JPWO2013027666A1 - 耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管 - Google Patents

Abstract

優れた耐ＳＳＣ性を有する油井用鋼管を提供する。本発明による油井用鋼管は、質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３５％、Ｓｉ：０．１〜０．７５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：０．１〜１．７％、Ｍｏ：０．１〜１．２％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｎｂ：０．０１０〜０．０３０％、及び、Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．００７％以下、及び、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、臭素−メタノール抽出により得られた残渣中のＴｉ含有量及びＮｂ含有量は式（１）を満たす。１００?［Ｎｂ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）≰２７．５ （１）ここで、［Ｔｉ］、［Ｎｂ］には、前記残渣中のＴｉ含有量（質量％）、Ｎｂ含有量（質量％）が代入される。

Description

本発明は鋼管に関し、さらに詳しくは、油井用鋼管に関する。

油井用鋼管は、油井及びガス井用のケーシング又はチュービングとして利用される。以下、油井及びガス井を合わせて「油井」と称する。油井の深井戸化に伴い、油井管には高い強度が要求されている。従来は、８０ｋｓｉ級（降伏強度が８０〜９５ｋｓｉ、つまり、降伏強度が５５１〜６５４ＭＰａ）又は９５ｋｓｉ級（降伏強度が９５〜１１０ｋｓｉ、つまり、降伏強度が６５４〜７５８ＭＰａ）の強度グレードを有する油井管が主として使用された。しかしながら、最近では、１１０ｋｓｉ級（降伏強度が１１０〜１２５ｋｓｉ、つまり、降伏強度が７５８〜８６１ＭＰａ）の強度グレードを有する油井管が使用される場合が増えている。

最近開発されている深い油井は、腐食性を有する硫化水素を含む。このような環境において、鋼の強度を高めれば、鋼の硫化物応力割れ（Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下、ＳＳＣという）に対する感受性が高まる。したがって、硫化水素を含む環境で使用される油井管の強度を高める場合、耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）を高める方が好ましい。

鋼の耐ＳＳＣ性を高めるための従来の技術はたとえば、次のとおり提案されている。
・鋼の組織内のマルテンサイトの比率を８０％以上にする。
・鋼に対して高温で焼戻し処理を実施して、鋼中の炭化物を球状化する。
・鋼の清浄度を高める。
・鋼の組織を微細化する。
・鋼中の水素の拡散係数及び転位密度を抑制する。

さらに、鋼の耐ＳＳＣ性は、非金属介在物を制御することにより高めることができる。特開２００１−１３１６９８号公報（特許文献１）、特開２００４−３３２０５９号公報（特許文献２）及び特開２００１−７３０８６号公報（特許文献３）は、非金属介在物を制御して耐ＳＳＣ性を高める技術を提案する。

特許文献１は以下の事項を開示する。低合金鋼であっても粗大なＴｉ窒化物が形成された場合、粗大なＴｉ窒化物が孔食の発生起点となる。孔食の発生がＳＳＣを誘発する。そこで、Ｔｉ窒化物を微細化する。この場合、鋼の耐ＳＳＣ性が高まる。

特許文献２は以下の事項を開示する。低合金鋼において、次の式を満たすＮｂ系介在物が断面積１ｍｍ^２当たり１０個以上含有される。
ａ_ＮＢ×ｂ_ＮＢ≦１５０
ここで、式中におけるａ_ＮＢはＮｂ系介在物の長径（μｍ）である。ｂ_ＮＢはＮｂ系介在物中のＮｂ含有量（質量％）である。ただし、ａ_ＮＢが１μｍ未満のＮｂ系介在物は対象外とする。この場合、低合金において孔食の発生が抑制され、耐ＳＳＣ性が高まる。

特許文献３は以下の事項を開示する。鋼の化学組成は次の式を満たす。
（１＋４．３×［Ｖ］＋３．４×［Ｎｂ］＋２．５×［Ｔｉ］）／（７．８×［Ｃｒ］×［Ｍｏ］）＞１
ここで、［Ｖ］、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］、［Ｃｒ］及び［Ｍｏ］には、対応する元素の含有量（ｗｔ％）が代入される。この場合、Ｍ_２３Ｃ_６型の炭化物の生成が抑制される。さらに、炭化物を球状化することにより、鋼の耐ＳＳＣ性が高まる。

特許文献１では、粗大なＴｉ窒化物を抑制するため、鋳込み時において、タンディッシュヒータにより介在物を浮上して除去する。しかしながら、鋳込み時のＴｉ窒化物の浮上及び除去処理は、実操業では幾分難しく、さらに、Ｔｉ窒化物の浮上及び除去処理だけでは、孔食の発生抑制には不十分と言われている。

特許文献２では、圧延まま材の耐孔食性が評価されているに過ぎず、製品の強度との関連性が高い耐ＳＳＣ性に関して、実用的にどのような効果があるのか、必ずしも明確ではない。

特許文献３の鋼では、Ｃｒ又はＭｏのいずれかの元素の含有量を極力控えめにし、かつ、Ｎｂ及び／又はＴｉ含有量を増加させる成分設計となっている。したがって、場合によっては焼入れ性が不安定になる場合がある。さらに、Ｎｂ系介在物及び／又はＴｉ系介在物によって発生する孔食起因のＳＳＣに対する配慮が不十分である。

本発明の目的は、優れた耐ＳＳＣ性を有する油井用鋼管を提供することである。

本発明による油井用鋼管は、質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３５％、Ｓｉ：０．１〜０．７５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：０．１〜１．７％、Ｍｏ：０．１〜１．２％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｎｂ：０．０１０〜０．０３０％、及び、Ａｌ：０．０１〜０．１％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓ、Ｎ及びＯはそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．００７％以下、及び、Ｏ：０．０１％以下であり、臭素−メタノール抽出により得られた残渣中のＴｉ含有量及びＮｂ含有量は式（１）を満たす。
１００×［Ｎｂ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）≦２７．５ （１）
ここで、［Ｔｉ］、［Ｎｂ］には、残渣中のＴｉ含有量（質量％）、Ｎｂ含有量（質量％）が代入される。

本発明による油井用鋼管は、優れた耐ＳＳＣ性を有する。

上記油井用鋼管はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：０．５０％以下を含有してもよい。

上記油井用鋼管はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｂ：０．００５０％以下を含有してもよい。

上記油井用鋼管はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．００５０％以下を含有してもよい。

図１は、臭素−メタノール溶液を用いて抽出された残渣中のＴｉ含有量及びＮｂ含有量と、鋼中の粗大な炭窒化物及び窒化物（粗大介在物、つまり、介在物長さが２０μｍ以上のもの）の個数との関係を示す図である。

本発明者らは、油井用鋼管の耐ＳＳＣ性について調査及び検討した。その結果、本発明者らは以下の知見を得た。

（Ａ）上述の化学組成を有する低合金の油井用鋼管内に形成される介在物のうち、炭窒化物及び窒化物は、炭化物と比較して、耐ＳＳＣ性を低下する。炭化物が粗大化して炭化物の結晶構造がＭ_２３Ｃ_６型となったとき、炭化物は鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。しかしながら、上述の化学組成を有する油井用鋼管の場合、合金元素の含有量は少ない。そのため、炭化物が粗大化しにくく、炭化物の結晶構造がＭ_２３Ｃ_６型になりにくい。そのため、炭化物は耐ＳＳＣ性に影響しにくい。

（Ｂ）Ｔｉ及びＮｂは、炭窒化物又は窒化物を形成する。Ｔｉ及びＮｂを含有する微細な炭窒化物及び窒化物は、結晶粒を微細化する。そのため、Ｔｉ及びＮｂはある程度含有した方が好ましい。一方で、粗大な炭窒化物及び窒化物の個数が増加すれば、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、鋼中の炭窒化物及び窒化物は、結晶粒を微細化するために必要であるものの、耐ＳＳＣ性を高めるために、粗大な炭窒化物及び窒化物の個数を抑制した方が好ましい。

（Ｃ）上述の化学組成を有する油井用鋼管において、臭素−メタノール溶液により抽出された残渣中のＴｉ含有量及びＮｂ含有量が式（１）を満たせば、油井用鋼管の耐ＳＳＣ性は高まる。
１００×［Ｎｂ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）≦２７．５ （１）
ここで、［Ｔｉ］、［Ｎｂ］には、上記残渣中のＴｉ含有量（質量％）、Ｎｂ含有量（質量％）が代入される。

図１は、臭素−メタノール抽出により得られた残渣中におけるＦ１値と、介在物長さが２０μｍ以上の炭窒化物及び窒化物の個数との関係を示す図である。ここで、Ｆ１は次の式で定義される。
Ｆ１＝１００×［Ｎｂ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）

図１は次の方法により求めた。後述の実施例で示すとおり、複数の化学組成を有する複数の鋼管を製造した。各鋼管からＦ１値を求めるために、臭素−メタノール抽出用の試験片（１ｇ）を採取した。さらに、鋼中の炭窒化物及び窒化物の個数を求めるために、各鋼管の任意の位置から顕微鏡観察用の試験片を採取した。

１０体積％（ｖｏｌ％）の臭素を含有したメタノール溶液（以下、臭素−メタノール溶液という）を用いて、臭素−メタノール抽出用試験片を溶解して残渣を得た。具体的には、臭素−メタノール抽出用試験片を臭素−メタノール溶液に浸漬し、溶解した。試験片が溶解された臭素−メタノール溶液を、フィルタを用いて濾過した。フィルタには残渣が付着していた。Ｈ_２ＳＯ_４を用いて、残渣が付着したフィルタを溶解し、残渣を得た。残渣は、実質的には炭窒化物及び窒化物と酸化物とを含んだ。

残渣を、加圧酸分解法により分解した。加圧酸分解法では、残渣と分解用の酸とを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）容器に収納した。分解用の酸として、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３及びＨ_２Ｏを含有する混酸（ＨＣｌ：ＨＮＯ_３：Ｈ_２Ｏ＝１：１：８）を利用した。容器を密閉して、２２０℃で８時間加熱し、容器内で残渣を分解した。分解された残渣を放冷した。そして、その酸液を定容してＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により、Ｔｉ含有量、Ｎｂ含有量を分析した。得られたＴｉ含有量及びＮｂ含有量に基づいて、上述のＦ１値を求めた。上述の化学組成において形成される炭窒化物及び窒化物のほとんどは、Ｔｉ系介在物及びＮｂ系介在物のいずれかである。したがって、Ｆ１値は、炭窒化物及び窒化物中のＮｂ含有量の割合を示す指標と考えることができる。

さらに、顕微鏡観察用の試験片を用いて、次の方法により、鋼中の炭窒化物及び窒化物の個数を求めた。始めに、試験片の表面を研磨した。研磨された表面のうち、任意の領域（１００ｍｍ^２）を選択した。選択された領域内を２００〜１０００倍の光学顕微鏡で観察した。

各炭窒化物及び窒化物のサイズを次の方法で求めた。各炭窒化物及び窒化物の長径を「介在物長さ」と定義し、炭窒化物及び窒化物のサイズの指標とした。さらに、互いに隣接する介在物（炭窒化物及び窒化物）の間隔が４０μｍ以下の場合、それらの介在物は連続したものとして、一つの介在物とみなした。

その後、領域内において、２０μｍ以上の介在物長さを有する炭窒化物及び窒化物（以下、粗大介在物という）の個数を求めた。そして、１００ｍｍ^２当たりの粗大介在物の個数ＬＮ_１００を次の式に基づいて求めた。
ＬＮ_１００＝測定された粗大介在物の個数／（領域面積（ｍｍ^２））×１００（ｍｍ^２）

得られた測定値を用いて、粗大介在物数ＬＮ_１００とＦ１との関係を示す図１を作成した。

図１を参照して、粗大介在物数ＬＮ_１００のＦ１値が２７．５以下となった場合、Ｆ１値が２７．５よりも大きい場合と比較して、顕著に少なくなった。したがって、Ｆ１値が２７．５以下である場合、優れた耐ＳＳＣ性が得られる。

本発明による油井用鋼管は、上述の知見に基づいて完成された。以下、本発明における油井用鋼管について詳しく説明する。以下、化学組成を構成する元素の含有量の「％」は「質量％」を意味する。

［化学組成］
本発明による油井用鋼管は、以下の化学組成を有する。

Ｃ：０．１５〜０．３５％
炭素（Ｃ）は、焼入れ性を高め、鋼の強度を高める。一方、Ｃ含有量が高すぎれば、鋼の焼割れに対する感受性が高くなる。さらに、鋼の靭性が低下する。したがって、Ｃ含有量は、０．１５〜０．３５％である。Ｃ含有量の下限値の観点では、好ましいＣ含有量は０．１５％よりも高く、さらに好ましくは、０．２０％以上であり、さらに好ましくは、０．２２％以上である。Ｃ含有量の上限値の観点では、好ましいＣ含有量は、０．３５％未満であり、さらに好ましくは、０．３３％以下であり、さらに好ましくは、０．３２％以下である。

Ｓｉ：０．１〜０．７５％
珪素（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、鋼の靭性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｓ含有量は０．１〜０．７５％である。Ｓｉ含有量の下限値の観点では、好ましいＳｉ含有量は０．１％よりも高く、さらに好ましくは０．１５％以上であり、さらに好ましくは０．２０％以上である。Ｓｉ含有量の上限値の観点では、好ましいＳｉ含有量は０．７５％未満であり、さらに好ましくは０．５０％以下であり、さらに好ましくは０．３５％以下である。

Ｍｎ：０．１〜１．０％
マンガン（Ｍｎ）は、鋼の焼入れ性を高め、鋼の強度を高める。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、鋼に孔食が発生しやすくなる。さらに、Ｍｎが粒界に偏析して鋼の靭性及び耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．１〜１．０％である。Ｍｎ含有量の下限値の観点では、好ましいＭｎ含有量は０．１％よりも高く、さらに好ましくは０．１５％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。Ｍｎ含有量の上限値の観点では、好ましいＭｎ含有量は１．０％未満であり、さらに好ましくは０．７％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下である。

Ｃｒ：０．１〜１．７％
クロム（Ｃｒ）は、鋼の焼入れ性及び焼戻し軟化抵抗を高める。そのため、Ｃｒは、鋼に対する高温焼戻しを実施しやすくする。Ｃｒはさらに、鋼の耐ＳＳＣ性を高める。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、Ｍ_７Ｃ_３系炭化物及びＭ_２３Ｃ_６系炭化物が形成され、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は０．１〜１．７％である。Ｃｒ含有量の下限値の観点では、好ましいＣｒ含有量は０．１％よりも高く、さらに好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．４％以上である。Ｃｒ含有量の上限値の観点では、好ましいＣｒ含有量は１．７％未満であり、さらに好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１．２％以下である。

Ｍｏ：０．１〜１．２％
モリブデン（Ｍｏ）は、鋼の焼入れ性及び焼戻し軟化抵抗を高める。そのため、Ｍｏは、鋼に対する高温焼戻しを実施しやすくする。Ｍｏはさらに、鋼の耐ＳＳＣ性を高める。一方、Ｍｏ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和する。したがって、Ｍｏ含有量は０．１〜１．２％である。Ｍｏ含有量の下限値の観点では、好ましいＭｏ含有量は０．１％よりも高く、さらに好ましくは、０．２％以上であり、さらに好ましくは０．４％以上である。Ｍｏ含有量の上限値の観点では、好ましいＭｏ含有量は１．２％未満であり、さらに好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．９％以下である。

Ｔｉ：０．０１〜０．０５％
チタン（Ｔｉ）は、鋼中のＮと結合してＴｉ窒化物及び／又はＴｉ炭窒化物を形成する。Ｔｉ窒化物及び／又はＴｉ炭窒化物は、鋼の結晶粒を微細化する。ボロン（Ｂ）が含有される場合はさらに、ＴｉはＢ窒化物の形成を抑制する。そのため、Ｂによる焼入れ性が高まる。一方、Ｔｉ含有量が高すぎれば、粗大なＴｉ窒化物及び／又はＴｉ炭窒化物が形成される。そのため、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０．０１〜０．０５％である。Ｔｉ含有量の下限値の観点では、好ましいＴｉ含有量は、０．０１％よりも高く、さらに好ましくは、０．０１１％以上であり、さらに好ましくは、０．０１２％以上である。Ｔｉ含有量の上限値の観点では、好ましいＴｉ含有量は０．０５％未満であり、さらに好ましくは０．０３％以下であり、さらに好ましくは、０．０２５％以下である。

Ｎｂ：０．０１０〜０．０３０％
ニオブ（Ｎｂ）は、Ｃ及びＮと結合してＮｂ炭窒化物及びＮｂ窒化物を形成する。Ｎｂはさらに、Ｔｉ又はＡｌとともに複合炭窒化物を形成する場合がある。これらの介在物は、微細であれば、結晶粒を微細化する。一方、Ｎｂ含有量が高すぎれば、粗大なＮｂ系介在物が過剰に多く生成され、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．０１０〜０．０３０％である。Ｎｂ含有量の下限値の観点では、好ましいＮｂ含有量は０．０１０％よりも高く、さらに好ましくは０．０１１％以上であり、さらに好ましくは０．０１２％以上である。Ｎｂ含有量の上限値の観点では、好ましいＮｂ含有量は、０．０３０％未満であり、さらに好ましくは０．０２０％以下であり、さらに好ましくは、０．０１５％以下である。

Ａｌ：０．０１〜０．１％
アルミニウム（Ａｌ）は、鋼を脱酸する。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、粗大なＡｌ系酸化物が形成され、鋼の靭性を低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．０１〜０．１％である。Ａｌ含有量の下限値の観点では、好ましいＡｌ含有量は、０．０１％よりも高く、さらに好ましくは、０．０１５％以上であり、さらに好ましくは、０．０２０％以上である。Ａｌ含有量の上限値の観点では、好ましいＡｌ含有量は、０．１％未満であり、さらに好ましくは、０．０７％以下であり、さらに好ましくは、０．０５％以下である。本明細書にいうＡｌ含有量は、酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）の含有量を意味する。

本発明による油井用鋼管の残部はＦｅ及び不純物である。本明細書における不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップ、又は製造工程の環境等から混入する元素を意味する。本発明において、不純物としてのＰ、Ｓ、Ｎ、Ｏの含有量は、次のとおり制限される。

Ｐ：０．０３％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは、粒界に偏析して粒界を脆化する。そのため、Ｐは鋼の靭性及び耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｐ含有量は０．０３％以下である。好ましいＰ含有量は０．０３％未満であり、さらに好ましくは０．０２％以下であり、さらに好ましくは０．０１５％以下である。

Ｓ：０．０１％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは、Ｍｎと結合してＭｎ系硫化物を形成する。Ｍｎ系硫化物は溶解しやすい。そのため、鋼の靭性及び耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｓ含有量は、０．０１％以下である。好ましいＳ含有量は０．０１％未満であり、さらに好ましくは０．００５％以下であり、さらに好ましくは０．００２％以下である。

Ｎ：０．００７％以下
窒素（Ｎ）は不純物である。ＮはＮｂ系介在物及び／又はＴｉ系介在物を粗大化する。粗大化されたＮｂ系介在物及びＴｉ介在物は、鋼の耐孔食性を低下し、耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｎ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｎ含有量は０．００７％以下である。好ましいＮ含有量は０．００７％未満であり、さらに好ましくは、０．００５％以下である。Ｎは少なくとも０．００１％以上含有されてもよい。

Ｏ：０．０１％以下
酸素（Ｏ）は不純物である。Ｏは粗大な酸化物を形成し、鋼の耐孔食性を低下する。したがって、Ｏ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｏ含有量は０．０１％以下である。好ましいＯ含有量は、０．０１％未満であり、さらに好ましくは０．００３％以下であり、さらに好ましくは、０．００１５％以下である。

［選択元素について］
本発明による油井用鋼管はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｖを含有してもよい。

Ｖ：０．５０％以下
バナジウム（Ｖ）は、選択元素である。Ｖは、焼戻し工程において微細な炭化物を形成し、焼戻し軟化抵抗を高める。そのため、高温での焼戻しが可能になり、鋼の靭性及び耐ＳＳＣ性が高まる。Ｖを少しでも含有すれば、上記効果が得られる。一方、Ｖ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和する。したがって、Ｖ含有量は０．５０％以下である。好ましいＶ含有量の下限値の観点では、好ましいＶ含有量は、０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０３％以上であり、さらに好ましくは、０．０５％以上である。Ｖ含有量の上限値の観点では、好ましいＶ含有量は、０．５０％未満であり、さらに好ましくは０．２％以下であり、さらに好ましくは０．１５％以下である。

本発明による油井用鋼管はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｂを含有してもよい。

Ｂ：０．００５０％以下
ボロン（Ｂ）は、選択元素である。Ｂは、鋼の焼入れ性を高める。Ｂが少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、Ｂ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和する。したがって、Ｂ含有量は０．００５０％以下である。好ましいＢ含有量の下限値の観点では、好ましいＢ含有量は０．０００１％以上であり、さらに好ましくは０．０００５％以上である。Ｂ含有量の上限値の観点では、好ましいＢ含有量は０．００５０％未満であり、さらに好ましくは、０．００２５％以下である。

本発明による油井用鋼管はさらに、Ｆｅの一部に代えてＣａを含有してもよい。

Ｃａ：０．００５０％以下
カルシウム（Ｃａ）は、選択元素である。Ｃａは、粗大なＡｌ系介在物の生成を抑え、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物を形成する。そのため、連続鋳造により鋼材（スラブ又は丸ビレット）を製造する場合において、Ｃａは、連続鋳造装置のノズルが粗大なＡｌ系介在物により閉塞するのを抑制する。Ｃａが少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、Ｃａ含有量が高すぎれば、鋼の耐孔食性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０．００５０％以下である。好ましいＣａ含有量の下限値の観点では、好ましいＣａ含有量は０．０００３％以上であり、さらに好ましくは、０．０００５％以上である。Ｃａ含有量の上限値の観点では、好ましいＣａ含有量は、０．００５０％未満であり、さらに好ましくは、０．００３０％以下である。

なお、本発明による油井用鋼管の化学組成は、次の式（Ａ）を満たしてもよい。
（１＋４．３×［Ｖ］＋３．４×［Ｎｂ］＋２．５×［Ｔｉ］）／（７．８×［Ｃｒ］×［Ｍｏ］）≦１ （Ａ）
ここで、［］内の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。Ｖが含有されていない場合、［Ｖ］には「０」が代入される。

特開２００１−７３０８６号公報（特許文献３）の鋼では、上述の式（Ａ）の左辺が１よりも大きいことを条件とする。しかしながら、本発明による油井用鋼管では、上記左辺が１以下であってもよい。Ｔｉ含有量及びＮｂ含有量が少ない方が、粗大な炭窒化物及び窒化物の個数を抑制しやすくなり、耐ＳＳＣ性が高まる。そのため、本発明による油井用鋼管では、式（Ａ）の左辺が１以下である方が好ましい。より好ましくは、式（Ａ）の左辺は０．８５以下であり、さらに好ましくは０．６５以下である。

［式（１）について］
本発明による油井用鋼管ではさらに、臭素−メタノール溶液により抽出された残渣中のＴｉ含有量及びＮｂ含有量が式（１）を満たす。
１００×［Ｎｂ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）≦２７．５ （１）
ここで、［Ｔｉ］、［Ｎｂ］には、上記残渣中のＴｉ含有量（質量％）、Ｎｂ含有量（質量％）が代入される。

上述のとおり、本発明による化学組成においては、炭化物は耐ＳＳＣ性に影響しにくい。本発明による油井用鋼管では、粗大な炭窒化物及び窒化物が耐ＳＳＣ性を低下する。鋼中の微細な炭窒化物及び窒化物は結晶粒を微細化する。微細な炭窒化物及び窒化物の個数が少なくても、結晶粒はある程度微細化される。一方、粗大な炭窒化物及び窒化物の個数が多ければ、上述のとおり、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、鋼中の粗大な炭窒化物及び窒化物の個数を抑えれば、優れた耐ＳＳＣ性が得られる。

臭素−メタノール抽出は、次のとおり実施される。油井用鋼管の任意の箇所からサンプルを採取する。サンプルの形状は特に限定されない。サンプルの重量は１ｇである。サンプルを１０体積％（ｖｏｌ％）の臭素を含有したメタノール溶液（以下、臭素−メタノール溶液という）に浸漬し、サンプルを溶解する。サンプルが溶解された臭素−メタノール溶液を、フィルタ（たとえば、０．２μｍの孔径を有するニュークリポアフィルタ）を用いて濾過する。このとき、フィルタには残渣が付着する。Ｈ_２ＳＯ_４を用いて残渣が付着したフィルタを溶解し、残渣を取り出す。鋼中の炭化物は、臭素−メタノール溶液により溶解する。したがって、残渣は実質的に、炭窒化物、窒化物及び酸化物を含有する。

残渣を、例えば、加圧酸分解法により分解する。加圧酸分解法では、残渣と分解用の酸とを、容器（たとえば、ＰＴＦＥ容器）に収納する。分解用の酸はたとえば、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３及びＨ_２Ｏを含有する混酸（ＨＣｌ：ＨＮＯ_３：Ｈ_２Ｏ＝１：１：８）である。容器を密閉して、２２０℃で８時間加熱する。以上の工程により、容器内で残渣が分解する。

アルカリ融解法も残渣の分解のために、加圧酸分解法に替えて用いることができる。アルカリ融解法では、残渣と融剤とを白金坩堝に収納する。融剤はたとえば、ＬｉＢＯ_２である。白金坩堝を電気炉で１０００℃に加熱し、白金坩堝内の残渣を分解する。残渣は酸溶液に容易に溶解する。

加圧酸分解法より分解された残渣を放冷する。そして、その酸液を定容してＩＣＰ発行分光分析法により、Ｔｉ含有量、Ｎｂ含有量を分析する。以上の工程で得られたＴｉ含有量及びＮｂ含有量に基づいて、Ｆ１値を求める。
Ｆ１＝１００×［Ｎｂ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）

上述のとおり、本発明の化学組成において、炭窒化物及び窒化物のほとんどは、Ｔｉ系介在物及びＮｂ系介在物である。したがって、Ｆ１は、炭窒化物及び窒化物中のＮｂ濃度を示す指標である。

図１に示すとおり、Ｆ１値が２７．５以下であれば、鋼中の粗大介在物数（介在物長さが２０μｍ以上の炭窒化物及び窒化物の個数）を少なく抑えることができる。そのため、鋼の耐ＳＳＣ性が高まる。

本発明の油井用鋼管において、好ましい粗大介在物数は、３５個／１００ｍｍ^２以下である。

［本実施の形態の油井用鋼管のその他の特性］
［降伏強度］
本実施の形態による油井用鋼管は、好ましくは、６５４ＭＰａ以上の降伏強度を有する。ここでいう降伏強度とは、０．２％耐力を意味する。油井用鋼管のさらに好ましい降伏強度は７５８ＭＰａ以上である。

［好ましい降伏比］
本発明による油井用鋼管は高強度である。そのため、降伏強度に対して引張強度が高すぎれば耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、好ましい降伏比は８７．０％以上である。降伏比ＹＲ（％）とは、引張強度ＴＳに対する降伏強度ＹＳの比（ＹＲ＝ＹＳ／ＴＳ×１００）である。

［旧オーステナイト結晶粒度］
本発明による油井用鋼管の好ましい旧オーステナイト結晶粒度番号は７．５以上である。本明細書にいう旧オーステナイト結晶粒度は、ＡＳＴＭ Ｅ１１２に準拠して測定される。旧オーステナイト結晶粒度が７．５未満では、鋼の靭性及び耐ＳＳＣ性が低下する。

［製造方法］
本発明による油井用鋼管の製造方法の一例を説明する。なお、製造方法は下記に限定されない。

［丸ビレット製造工程］
始めに、転炉、又は、電気炉により銑鉄を一次精錬する。さらに、一次精錬された溶鋼に対して二次精錬を実施し、合金元素を溶鋼に添加する。以上の工程により、上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。

溶鋼をタンディッシュに注ぎ、連続鋳造法によりスラブ又は丸ビレット等を製造する。又は、造塊法により、溶鋼からインゴットを製造する。スラブ等又はインゴットを分塊圧延して、丸ビレットを製造する。

連続鋳造法によりスラブ又は丸ビレット等を製造する場合、好ましくは、タンディッシュ内の溶鋼温度を１５２０℃以上に保持する。この場合、タンディッシュ内において溶鋼中の不純物である介在物が凝集粗大化し、浮上する。そのため、粗大介在物を除去できる。

好ましくは、鋳造後、又は造塊後のスラブ、丸ビレット等又はインゴットの冷却速度を５０℃／分以上にする。この場合、介在物の粗大化が抑制される。

［熱間加工工程］
丸ビレットを熱間加工して素管にする。始めに、丸ビレットを加熱炉で加熱する。加熱炉から抽出された丸ビレットに対して熱間加工を実施して、素管（継目無鋼管）を製造する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施し、素管を製造する。この場合、穿孔機により丸ビレットを穿孔圧延する。穿孔圧延された丸ビレットをさらに、マンドレルミル、レデューサ、サイジングミル等により熱間圧延して素管にする。他の熱間加工方法により、丸ビレットから素管を製造してもよい。

熱間加工工程における加熱炉において、丸ビレットの加熱温度及び加熱時間は、好ましくは、以下の式（２）を満たす。
（Ｔ＋２７３）×（２０＋ｌｏｇ（ｔ））≦３０６００ （２）
式（２）中のＴには、加熱温度（℃）が代入される。ｔには、加熱時間（ｈｒ）が代入される。

加熱炉は複数の帯（ゾーン）に区分される場合がある。加熱炉はたとえば、予熱帯、加熱帯、均熱帯に区分される。各帯は一列に配列されており、丸ビレットは、予熱帯、加熱帯、均熱帯の順に移動しながら加熱される。各帯での加熱温度及び加熱時間は異なる場合がある。したがって、加熱炉が複数の帯に区分されている場合、各帯の加熱温度の平均値を、その加熱炉の加熱温度Ｔ（℃）と定義する。さらに、各帯の加熱時間の累積値を、その加熱炉の加熱時間ｔ（ｈｒ）と定義する。

Ｆ２＝（Ｔ＋２７３）×（２０＋ｌｏｇ（ｔ））と定義する。Ｆ２値が３０６００よりも高い場合、Ｆ１値が大きくなりすぎ、２７．５を超える。そのため、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。Ｆ２値が式（２）を満たせば、優れた耐ＳＳＣ性が得られる。Ｆ２値の好ましい下限は、２８５００以上であり、さらに好ましくは２９２００以上である。Ｆ２値が小さすぎれば、丸ビレットの温度が、穿孔のために適切な温度に到達しにくい。好ましい丸ビレットの均熱温度（均熱帯における温度）は１２００℃以上である。

［熱処理工程］
熱間加工後の素管を常温まで冷却する。素管を常温まで冷却した後、焼入れ処理及び焼戻し処理を実施して油井用鋼管を製造する。焼入れ処理では、焼入れ温度をＡ_Ｃ３点以上にする。焼戻し処理では、焼戻し温度をＡ_Ｃ１点以下にする。焼入れ処理及び焼戻し処理により、素管の旧オーステナイト粒度番号が７．５以上に調整される。

熱間加工後であって表面温度がＡ_Ｃ３点以上の素管を、常温まで冷却せず、そのまま焼入れしてもよい。さらに、熱間加工後の素管を熱間加工後直ぐに加熱炉に挿入し、Ａ_Ｃ３点以上の温度に補熱（均熱）してもよい。この場合、補熱後の素管に対して焼入れ処理を実施する。焼入れ処理及び焼戻し処理は、複数回実施してもよい。具体的には、焼入れ処理及び焼戻し処理を実施された素管に対してさらに、焼入れ処理及び焼戻し処理を実施してもよい。

以上の製造方法により製造された油井用鋼管は、式（１）を満たす。そのため、油井用鋼管は優れた耐ＳＳＣ性を有する。

種々の化学組成を有する油井用鋼管を種々の製造条件で製造した。製造された油井用鋼管の耐ＳＳＣ性を評価した。

［油井用鋼管の製造方法］
表１に示す化学組成を有する鋼Ａ〜Ｊの溶鋼を製造した。

鋼Ａ〜Ｊの溶鋼（２３０トン）を用いて、連続鋳造法により、直径３１０ｍｍの丸ビレットを製造した。丸ビレットを表２に示すビレット加熱条件で加熱炉にて加熱した。加熱後の丸ビレットをマンネスマン法に従って穿孔圧延し素管を製造した。素管に対して表２に示す焼入れ温度で焼入れ処理を実施し、かつ、表２に示す焼戻し温度で焼戻し処理を実施して、油井用鋼管を製造した。油井用鋼管の降伏強度が１１０ｋｓｉ級（７５８〜８６２ＭＰａ）となるように、焼入れ及び焼戻し条件を調整した。製造された油井用鋼管の外径及び肉厚は表２に示すとおりであった。

表２中の「ビレット加熱条件」欄には、熱間加工工程の加熱炉の、各帯（予熱帯、加熱帯、均熱帯）での加熱温度（℃）及び加熱時間（ｈｒ）が記載されている。「加熱温度」欄には、各帯の加熱温度の平均値（℃）が記載されている。「累積加熱時間」欄には、各帯の加熱時間の累積値が記載されている。「Ｆ２」欄には、Ｆ２値が記載されている。

表２中の「熱処理プロセス」欄には、各鋼Ａ〜Ｊに対して実施した熱処理工程が記載されている。「Ｏｆｆ−Ｌｉｎｅ ＱＴ」は、次の熱処理工程を意味する。熱間加工後の素管を常温（２５℃）まで冷却した。冷却された素管をＡ_Ｃ３点以上に加熱して、焼入れを実施した。焼入れ後の素管に対してＡ_Ｃ１点以下の焼戻し温度で焼戻しを実施した。

「Ｉｎ−Ｌｉｎｅ ＱＴ」は、次の熱処理工程を意味する。熱間加工後の素管を直ちに、加熱炉でＡ_Ｃ３点以上の温度で均熱（補熱）した。均熱後の素管に対して、焼入れ及び焼戻しを実施した。焼入れ温度は９５０℃であり、焼戻し温度は５６０℃であった。

「Ｏｆｆ−Ｌｉｎｅ ＱＴ」及び「Ｉｎ−Ｌｉｎｅ ＱＴ」の各焼入れ処理における焼入れ温度での均熱時間は３０〜９０分であり、各焼戻し処理における焼戻し温度での均熱時間は２０〜１００分であった。

鋼Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｇ、Ｉ及びＪに対して、「Ｏｆｆ−Ｌｉｎｅ ＱＴ」を実施した。鋼Ｃ及びＨに対して、「Ｉｎ−Ｌｉｎｅ ＱＴ」を実施した後、「Ｏｆｆ−Ｌｉｎｅ ＱＴ」を実施した。以上の工程により、各鋼Ａ〜鋼Ｊの油井用鋼管を製造した。

［試験方法］
［旧オーステナイト結晶粒度試験］
鋼管から試験片を採取した。試験片は、鋼管長手方向に直交する表面（以下、観察面という）を有した。試験片の観察面を機械研磨した。研磨後、ピクラール（Ｐｉｃｒａｌ）腐食液を用いて、観察面内の旧オーステナイト結晶粒界を現出させた。その後、ＡＳＴＭ Ｅ１１２に準拠して、観察面の旧オーステナイト結晶粒度番号を求めた。

［引張試験］
鋼管から弧状引張試験片を採取した。弧状引張試験片の横断面は弧状であり、弧状引張試験片の長手方向は、鋼管の長手方向と平行であった。弧状引張試験片を利用して、ＡＰＩ規格の５ＣＴの規定に準拠して、常温にて引張試験を実施した。試験結果に基づいて、鋼管の降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）、引張強度ＴＳ（ＭＰａ）及び降伏比ＹＲ（％）を求めた。

［Ｆ１値評価試験］
上述の方法により、臭素−エタノール抽出により得られた残渣のＴｉ含有量及びＮｂ含有量を求めた。具体的には、鋼管から１ｇの試験片を採取した。採取された試験片を用いて、上述の臭素−メタノール溶液を用いて、残渣（介在物）を得た。残渣を上述の加圧酸分解法により分解した。そして、ＩＣＰ発光分光分析法により、残渣内のＴｉ含有量及びＮｂ含有量を求めた。Ｔｉ含有量及びＮｂ含有量を用いて、Ｆ１値を求めた。

［耐ＳＳＣ性評価試験］
鋼管から丸棒試験片を採取した。丸棒試験片の長手方向は、鋼管の長手方向と平行であった。丸部試験片の平行部の外径は６．３５ｍｍであり、平行部の長さは２５．４ｍｍであった。ＮＡＣＥ（National Association of Corrosion Engineers）ＴＭ０１７７Ａ法に従って、定荷重試験により、各丸棒試験片の耐ＳＳＣ性を評価した。試験浴は、１ａｔｍの硫化水素ガスを飽和させた常温の５％塩化ナトリウム＋０．５％酢酸水溶液であった。各丸棒試験片に６４５ＭＰａの負荷応力を負荷して、試験浴に７２０時間浸漬した。負荷応力は、１１０ｋｓｉ級の公称降伏応力の８５％であった。浸漬してから７２０時間経過後、各丸棒試験片が破断したか否かを確認した。丸棒試験片に破断が観察されなかった場合、その鋼の耐ＳＳＣ性は高いと判断した。丸棒試験片に破断が観察された場合、その鋼の耐ＳＳＣ性は低いと判断した。

［試験結果］
表３に試験結果を示す。

表３中の「ＹＳ」欄には降伏強度（ＭＰａ）が記載されている。「ＴＳ」欄には引張強度（ＭＰａ）が記載されている。「ＹＲ」欄には降伏比（％）が記載されている。「Ｆ１」欄には、Ｆ１値が記載されている。「旧γ粒度番号」欄には、旧オーステナイト結晶粒度番号が記載される。「耐ＳＳＣ性」欄には、耐ＳＳＣ性評価試験結果が記載されている。「ＮＦ」は、丸棒試験片に破断が観察されず、優れた耐ＳＳＣ性が示されたことを意味する。「Ｆ」は、丸棒試験片に破断が観察され、耐ＳＳＣ性が低かったことを意味する。

表３を参照して、鋼Ａ〜Ｃ及びＨの化学組成は本発明の範囲内であり、Ｆ１値が式（１）を満たした。そのため、耐ＳＳＣ性評価試験において破断が観察されず、鋼Ａ〜鋼Ｃは優れた耐ＳＳＣ性を示した。なお、鋼Ａ〜Ｃ及びＨの降伏強度ＹＳは７５８ＭＰａ以上であり、降伏比ＹＲは８７．０％以上であった。さらに、旧オーステナイト結晶粒度は７．５以上であった。

鋼Ｄ〜Ｇの化学組成は本発明の範囲内であった。しかしながらＦ２値が式（２）を満たさなかった。そのため、鋼Ｄ〜Ｇは式（１）を満たさなかった。そのため、耐ＳＳＣ性評価試験において鋼Ｄ〜Ｇの試験片には破断が観察され、鋼Ｄ〜Ｇの耐ＳＳＣ性は低かった。

鋼Ｉでは、Ｆ２値が式（２）を満たしたものの、Ｎｂ含有量が本発明の下限未満であった。そのため、鋼Ｉでは、結晶粒の微細化が不十分であり、耐ＳＳＣ性評価試験において破断が観察された。

鋼Ｊでは、Ｆ２値が式（２）を満たしたものの、Ｎｂ含有量が本発明の上限を超えた。そのため、粗大介在物が多く形成され、耐ＳＳＣ性評価試験において破断が観察された。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

Claims (4)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．１５〜０．３５％、
   Ｓｉ：０．１〜０．７５％、
   Ｍｎ：０．１〜１．０％、
   Ｃｒ：０．１〜１．７％、
   Ｍｏ：０．１〜１．２％、
   Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、
   Ｎｂ：０．０１０〜０．０３０％、及び、
   Ａｌ：０．０１〜０．１％を含有し、
   残部はＦｅ及び不純物からなり、
   前記不純物中のＰ、Ｓ、Ｎ及びＯはそれぞれ、
   Ｐ：０．０３％以下、
   Ｓ：０．０１％以下、
   Ｎ：０．００７％以下、及び、
   Ｏ：０．０１％以下であり、
   臭素−メタノール抽出により得られた残渣中のＴｉ含有量及びＮｂ含有量は式（１）を満たす、油井用鋼管。
   １００×［Ｎｂ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）≦２７．５ （１）
   ここで、［Ｔｉ］、［Ｎｂ］には、前記残渣中のＴｉ含有量（質量％）、Ｎｂ含有量（質量％）が代入される。
2. 請求項１に記載の油井用鋼管であって、
   前記Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：０．５０％以下を含有する、油井用鋼管。
3. 請求項１又は請求項２に記載の油井用鋼管であって、
   前記Ｆｅの一部に代えて、Ｂ：０．００５０％以下を含有する、油井用鋼管。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の油井用鋼管であって、
   前記Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．００５０％以下を含有する、油井用鋼管。

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