CN101906590B

CN101906590B - 具有纳米析出相强化的奥氏体耐热钢及其制造方法

Info

Publication number: CN101906590B
Application number: CN2010102741490A
Authority: CN
Inventors: 殷凤仕; 田丽倩; 薛冰; 姜学波; 周丽
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: CN101906590A

Abstract

本发明公开了一种具有纳米析出相强化的奥氏体耐热钢及其制造方法，其特征在于化学成分按质量百分数计为：C：0.002-0.02，Cr：24-26，Ni：22-24，Nb+Ta：0.2-0.6，N：0.15-0.35，Mn：≤2.00，P：≤0.030，S：≤0.030，Si：≤0.75，余量为Fe和不可避免的杂质。制造方法为：将构成元素的原料经熔炼、热加工和冷加工制成钢件，然后进行最终热处理。最终热处理分两步：第一步，固溶处理：将钢件加热到1170-1250℃，保持30-60min，然后水冷到室温；第二步，退火处理：将经过固溶处理后的钢件加热到800-950℃，保持30-240min，然后空冷到室温。本发明钢在晶粒内部均匀分布有高密度的NbCrN型纳米强化相，尺寸在20-60nm之间，每平方微米面积内纳米强化相颗粒数在5-30个，在晶界上分布的M₂₃C₆型碳化物占晶界面积的百分数低于20％，高温持久强度明显提高，抗高温腐蚀性能也好。

Description

具有纳米析出相强化的奥氏体耐热钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有纳米析出相强化的奥氏体耐热钢及其制造方法，属于冶金技术领域。

背景技术

提高发电效率、减少CO₂及其它有害气体的排放、节约资源是今后火电机组的发展方向。提高蒸汽参数，发展大容量机组是提高热效率的主要手段。目前世界各国火电机组参数已由亚临界参数发展到超临界参数，甚至超超临界(ultra-super critical，USC)参数。发展USC机组的关键技术是开发热强度高、抗高温烟气氧化腐蚀和高温汽水介质腐蚀、可焊性和工艺性良好、价格相对低廉的耐热钢材料。

提高耐热钢高温强度的途径主要有以下两种：第一，固溶强化，如添加固溶强化元素Cr、Mo、W和Re等高熔点元素；第二，弥散强化，通过热处理析出或掺杂形成第二相。其中弥散强化的效果与弥散相颗粒的数量和大小有关，弥散相颗粒越小，数量越多，其强化效果越好。在9-12％铬型铁素体系耐热钢中为获得稳定的MX(M是指钒、铌等元素，X是指碳和氮)型纳米析出相，专利ZL02801301.8公开了一种铁素体系耐热钢及其制造方法，通过减少碳元素含量到0.01％以下，添加钴元素确保淬火性，同时添加氮元素和MX形成元素，实现了在晶界上和晶内的界面上析出MX型强化相，提高了高温蠕变强度。文献[R.L.Klueh，et al.Development of new nano-particle-strengthened martensitic steels.Scripta Materialia，53(2005)275-280]采用热机械处理(thermomechanical treatment)的方法，在马氏体板条内的基体中获得了大量分布的MX型纳米析出相。专利200710113974.0公开了一种铁素体系耐热钢获得高密度纳米强化相的方法，首先通过正火处理获得含有位错亚结构的板条状马氏体，然后再经高温回火处理在马氏体板条内获得高密度且均匀分布的MX型纳米强化相，高密度的位错亚结构为纳米强化相的析出提供了形核位置。但对奥氏体耐热钢来说，由于在冷却过程中不发生相变和形成高密度位错亚结构，因而不易获得高密度纳米强化相。目前，还没有文献报道在奥氏体耐热钢中获得高密度且均匀分布的纳米强化相的方法。

超超临界锅炉的过热器和再热器由于对高温强度和高温抗腐蚀性要求更高而普遍采用奥氏体型耐热钢，如HR3C等。HR3C是日本住友金属命名的牌号，在ASME标准中的材料牌号为SA312-TP310NbN(UNS S31042)。HR3C钢是在TP310奥氏体耐热钢的基础上，通过限制碳含量，并复合添加质量分数为0.20％～0.60％的强碳氮化物形成元素铌和质量分数为0.15％～0.35％的氮，利用析出弥散分布、细小的NbCrN相和富Nb的碳氮化物以及M₂₃C₆(M是Cr和可置换Cr的金属元素，如Fe)型碳化物来进行强化。目前，HR3C耐热钢产品的生产工艺流程是：棒料-坯料加工-热挤压-冷轧-固溶处理-成品[蒋淮海.TP310HNbN锅炉钢管制造工艺研究，先进电站用耐热钢与合金研讨会，上海：2009]，其最终热处理工艺是固溶处理，显微组织是在奥氏体基体上分布有NbCrN型强化相，但这些强化相的尺寸较大，约在1μm左右，小的也在100nm以上，而且数量很少，每平方微米面积内强化相数目不足0.1个。而且这种耐热钢，由于含碳量较高，其质量分数在0.04-0.10％之间，在服役过程中在晶界处析出大量富Cr的M₂₃C₆型碳化物，导致晶界产生贫Cr区，增加高温晶界腐蚀倾向和降低晶界强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种提供一种能克服上述缺陷、工作性能优良的具有纳米析出相强化的奥氏体耐热钢及其制造方法，其技术方案为：

具有纳米析出相强化的奥氏体耐热钢，其特征在于化学成分按质量百分数计为：C：0.002-0.02，Cr：24-26，Ni：22-24，Nb+Ta：0.2-0.6，N：0.15-0.35，Mn：≤2.00，P：≤0.030，S：≤0.030，Si：≤0.75，余量为Fe和不可避免的杂质，在晶粒内部均匀分布有高密度的NbCrN型纳米强化相，尺寸在20-60nm之间，每平方微米纳米强化相颗粒数在5-30个，在晶界上分布的M₂₃C₆型碳化物占晶界面积的百分数低于20％。

具有纳米析出相强化奥氏体耐热钢的制造方法，其特征在于：将构成元素的原料组合物经熔炼、热加工和冷加工制成钢件，然后进行最终热处理；最终热处理分两步：第一步，固溶处理，将钢件加热到1170-1250℃，保持30-60min，然后水冷到室温；第二步，退火处理，将经过固溶处理后的钢件加热到800-950℃，保持30-240min，然后空冷到室温。

规定各构成元素含量范围的理由解释如下：

碳：促进M₂₃C₆型碳化物沿晶界析出，产生晶界贫铬区，增加晶界腐蚀倾向，降低晶界强度。因此，本发明钢中，碳的含量控制在0.002～0.03％之间；

氮：与铌、钽等元素结合形成CrNbN型纳米强化相。氮含量低于0.15％，不足以形成足够的CrNbN型纳米强化相。但含量超过0.35％，在熔炼和凝固过程中会析出粗大CrNbN相，在固溶处理时难以溶入奥氏体，在长期服役过程中会成为蠕变断裂的裂纹源，降低钢件的蠕变断裂寿命。因此，本发明钢中，氮的含量控制在0.15～0.35％。

铬：提高耐蚀性和抗氧化性。为保证既具有良好的耐蚀性和抗氧化性，本发明钢中铬含量规定在24～26％之间。

镍：奥氏体形成元素。镍含量过低，不足以形成全部稳定的奥氏体基体。又因为镍为稀缺元素，为降低成本，镍的含量控制在22-24％。

铌和钽：是CrNbN型纳米强化相形成元素，当铌和钽含量低于0.2％时，不足以形成足够的CrNbN型纳米强化相，高于0.6％时，在熔炼和凝固过程中容易形成粗大CrNbN相，在固溶处理时难以溶入奥氏体，在长期服役过程中会成为蠕变断裂的裂纹源，降低钢件的蠕变断裂寿命。因此，本发明钢中，铌和钽的含量控制在0.2～0.6％之间。

硅、锰、磷和硫：作为杂质元素，其含量分别控制在Si：≤0.75％，Mn：≤2.00％，P：≤0.030％，S：≤0.030％。

本发明钢的最终热处理工艺为固溶处理加退火处理。本发明钢在成型加工状态下的显微组织由奥氏体基体和粗大的NbCrN相组成，固溶处理的目的就是将这些粗大相尽量多的溶解到基体中，为下一步在退火过程中析出更多的纳米强化相做准备。随固溶处理温度的升高和保温时间的延长，粗大的NbCrN相溶解的就越多，退火后析出的纳米强化相密度就越高。但温度太高或时间太长，会导致奥氏体晶粒过于粗大，不利于本发明钢的性能。本发明钢确定的固溶处理温度在1170-1250℃之间，时间在30-60min之间，优选的固溶处理工艺参数为：1200-1220℃保持45-50min，然后水冷到室温。

固溶处理后的退火处理是在钢的奥氏体晶粒内部获得均匀分布的高密度NbCrN型纳米强化相的关键。温度低于800℃，NbCrN型纳米强化相的析出时间延长。但温度高于950℃，NbCrN型纳米强化相的析出密度减少，颗粒尺寸增加，降低弥散强化效果。本发明推荐的退火处理工艺是：800-950℃，保持30-240min，然后空冷到室温。优化的退火处理工艺是：850-880℃，保持60-80min，然后空冷到室温。

本发明与现有技术相比，其优点是：本发明的奥氏体耐热钢在奥氏体晶粒内部获得均匀分布的高密度的NbCrN型纳米强化相，其热稳定性高，高温强化效果好，在晶界上分布的M₂₃C₆型碳化物占晶界面积的百分数低于20％，抗晶间腐蚀能力强。

附图说明

图1是本发明奥氏体耐热钢(实施例2)中的纳米强化相形貌；

图2是传统奥氏体耐热钢(实施例5)在晶界形成的M₂₃C₆型碳化物形貌。

具体实施方式

表1列出了成分在本发明规定范围内的4种奥氏体耐热钢和1种传统奥氏体耐热钢的化学成分。经熔炼、热加工和冷加工后制得耐热钢件，然后按本发明的最终热处理方法进行热处理，热处理工艺参数见表2。经热处理后的钢件一部分加工成金相试样在FEI Sirion扫描电子显微镜下观察强化相的形貌，测量每平方微米面积内包含的纳米强化相的颗粒数，一部分加工成标准持久试样在CSS-3905电子蠕变持久试验机上进行持久试验，根据持久试验结果，采用Larson-Miller参数法估算700℃、10万小时条件下的持久强度。上述5种耐热钢在700℃、10万小时条件下的持久强度测试结果列于表2。从表2中可以看出，本发明奥氏体耐热钢由于在奥氏体晶粒内部获得了高密度且均匀分布的纳米强化相，在晶界上仅析出少量M₂₃C₆型碳化物，与现有技术相比，700℃、10万小时条件下的持久强度明显提高。从图1、图2也可以看出：本发明奥氏体耐热钢具有高密度且均匀分布的CrNbN型纳米强化相，传统奥氏体耐热钢在晶界上形成大量的M₂₃C₆型碳化物。

表1 试验用奥氏体耐热钢的化学成分(wt.％)

表2 热处理工艺参数

Claims

1.一种具有纳米析出相强化的奥氏体耐热钢，其特征在于化学成分按质量百分数计为：C：0.002-0.02，Cr：24-26，Ni：22-24，Nb+Ta：0.2-0.6，N：0.15-0.35，Mn：≤2.00，P：≤0.030，S：≤0.030，Si：≤0.75，余量为Fe和不可避免的杂质，在晶粒内部均匀分布有高密度的NbCrN型纳米强化相，尺寸在20-60nm之间，每平方微米纳米强化相颗粒数在5-30个，在晶界上分布的M₂₃C₆型碳化物占晶界面积的百分数低于20％。

2.一种如权利要求1所述的具有纳米析出相强化奥氏体耐热钢的制造方法，其特征在于：将构成元素的原料组合物经熔炼、热加工和冷加工制成钢件，然后进行最终热处理；最终热处理分两步：第一步，固溶处理，将钢件加热到1170-1250℃，保持30-60min，然后水冷到室温；第二步，退火处理，将经过固溶处理后的钢件加热到800-950℃，保持30-240min，然后空冷到室温。