JP6996641B2 - サワー環境での使用に適した継目無鋼管 - Google Patents

サワー環境での使用に適した継目無鋼管 Download PDF

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Description

本発明は、鋼管に関し、さらに詳しくは、継目無鋼管に関する。
油井やガス井(以下、油井及びガス井を総称して、単に「油井」という)の深井戸化により、油井用鋼管の高強度化が要求されている。具体的には、80ksi級(降伏強度が80~95ksi未満、つまり、552~655MPa未満)や、95ksi級(降伏強度が95~110ksi未満、つまり、655~758MPa未満)の油井用鋼管が広く利用されており、最近ではさらに、110ksi級(降伏強度が110~125ksi、つまり、758~862MPa)の油井用鋼管が求められ始めている。
深井戸の多くは、腐食性を有する硫化水素を含有するサワー環境である。本明細書において、サワー環境とは、硫化水素を含み、酸性化した環境を意味する。なお、サワー環境では、二酸化炭素を含む場合もある。このようなサワー環境で使用される油井用鋼管は、高強度だけでなく、耐硫化物応力割れ性(耐Sulfide Stress Cracking性:以下、耐SSC性という)も要求される。
油井用鋼管の耐SSC性を高める技術が、特開2000-256783号公報(特許文献1)、特開2000-297344号公報(特許文献2)、特開2005-350754号公報(特許文献3)、特開2012-26030号公報(特許文献4)、及び、国際公開第2010/150915号(特許文献5)に開示されている。
特許文献1に開示された高強度油井用鋼は、重量%で、C:0.2~0.35%、Cr:0.2~0.7%、Mo:0.1~0.5%、V:0.1~0.3%を含む。析出している炭化物の総量が2~5重量%であり、そのうちMC型炭化物の割合が8~40重量%で、かつ旧オーステナイト粒度がASTMに規定される粒度番号で11番以上である。上記高強度油井用鋼は、靭性と耐硫化物応力腐食割れ性に優れる、と特許文献1には記載されている。
特許文献2に開示された油井用鋼は、質量%で、C:0.15~0.3%、Cr:0.2~1.5%、Mo:0.1~1%、V:0.05~0.3%、Nb:0.003~0.1%を含む低合金鋼からなる。析出している炭化物の総量は1.5~4質量%であり、炭化物の総量に占めるMC型炭化物の割合が5~45質量%、M236型炭化物の割合が製品の肉厚をt(mm)とした時(200/t)質量%以下である。上記油井用鋼は、靭性と耐硫化物応力腐食割れ性に優れる、と特許文献2には記載されている。
特許文献3に開示された低合金油井管用鋼は、質量%で、C:0.20~0.35%、Si:0.05~0.5%、Mn:0.05~1.0%、P:0.025%以下、S:0.010%以下、Al:0.005~0.10%、Cr:0.1~1.0%、Mo:0.5~1.0%、Ti:0.002~0.05%、V:0.05~0.3%、B:0.0001~0.005%、N:0.01%以下、O(酸素):0.01%以下を含有する。半価幅Hと水素拡散係数D(10-6cm2/s)が式(30H+D≦19.5)を満足する。上記低合金油井管用鋼は、降伏応力(YS)が861MPa以上という高強度であっても、優れた耐SSC性を有する、と特許文献3には記載されている。
特許文献4に開示された油井用鋼管は、質量%で、C:0.18~0.25%、Si:0.1~0.3%、Mn:0.4~0.8%、P:0.015%以下、S:0.005%以下、Al:0.01~0.1%、Cr:0.3~0.8%、Mo:0.5~1.0%、Nb:0.003~0.015%、Ti:0.002~0.05%、B:0.003%以下を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる組成を持つ。上述の油井用鋼管のミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト相を主相とし、20μm×20μmの領域に含まれるアスペクト比3以下かつ炭化物形状を楕円としたときの長径300nm以上のM3CあるいはM2Cの数が10個以下であり、M236が質量%で1%未満であり、粒内に針状のM2Cが析出しており、大きさ1μm以上の炭化物として析出するNbの量が質量%で0.005%未満である。上記油井用鋼管は、降伏強度が862MPa以上であっても耐硫化物応力割れ性に優れる、と特許文献4には記載されている。
特許文献5に開示された油井用継目無鋼管は、質量%で、C:0.15~0.50%、Si:0.1~1.0%、Mn:0.3~1.0%、P:0.015%以下、S:0.005%以下、Al:0.01~0.1%、N:0.01%以下、Cr:0.1~1.7%、Mo:0.4~1.1%、V:0.01~0.12%、Nb:0.01~0.08%、B:0.0005~0.003%を含み、かつMoのうち、固溶Moとして0.40%以上含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する。上述の油井用鋼管のミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト相を主相とし、旧オーステナイト粒が粒度番号で8.5以上であり、略粒子状のM2C型析出物が0.06質量%以上分散してなる組織を有する。上記油井用継目無鋼管は、110ksi級の高強度と優れた耐硫化物応力割れ性とを兼備する、と特許文献5には記載されている。
特開2000-256783号公報 特開2000-297344号公報 特開2005-350754号公報 特開2012-26030号公報 国際公開第2010/150915号
上述のとおり特許文献1~5では、所望の降伏強度に調整し、優れた耐SSC性が得られる油井用鋼管が提案されている。一方、サワー環境で用いられる継目無鋼管は、SSC以外にも、水素誘起割れ(Hydrogen-Induced Cracking:以下、HICという)が発生する場合がある。HICとは、サワー環境における腐食反応によって発生した水素が、継目無鋼管中に侵入することによって発生する割れのことである。要するに、HICはSSCと異なり、応力が負荷されていない場合であっても発生する。
すなわち、油井用鋼管として使用中の継目無鋼管では、HICが発生する可能性があり得る。しかしながら、降伏強度が110ksi級(758~862MPa)の継目無鋼管については、耐HIC性についてほとんど検討がなされてこなかった。
本開示の目的は、758~862MPa(110~125ksi、110ksi級)の降伏強度を有し、かつ、優れた耐HIC性を有する継目無鋼管を提供することである。
本開示による継目無鋼管は、質量%で、C:0.15~0.45%、Si:0.05~1.00%、Mn:0.01~1.00%、P:0.030%以下、S:0.0050%以下、Al:0.005~0.070%、Cr:0.30~1.50%、Mo:0.25~2.00%、Ti:0.002~0.020%、Nb:0.002~0.100%、B:0.0005~0.0040%、希土類元素:0.0001~0.0015%、Ca:0.0001~0.0100%、N:0.0100%以下、O:0.0020%以下、V:0~0.30%、Mg:0~0.0100%、Zr:0~0.0100%、Co:0~1.00%、W:0~1.00%、Ni:0~0.50%、及び、Cu:0~0.50%を含有し、残部がFe及び不純物からなり、式(1)を満たす化学組成を有する。本開示による継目無鋼管は、極値統計処理によって予測される、継目無鋼管中の介在物の最大長径が150μm以下である。本開示による継目無鋼管は、降伏強度が758~862MPaである。
(Ca/O+Ca/S+0.285×REM/O+0.285×REM/S)×(Al/Ca)≧40.0 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
本開示による継目無鋼管は、758~862MPa(110ksi級)の降伏強度を有し、かつ、優れた耐HIC性を有する。
図1は、介在物の予測最大長径と耐HIC性との関係を示す図である。 図2は、本実施形態による介在物の予測最大長径を求める場合における、観察視野中の介在物の分布を示す模式図である。
本発明者らは、サワー環境での使用が想定され、758~862MPa(110ksi級)の降伏強度(Yield Strength)を有する継目無鋼管における耐HIC性について調査検討し、次の知見を得た。
本発明者らは、最初に、質量%で、C:0.15~0.45%、Si:0.05~1.00%、Mn:0.01~1.00%、P:0.030%以下、S:0.0050%以下、Al:0.005~0.070%、Cr:0.30~1.50%、Mo:0.25~2.00%、Ti:0.002~0.020%、Nb:0.002~0.100%、B:0.0005~0.0040%、希土類元素:0.0001~0.0015%、Ca:0.0001~0.0100%、N:0.0100%以下、O:0.0020%以下、V:0~0.30%、Mg:0~0.0100%、Zr:0~0.0100%、Co:0~1.00%、W:0~1.00%、Ni:0~0.50%、及び、Cu:0~0.50%を含有し、残部がFe及び不純物からなる化学組成に調整して、継目無鋼管の降伏強度を110ksi級に高めることを考えた。そこで本発明者らは、上述の化学組成を有し、110ksi級の継目無鋼管を種々製造し、耐HIC性について調査及び検討した。
上述の化学組成を有し、110ksi級の降伏強度を有する継目無鋼管のうち、一部の継目無鋼管では、HICの発生が確認された。そこで、HICが発生した継目無鋼管について、本発明者らは詳細に調査した。その結果、HICが発生した継目無鋼管では、粗大な介在物を起点として割れが発生していたことを知見した。
そこで本発明者らは、粗大な介在物と耐HIC性との関係について、詳細に検討した。その結果、次の知見を得た。継目無鋼管中に粗大な介在物が存在すると、介在物と母材との界面には、応力集中が生じやすい。この場合、介在物を起点としてHICが発生する。さらに、粗大な介在物のうち、長径が長い介在物は特に、母材との界面に応力集中が起こりやすい。そのため、継目無鋼管中に長径が長い介在物が存在する場合、継目無鋼管の耐HIC性が低下する。すなわち、継目無鋼管の耐HIC性を高めるためには、単に粗大な介在物を低減すればよいのではなく、長径が長い介在物を低減すればよい。
本発明者らのさらなる検討の結果、継目無鋼管中の介在物のうち、微細な介在物は、耐HIC性を低下させないことが明らかになった。すなわち、継目無鋼管の耐HIC性を高めるために、介在物の平均粒径等、介在物の平均値を指標として用いるのではなく、長径が長い介在物が継目無鋼管中に存在するか否かを指標として用いることができれば、実態に即した規定ができると考えられる。
一方、従来、介在物の粗大さの指標として、顕微鏡観察によって得られた介在物の粒径(たとえば、円相当径や面積の平方根)や、長径が用いられてきた。従前の顕微鏡観察では、継目無鋼管中の介在物を観察することはできるものの、数視野での個数密度等、介在物の平均的な分布を観察しているに過ぎない。また、従前の顕微鏡観察によって、長径が長い介在物が存在するか否かを判断するならば、顕微鏡観察の視野数を増やし、視野面積を広くする必要がある。しかしながら、顕微鏡観察の視野数を安易に増やせば、顕微鏡観察を実施するために必要となる時間や費用が高まる。
そこで本発明者らは、統計処理を用いて、継目無鋼管中の介在物の長径を予測できるのではないかと考えた。具体的に、本発明者らは、極値統計処理という手法に着目した。極値統計処理とは、各視野における極値(たとえば、介在物の最大長径)を取得して、複数視野での確率分布を推定する手法である。極値統計処理を用いれば、継目無鋼管中に存在する、介在物の最大長径を予測することができる。そこで本発明者らは、極値統計処理によって予測される、継目無鋼管中の介在物の最大長径(以下、単に「介在物の予測最大長径」ともいう)と、耐HIC性との関係を調査した。
具体的に、本発明者らは、上述の化学組成を有し、110ksi級の降伏強度を有する継目無鋼管における、後述する極値統計処理によって求められる介在物の予測最大長径(Dmax)と、耐HIC性との関係を詳細に調査した。図1は、介在物の予測最大長径と耐HIC性との関係を示す図である。図1は、後述する実施例のうち、上述の化学組成を有し、110ksi級の降伏強度を有する継目無鋼管について、後述する方法によって得られた介在物の予測最大長径Dmax(μm)と、後述するHIC試験によって得られた割れ面積率CAR(%)とを用いて作成した。
なお、図1に示す継目無鋼管の降伏強度の調整は、焼戻し温度を調整することにより行った。また、耐HIC性について、割れ面積率CARが3.0%未満である場合、耐HIC性が良好であると判断した。図1中の下向矢印は、割れ面積率CARが図示されるプロット位置よりも低いことを意味する。
図1を参照して、上記化学組成を満たし、降伏強度が110ksi級の継目無鋼管においては、介在物の予測最大長径Dmaxが150μmを超えると、割れ面積率CARが3.0%以上となり、耐HIC性が低下する。一方、介在物の予測最大長径Dmaxが150μm以下であれば、割れ面積率CARが3.0%未満となり、耐HIC性が高まる。すなわち、図1において、介在物の予測最大長径Dmaxが150μm以下であれば、耐HIC性が顕著に高まることが、本発明者らの詳細な検討により明らかになった。
すなわち、本発明者らの検討の結果、図1を参照して、上述の化学組成を満たし、降伏強度が110ksi級の継目無鋼管においては、介在物の予測最大長径Dmaxが150μm以下であれば、割れ面積率CARが3.0%未満となる顕著な効果を有する。したがって、本実施形態による継目無鋼管は、上述の化学組成を満たし、降伏強度が110ksi級であり、さらに、介在物の予測最大長径Dmaxが150μm以下である。その結果、本実施形態による継目無鋼管は、割れ面積率CARが3.0%未満であり、優れた耐HIC性を示す。
以上の知見に基づいて完成した本実施形態による継目無鋼管は、質量%で、C:0.15~0.45%、Si:0.05~1.00%、Mn:0.01~1.00%、P:0.030%以下、S:0.0050%以下、Al:0.005~0.070%、Cr:0.30~1.50%、Mo:0.25~2.00%、Ti:0.002~0.020%、Nb:0.002~0.100%、B:0.0005~0.0040%、希土類元素:0.0001~0.0015%、Ca:0.0001~0.0100%、N:0.0100%以下、O:0.0020%以下、V:0~0.30%、Mg:0~0.0100%、Zr:0~0.0100%、Co:0~1.00%、W:0~1.00%、Ni:0~0.50%、及び、Cu:0~0.50%を含有し、残部がFe及び不純物からなり、式(1)を満たす化学組成を有する。本実施形態による継目無鋼管は、極値統計処理によって予測される、継目無鋼管中の介在物の最大長径が150μm以下である。本実施形態による継目無鋼管は、降伏強度が758~862MPaである。
(Ca/O+Ca/S+0.285×REM/O+0.285×REM/S)×(Al/Ca)≧40.0 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
上記化学組成は、V:0.01~0.30%を含有してもよい。
上記化学組成は、Mg:0.0001~0.0100%、及び、Zr:0.0001~0.0100%からなる群から選択される1種以上を含有してもよい。
上記化学組成は、Co:0.02~1.00%、及び、W:0.02~1.00%からなる群から選択される1種以上を含有してもよい。
上記化学組成は、Ni:0.01~0.50%、及び、Cu:0.01~0.50%からなる群から選択される1種以上を含有してもよい。
上記継目無鋼管は、油井用鋼管であってもよい。
本明細書において、油井用鋼管は油井管であってもよい。油井管は、たとえば、ケーシングやチュービング用途で用いられる鋼管である。
本実施形態による継目無鋼管が油井用鋼管であれば、肉厚が15mm以上であっても、758~862MPa(110ksi級)の降伏強度を有し、かつ、サワー環境において優れた耐HIC性を有する。
上記サワー環境における優れた耐HIC性とは、NACE TM0284-2011に準拠した方法によって評価できる。具体的には、次の方法で評価できる。5.0質量%塩化ナトリウムと0.5質量%酢酸との混合水溶液(NACE solution A)を試験溶液とする。
継目無鋼管から作製した試験片を24℃の試験溶液に浸漬する。試験溶液を脱気した後、1atmのH2Sを封入し、試験浴とする。試験浴を撹拌しながら96時間保持した後、試験片を取り出す。取り出した試験片に対して、超音波探傷試験(Cスキャン)を行い、インディケーション部分(HIC発生部分)の面積を求める。
求めたインディケーション部分の面積と、超音波探傷試験時の試験片の投影面積とに基づいて、次の式(2)から、割れ面積率CAR(%)を求める。
CAR(%)=(インディケーション部分の面積/投影面積)×100 (2)
本実施形態による継目無鋼管は、耐HIC性試験において、96時間経過後の割れ面積率CAR(%)が3.0%未満である。
以下、本実施形態による継目無鋼管について詳述する。元素に関する「%」は、特に断りがない限り、質量%を意味する。
[化学組成]
本実施形態による継目無鋼管の化学組成は、次の元素を含有する。
C:0.15~0.45%
炭素(C)は、鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の降伏強度を高める。Cはさらに、製造工程中の焼戻し時において、炭化物の球状化を促進し、鋼材の降伏強度をさらに高める。C含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、C含有量が高すぎれば、鋼材の靭性が低下し、焼割れが発生しやすくなる。したがって、C含有量は0.15~0.45%である。C含有量の好ましい下限は0.18%であり、より好ましくは0.20%であり、さらに好ましくは0.22%であり、さらに好ましくは0.24%である。C含有量の好ましい上限は0.40%であり、より好ましくは0.35%であり、さらに好ましくは0.33%であり、さらに好ましくは0.30%である。
Si:0.05~1.00%
シリコン(Si)は、鋼を脱酸する。Si含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Si含有量が高すぎれば、鋼材の耐SSC性が低下する。したがって、Si含有量は0.05~1.00%である。好ましいSi含有量の下限は0.15%であり、より好ましくは0.20%である。Si含有量の好ましい上限は0.85%であり、より好ましくは0.70%であり、さらに好ましくは0.60%であり、さらに好ましくは0.50%であり、さらに好ましくは0.45%であり、さらに好ましくは0.40%である。
Mn:0.01~1.00%
マンガン(Mn)は、鋼を脱酸する。Mnはさらに、鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の降伏強度を高める。Mn含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Mn含有量が高すぎれば、Mnは、P及びS等の不純物とともに、粒界に偏析する。その結果、鋼材の耐HIC性が低下する。Mn含有量が高すぎればさらに、延伸しやすい介在物であるMnSが増加する。その結果、介在物の予測最大長径が長くなり、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、Mn含有量は0.01~1.00%である。Mn含有量の好ましい下限は0.02%であり、より好ましくは0.03%である。Mn含有量の好ましい上限は0.90%であり、より好ましくは0.80%であり、さらに好ましくは0.70%であり、さらに好ましくは0.60%であり、さらに好ましくは0.55%であり、さらに好ましくは0.50%である。
P:0.030%以下
燐(P)は不純物である。すなわち、P含有量は0%超である。Pは、粒界に偏析して、鋼材を脆化させる。その結果、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、P含有量は0.030%以下である。P含有量の好ましい上限は0.025%であり、より好ましくは0.020%である。P含有量はなるべく低い方が好ましい。ただし、P含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、P含有量の好ましい下限は0.0001%であり、より好ましくは0.0003%であり、さらに好ましくは0.001%であり、さらに好ましくは0.002%である。
S:0.0050%以下
硫黄(S)は不純物である。すなわち、S含有量は0%超である。Sは、粒界に偏析して、鋼材を脆化させる。その結果、鋼材の耐HIC性が低下する。Sはさらに、Mnと結合してMnSを形成する。MnSは延伸しやすい介在物であり、MnSが増加すれば、介在物の予測最大長径が長くなる。その結果、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、S含有量は0.0050%以下である。S含有量の好ましい上限は0.0045%であり、より好ましくは0.0035%であり、さらに好ましくは0.0030%であり、さらに好ましくは0.0025%である。S含有量はなるべく低い方が好ましい。ただし、S含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、S含有量の好ましい下限は0.0001%であり、より好ましくは0.0003%である。
Al:0.005~0.070%
アルミニウム(Al)は、鋼を脱酸する。Al含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Al含有量が高すぎれば、鋼材中に粗大な介在物が形成され、介在物の予測最大長径が長くなる。その結果、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、Al含有量は0.005~0.070%である。Al含有量の好ましい下限は0.010%であり、より好ましくは0.015%である。Al含有量の好ましい上限は0.060%であり、より好ましくは0.050%であり、さらに好ましくは0.045%であり、さらに好ましくは0.040%であり、さらに好ましくは0.035%である。本明細書にいう「Al」含有量は「酸可溶Al」、つまり、「sol.Al」の含有量を意味する。
Cr:0.30~1.50%
クロム(Cr)は、鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の降伏強度を高める。Cr含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Cr含有量が高すぎれば、鋼材中に粗大な炭化物が生成し、鋼材の耐SSC性が低下する。したがって、Cr含有量は0.30~1.50%である。Cr含有量の好ましい下限は0.32%であり、より好ましくは0.35%であり、さらに好ましくは0.40%であり、さらに好ましくは0.45%であり、さらに好ましくは0.50%である。Cr含有量の好ましい上限は1.40%であり、より好ましくは1.30%であり、さらに好ましくは1.25%であり、さらに好ましくは1.10%である。
Mo:0.25~2.00%
モリブデン(Mo)は、鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の降伏強度を高める。Mo含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Mo含有量が高すぎれば、上記効果が飽和する。したがって、Mo含有量は0.25~2.00%である。Mo含有量の好ましい下限は0.30%であり、より好ましくは0.40%であり、さらに好ましくは0.45%であり、さらに好ましくは0.50%であり、さらに好ましくは0.55%であり、さらに好ましくは0.60%である。Mo含有量の好ましい上限は1.70%であり、より好ましくは1.50%であり、さらに好ましくは1.40%であり、さらに好ましくは1.30%である。
Ti:0.002~0.020%
チタン(Ti)は、Nと結合して微細な窒化物を形成し、ピンニング効果により、結晶粒を微細化する。その結果、鋼材の降伏強度が高まる。Ti含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ti含有量が高すぎれば、鋼材中に粗大なTi窒化物が形成され、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、Ti含有量は0.002~0.020%である。Ti含有量の好ましい下限は0.003%であり、より好ましくは0.004%である。Ti含有量の好ましい上限は0.018%であり、より好ましくは0.015%であり、さらに好ましくは0.012%であり、さらに好ましくは0.010%である。
Nb:0.002~0.100%
ニオブ(Nb)は、Cと結合して微細な炭化物を形成する。その結果、鋼材の降伏強度が高まる。Nb含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Nb含有量が高すぎれば、炭化物、窒化物又は炭窒化物(以下、「炭窒化物等」という)が過剰に形成される場合がある。この場合、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、Nb含有量は0.002~0.100%である。Nb含有量の好ましい下限は0.003%であり、より好ましくは0.007%であり、さらに好ましくは0.010%であり、さらに好ましくは0.015%であり、さらに好ましくは0.020%である。Nb含有量の好ましい上限は0.080%であり、より好ましくは0.050%であり、さらに好ましくは0.040%であり、さらに好ましくは0.030%である。
B:0.0005~0.0040%
ホウ素(B)は、鋼に固溶して鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の降伏強度を高める。B含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、B含有量が高すぎれば、粗大なB窒化物が形成され、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、B含有量は0.0005~0.0040%である。B含有量の好ましい下限は0.0008%であり、より好ましくは0.0010%である。B含有量の好ましい上限は0.0030%であり、より好ましくは0.0025%であり、さらに好ましくは0.0020%であり、さらに好ましくは0.0018%であり、さらに好ましくは0.0015%である。
希土類元素:0.0001~0.0015%
希土類元素(REM)は、FeOを還元する。その結果、Al23のクラスタ形成を抑制し、Al23、X23及びX2OS(XはREM)を形成する。その結果、介在物の予測最大長径が低下し、鋼材の耐HIC性が高まる。REMはさらに、鋼材中のPと結合して、結晶粒界におけるPの偏析を抑制する。その結果、鋼材の耐HIC性が高まる。REM含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、REM含有量が高すぎれば、鋼材中に粗大な介在物が形成され、介在物の予測最大長径が長くなる。その結果、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、REM含有量は0.0001~0.0015%である。REM含有量の好ましい下限は0.0002%であり、より好ましくは0.0003%であり、さらに好ましくは0.0004%であり、さらに好ましくは0.0005%であり、さらに好ましくは0.0006%である。REM含有量の好ましい上限は0.0012%であり、より好ましくは0.0011%であり、さらに好ましくは0.0010%であり、さらに好ましくは0.0009%である。
なお、本明細書におけるREMとは、原子番号21番のスカンジウム(Sc)、原子番号39番のイットリウム(Y)、及び、ランタノイドである原子番号57番のランタン(La)~原子番号71番のルテチウム(Lu)からなる群から選択される1種以上の元素である。また、本明細書におけるREM含有量とは、これら元素の合計含有量である。
Ca:0.0001~0.0100%
カルシウム(Ca)は、鋼材中の介在物を球状化し、介在物の予測最大長径を低下させる。その結果、鋼材の耐HIC性が高まる。Ca含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ca含有量が高すぎれば、鋼材中に粗大な酸化物系介在物が形成され、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、Ca含有量は0.0001~0.0100%である。Ca含有量の好ましい下限は0.0002%であり、より好ましくは0.0003%であり、さらに好ましくは0.0005%であり、さらに好ましくは0.0006%であり、さらに好ましくは0.0008%であり、さらに好ましくは0.0010%である。Ca含有量の好ましい上限は0.0040%であり、より好ましくは0.0030%であり、さらに好ましくは0.0025%であり、さらに好ましくは0.0020%であり、さらに好ましくは0.0017%であり、さらに好ましくは0.0015%である。
N:0.0100%以下
窒素(N)は、不可避に含有される。すなわち、N含有量は0%超である。Nは、Tiと結合して微細な窒化物を形成し、ピンニング効果により、結晶粒を微細化する。その結果、鋼材の降伏強度が高まる。一方、N含有量が高すぎれば、鋼材中に粗大なTi窒化物が形成され、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、N含有量は0.0100%以下である。N含有量の好ましい上限は0.0050%であり、より好ましくは0.0045%である。上記効果をより有効に得るためのN含有量の好ましい下限は0.0015%であり、より好ましくは0.0020%であり、さらに好ましくは0.0025%であり、さらに好ましくは0.0030%である。
O:0.0020%以下
酸素(O)は不純物である。すなわち、O含有量は0%超である。Oは、粗大な酸化物系介在物を形成し、介在物の予測最大長径を長くする。その結果、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、O含有量は0.0020%以下である。O含有量の好ましい上限は0.0019%であり、より好ましくは0.0018%であり、さらに好ましくは0.0016%であり、さらに好ましくは0.0015%である。O含有量はなるべく低い方が好ましい。ただし、O含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、O含有量の好ましい下限は0.0001%であり、より好ましくは0.0003%である。
本実施形態による鋼材の化学組成の残部は、Fe及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は、製造環境などから混入されるものであって、本実施形態による鋼材に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
[任意元素について]
上述の鋼材の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Vを含有してもよい。
V:0~0.30%
バナジウム(V)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、V含有量は0%であってもよい。含有される場合、Vは焼戻し時に微細な炭化物を形成し、鋼材の降伏強度を高める。Vが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、V含有量が高すぎれば、鋼材の靭性が低下する。したがって、V含有量は0~0.30%である。V含有量の好ましい下限は0%超であり、より好ましくは0.01%であり、さらに好ましくは0.02%であり、さらに好ましくは0.04%であり、さらに好ましくは0.06%であり、さらに好ましくは0.08%である。V含有量の好ましい上限は0.25%であり、より好ましくは0.20%であり、さらに好ましくは0.15%であり、さらに好ましくは0.12%である。
上述の鋼材の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Mg及びZrからなる群から選択される1種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、鋼材の耐HIC性を高める。
Mg:0~0.0100%
マグネシウム(Mg)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Mg含有量は0%であってもよい。含有される場合、Mgは鋼材中の硫化物系介在物を微細化し、介在物の予測最大長径を短くする。その結果、鋼材の耐HIC性が高まる。Mgが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Mg含有量が高すぎれば、鋼材中に粗大な介在物が形成され、介在物の予測最大長径が長くなる。その結果、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、Mg含有量は0~0.0100%である。Mg含有量の好ましい下限は0%超であり、より好ましくは0.0001%であり、さらに好ましくは0.0003%であり、さらに好ましくは0.0006%であり、さらに好ましくは0.0010%である。Mg含有量の好ましい上限は0.0040%であり、より好ましくは0.0030%であり、さらに好ましくは0.0025%であり、さらに好ましくは0.0020%である。
Zr:0~0.0100%
ジルコニウム(Zr)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Zr含有量は0%であってもよい。含有される場合、Zrは鋼材中の硫化物系介在物を微細化し、介在物の予測最大長径を短くする。その結果、鋼材の耐HIC性が高まる。Zrが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Zr含有量が高すぎれば、鋼材中に粗大な介在物が形成され、介在物の予測最大長径が長くなる。その結果、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、Zr含有量は0~0.0100%である。Zr含有量の好ましい下限は0%超であり、より好ましくは0.0001%であり、さらに好ましくは0.0003%であり、さらに好ましくは0.0006%であり、さらに好ましくは0.0010%である。Zr含有量の好ましい上限は0.0040%であり、より好ましくは0.0030%であり、さらに好ましくは0.0025%であり、さらに好ましくは0.0020%である。
上述の鋼材の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Co及びWからなる群から選択される1種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、サワー環境で保護性の腐食被膜を形成し、水素侵入を抑制する。これにより、これらの元素は鋼材の耐HIC性を高める。
Co:0~1.00%
コバルト(Co)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Co含有量は0%であってもよい。含有される場合、Coはサワー環境中で保護性の腐食被膜を形成し、水素侵入を抑制する。その結果、鋼材の耐HIC性が高まる。Coが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Co含有量が高すぎれば、鋼材の焼入れ性が低下して、鋼材の降伏強度が低下する。したがって、Co含有量は0~1.00%である。Co含有量の好ましい下限は0%超であり、より好ましくは0.02%であり、さらに好ましくは0.03%であり、さらに好ましくは0.05%である。Co含有量の好ましい上限は0.90%であり、より好ましくは0.80%である。
W:0~1.00%
タングステン(W)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、W含有量は0%であってもよい。含有される場合、Wはサワー環境中で保護性の腐食被膜を形成し、水素侵入を抑制する。その結果、鋼材の耐HIC性が高まる。Wが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、W含有量が高すぎれば、鋼材中に粗大な炭化物が生成して、鋼材が脆化する。その結果、鋼材の耐HIC性が低下する。したがって、W含有量は0~1.00%である。W含有量の好ましい下限は0%超であり、より好ましくは0.02%であり、さらに好ましくは0.03%であり、さらに好ましくは0.05%である。W含有量の好ましい上限は0.90%であり、より好ましくは0.80%である。
上述の鋼材の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Ni及びCuからなる群から選択される1種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の降伏強度を高める。
Ni:0~0.50%
ニッケル(Ni)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ni含有量は0%であってもよい。含有される場合、Niは鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の降伏強度を高める。Niが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Ni含有量が高すぎれば、局部的な腐食を促進させ、鋼材の耐SSC性が低下する。したがって、Ni含有量は0~0.50%である。Ni含有量の好ましい下限は0%超であり、より好ましくは0.01%であり、さらに好ましくは0.02%である。Ni含有量の好ましい上限は0.10%であり、より好ましくは0.08%であり、さらに好ましくは0.06%である。
Cu:0~0.50%
銅(Cu)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Cu含有量は0%であってもよい。含有される場合、Cuは鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の降伏強度を高める。Cuが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Cu含有量が高すぎれば、鋼材の焼入れ性が高くなりすぎ、鋼材の靭性が低下する。したがって、Cu含有量は0~0.50%である。Cu含有量の好ましい下限は0%超であり、より好ましくは0.01%であり、さらに好ましくは0.02%であり、さらに好ましくは0.05%である。Cu含有量の好ましい上限は0.35%であり、より好ましくは0.25%である。
[式(1)について]
本実施形態による継目無鋼管の化学組成はさらに、式(1)を満たす。
(Ca/O+Ca/S+0.285×REM/O+0.285×REM/S)×(Al/Ca)≧40.0 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
Fn1(=(Ca/O+Ca/S+0.285×REM/O+0.285×REM/S)×(Al/Ca))は、上述の化学組成を有し、降伏強度が110ksi級の継目無鋼管における、Ca及びREMによる介在物の形態を示す指標である。Fn1の「0.285」は、REM含有量を概算でCa含有量に換算した場合の係数である。Fn1の「Ca/O+Ca/S+0.285×REM/O+0.285×REM/S」は、REM含有量をCa含有量に換算した、O及びSに対するCa含有量の比の和である。Fn1の「Al/Ca」は、介在物の融点の指標である。
Fn1が小さすぎれば、介在物が延伸しやすくなる。したがって、Fn1は40.0以上である。Fn1の好ましい下限は41.0であり、より好ましくは42.0である。Fn1の好ましい上限は140.0であり、より好ましくは130.0である。
[介在物の予測最大長径について]
本実施形態による継目無鋼管では、極値統計処理によって予測される、継目無鋼管中の介在物の最大長径(介在物の予測最大長径)Dmaxが150μm以下である。介在物の予測最大長径Dmaxが150μmを超えれば、継目無鋼管のCARが3.0%以上となり、継目無鋼管の耐HIC性が低下する。したがって、介在物の予測最大長径Dmaxは、150μm以下である。
介在物の予測最大長径Dmaxの好ましい上限は148μmであり、より好ましくは145μmである。介在物の予測最大長径Dmaxは、なるべく小さい方が好ましい。
介在物の予測最大長径Dmaxは、次の方法で求めることができる。本実施形態による継目無鋼管の肉厚中央部から、管軸方向10mm、管径方向10mmの観察面を有する試験片を切り出す。なお、継目無鋼管の肉厚が10mm未満の場合、管軸方向10mm、管径方向に鋼管の肉厚の観察面を有する試験片を切り出す。試験片の観察面を鏡面に研磨した後、走査電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて、二次電子像にてn視野(nは自然数)観察する。
ここで観察視野数nが少なすぎれば、極値統計処理における、精度が得られない場合がある。したがって、本実施形態による極値統計処理においては、観察視野数nは、20以上である。観察視野数nは、たとえば、108である。また、観察視野の総面積(以下、「基準面積S0」ともいう。)が狭すぎれば、極値統計処理における、精度が得られない場合がある。したがって、本実施形態による極値統計処理においては、基準面積S0は、20mm2以上である。基準面積S0は、たとえば、196.5mm2である。
各視野における、介在物の最大長径Lmaxを、それぞれ求める。各視野における介在物の最大長径Lmaxは、観察画像を画像解析することによって求めることができる。なお、複数の介在物間の最短距離が、管軸方向に40μm以下であり、かつ、管径方向に15μm以下である場合、これらの介在物は1個体であるとみなす。具体的に、この点について図を用いて説明する。
図2は、本実施形態による介在物の予測最大長径を求める場合における、観察視野1中の介在物の分布を示す模式図である。図2は、2つの介在物を1個体とみなすか否かを説明するための図である。図2の上下方向は管軸方向に相当する。図2の左右方向は管径方向に相当する。図2中の符号10は、観察視野1における介在物を意味する。図2を参照して、介在物10同士の管軸方向の最短距離をdLとし、介在物10同士の管径方向の最短距離をdTとする。管軸方向の最短距離dLが40μm以下であり、かつ、管径方向の最短距離dTが15μm以下である複数の介在物10は、1個体であるとみなす。一方、管軸方向の距離dLが40μmを超える複数の介在物10は、それぞれ1個体であるとみなす。さらに、管径方向の距離dTが15μmを超える複数の介在物10についても、それぞれ1個体であるとみなす。
なお、3個以上の介在物を1個体とみなすか否かについても、同様に判断する。この場合、まず隣り合う2個の介在物を1個体とみなすか否か、上述の方法で判断する。隣り合う2個の介在物を1個体とみなした場合、1個体とみたした介在物と、さらに隣り合う介在物との最短距離が、管軸方向に40μm以下であり、かつ、管径方向に15μm以下である場合、これら3個以上の介在物は1個体であるとみなす。以上のとおり、3個以上の介在物についても、上述の方法を連続的に適用することで、1個体とみなすか否かを判断することができる。
求めた各視野での最大長径Lmaxについて、小さいものから順に、Lmaxj(j=1~n)と定義する。すなわち、Lmax1≦Lmax2≦Lmax3≦・・・≦Lmaxn、となるように、各視野での介在物の最大長径に番号を付ける。
次に、以下の式(3)及び(4)を用いて、累積分布関数Fj、及び、基準化変数yjを、各j値ごとに求める。
Fj=j/(n+1) (3)
yj=-ln{-ln(Fj)} (4)
なお、式(4)における「ln」は、自然対数を意味する。
最大長径Lmaxj(j=1~n)に対する、基準化変数yj(j=1~n)のプロットを作成する。作成したプロットについて、最小二乗法による近似直線(最大介在物分布直線)を作成する。作成された近似直線は、次の式(5)で表すことができる。
yj=c×Lmaxj+d (5)
ここで、c及びdは、最小二乗法によって求められる直線の係数である。
次に、以下の式(6)を用いて、再帰期間Tを求める。
T=(S+S0)/S0 (6)
ここで、Sは継目無鋼管の肉厚中央部における、仮想表面積(mm2)を意味する。具体的に、Sは、次の式(7)で求めることができる。
S=(R-t)×π×L (7)
ここで、Rは継目無鋼管の外径(mm)、tは継目無鋼管の肉厚(mm)、Lは継目無鋼管の軸方向長さ(mm)を意味する。
求めた再帰期間Tと、式(8)とを用いて、予測される基準化変数yを求める。
y=-ln{-ln((T-1)/T)} (8)
なお、式(8)における「ln」は、式(4)と同様に、自然対数を意味する。
求めた予測される基準化変数yと、式(5)とから、予測される基準化変数yにおけるLmaxを求める。求めたLmaxを、介在物の予測最大長径Dmax(μm)と定義する。
[ミクロ組織について]
本実施形態による継目無鋼管のミクロ組織は、主として焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトからなる。具体的に、ミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの体積率の合計が90%以上である。ミクロ組織の残部はたとえば、フェライト又はパーライトである。上述の化学組成を有する継目無鋼管のミクロ組織が、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトを体積率の合計で90%以上含有すれば、本実施形態の他の規定を満たすことを条件に、継目無鋼管の降伏強度が758~862MPa(110ksi級)となり、さらに、継目無鋼管の降伏比が90.0%以上となる。
焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの体積率の合計は、ミクロ組織観察によって求めることができる。本実施形態による継目無鋼管の肉厚中央部から、管軸方向10mm、管径方向10mmの観察面を有する試験片を切り出す。なお、継目無鋼管の肉厚が10mm未満の場合、管軸方向10mm、管径方向に鋼管の肉厚の観察面を有する試験片を切り出す。観察面を鏡面に研磨した後、2%ナイタール腐食液に10秒程度浸漬して、エッチングによる組織現出を行う。エッチングした観察面を、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて、二次電子像にて10視野観察する。視野面積は400μm2(倍率5000倍)である。
各視野において、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトと、その他の相(フェライト又はパーライト)とは、コントラストから区別できる。したがって、各視野において、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトを特定する。特定された焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの面積率の合計を求める。本実施形態において、すべての視野で求めた、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの面積率の合計の算術平均値を、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの体積率と定義する。
[継目無鋼管の用途]
本実施形態による継目無鋼管が油井用鋼管である場合、好ましい肉厚は9~60mmである。より好ましくは、本実施形態による継目無鋼管は、厚肉の油井用鋼管としての使用に適する。より具体的には、本実施形態による継目無鋼管が15mm以上、さらに、20mm以上の厚肉の油井用鋼管であっても、758~862MPa(110ksi級)の降伏強度と、優れた耐HIC性とを示す。
[降伏強度及び降伏比について]
本実施形態による継目無鋼管の降伏強度は758~862MPa(110ksi級)である。本明細書でいう降伏強度は、引張試験で得られた0.7%全伸び時の応力(0.7%耐力)を意味する。要するに、本実施形態による継目無鋼管の降伏強度は110ksi級である。
本実施形態による継目無鋼管はさらに、降伏比(YR)が90.0%以上である。降伏比とは、引張強度(TS)に対する降伏強度(YS)の比(YR=YS/TS)を意味する。上述のとおり、本実施形態による継目無鋼管では、降伏強度が110ksi級であり、かつ、降伏比が90.0%以上であれば、ミクロ組織において焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトが体積率で90%以上となる。その結果、本実施形態による継目無鋼管は、110ksi級の降伏強度と、優れた耐HIC性とを両立することができる。
本実施形態による継目無鋼管の降伏強度及び降伏比は、次の方法で求めることができる。ASTM E8/E8M(2013)に準拠した方法で、引張試験を行う。本実施形態による継目無鋼管の肉厚中央部から、丸棒試験片を採取する。丸棒試験片の大きさは、たとえば、平行部直径8.9mm、平行部長さ35.6mmである。なお、丸棒試験片の軸方向は、継目無鋼管の管軸方向と平行である。丸棒試験片を用いて、常温(25℃)、大気中で引張試験を実施する。得られた0.7%全伸び時の応力を、降伏強度(MPa)と定義する。得られた一様伸び中の最大応力を引張強度(MPa)と定義する。降伏比YR(%)は、引張強度TSに対する降伏強度YSの比(YR=YS/TS)と定義する。
[耐HIC性について]
本実施形態による継目無鋼管の耐HIC性は、NACE TM0284-2011に準拠した方法で実施できる。本実施形態による継目無鋼管から、耐HIC性試験用の試験片を作製する。具体的に、本実施形態による継目無鋼管から管周方向に円弧状の部材を採取する。採取した部材の2つの曲面(それぞれ継目無鋼管の外表面と内表面とに相当する)が、平行な平面になるように機械加工を行う。このとき、部材の厚さを、継目無鋼管の肉厚-2mmにする。このようにして、幅が20mm、厚さが継目無鋼管の肉厚-2mm、長さが100mmの、矩形断面を有する試験片を作製する。なお、試験片の長さ方向は継目無鋼管の管軸方向と平行であり、試験片の厚さ方向は継目無鋼管の管径方向と平行である。
試験溶液は、5.0質量%塩化ナトリウムと0.5質量%酢酸との混合水溶液(NACE solution A)を用いる。作製した試験片を24℃の試験溶液に浸漬する。試験溶液に、N2ガスを3時間吹き込み、試験溶液を脱気する。脱気した試験溶液に、1atmのH2Sを吹き込んで腐食環境とし、試験浴とする。試験浴を撹拌しながら、96時間保持する。96時間保持後の試験浴から試験片を取り出す。取り出した試験片に対して、超音波探傷試験(Cスキャン)を行い、インディケーション部分(HIC発生部分)の面積を求める。
求めたインディケーション部分の面積と、超音波探傷試験時の試験片の投影面積とに基づいて、次の式(2)から、割れ面積率CAR(%)を求めることができる。なお、本実施形態において、投影面積はたとえば、20mm×100mmである。
CAR(%)=(インディケーション部分の面積/投影面積)×100 (2)
本実施形態による継目無鋼管は、耐HIC性試験において、96時間経過後の割れ面積率CAR(%)が3.0%未満である。
[製造方法]
本実施形態による継目無鋼管の製造方法を説明する。以下に説明する製造方法は、本実施形態による継目無鋼管の製造方法の一例である。すなわち、本実施形態による継目無鋼管の製造方法は、以下に説明する製造方法に限定されない。
製造方法の一例は、溶鋼を精錬し、鋳造して素材(鋳片、鋼塊、又は、鋼片)を製造する製鋼工程と、素材を熱間加工して素管を製造する熱間加工工程と、素管に対して焼入れを行う焼入れ工程と、焼入れされた素管に対して焼戻しを行う焼戻し工程とを備える。
[製鋼工程]
製鋼工程では、初めに、周知の方法で製造された溶銑に対して、転炉での精錬(一次精錬)を実施する。一次精錬された溶鋼に対して、二次精錬を実施する。二次精錬において、成分調整の合金元素の添加を実施して、上述の化学組成を満たす溶鋼を製造する。
具体的に、転炉から出鋼した溶鋼に対して、脱酸処理を実施する。脱酸処理は、REM及びCa以外の元素によって実施されればよく、特に限定されない。本実施形態による脱酸処理は、Alを添加することによって実施される。脱酸処理においてAlを添加した場合、溶鋼中の酸素濃度を効率よく低減することができる。したがって、本実施形態による製鋼工程では、脱酸処理において、Alを添加する。脱酸処理後、除滓処理を実施する。除滓処理後、二次精錬を実施する。
二次精錬は、たとえば、RH(Ruhrstahl-Hausen)真空脱ガス処理を実施する。その後、合金成分の最終調整を行う。二次精錬では、複合精錬を実施してもよい。この場合、RH真空脱ガス処理の前にたとえば、LF(Ladle Furnace)、又は、VAD(Vacuum Arc Degassing)を用いた精錬処理を実施する。
合金成分の最終調整では、まず、REM及びCa以外の合金成分の調整を実施する。すなわち、溶鋼中のREM及びCa以外の合金成分について、上述の化学組成になるように調整する。その後、REMのうち、少なくとも1種以上の元素を添加した後、Caを添加して、溶鋼中の合金成分を、上述の化学組成になるように調整する。なお、REMを溶鋼に添加する場合、REMに属する金属の単体を用いてもよく、ミッシュメタルを用いてもよい。
上述のとおり、REMは、FeOを還元することにより、Al23のクラスタ形成を抑制する。その結果、溶鋼中に介在物Al23、X23及びX2OS(XはREM)が形成される。これらの介在物が形成された後、溶鋼にCaを添加した場合、微細な介在物であるXCaAlOS(XはREM)が形成される。
一方、REMを添加する前にCaを添加した場合、粗大な介在物であるカルシウムアルミネート(kCaO・lAl23、k及びlは自然数)が多数形成される。この場合、上述の微細な介在物XCaAlOS(XはREM)の形成が妨げられる。そのため、溶鋼にCaを添加した後、REMを添加した場合、介在物の改質が進行せず、REMを含有する効果が有効に得られない。
カルシウムアルミネートはさらに、REMを溶鋼に添加した後すぐに、Caを添加した場合であっても、形成される場合がある。具体的に、REMを添加してからCaを添加するまでに溶鋼が保持される時間(以下、「溶鋼保持時間」ともいう)が15秒未満であれば、カルシウムアルミネートが多数形成され、XCaAlOS(XはREM)の形成が妨げられる。その結果、極値統計処理によって予測される、継目無鋼管中の介在物の最大長径Dmaxが150μmを超え、本実施形態による継目無鋼管の耐HIC性が低下する。
一方、REMを添加してからCaを添加するまでの時間が長すぎれば、かえって介在物の改質が進行しない場合がある。具体的に、溶鋼保持時間が600秒を超えれば、継目無鋼管中の介在物の最大長径Dmaxが150μmを超え、本実施形態による継目無鋼管の耐HIC性が低下する。詳細な理由は明らかになっていないが、溶鋼保持時間が長すぎた場合、溶鋼中の介在物X23及びX2OS(XはREM)が減少し、XCaAlOS(XはREM)が形成されにくくなるためではないかと考えられる。
したがって、本実施形態による製鋼工程では、溶鋼保持時間を15~600秒とする。溶鋼保持時間が15~600秒であれば、カルシウムアルミネートの形成が抑制され、微細な介在物XCaAlOS(XはREM)の形成が促進される。その結果、極値統計処理によって予測される、継目無鋼管中の介在物の最大長径Dmaxを150μm以下とすることができる。
上述の方法によって製造された溶鋼を用いて、素材を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片(スラブ、ブルーム、又は、ビレット)を製造する。溶鋼を用いて造塊法により鋼塊(インゴット)を製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを分塊圧延して、鋼片(ビレット)を製造してもよい。以上の工程により素材(スラブ、ブルーム、インゴット、又は、ビレット)を製造する。
[熱間加工工程]
熱間加工工程では、準備された素材を熱間加工して素管を製造する。始めに、ビレットを加熱炉で加熱する。加熱温度は特に限定されないが、たとえば、1100~1300℃である。加熱炉から抽出されたビレットに対して熱間加工を実施して、素管を製造する。
たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施し、素管を製造する。この場合、穿孔機により丸ビレットを穿孔圧延する。穿孔圧延する場合、穿孔比は特に限定されないが、たとえば、1.0~4.0である。穿孔圧延された丸ビレットをさらに、マンドレルミル、レデューサ、サイジングミル等により熱間圧延して素管にする。熱間加工工程での累積の減面率はたとえば、20~70%である。
他の熱間加工方法により、ビレットから素管を製造してもよい。たとえば、カップリングのように短尺の厚肉鋼材である場合、エルハルト法等の鍛造により素管を製造してもよい。以上の工程により素管が製造される。素管の肉厚は特に限定されないが、たとえば、9~60mmである。
熱間加工により製造された素管は空冷されてもよい(As-Rolled)。熱間加工により製造された素管はまた、常温まで冷却せずに、熱間加工後に直接焼入れを実施してもよく、熱間加工後に補熱(再加熱)した後、焼入れを実施してもよい。ただし、直接焼入れ、又は、補熱後に焼入れを実施する場合、焼割れの抑制を目的として、焼入れ途中に冷却を停止したり、緩冷却を実施したりする方が好ましい。
熱間加工後に直接焼入れ、又は、熱間製管後に補熱した後焼入れを実施した場合、残留応力を除去することを目的として、焼入れ後であって次工程の熱処理(焼入れ等)前に、応力除去焼鈍(SR処理)を実施することが好ましい。
[焼入れ工程]
焼入れ工程では、熱間加工によって製造された素管に対して、焼入れを実施する。本明細書において、「焼入れ」とは、A3点以上の素管を急冷することを意味する。焼入れは、周知の方法で実施されればよく、特に限定されない。焼入れ温度は、たとえば、800~1000℃である。
焼入れ温度とは、熱間加工後に直接焼入れを実施する場合、最終の熱間加工を実施する装置の出側に設置した温度計で測定された素管の表面温度に相当する。焼入れ温度とはさらに、熱間加工後に補熱炉又は熱処理炉を用いて焼入れを実施する場合、補熱炉又は熱処理炉の温度に相当する。
焼入れ方法はたとえば、焼入れ開始温度から素管を連続的に冷却し、素管の温度を連続的に低下する。連続冷却処理の方法は特に限定されず、周知の方法でよい。連続冷却処理の方法はたとえば、水槽に素管を浸漬して冷却する方法や、シャワー水冷又はミスト冷却により素管を加速冷却する方法である。
焼入れ時の冷却速度が遅すぎれば、マルテンサイト及びベイナイト主体のミクロ組織とならず、本実施形態で規定する機械的特性が得られない。したがって、本実施形態による継目無鋼管の製造方法では、焼入れ時に素管を急冷する。
具体的には、焼入れ工程において、焼入れ時の素管の温度が800~500℃の範囲における平均冷却速度を、焼入れ時冷却速度CR800-500(℃/秒)と定義する。より具体的には、焼入れ時冷却速度CR800-500は、焼入れされる素管の断面内で最も遅く冷却される部位(たとえば、素管の外表面及び内表面の両面を強制冷却する場合、肉厚の中央部)において測定された温度から決定される。
好ましい焼入れ時冷却速度CR800-500は8℃/秒以上である。この場合、焼入れ後の素管のミクロ組織が、安定してマルテンサイト及びベイナイト主体となる。焼入れ時冷却速度CR800-500のより好ましい下限は10℃/秒である。焼入れ時冷却速度CR800-500の好ましい上限は500℃/秒である。
また、好ましくは、素管に対してオーステナイト域での加熱を複数回実施した後、焼入れを実施する。この場合、焼入れ前のオーステナイト粒が微細化されるため、継目無鋼管の耐SSC性や低温靭性が高まる。複数回焼入れを実施することにより、オーステナイト域での加熱を複数回繰り返してもよいし、焼準及び焼入れを実施することにより、オーステナイト域での加熱を複数回繰り返してもよい。
[焼戻し工程]
焼戻し工程では、焼入れを実施された素管に対して、焼戻しを実施する。本明細書において、「焼戻し」とは、焼入れ後の素管をAc1点以下で再加熱して、保持することを意味する。焼戻し温度は、継目無鋼管の化学組成、及び、得ようとする降伏強度に応じて適宜調整する。つまり、本実施形態の化学組成を有する素管に対して、焼戻し温度を調整して、継目無鋼管の降伏強度を758~862MPa(110ksi級)に調整する。
焼戻し温度とは、焼入れ後の素管を加熱して、保持する際の炉の温度に相当する。本実施形態による焼戻し工程において、好ましい焼戻し温度は650~720℃である。焼戻し温度のより好ましい下限は655℃であり、さらに好ましくは660℃である。焼戻し温度のより好ましい上限は715℃であり、さらに好ましくは710℃である。
焼戻し時間とは、焼入れ後の素管を加熱して、保持する際の炉に素管を挿入してから、取り出すまでの時間を意味する。焼戻し時間が短すぎれば、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイト主体のミクロ組織が得られない場合がある。一方、焼戻し時間が長すぎれば、上記効果は飽和する。したがって、本実施形態の焼戻し工程において、焼戻し時間は10~180分とするのが好ましい。焼戻し時間のより好ましい下限は15分である。焼戻し時間のより好ましい上限は120分であり、さらに好ましくは90分である。
以上の製造方法によって、本実施形態による継目無鋼管を製造することができる。なお、上述の製造方法は一例であり、他の製造方法によって製造されてもよい。
表1に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。さらに、表1に示す化学組成と、上述の式(1)とから求めたFn1を、表2に示す。なお、Fn1について、対応する元素が含有されていない場合、その元素記号には「0」を代入した。
Figure 0006996641000001
Figure 0006996641000002
各試験番号の溶鋼は、次の方法で製造した。周知の方法で製造された溶銑に対して、転炉での一次精錬を同じ条件で実施した。転炉から出鋼後、Alを添加して脱酸処理を実施した後、除滓処理を実施した。続いて、RH真空脱ガス処理を実施した後、溶鋼中のREM及びCa以外の合金元素の成分調整を実施した。続いて、溶鋼にREMを添加して、その後、溶鋼にCaを添加する、成分調整を行った。
各試験番号における、REMを添加してからCaを添加するまでの時間(溶鋼保持時間)を、表2に示す。なお、表2の「溶鋼保持時間」欄において、「A」(Appropriate)は溶鋼保持時間が15~600秒であることを意味する。表2の「溶鋼保持時間」欄において、「S」(Short)は溶鋼保持時間が15秒未満であることを意味する。表2の「溶鋼保持時間」欄において、「L」(Long)は溶鋼保持時間が600秒を超えたことを意味する。
各試験番号の溶鋼を用いて、連続鋳造法により、断面の直径が310mmのビレットを製造した。製造されたビレットを、熱間圧延によって、外径244.48mm、肉厚13.84mm、長さ12000mmの素管(継目無鋼管)を製造した。製造した各試験番号の素管を放冷して、素管の表面温度を常温(25℃)とした。
各試験番号の素管に対して、焼入れを実施した。具体的に、上述の放冷後の各試験番号の素管を、920℃の焼入れ炉にて10分間保持した。保持後の各試験番号の素管を、水槽に浸漬して水冷した。このとき、焼入れ時冷却速度CR800-500は少なくとも300℃/分以上であった。
水冷後の各試験番号の素管に対して焼戻しを実施して、各試験番号の継目無鋼管を製造した。各試験番号の素管を、API規格の110ksi級(降伏強度が758~862MPa)となるように、焼戻し温度を調整した。具体的に、各試験番号の素管に対して実施した焼戻し温度(℃)と、焼戻し時間(分)とを、表2に示す。
[評価試験]
上記の焼戻し後の各試験番号の継目無鋼管に対して、以下に説明する引張試験、介在物の予測最大長径測定試験、及び、耐HIC性評価試験を実施した。
[引張試験]
引張試験はASTM E8/E8M(2013)に準拠して行った。各試験番号の継目無鋼管の板厚中央部から、平行部直径8.9mm、平行部長さ35.6mmの丸棒試験片を作製した。丸棒試験片の軸方向は、継目無鋼管の軸方向と平行であった。各丸棒試験片を用いて、常温(25℃)、大気中にて引張試験を実施して、各試験番号の継目無鋼管の降伏強度(MPa)、引張強度(MPa)、及び、降伏比(%)を得た。なお、本実施例では、引張試験で得られた0.7%全伸び時の応力を、各試験番号の降伏強度YSと定義した。同様に、引張試験で得られた一様伸び中の最大応力を、各試験番号の引張強度TSと定義した。求めた降伏強度YSと引張強度TSとの比(YS/TS)を、降伏比YR(%)とした。得られた降伏強度YS(MPa)、引張強度TS(MPa)、及び、降伏比YR(%)を表2に示す。
表2を参照して、各試験番号の降伏強度はいずれも、758~862MPa(110ksi級)であった。さらに、各試験番号の降伏比はいずれも、90.0%以上であった。すなわち、各試験番号の継目無鋼管のミクロ組織はいずれも、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトが体積率で90%以上であった。
[介在物の予測最大長径測定試験]
各試験番号の継目無鋼管について、上述の方法で、介在物の予測最大長径Dmax(μm)を求めた。なお、観察視野数nは108、基準面積S0は196.5mm2とした。さらに、継目無鋼管の肉厚中央部における仮想表面積Sは8.69×106mm2であった。
[継目無鋼管の耐HIC性評価試験]
各試験番号の継目無鋼管について、上述の方法で、耐HIC性評価試験を実施した。具体的に、NACE TM0284-2011に準拠した方法で実施した。各試験番号の継目無鋼管から、幅が20mm、厚さが継目無鋼管の肉厚-2mm、長さが100mmの、矩形断面を有する試験片を作製した。また、試験片の長さ方向は継目無鋼管の管軸方向と平行であり、試験片の厚さ方向は継目無鋼管の管径方向と平行であった。
試験溶液は、5.0質量%塩化ナトリウムと0.5質量%酢酸との混合水溶液(NACE solution A)を用いた。作製した各試験番号の試験片を、24℃の試験溶液にそれぞれ浸漬した。試験溶液に、N2ガスを3時間吹き込み、各試験番号の試験溶液を脱気した。
脱気した各試験番号の試験溶液に、1atmのH2Sを吹き込み、腐食環境として、試験浴とした。各試験番号の試験浴を撹拌しながら、96時間保持した。保持後の試験浴から試験片を取り出した。取り出した試験片に対して、超音波探傷試験(Cスキャン)を行い、インディケーション部分(HIC発生部分)の面積を求めた。
求めたインディケーション部分の面積と、超音波探傷試験時の試験片の投影面積とに基づいて、次の式(2)から、割れ面積率CAR(%)を求めた。なお、投影面積は20mm×100mmとした。
CAR(%)=(インディケーション部分の面積/投影面積)×100 (2)
[試験結果]
表2に試験結果を示す。
表1及び表2を参照して、試験番号1~10の継目無鋼管の化学組成は適切であり、Fn1は40.0以上であり、かつ、降伏強度YSが758~862MPa(110ksi級)であった。さらに、介在物の予測最大長径Dmaxは150μm以下であった。その結果、耐HIC性試験において、CARが3.0%未満となり、優れた耐HIC性を示した。
一方、試験番号11の継目無鋼管では、溶鋼保持時間が短すぎた。そのため、介在物の予測最大長径Dmaxが150μmを超えた。その結果、耐HIC性試験において、優れた耐HIC性を示さなかった。
試験番号12の継目無鋼管では、溶鋼保持時間が長すぎた。そのため、介在物の予測最大長径Dmaxが150μmを超えた。その結果、耐HIC性試験において、優れた耐HIC性を示さなかった。
試験番号13の継目無鋼管では、Al含有量が高すぎた。そのため、介在物の予測最大長径Dmaxが150μmを超えた。その結果、耐HIC性試験において、優れた耐HIC性を示さなかった。
試験番号14の継目無鋼管では、REM含有量が高すぎた。そのため、介在物の予測最大長径Dmaxが150μmを超えた。その結果、耐HIC性試験において、優れた耐HIC性を示さなかった。
試験番号15の継目無鋼管では、S含有量が高すぎた。さらに、Fn1が40.0未満であった。そのため、介在物の予測最大長径Dmaxが150μmを超えた。その結果、耐HIC性試験において、優れた耐HIC性を示さなかった。
試験番号16の継目無鋼管では、O含有量が高すぎた。さらに、Fn1が40.0未満であった。そのため、介在物の予測最大長径Dmaxが150μmを超えた。その結果、耐HIC性試験において、優れた耐HIC性を示さなかった。
試験番号17の継目無鋼管では、Fn1が40.0未満であった。そのため、介在物の予測最大長径Dmaxが150μmを超えた。その結果、耐HIC性試験において、優れた耐HIC性を示さなかった。
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
本発明による継目無鋼管は、極地等過酷な環境に利用される継目無鋼管に広く適用可能であり、好ましくは、油井環境に利用される継目無鋼管として利用可能であり、さらに好ましくは、ケーシングやチュービングの油井管として利用可能である。

Claims (6)

  1. 継目無鋼管であって、
    質量%で、
    C:0.15~0.45%、
    Si:0.05~1.00%、
    Mn:0.01~1.00%、
    P:0.030%以下、
    S:0.0050%以下、
    Al:0.005~0.070%、
    Cr:0.30~1.50%、
    Mo:0.25~2.00%、
    Ti:0.002~0.020%、
    Nb:0.002~0.100%、
    B:0.0005~0.0040%、
    希土類元素:0.0001~0.0015%、
    Ca:0.0001~0.0100%、
    N:0.0100%以下、
    O:0.0020%以下、
    V:0~0.30%、
    Mg:0~0.0100%、
    Zr:0~0.0100%、
    Co:0~1.00%、
    W:0~1.00%、
    Ni:0~0.50%、及び、
    Cu:0~0.50%を含有し、残部がFe及び不純物からなり、式(1)を満たす化学組成を有し、
    極値統計処理によって予測される、前記継目無鋼管中の介在物の最大長径が150μm以下であり、
    降伏強度が758~862MPaである、継目無鋼管。
    (Ca/O+Ca/S+0.285×REM/O+0.285×REM/S)×(Al/Ca)≧40.0 (1)
    ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
  2. 請求項1に記載の継目無鋼管であって、
    前記化学組成は、
    V:0.01~0.30%を含有する、継目無鋼管。
  3. 請求項1又は請求項2に記載の継目無鋼管であって、
    前記化学組成は、
    Mg:0.0001~0.0100%、及び、
    Zr:0.0001~0.0100%からなる群から選択される1種以上を含有する、継目無鋼管。
  4. 請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の継目無鋼管であって、
    前記化学組成は、
    Co:0.02~1.00%、及び、
    W:0.02~1.00%からなる群から選択される1種以上を含有する、継目無鋼管。
  5. 請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の継目無鋼管であって、
    前記化学組成は、
    Ni:0.01~0.50%、及び、
    Cu:0.01~0.50%からなる群から選択される1種以上を含有する、継目無鋼管。
  6. 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の継目無鋼管であって、
    前記継目無鋼管は油井用鋼管である、継目無鋼管。
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