JP5365499B2

JP5365499B2 - 尿素製造プラント用二相ステンレス鋼および尿素製造プラント

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Publication number: JP5365499B2
Application number: JP2009287477A
Authority: JP
Inventors: 淳一樋口; 和博小川
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: JP2011127186A

Description

本発明は、尿素製造プラント用の二相ステンレス鋼に関する。この二相ステンレス鋼は、尿素製造プラントの材料が曝される環境において優れた耐食性を有するものである。本発明はまた、上記の二相ステンレス鋼で構成される尿素製造プラントに関する。

尿素製造プラントでは、アンモニア−カーバメイトという腐食性の強い中間物質が生成するので、プラント構成材料には高度の耐食性が必要である。従来、このような部材用の鋼材として、ＪＩＳのＳＵＳ３１６系等のオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきたが、近年、ＳＵＳ３２９系の二相ステンレス鋼がこの用途に使用されるようになっている。

フェライト相およびオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比較して安価でありながら耐食性も優れている。二相ステンレス鋼として代表的なものはＳＵＳ３２９Ｊ３ＬまたはＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌに規定されるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎ系の鋼である。そして、尿素製造プラントの材料として用いるために、このような成分系の鋼を基本として、耐食性その他の性質を改良した二相ステンレス鋼が下記のようにいくつか提案されている。

特許文献１には、尿素製造プラントでの使用を意図した二相ステンレス鋼が提案されている。その鋼は、Ｎｉ：３〜１０％、Ｃｒ：２８〜３５％、Ｍｏ：１．０〜４．０％およびＮ：０．２〜０．６％を主な合金成分とする二相ステンレス鋼でヒューイ試験（Ｈｕｅｙｔｅｓｔ）での優れた耐食性を有している。同公報に記載の発明は、Ｗ含有量を最大２．０％まで許容するとされているが、実際にＷを含む鋼は開示されていない。そればかりか、Ｗは、金属間化合物の析出を促進する元素であるので、添加を回避すべきである旨、記載されている。更に、耐食性の観点からＣｒを２８％以上させることとしており、また、Ｃｕは１．０％まで含有されていてもよいとされている。

二相ステンレス鋼の問題点の一つは、シグマ相（σ相）の生成である。シグマ相は、６００〜８５０℃程度の温度で加熱されたときに生成する金属間化合物であり、これが生成すると鋼の硬さが増加して脆化するだけでなく耐食性も劣化する。尿素製造プラント等では、構成材料の溶接や熱間曲げ加工において、特定の熱影響をうける部分（以下「熱影響部」と記し、特に溶接の熱影響部を「ＨＡＺ」と記す。）があり、そこにシグマ相が生成すると、局部的に耐食性の劣る部位ができる。熱影響部の耐食性は、鋼中のシグマ相の析出量によって変動し、シグマ相の析出量が多くなるほど劣化する。従って、熱影響部の存在が避けられない部材として使用される二相ステンレス鋼においては、シグマ相が生成し難い合金設計が求められる。

尿素製造プラントの構成部材としては、一般に鋼管や鋼板が使用される。これらの鋼管および鋼板は、鍛造、押出、圧延等の熱間加工により、あるいは更に冷間加工を施して製造される。二相ステンレス鋼の熱間加工においては、素材の加熱温度の上昇に伴い鋼中のフェライト量が増加し、その後の加工においてフェライト粒の不均一変形に起因するリジングが発生する。このため製品の表面にしわ疵が残る。

特に、特許文献１に提案されているような、Ｃｒを多量に含有する二相ステンレス鋼は、加熱によってフェライト量の増加が促進される。リジングを防ぐには、このフェライト量を抑える合金設計もあわせて考える必要がある。

特許文献２には、優れた熱間加工性とともに塩化物環境や酸液中での優れた耐食性、さらに優れた組織安定性を有する二相ステンレス鋼が開示されている。その鋼の主な合金成分は、Ｎｉ：３．０〜１０．０％、Ｃｒ：２７．０〜３５．０％、Ｍｏ：０〜３．０％、Ｗ：２．０〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜３．０％およびＮ：０．３０〜０．５５％である。この二相ステンレス鋼は、耐食性と機械的性質を兼ね備えさせるためにＣｕおよびＷをともに含有させている。しかし、後に詳述するとおり、Ｃｕを含有させると、尿素液中に存在するアンモニアと錯イオンを形成して腐食を進行させるので、尿素製造プラント環境で使用する場合には十分な耐食性が得られない。

特許文献３には、尿素製造プラント用二相ステンレス鋼が開示されている。しかしながら、より過酷な尿素製造プラントに耐える二相ステンレス鋼が求められるようになってきている。

特許文献４には、Ｎの含有量が上記の合金よりも少なく、Ｗを含む二相ステンレス鋼が開示されている。この鋼では、Ｎｉ：５．０〜９．０％、Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、Ｍｏ：２．０〜４．０％、Ｗ：１．５％超え５．０％以下、Ｎ：０．２４〜０．３５％とされ、かつ、「Ｍｏ＋１．１Ｎｉ≦１２．５」、「Ｍｏ−０．８Ｎｉ≦−１．６」とされており、特に、「Ｍｏ−０．８Ｎｉ≦−１．６」とすることでＨＡＺでの窒化物の析出が抑制できることが開示されている。しかし、この鋼は尿素製造プラントに用いることを意図したものではなく、Ｍｏ含有量が高いためσ相が析出し耐食性が悪い。

特許文献５には、Ｃｒ：１８〜３２％、Ｎｉ：４〜１２％、Ｎ：０．０５〜０．４％等、Ｃｒ、ＮｉおよびＮの広い含有量の範囲を前提とする二相ステンレス鋼が開示されている。この鋼は、Ｍｇの必須添加と、介在物の組成と密度を制御することとで耐孔食性が改善されており、耐海水腐食性に優れたものである。しかしながら、尿素プラント用の材料として必要な耐全面腐食性、耐粒界腐食性においては、必ずしも十分ではない。

特許文献６には、油井管、ラインパイプおよび化学工業用配管類に用いる熱間加工性改善のためＮｄを含有させた二相ステンレス鋼が開示されている。しかし、塩化物腐食、隙間腐食や応力腐食に対する抵抗を備えるためＣｕを含有させているが、特許文献３にも開示されているように、Ｃｕは尿素製造プラント環境での耐食性を劣化させるため尿素製造プラント用の二相ステンレス鋼としては不適である。

特表平８−５１１８２９号公報米国特許第６，３１２，５３２号明細書特開２００３−３０１２４１号公報特開２００５−３６３１３号公報国際公開第２００５／０１４８７２号特開２００７−８４８３７号公報

本発明の第一の目的は、尿素製造プラントの環境下で著しく耐食性に優れ、尿素製造装置の各種機器の材料として好適な二相ステンレス鋼を提供することにある。

本発明の第二の目的は、ストリッパー管、コンデンサー管、反応器および配管の少なくとも一つが耐食性に著しく優れた二相ステンレス鋼で構成される尿素製造プラントを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。

（ａ）シグマ相の生成を促進するのは、Ｃｒ、Ｍｏ等のフェライト安定化元素である。しかし、これらの元素は、二相ステンレス鋼の耐食性を確保するための基本元素であるから、その含有量をむやみに減らすことはできない。したがって、Ｍｏと近似な作用効果を有するＷをＭｏに代替して使用することが重要である。

（ｂ）二相ステンレス鋼では、加熱温度の上昇に伴い鋼中のフェライト量が増加し、その後の加工においてフェライト粒の不均一変形に起因するリジングが発生して製品表面にしわ疵ができる。

（ｃ）Ｍｏの一部に代えてＷを含有させた二相ステンレス鋼では、素材加熱中のフェライト量はＣｒ含有量に大きく影響される。従って、しわ疵を発生させずに加工するためにはＣｒ含有量を適正範囲に選ぶことが必要である。

（ｄ）尿素プラントでの環境での耐食性は、耐粒界腐食性が重要である。二相ステンレス鋼では、オーステナイト単相ステンレス鋼と異なり、フェライト相／オーステナイト相の界面が存在し、そこにＰおよびＳが偏析し選択腐食を促進させることがある。そのため、相の界面を強化して粒界腐食を抑制することが重要となる。

（ｅ）Ｎｄは、二相ステンレス鋼のフェライト相／オーステナイト相の界面において、Ｃｅ等の他の希土類元素と比べ、不純物元素であるＰおよびＳとの親和力が強く、これらの不純物元素を効果的に補足することができる。その結果、相の界面における選択腐食を抑制することができるので、尿素製造プラント環境での耐食性を向上させることができる。

（ｆ）Ｎｄを含有させることに加え、下記の（１）式を満たす化学組成とすることにより、相の界面におけるＰ、Ｓを効果的に捕捉し、さらにはシグマ相の析出を抑制することが可能となり、尿素製造プラント環境での耐食性を飛躍的に向上させることができる。
１．５×Ｎｄ−５×（Ｐ＋５Ｓ）＋１０×Ａｌ−０．０１×Ｍｏ ≧０・・・（１）
但し、（１）式中のＮｄ、Ｐ、Ｓ、ＡｌおよびＭｏは、各元素の含有量（質量％）である。

本発明は下記の［１］および［２］の尿素製造プラント用二相ステンレス鋼、ならびに［３］の尿素製造プラントを要旨とする。

［１］質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２６％以上で２８％未満、Ｎｉ：６．０〜１０％、Ｍｏ：０．２〜１．７％、Ｗ：２．０％を超え３．０％まで、Ｎｄ：０．００５〜０．５０％、Ｎ：０．３０％を超え０．４０％まで、Ａｌ：０．０５％以下およびＯ：０．０１％以下を含み、下記（１）式を満たし、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有することを特徴とする尿素製造プラント用二相ステンレス鋼。
１．５×Ｎｄ−５×（Ｐ＋５Ｓ）＋１０×Ａｌ−０．０１×Ｍｏ ≧０・・・（１）
但し、（１）式中のＮｄ、Ｐ、Ｓ、ＡｌおよびＭｏは、各元素の含有量（質量％）である。

［２］さらに、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下およびＢ：０．０１％以下の中から選択される一種以上を含有する化学組成を有することを特徴とする［１］に記載の尿素製造プラント用二相ステンレス鋼。

［３］ストリッパー管、コンデンサー管、反応器および配管の少なくとも一つが［１］または［２］に記載される化学組成を有する二相ステンレス鋼で構成されていることを特徴とする尿素製造プラント。

本発明の二相ステンレス鋼は、きわめて優れた耐食性を有する。したがって、本発明の二相ステンレス鋼は、尿素製造プラントの各種機器用の材料として好適である。

以下、本発明の二相ステンレス鋼における各成分の作用効果と、それらの含有量の限定理由を説明する。以下の記載において、成分含有量の％は、質量％を意味する。

Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、オーステナイト生成元素であり、強度を向上させるのに有効な元素であるが、その含有量が多すぎると、熱影響部に炭化物が析出し、耐食性を低下させる。従って、本発明では、Ｃを不純物として、その許容上限を０．０３％とした。Ｃ含有量は、これ以下でできるだけ少なくするのが望ましい。好ましい上限は０．０２％である。

Ｓｉ：０．５％以下
Ｓｉは、溶鋼の脱酸に有効な元素であるが、その含有量が多すぎると、耐食性を低下させる。従って、製鋼時に脱酸剤として添加するのは差し支えないが、含有量（鋼中残留量）は０．５％以下に抑えるべきである。好ましくは０．３％以下である。含有量は不純物レベルでもよい。

Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎも溶鋼の脱酸に有効な元素であるが、その含有量が２．０％を超えると耐食性の劣化を招く。従って、Ｍｎの含有量は２．０％以下とすべきである。好ましくは、１．０％以下である。下限は不純物レベルでもよい。

Ｐ：０．０４％以下
Ｐは、鋼の熱間加工性や機械的性質に悪影響を及ぼす不純物である。さらにステンレス鋼のフェライト相／オーステナイト相の界面に偏析して耐食性を低下させる。０．０４％は、不純物としての許容上限であり、これ以下で、できるだけ少ない方がよい。好ましくは、０．０３％以下である。

Ｓ：０．００３％以下
Ｓも鋼の加工性その他に悪影響を及ぼす不純物である。また、Ｐと同じくステンレス鋼のフェライト相／オーステナイト相の界面に偏析して耐食性を損なう。従って、Ｓの含有量は０．００３％以下で可能なかぎり少ない方がよい。

Ｃｒ：２６．０％以上で２８．０％未満
Ｃｒは、フェライト生成元素であるとともに、耐食性を向上させる二相ステンレス鋼の基本成分の一つである。その含有量が２６．０％未満では特に尿素製造プラントのような厳しい腐食環境に耐える耐食性が十分でない。一方、その含有量が過剰な場合、熱影響部相当の熱履歴を受けたときにシグマ相の析出が多くなり硬さが増すので、熱影響部における耐食性が低下する。また、Ｃｒ含有量が２８．０％以上になると、熱間加工においてフェライト粒の不均一変形によるリジングが発生し、その結果、製品表面にしわ疵が発生して歩留りの低下を招く。従って、Ｃｒ含有量を２６．０％以上、２８．０％未満とした。

Ｎｉ：６．０〜１０％
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であり、二相組織をもたらす主要合金成分であるとともに靱性および耐食性を向上させるのに有効な元素である。その含有量が６．０％未満では上記の効果が十分ではない。他方、過剰なＮｉはシグマ相の生成を促し、熱影響部の耐食性を低下させるので、本発明ではＮｉ含有量の上限を１０％とした。従って、Ｎｉ含有量は６．０〜１０％である。好ましくは、７．０〜９．０％である。

Ｍｏ：０．２〜１．７％
Ｍｏは、フェライト生成元素であり、二相ステンレス鋼では特に耐孔食性を改善する合金成分として積極的に使用される。しかしながら、前記のとおり、Ｍｏはシグマ相の生成を促進する成分であり、特にステンレス鋼のフェライト相／オーステナイト相の界面を主体にシグマ相析出の核が形成されるため、二相ステンレス鋼ではシグマ相が生成しやすい。Ｍｏ含有量が約２％またはそれ以上では、熱影響部相当の熱履歴を受けたときにシグマ相析出による耐食性劣化が避けがたい。そこで、本発明では、Ｍｏの含有量を必要最小限の１．７％以下に抑えて、代わりにＭｏと同様に耐食性向上の効果があって、しかもＭｏよりもシグマ相を生成させる作用の小さいＷを比較的多量に添加することとした。Ｍｏ含有量の０．２％は必要最少量であり、１．７％はＷの添加を考慮した上でシグマ相の析出を抑制できる上限値である。

Ｗ：２．０％を超えて３．０％まで
Ｗは、Ｍｏと同じくフェライト生成元素であり、Ｍｏとの共存下で二相ステンレス鋼の耐食性を顕著に改善する成分である。Ｗの積極的利用によってＭｏの作用効果を補う。この効果は、２．０％以下では得られない。しかし、Ｗの過剰添加もシグマ相析出を促すので、その上限は３．０％とする。

Ｎｄ：０．００５〜０．５０％
Ｎｄは、本発明において重要な元素である。Ｎｄは、Ｃｅ等の他の希土類元素と比べ、不純物元素であるＰおよびＳとの親和力が強く、二相ステンレス鋼のフェライト相／オーステナイト相の界面において、これらの不純物元素を効果的に補足することができる。その結果、界面へのＰおよびＳの偏析による選択腐食を抑制することでき、尿素製造プラント環境での耐食性を向上させることができる。その効果を得るには０．００５％以上の含有が必要である。一方、０．５０％を超えると、介在物が増えて鋼質を害し、熱間加工性および延性を低下させる。そのため、Ｎｄ含有量は０．００５〜０．５０％とした。より好ましくは０．０１〜０．３０％、さらに好ましくは０．０３〜０．２０％である。

Ｎ：０．３０％を超えて０．４０％まで
Ｎは、オーステナイト生成元素であるとともに、耐食性を向上させるのに有効な元素である。その含有量が０．３０％以下では上記の効果が十分ではなく、一方、その含有量が０．４０％を超えると、熱間加工性が低下する。従って、Ｎの含有量は０．３０％を超えて０．４０％までとした。

Ａｌ：０．０５％以下
Ａｌは、酸化物を生成し、これが鋼中に残存して耐食性を低下させる。従って、不純物としてのＡｌの含有量は、０．０５％以下とする。一方、Ａｌは酸化物を形成し易いため、ＮｄがＰおよびＳと結合せずにＯと結合して、ＮｄによるＰおよびＳの捕捉効果が低下するのを抑制する効果がある。このため、Ａｌを微量の含有させるのが望ましい。その場合のＡｌ含有量の下限は０．００５％であり、０．０１％がより好ましい。

Ｏ：０．０１％以下
Ｏは、酸化物系介在物を生成し、二相ステンレス鋼の加工性および耐食性を低下させるので、不純物としてのＯの含有量は、０．０１％以下とする。

Ｎｄ、Ｐ、Ｓ、ＡｌおよびＭｏの含有量については、上記の範囲に調整した場合であっても、二相ステンレス鋼のフェライト相／オーステナイト相の界面の選択腐食を完全に防止することは困難である。従って、これらの元素の含有量については、各元素によるフェライト相／オーステナイト相の界面へのＰおよびＳの偏析やシグマ相の核生成の影響を考慮して、更に下記の（１）式の条件を満たす必要がある。
１．５×Ｎｄ−５×（Ｐ＋５Ｓ）＋１０×Ａｌ−０．０１×Ｍｏ ≧０・・・（１）
但し、（１）式中のＮｄ、Ｐ、Ｓ、ＡｌおよびＭｏは、各元素の含有量（質量％）である。なお、好ましくは０．０３５以上である。

本発明の二相ステンレス鋼の一つは、上記成分の外、残部がＦｅおよび不純物からなるものである。なお、不純物とは、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

本発明の二相ステンレス鋼のもう一つは、上記の成分に加えて、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下およびＢ：０．０１％以下の中から選択される１種以上を含有するものである。

Ｃａ、ＭｇおよびＢのいずれも、二相ステンレス鋼の熱間加工性を向上させるのに有効な元素である。ただし、いずれの元素も０．０１％をそれぞれ超えると、鋼中介在物が多くなって耐食性を低下させることがある。従って、Ｃａ、ＭｇおよびＢの中から選択される１種以上を含有させる場合には、それぞれの含有量を０．０１％以下とするのが好ましい。これらの元素の下限は特に定めないが、いずれの元素も０．０００１％以上を含有させた場合に上記の効果が顕著となる。より好ましいのは、０．０００５％以上含有させた場合である。

本発明の二相ステンレス鋼は、優れた耐食性を有するので、特に尿素製造プラントにおけるストリッパー管、コンデンサー管、反応器および配管の少なくとも一つに使用するのに好適である。

真空誘導溶解炉によって表１に示す組成の鋼を溶製し、熱間鍛造および熱間圧延を施して板厚１０ｍｍの鋼板とした後、溶体化熱処理（１１００℃で５分間加熱した後、水冷）を施し、所定寸法の試験片を切り出し、下記の試験に供した。これらの結果を表１に併記する。

（１）幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＧ０５７３：１９９９（ステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法）に基づいて腐食試験を行い、腐食速度を求めた。表中の耐食性は、腐食速度が特許文献３に開示されたレベル（００４５〜０．０５５ｇ／ｍ^２・ｈ）の場合を×、それよりも優れたレベル（０．０３５ｇ／ｍ^２・ｈ以上０．０４５ｇ／ｍ^２・ｈ未満）の場合を○、さらに優れたレベル（０．０３５ｇ／ｍ^２・ｈ未満）を◎とした。

表１に示すように、本発明で規定される化学組成を満足する二相ステンレス鋼の例（試料Ｎｏ．１〜１２）は腐食速度が十分小さく優れた耐食性を有していた。一方、Ｎｄを含有しない試料Ｎｏ．１３、Ｎ含有量が本発明で規定される範囲を下回る試料Ｎｏ．１４はいずれも腐食速度が大きかった。また、Ｎｄでなく希土類元素のＣｅを含有する試料Ｎｏ．１５は、ＣｅをＮｄと同程度含有しているにもかかわらず腐食速度が大きかった。さらに、各元素の含有量の範囲は本発明で規定される範囲を満足するものの、（１）式を満足しない試料Ｎｏ．１６も腐食速度が大きかった。なお、試験Ｎｏ．１３、１５および１６は、いずれも特許文献３に開示された化学組成の範囲内にある二相ステンレス鋼の例である。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２６％以上で２８％未満、Ｎｉ：６．０〜１０％、Ｍｏ：０．２〜１．７％、Ｗ：２．０％を超え３．０％まで、Ｎｄ：０．００５〜０．５０％、Ｎ：０．３０％を超え０．４０％まで、Ａｌ：０．０５％以下およびＯ：０．０１％以下を含み、下記（１）式を満たし、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有することを特徴とする尿素製造プラント用二相ステンレス鋼。
１．５×Ｎｄ−５×（Ｐ＋５Ｓ）＋１０×Ａｌ−０．０１×Ｍｏ ≧０・・・（１）
但し、（１）式中のＮｄ、Ｐ、Ｓ、ＡｌおよびＭｏは、各元素の含有量（質量％）である。
さらに、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下およびＢ：０．０１％以下の中から選択される一種以上を含有する化学組成を有することを特徴とする請求項１に記載の尿素製造プラント用二相ステンレス鋼。
ストリッパー管、コンデンサー管、反応器および配管の少なくとも一つが請求項１または請求項２に記載される化学組成を有する二相ステンレス鋼で構成されていることを特徴とする尿素製造プラント。