CN103764860A

CN103764860A - 抗硫化物应力裂纹性优异的油井用钢管

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Publication number: CN103764860A
Application number: CN201280040822.1A
Authority: CN
Inventors: 相马贵志; 大村朋彦; 荒井勇次; 沼田光裕; 高山透; 妹尾昌尚
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-08-22
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-08-17
Also published as: CA2843593C; AR088424A1; AU2012297775B2; EA201490487A1; EP2749664B1; ES2702344T3; AU2012297775A1; SA112330773B1; WO2013027666A1; BR112014001630A2; JP5218707B1; EP2749664A1; JPWO2013027666A1; EA024690B1; MX357287B; MX2014001644A; CA2843593A1; US20140205487A1; UA109498C2; EP2749664A4

Abstract

提供具有优异的抗SSC性的油井用钢管。本发明提供的油井用钢管，其按质量%计含有C：0.15～0.35%、Si：0.1～0.75%、Mn：0.1～1.0%、Cr：0.1～1.7%、Mo：0.1～1.2%、Ti：0.01～0.05%、Nb：0.010～0.030%、和Al：0.01～0.1%，P：0.03%以下、S：0.01%以下、N：0.007%以下、和O：0.01%以下，剩余部分由Fe和杂质组成，通过溴-甲醇萃取得到的残渣中的Ti含量和Nb含量满足式(1)。100×[Nb]/([Ti]+[Nb])≤27.5(1)，在此，在[Ti]、[Nb]代入前述残渣中的Ti含量(质量%)、Nb含量(质量%)。

Description

抗硫化物应力裂纹性优异的油井用钢管

技术领域

本发明涉及钢管，具体而言，涉及油井用钢管。

背景技术

油井用钢管用作油井和气井用的套管或管道。以下将油井和气井统称为“油井”。随着油井的深井化，对油井管要求高的强度。以往，主要使用具有80ksi级(屈服强度为80～95ksi、也就是说屈服强度为551～654MPa)或95ksi级(屈服强度为95～110ksi、也就是说屈服强度为654～758MPa)的强度等级的油井管。但是，最近使用具有110ksi级(屈服强度为110～125ksi、也就是说屈服强度为758～861MPa)的强度等级的油井管的情况增加。

最近开发的深油井含有具有腐蚀性的硫化氢。这种环境下，若提高钢的强度则钢对于硫化物应力裂纹(Sulfide Stress Cracking、以下称为SSC)的敏感性提高。因此，提高含有硫化氢的环境下使用的油井管的强度时，优选提高抗硫化物应力裂纹性(抗SSC性)。

用于提高钢的抗SSC性的现有技术例如如下所述提案。

·使钢的组织内的马氏体的比率为80%以上。

·对于钢在高温下实施回火处理、使钢中的碳化物球状化。

·提高钢的纯净度。

·使钢的组织微细化。

·抑制钢中的氢的扩散系数和位错密度

进而，钢的抗SSC性可以通过控制非金属夹杂物来提高。日本特开2001-131698号公报(专利文献1)、日本特开2004-332059号公报(专利文献2)和日本特开2001-73086号公报(专利文献3)提出了控制非金属夹杂物来提高抗SSC性的技术。

专利文献1公开了以下的事项。即使是低合金钢，在形成粗大的Ti氮化物的情况下，粗大的Ti氮化物也会成为点腐蚀的产生起点。点腐蚀的产生诱发SSC。因此，使Ti氮化物微细化。此时，钢的抗SSC性提高。

专利文献2公开了以下的事项。低合金钢中，含有满足下式的Nb系夹杂物每1mm²断面积10个以上。

a_NB×b_NB≤150

在此，式中的a_NB是Nb系夹杂物的长径(μm)。b_NB是Nb系夹杂物中的Nb含量(质量%)。但是，a_NB不足1μm的Nb系夹杂物为对象外。这种情况下，低合金中点腐蚀的产生受到抑制、抗SSC性提高。

专利文献3公开了以下的事项。钢的化学组成满足下式。

(1+4.3×[V]+3.4×[Nb]+2.5×[Ti])/(7.8×[Cr]×[Mo])>1

在此，在[V]、[Nb]、[Ti]、[Cr]和[Mo]代入所对应的元素的含量(wt%)。此时，M₂₃C₆型的碳化物的生成受到抑制。进而，通过使碳化物球状化，钢的抗SSC性提高。

发明内容

专利文献1中，为了抑制粗大的Ti氮化物，在浇铸时，通过中间包加热器使夹杂物浮上而去除。但是，浇铸时的Ti氮化物的浮上以及去除处理在实际操作中有些难以进行，进而，仅通过Ti氮化物的浮上以及去除处理，对于点腐蚀的产生抑制而言是不充分的。

专利文献2中，只不过评价了轧制原样的材料的耐点腐蚀性，关于与产品的强度的关联性高的抗SSC性，未必明确在实用上具有何种效果。

对于专利文献3的钢而言，形成尽量限制Cr或Mo中的任意一种元素的含量并且增加Nb和/或Ti含量的成分设计。因此，根据情况淬火性有可能不稳定。进而，对于由于Nb系夹杂物和/或Ti系夹杂物产生的点腐蚀起因的SSC的考虑不充分。

本发明的目的在于，提供具有优异的抗SSC性的油井用钢管。

本发明提供的油井用钢管，其按质量%计含有C：0.15～0.35%、Si：0.1～0.75%、Mn：0.1～1.0%、Cr：0.1～1.7%、Mo：0.1～1.2%、Ti：0.01～0.05%、Nb：0.010～0.030%、和Al：0.01～0.1%，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P、S、N和O分别为P：0.03%以下、S：0.01%以下、N：0.007%以下、和O：0.01%以下，通过溴-甲醇萃取得到的残渣中的Ti含量和Nb含量满足式(1)，

100×[Nb]/([Ti]+[Nb])≤27.5 (1)

在此，在[Ti]、[Nb]代入残渣中的Ti含量(质量%)、Nb含量(质量%)。

本发明提供的油井用钢管具有优异的抗SSC性。

上述油井用钢管还可以含有V：0.50%以下来替代Fe的一部分。

上述油井用钢管还可以含有B：0.0050%以下来替代Fe的一部分。

上述油井用钢管还可以含有Ca：0.0050%以下来替代Fe的一部分。

附图说明

图1为表示使用溴-甲醇溶液萃取得到的残渣中的Ti含量和Nb含量、与钢中的粗大的碳氮化物和氮化物(粗大夹杂物、也就是说夹杂物长度为20μm以上的夹杂物)的个数的关系的图。

具体实施方式

本发明人等对油井用钢管的抗SSC性进行了调查及研究。其结果，本发明人等得到以下的发现。

(A)形成于具有上述化学组成的的低合金的油井用钢管内的夹杂物中，碳氮化物和氮化物，与碳化物相比，使抗SSC性降低。碳化物粗化、碳化物的晶体结构形成M₂₃C₆型时，碳化物使钢的抗SSC性降低。但是，具有上述化学组成的油井用钢管的情况下，合金元素的含量少。因此，碳化物不易粗化、碳化物的晶体结构不易形成M₂₃C₆型。因此碳化物不易对抗SSC性造成影响。

(B)Ti和Nb形成碳氮化物或氮化物。含有Ti和Nb的微细的碳氮化物和氮化物使晶粒微细化。因此优选含有某种程度的Ti和Nb。另一方面，若粗大的碳氮化物和氮化物的个数增加则钢的抗SSC性降低。因此，钢中的碳氮化物和氮化物虽然对于使晶粒微细化而言是必要的，但是为了提高抗SSC性，优选抑制粗大的碳氮化物和氮化物的个数。

(C)若具有上述化学组成的油井用钢管中，通过溴-甲醇溶液萃取得到的残渣中的Ti含量和Nb含量满足式(1)，则油井用钢管的抗SSC性提高。

100×[Nb]/([Ti]+[Nb])≤27.5 (1)

在此，在[Ti]、[Nb]代入上述残渣中的Ti含量(质量%)、Nb含量(质量%)。

图1为表示通过溴-甲醇萃取得到的残渣中的F1值、与夹杂物长度为20μm以上的碳氮化物和氮化物的个数的关系的图。在此F1用下式定义。

F1=100×[Nb]/([Ti]+[Nb])

图1通过下述方法求得。如后述的实施例所示，制造具有多种化学组成的多种钢管。为了由各钢管求出F1值，采集溴-甲醇萃取用的试验片(1g)。进而，为了求出钢中的碳氮化物和氮化物的个数，由各钢管的任意位置采集显微镜观察用的试验片。

使用含有10体积%(vol%)的溴的甲醇溶液(以下称为溴-甲醇溶液)，溶解溴-甲醇萃取用试验片得到残渣。具体而言，将溴-甲醇萃取用试验片浸渍、溶解于溴-甲醇溶液。使用过滤器过滤溶解有试验片的溴-甲醇溶液。残渣附着于过滤器。使用H₂SO₄溶解附着有残渣的过滤器，得到残渣。残渣实质上含有碳氮化物以及氮化物和氧化物。

通过加压酸分解法将残渣分解。加压酸分解法中，将残渣和分解用的酸容纳于PTFE(聚四氟乙烯)容器中。作为分解用的酸，利用含有HCl、HNO₃和H₂O的混合酸(HCl:HNO₃:H₂O=1:1:8)。密闭容器，220℃下加热8小时，在容器内分解残渣。将所分解的残渣自然冷却。然后将该酸定容，通过ICP(高频感应耦合等离子体)发光光谱分析法，分析Ti含量、Nb含量。基于所得到的Ti含量和Nb含量，求出上述F1值。上述化学组成下形成的碳氮化物和氮化物大部分为Ti系夹杂物和Nb系夹杂物中的任意一种。因此，F1值可以认为是表示碳氮化物和氮化物中的Nb含量的比例的指标。

进而，使用显微镜观察用的试验片，通过下述方法求出钢中的碳氮化物和氮化物的个数。最初将试验片的表面研磨。在研磨了的表面中，选择任意的区域(100mm²)。对所选择的区域内用200～1000倍的光学显微镜进行观察。

各碳氮化物和氮化物的尺寸通过下述方法求出。各碳氮化物和氮化物的长径定义为“夹杂物长度”，作为碳氮化物和氮化物的尺寸的指标。进而，相互邻接的夹杂物(碳氮化物和氮化物)的间隔为40μm以下时，这些夹杂物作为连续的夹杂物被看作一个夹杂物。

然后，在区域内，求出具有20μm以上的夹杂物长度的碳氮化物和氮化物(以下称为粗大夹杂物)的个数。然后基于下式求出每100mm²的粗大夹杂物的个数LN₁₀₀。

LN₁₀₀=所测定的粗大夹杂物的个数/(区域面积(mm²))×100(mm²)

使用所得到的测定值，制成表示粗大夹杂物数LN₁₀₀与F1的关系的图1。

参照图1，粗大夹杂物数LN₁₀₀在F1值为27.5以下的情况下，与F1值大于27.5的情况相比，显著减少。因此，F1值为27.5以下的情况下，能够得到优异的抗SSC性。

本发明提供的油井用钢管是基于上述发现而完成的。以下对本发明中的油井用钢管进行详细说明。以下，构成化学组成的元素的含量的“%”指的是“质量%”。

[化学组成]

本发明提供的油井用钢管具有以下的化学组成。

C：0.15～0.35%

碳(C)提高淬火性、提高钢的强度。另一方面，若C含量过高，则钢对于淬裂的敏感性升高。进而，钢的韧性降低。因此，C含量为0.15～0.35%，从C含量的下限值的观点考虑，优选的C含量高于0.15%，更优选为0.20%以上，进一步优选为0.22%以上。从C含量的上限值的观点考虑，优选的C含量不足0.35%，更优选为0.33%以下，进一步优选为0.32%以下。

Si：0.1～0.75%

硅(Si)使钢脱氧。另一方面，若Si含量过高，则钢的韧性和热加工性降低。因此S含量为0.1～0.75%。从Si含量的下限值的观点考虑，优选的Si含量高于0.1%，更优选为0.15%以上，进一步优选为0.20%以上。从Si含量的上限值的观点考虑，优选的Si含量不足0.75%，更优选为0.50%以下，进一步优选为0.35%以下。

Mn：0.1～1.0%

锰(Mn)提高钢的淬火性、提高钢的强度。另一方面，若Mn含量过高，则钢容易产生点腐蚀。进而，Mn在晶界偏析而钢的韧性和抗SSC性降低。因此，Mn含量为0.1～1.0%。从Mn含量的下限值的观点考虑，优选的Mn含量高于0.1%，更优选为0.15%以上，进一步优选为0.2%以上。从Mn含量的上限值的观点考虑，优选的Mn含量不足1.0%，更优选为0.7%以下，进一步优选为0.6%以下。

Cr：0.1～1.7%

铬(Cr)提高钢的淬火性和抗回火软化。因此Cr使得对于钢的高温回火容易实施。Cr进而提高钢的抗SSC性。另一方面，若Cr含量过高，则形成M₇C₃系碳化物和M₂₃C₆系碳化物，钢的抗SSC性降低。因此，Cr含量为0.1～1.7%。从Cr含量的下限值的观点考虑，优选的Cr含量高于0.1%，更优选为0.3%以上，进一步优选为0.4%以上。从Cr含量的上限值的观点考虑，优选的Cr含量不足1.7%，更优选为1.5%以下，进一步优选为1.2%以下。

Mo：0.1～1.2%

钼(Mo)提高钢的淬火性和抗回火软化。因此Mo使得对于钢的高温回火容易实施。Mo进而提高钢的抗SSC性。另一方面，若Mo含量过高，则上述效果饱和。因此，Mo含量为0.1～1.2%。从Mo含量的下限值的观点考虑，优选的Mo含量高于0.1%，更优选为0.2%以上，进一步优选为0.4%以上。从Mo含量的上限值的观点考虑，优选的Mo含量不足1.2%，更优选为1.0%以下，进一步优选为0.9%以下。

Ti：0.01～0.05%

钛(Ti)与钢中的N结合而形成Ti氮化物和/或Ti碳氮化物。Ti氮化物和/或Ti碳氮化物使钢的晶粒微细化。含有硼(B)的情况下，进而Ti抑制B氮化物的形成。因此，利用B实现的淬火性提高。另一方面，若Ti含量过高，则形成粗大的Ti氮化物和/或Ti碳氮化物。因此，钢的抗SSC性降低。因此Ti含量为0.01～0.05%。从Ti含量的下限值的观点考虑，优选的Ti含量高于0.01%，更优选为0.011%以上，进一步优选为0.012%以上。从Ti含量的上限值的观点考虑，优选的Ti含量不足0.05%，更优选为0.03%以下，进一步优选为0.025%以下。

Nb：0.010～0.030%

铌(Nb)与C及N结合而形成Nb碳氮化物和Nb碳化物。Nb进而有可能与Ti或Al一起形成复合碳氮化物。这些夹杂物若微细则使晶粒微细化。另一方面，若Nb含量过高，则生成过多的粗大的Nb系夹杂物，钢的抗SSC性降低。因此Nb含量为0.010～0.030%。从Nb含量的下限值的观点考虑，优选的Nb含量高于0.010%，更优选为0.011%以上，进一步优选为0.012%以上。从Nb含量的上限值的观点考虑，优选的Nb含量不足0.030%，更优选为0.020%以下，进一步优选为0.015%以下。

Al：0.01～0.1%

铝(Al)使钢脱氧。另一方面，若Al含量过高，则形成粗大的Al系氧化物，钢的韧性降低。因此Al含量为0.01～0.1%。从Al含量的下限值的观点考虑，优选的Al含量高于0.01%，更优选为0.015%以上，进一步优选为0.020%以上。从Al含量的上限值的观点考虑，优选的Al含量不足0.1%，更优选为0.07%以下，进一步优选为0.05%以下。本说明书中所称的Al含量指的是酸可溶Al(sol.Al)的含量。

本发明提供的油井用钢管的剩余部分为Fe和杂质。本说明书中的杂质指的是由用作钢的原料的矿石、废料，或制造工序的环境等混入的元素。本发明中，作为杂质的P、S、N、O的含量如下进行限制。

P：0.03%以下

磷(P)为杂质。P在晶界偏析而使晶界脆化。因此P使钢的韧性和抗SSC性降低。因此，P含量优选尽可能低。P含量为0.03%以下。优选的P含量不足0.03%，更优选为0.02%以下，进一步优选为0.015%以下。

S：0.01%以下

硫(S)为杂质。S与Mn结合而形成Mn系硫化物。Mn系硫化物容易溶解。因此，钢的韧性和抗SSC性降低。因此S含量优选尽可能低。S含量为0.01%以下。优选的S含量不足0.01%，更优选为0.005%以下，进一步优选为0.002%以下。

N：0.007%以下

氮(N)为杂质。N使Nb系夹杂物和/或Ti系夹杂物粗化。粗化了的Nb系夹杂物和Ti系夹杂物使钢的耐点腐蚀性降低、使耐SSC性降低。因此N含量优选尽可能低。N含量为0.007%以下。优选的N含量不足0.007%，进一步优选为0.005%以下。至少含有0.001%以上的N即可。

O：0.01%以下

氧(O)为杂质。O形成粗大的氧化物、使钢的耐点腐蚀性降低。因此，O含量优选尽可能低。O含量为0.01%以下。优选的O含量不足0.01%，更优选为0.003%以下，进一步优选为0.0015%以下。

[对于选择元素]

本发明提供的油井用钢管进而可以含有V来替代Fe的一部分。

V：0.50%以下

钒(V)为选择元素。V在回火工序中形成微细的碳化物、提高抗回火软化。因此，能够在高温下进行回火，钢的韧性和抗SSC性提高。含有少量的V就能够得到上述效果。另一方面，若V含量过高则上述效果饱和。因此，V含量为0.50%以下。从优选的V含量的下限值的观点考虑，优选的V含量为0.01%以上，更优选为0.03%以上，进一步优选为0.05%以上。从V含量的上限值的观点考虑，优选的V含量不足0.50%，更优选为0.2%以下，进一步优选为0.15%以下。

本发明提供的油井用钢管进而可以含有B来替代Fe的一部分。

B：0.0050%以下

硼(B)为选择元素。B提高钢的淬火性。含有少量的B就能够得到上述效果。另一方面，若B含量过高则上述效果饱和。因此，B含量为0.0050%以下。从优选的B含量的下限值的观点考虑，优选的B含量为0.0001%以上，进一步优选为0.0005%以上。从B含量的上限值的观点考虑，优选的B含量不足0.0050%，进一步优选为0.0025以下。

本发明提供的油井用钢管进而可以含有Ca来替代Fe的一部分。

Ca：0.0050%以下

钙(Ca)为选择元素。Ca抑制粗大的Al系夹杂物的生成、形成微细的Al-Ca系氧硫化物。因此，通过连续铸造制造钢材(板坯或圆钢坯)的情况下，Ca抑制连续铸造装置的喷嘴被粗大的Al系夹杂物闭塞。含有少量的Ca就能够得到上述效果。另一方面，若Ca含量过高则钢的耐点腐蚀性降低。因此，Ca含量为0.0050%以下。从优选的Ca含量的下限值的观点考虑，优选的Ca含量为0.0003%以上，进一步优选为0.0005%以上。从Ca含量的上限值的观点考虑，优选的Ca含量不足0.0050%，进一步优选为0.0030%以下。

需要说明的是，本发明提供的油井用钢管的化学组成可以满足下式(A)。

(1+4.3×[V]+3.4×[Nb]+2.5×[Ti])/(7.8×[Cr]×[Mo])≤1 (A)

在此，在[]内的元素符号代入所对应的元素的含量(质量%)。不含有V的情况下，在[V]代入“0”。

对于日本特开2001-73086号公报(专利文献3)的钢而言，条件在于上式(A)的左边大于1。但是，对于本发明提供的油井用钢管而言，上述左边可以为1以下。Ti含量和Nb含量少时，容易抑制粗大的碳氮化物和氮化物的个数，抗SSC性提高。因此，对于本发明提供的油井用钢管而言，优选式(A)的左边为1以下。更优选式(A)的左边为0.85以下，进一步优选为0.65以下。

[对于式(1)]

对于本发明提供的油井用钢管而言，进而，通过溴-甲醇溶液萃取得到的残渣中的Ti含量和Nb含量满足式(1)。

100×[Nb]/([Ti]+[Nb])≤27.5 (1)

如上所述，对于本发明规定的化学组成而言，碳化物不易对抗SSC性造成影响。对于本发明提供的油井用钢管而言，粗大的碳氮化物和氮化物使抗SSC性降低。钢中的微细的碳氮化物和氮化物使晶粒微细化。即使微细的碳氮化物和氮化物的个数少、晶粒也以某种程度被微细化。另一方面，若粗大的碳氮化物和氮化物的个数多，则如上所述钢的抗SSC性降低。因此，若抑制钢中的粗大的碳氮化物和氮化物的个数，则能够得到优异的抗SSC性。

溴-甲醇萃取如下所述实施。由油井用钢管的任意部位采集样品。对样品的形状没有特别限定。样品的重量为1g。将样品浸渍于含有10体积%(vol%)的溴的甲醇溶液(以下称为溴-甲醇溶液)，溶解样品。使用过滤器(例如具有0.2μm的孔径的核孔滤器)过滤溶解有样品的溴-甲醇溶液。此时，在过滤器附着残渣。使用H₂SO₄溶解附着有残渣的过滤器，取出残渣。钢中的碳化物被溴-甲醇溶液溶解。因此，残渣实质上含有碳氮化物、氮化物和氧化物。

残渣例如通过加压酸分解法分解。加压酸分解法中，将残渣和分解用的酸容纳于容器(例如PTFE容器)。分解用的酸例如为含有HCl、HNO₃和H₂O的混合酸(HCl:HNO₃:H₂O=1:1:8)。密闭容器，220℃下加热8小时。通过以上的工序，在容器内将残渣分解。

为了分解残渣，也可以使用碱熔解法来替代加压酸分解法。碱熔解法中，将残渣和熔剂容纳于铂坩埚。熔剂例如为LiBO₂。将铂坩埚用电炉加热到1000℃，分解铂坩埚内的残渣。残渣容易地溶解于酸溶液。

将通过加压酸分解法分解的残渣自然冷却。然后将该酸液定容，通过ICP发光光谱分析法，分析Ti含量、Nb含量。基于以上工序得到的Ti含量和Nb含量，求出F1值。

F1=100×[Nb]/([Ti]+[Nb])

如上所述，本发明的化学组成中，碳氮化物和氮化物大部分为Ti系夹杂物和Nb系夹杂物。因此，F1是表示碳氮化物和氮化物中的Nb浓度的指标。

如图1所示，若F1值为27.5以下，则可以使钢中的粗大夹杂物数(夹杂物长度为20μm以上的碳氮化物和氮化物的个数)少。因此，钢的抗SCC性提高。

本发明的油井用钢管中，优选的粗大夹杂物数为35个/100mm²以下。

[本实施方式的油井用钢管的其它特性]

[屈服强度]

本实施方式提供的油井用钢管优选具有654MPa以上的屈服强度。在此所称的屈服强度指的是0.2%屈服应力。油井用钢管的进一步优选的屈服强度为758MPa以上。

[优选的屈服比]

本发明提供的油井用钢管为高强度。因此，若拉伸强度相对于屈服强度过高，则抗SSC性降低。因此，优选的屈服比为87.0%以上。屈服比YR(%)指的是屈服强度YS与拉伸强度TS的比(YR=YS/TS×100)。

[旧奥氏体晶体粒度]

本发明提供的油井用钢管的优选的旧奥氏体晶体粒度编号为7.5以上。本说明书中所称的旧奥氏体晶体粒度根据ASTM E112测定。旧奥氏体晶体粒度不足7.5时，钢的韧性和抗SSC性降低。

[制造方法]

对本发明提供的油井用钢管的制造方法的一例进行说明。需要说明的是，制造方法不限于下述。

[圆钢坯制造工序]

最初通过转炉或电炉将铣铁一次精炼。进而，对于经过一次精炼的钢液实施二次精炼，将合金元素添加于钢液。通过以上的工序，制造具有上述化学组成的钢液。

将钢液注入到中间包，通过连续铸造法制造板坯或圆钢坯等。另外，通过铸锭法，由钢液制造钢锭。将板坯等或钢锭开坯，制造圆钢坯。

通过连续铸造法制造板坯或圆钢坯等的情况下，优选将中间包内的钢液温度保持在1520℃以上。此时，中间包内，钢液中的作为杂质的夹杂物聚集粗化、浮上。因此可以去除粗大夹杂物。

优选使铸造后、或铸锭后的板坯、圆钢坯等或钢锭的冷却速度为50℃/分钟以上。此时，夹杂物的粗化受到抑制。

[热加工工序]

将圆钢坯热加工形成管坯。最初，在加热炉加热圆钢坯。对于由加热炉抽出的圆钢坯实施热加工，制造管坯(无缝钢管)。例如作为热加工，实施曼内斯曼法，制造管坯。此时，通过穿孔机对圆钢坯进行穿轧。对于经过穿轧的圆钢坯进而利用芯棒式无缝管轧机、减径机、定径机等进行热轧形成管坯。也可以通过其它的热加工方法，由圆钢坯制造管坯。

对于热加工工序中的加热炉而言，圆钢坯的加热温度和加热时间优选满足以下的式(2)。

(T+273)×(20+log(t))≤30600 (2)

在式(2)中的T代入加热温度(℃)。在t代入加热时间(小时)。

加热炉有时被划分为多个带(区域)。加热炉例如划分为预热带、加热带、均热带。各带排列为一列，圆钢坯边按照预热带、加热带、均热带的顺序移动边被加热。各带中的加热温度和加热时间有时不同。因此，加热炉被划分为多个带时，将各带的加热温度的平均值定义为该加热炉的加热温度T(℃)。进而，各带的加热时间的累积值定义为该加热炉的加热时间t(小时)。

定义为F2=(T+273)×(20+log(t))。F2值高于30600时，F1值过大而超过27.5。因此，钢的抗SSC性降低。若F2值满足式(2)则能够得到优异的抗SSC性。F2值的优选的下限为28500以上，进一步优选为29200以上。若F2值过小，则圆钢坯的温度难以达到对于穿孔而言适当的温度。优选的圆钢坯的均热温度(均热带中的温度)为1200℃以上。

[热处理工序]

将热加工后的管坯冷却至常温。将管坯冷却至常温后，实施淬火处理和回火处理，制造油井用钢管。淬火处理中，使淬火温度为A_C3点以上。回火处理中，使回火温度为A_C1点以下。通过淬火处理和回火处理，将管坯的旧奥氏体粒度编号调整为7.5以上。

对于热加工后、表面温度为A_C3点以上的管坯也可以不冷却至常温而直接进行淬火。进而也可以在热加工后立即将热加工后的管坯插入到加热炉、补热(均热)到A_C3点以上的温度。此时，对于补热后的管坯实施淬火处理。淬火处理和回火处理可以实施多次。具体而言，对于实施了淬火处理和回火处理的管坯，可以进一步实施淬火处理和回火处理。

通过以上的制造方法制造的油井用钢管满足式(1)。因此，油井用钢管具有优异的抗SSC性。

实施例

在各种制造条件下制造具有各种化学组成的油井用钢管。对所制造的油井用钢管的抗SSC性进行评价。

[油井用钢管的制造方法]

制造具有表1所示化学组成的钢A～J的钢液。

使用钢A～J的钢液(230吨)，通过连续铸造法制造直径310mm的圆钢坯。将圆钢坯在表2所示的钢坯加热条件下利用加热炉加热。对于加热后的圆钢坯根据曼内斯曼法进行穿轧，制造管坯。对于管坯在表2所示的淬火温度下实施淬火处理，并且在表2所示的回火温度下实施回火处理，制造油井用钢管。调整淬火和回火条件以使油井用钢管的屈服强度为110ksi级(758～862MPa)。所制造的油井用钢管的外径和壁厚如表2所示。

在表2中的“钢坯加热条件”栏记载热加工工序的加热炉的各带(预热带、加热带、均热带)中的加热温度(℃)和加热时间(小时)。在“加热温度”栏记载各带的加热温度的平均值(℃)。在“累积加热时间”栏记载各带的加热时间的累积值。在“F2”栏记载F2值。

在表2中的“热处理工艺”栏记载对于各钢A～J实施的热处理工序。“Off-Line QT”指的是以下的热处理工序。将热加工后的管坯冷却至常温(25℃)。将冷却了的管坯加热到A_C3点以上，实施淬火。对于淬火后的管坯，在A_C1点以下的回火温度下实施回火。

“In-Line QT”指的是以下的热处理工序。将热加工后的管坯立即用加热炉在A_C3点以上的温度下进行均热(补热)。对于均热后的管坯实施淬火和回火。淬火温度为950℃、回火温度为560℃。

“Off-Line QT”和“In-Line QT”的各淬火处理中的淬火温度下的均热时间为30～90分钟，各回火处理中的回火温度下的均热时间为20～100分钟。

对于钢A、B、D～G、I和J实施“Off-Line QT”。对于钢C和H，实施“In-LineQT”后，实施“Off-Line QT”。通过以上的工序，制造各钢A～钢J的油井用钢管。

[试验方法]

[旧奥氏体晶体粒度试验]

由钢管采集试验片。试验片具有正交于钢管长度方向的表面(以下称为观察面)。将试验片的观察面机械研磨。研磨后，使用苦醛(Picral)腐蚀液，使观察面内的旧奥氏体晶界出现。然后根据ASTM E112求出观察面的旧奥氏体晶体粒度编号。

[拉伸试验]

由钢管采集弧状拉伸试验片。弧状拉伸试验片的横断面为弧状，弧状拉伸试验片的长度方向与钢管的长度方向平行。利用弧状拉伸试验片，根据API标准的5CT的规定，在常温下实施拉伸试验。基于试验结果，求出钢管的屈服强度YS(MPa)、拉伸强度TS(MPa)和屈服比YR(%)。

[F1值评价试验]

通过上述方法，求出通过溴-甲醇萃取得到的残渣的Ti含量和Nb含量。具体而言，由钢管采集1g的试验片。使用所采集的试验片，使用上述溴-甲醇溶液，得到残渣(夹杂物)。将残渣通过上述加压酸分解法分解。然后，通过ICP发光光谱分析法，求出残渣内的Ti含量和Nb含量。使用Ti含量和Nb含量求出F1值。

[抗SSC性评价试验]

由钢管采集圆棒试验片。圆棒试验片的长度方向与钢管的长度方向平行。圆棒试验片的平行部的外径为6.35mm、平行部的长度为25.4mm。根据美国国际腐蚀工程师协会(NACE、National Association of CorrosionEngineers)TM0177A法，通过恒定负荷试验，评价各圆棒试验片的抗SSC性。试验浴为1atm的硫化氢气体饱和了的常温的5%氯化钠+0.5%乙酸水溶液。对各圆棒试验片负荷645MPa的负荷应力，在试验浴浸渍720小时。负荷应力为110ksi级的标称屈服应力的85%。浸渍后经过720小时后，确认各圆棒试验片是否断裂。圆棒试验片未观察到断裂的情况下，判断该钢的抗SSC性高。圆棒试验片观察到断裂的情况下，判断该钢的抗SSC性低。

[试验结果]

表3示出试验结果。

[表3]

表3

在表3中的“YS”栏记载屈服强度(MPa)。在“TS”栏记载拉伸强度(MPa)。在“YR”栏记载屈服比(%)。在“F1”栏记载F1值。在“旧γ粒度编号”栏记载旧奥氏体晶体粒度编号。在“抗SSC性”栏记载抗SSC性评价试验结果。“NF”指的是圆棒试验片未观察到断裂、表现出优异的抗SSC性。“F”指的是圆棒试验片观察到断裂、抗SSC性低。

参照表3，钢A～C和H的化学组成处于本发明的范围内，F1值满足式(1)。因此，抗SSC性评价试验中未观察到断裂，钢A～钢C表现出优异的抗SSC性。需要说明的是，钢A～C和H的屈服强度YS为758MPA以上、屈服比YR为87.0%以上。进而，旧奥氏体晶体粒度为7.5以上。

钢D～G的化学组成处于本发明的范围内。但是F2值不满足式(2)。因此，钢D～G不满足式(1)。因此，抗SSC性评价试验中，钢D～G的试验片观察到断裂，钢D～G的抗SSC性低。

对于钢I而言，虽然F2值满足式(2)，但是Nb含量不足本发明的下限。因此，对于钢I而言，晶粒的微细化不充分，在抗SSC性评价试验中观察到断裂。

对于钢J而言，虽然F2值满足式(2)，但是Nb含量超过本发明的上限。因此，形成许多粗大夹杂物，在抗SSC性评价试验中观察到断裂。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但是上述实施方式只不过是用于实施本发明的例示。由此，本发明不限于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内能够将上述实施方式适当变形来实施。

Claims

1.一种油井用钢管，其按质量%计含有

C：0.15～0.35%、

Si：0.1～0.75%、

Mn：0.1～1.0%、

Cr：0.1～1.7%、

Mo：0.1～1.2%、

Ti：0.01～0.05%、

Nb：0.010～0.030%、和

Al：0.01～0.1%，

剩余部分由Fe和杂质组成，

所述杂质中的P、S、N和O分别为

P：0.03%以下、

S：0.01%以下、

N：0.007%以下、和

O：0.01%以下，

通过溴-甲醇萃取得到的残渣中的Ti含量和Nb含量满足式(1)，

100×[Nb]/([Ti]+[Nb])≤27.5 (1)

在此，在[Ti]、[Nb]代入所述残渣中的Ti含量、Nb含量，其中Ti含量、Nb含量的单位为质量%。

2.根据权利要求1所述的油井用钢管，其还含有V：0.50%以下来替代所述Fe的一部分。

3.根据权利要求1或2所述的油井用钢管，其还含有B：0.0050%以下来替代所述Fe的一部分。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的油井用钢管，其还含有Ca：0.0050%以下来替代所述Fe的一部分。