CN104395489A - 油井管用钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种油井管用钢，其化学组成含有C、Si、Mn、Al、Mo、P、S、O、N以及余量的Fe和杂质，与α相的(211)晶面相当的晶面的半值宽度HW与化学组成中以质量％表示的碳含量满足HW×C1/2≤0.38，化学组成中的以质量％表示的碳含量与钼含量满足C×Mo≥0.6，当量圆直径为1nm以上且具有六方结构的M2C碳化物的个数为每平方微米5个以上，屈服强度为758MPa以上。

Description

油井管用钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及油井管用钢及其制造方法。更具体地涉及用于油井和气井用的套管、油管等油井管的低合金油井管用钢及其制造方法。
本申请要求2012年6月20日在日本申请的日本特愿2012-138650号的优先权，将其内容援用至此。
背景技术
由于油井或气井(以下将油井和气井简单统称为“油井”)的深井化，要求油井管的高强度化。以往，广泛利用80ksi级(屈服强度80～95ksi，即551～654MPa)、95ksi级(屈服强度95～110ksi，即654～758MPa)的油井管。然而，最近开始利用110ksi级(屈服强度110～125ksi，即758～862MPa)的油井管。
此外，最近开发的深井大多含有具有腐蚀性的硫化氢。因此，不仅要求油井管有高强度，而且还要求有硫化物应力开裂耐性(Sulfide Stress CrackingResistance：以下称为SSC耐性)。
作为以往的95～110ksi级的油井管的SSC耐性的改善对策，已知有将钢清洁化或将钢组织微细化的方法。例如，日本特开昭62-253720号公报提出了减低Mn、P等杂质元素而改善SSC耐性的方法。日本特开昭59-232220号公报提出了通过实施2次淬火处理而将晶粒微细化，从而改善SSC耐性的方法。
应对油井管的高强度化的要求，最近提出了125ksi级(屈服强度862～965MPa)的油井管用钢。然而，强度越高，硫化物应力开裂(SSC)越容易发生。因此，与以往的95ksi级、110ksi级的油井管用钢相比，对于125ksi级以上的油井管用钢要求进一步改善SSC耐性。
日本特开平6-322478号公报、日本特开平8-311551号公报、日本特开平11-335731号公报、日本特开2000-178682号公报、日本特开2000-256783号公报、日本特开2000-297344号公报、日本特开2000-119798号公报、日本特开2005-350754号公报、日本特开2006-265657号公报、日本特开2000-313919号公报和国际公开第2007/007678号公报提出了高强度的油井管用钢的SSC耐性的改善对策。
日本特开平6-322478号公报提出了通过感应加热热处理将钢组织微细化而改善125ksi级的钢材的SSC耐性的方法。日本特开平8-311551号公报提出了利用直接淬火法来提高淬透性、提高回火温度时，改善110ksi级～140ksi级的钢管的SSC耐性的方法。日本特开平11-335731号公报通过调整为最适的合金成分来改善110ksi级～140ksi级的低合金钢的SSC耐性的方法。日本特开2000-178682号公报、日本特开2000-256783号公报和日本特开2000-297344号公报提出了控制碳化物的形态来改善110ksi级～140ksi级的低合金油井管用钢的SSC耐性的方法。日本特开2000-119798号公报提出了使微细的V碳化物大量析出而延缓110ksi级～125ksi级的钢材的SSC的发生时间的方法。日本特开2005-350754号公报提出了将位错密度和氢扩散系数控制为期望值，从而改善125ksi级以上的油井管的SSC耐性的方法。日本特开2006-265657号公报提出了通过大量含有C，且水冷时在400～600℃停止水冷，在400～600℃实施等温相变热处理(奥氏体等温淬火处理)来生成贝氏体单相组织，从而改善125ksi级以上的油井管用钢的SSC耐性的方法。日本特开2000-313919号公报和国际公开第2007/007678号公报公开了相比于以往的油井管用钢通过提高Mo含量而改善钢管的SSC耐性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-253720号公报
专利文献2：日本特开昭59-232220号公报
专利文献3：日本特开平6-322478号公报
专利文献4：日本特开平8-311551号公报
专利文献5：日本特开平11-335731号公报
专利文献6：日本特开2000-178682号公报
专利文献7：日本特开2000-256783号公报
专利文献8：日本特开2000-297344号公报
专利文献9：日本特开2000-119798号公报
专利文献10：日本特开2005-350754号公报
专利文献11：日本特开2006-265657号公报
专利文献12：日本特开2000-313919号公报
专利文献13：国际公开第2007/007678号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，最近要求进一步提高110ksi级(屈服强度758MPa以上)或125ksi级以上(屈服强度862MPa以上)的油井管用钢的SSC耐性。这是由于最近的油井和气井含有大量的硫化氢。例如，日本特开2005-350754号公报和日本特开2006-265657号公报公开了屈服强度125ksi级的SSC耐性优异的油井管用钢。然而，耐SSC评价试验中利用的试验浴均是0.1atm的硫化氢饱和的试验浴。因此，对于高强度的油井管用钢，在更高压力的硫化氢饱和的试验浴中也要求有优异的SSC耐性。
另外，以往的具有110ksi级以上的屈服强度的油井管不适合利用于油管(tubing pipe)。具有95ksi级以下的屈服强度的油井管利用于套管和油管。然而，对于屈服强度为110ksi级以上的油井管，被赋予缺口时的SSC耐性(硫化氢环境中的应力扩大系数KISSC值)变低。因此，直接暴露于生产流体的油管利用110ksi级以上的以往的油井管时，具有以潜在的缺陷或点蚀为起点发生SSC的可能性。因此，对于强度为110ksi级以上的油井管用钢，还期望KISSC值较高，使得能够利用于油管。
本发明的目的是提供SSC耐性优异的低合金油井管用钢。具体而言，其目的是提供具有110ksi级以上(758MPa以上)或125ksi级以上(862MPa以上)的屈服强度(0.2％弹性极限应力)且包括高压硫化氢环境下的SSC耐性、被赋予缺口时的SSC耐性等在内的SSC耐性优异的低合金油井管用钢。
用于解决问题的方案
本发明的要旨如下所述。
(1)本发明的一个方式的低合金油井管用钢如下：化学组成按质量％计为C：超过0.35％～1.00％、Si：0.05％～0.5％、Mn：0.05％～1.0％、Al：0.005％～0.10％、Mo：超过1.0％～10％、P：0.025％以下、S：0.010％以下、O：0.01％以下、N：0.03％以下、Cr：0％～2.0％、V：0％～0.30％、Nb：0％～0.1％、Ti：0％～0.1％、Zr：0％～0.1％、Ca：0％～0.01％、B：0％～0.003％、余量由Fe和杂质构成，将通过X射线衍射获得的、与α相的(211)晶面相当的晶面的半值宽度以°为单位表示成HW时，上述半值宽度HW与上述化学组成中的以质量％表示的碳含量满足下述的式1，上述化学组成中的以质量％表示的碳含量与钼含量满足下述的式2，当量圆直径为1nm以上且具有六方结构的M2C碳化物的个数为每平方微米5个以上，屈服强度为758MPa以上。
HW×C1/2≤0.38    (式1)
C×Mo≥0.6    (式2)
本发明的上述方式的低合金油井管用钢具有优异的SSC耐性。
(2)在上述(1)所述的低合金油井管用钢中，上述化学组成按质量％计可以含有Cr：0.1％～2.0％。
(3)在上述(1)或(2)所述的低合金油井管用钢中，上述化学组成按质量％计可以含有V：0.05％～0.30％。
(4)在上述(1)～(3)的任一项所述的低合金油井管用钢中，上述化学组成按质量％计可以含有Nb：0.002％～0.1％、Ti：0.002％～0.1％、Zr：0.002％～0.1％中的至少一种。
(5)在上述(1)～(4)的任一项所述的低合金油井管用钢中，上述化学组成按质量％计可以含有Ca：0.0003％～0.01％。
(6)在上述(1)～(5)的任一项所述的低合金油井管用钢中，上述化学组成按质量％计可以含有B：0.0003％～0.003％。
(7)本发明的一个方式的低合金油井管用钢的制造方法具备：对钢坯进行热加工而获得钢材的热加工工序，所述钢坯的化学组成按质量％计为C：超过0.35％～1.00％、Si：0.05％～0.5％、Mn：0.05％～1.0％、Al：0.005％～0.10％、Mo：超过1.0％～10％、P：0.025％以下、S：0.010％以下、O：0.01％以下、N：0.03％以下、Cr：0％～2.0％、V：0％～0.30％、Nb：0％～0.1％、Ti：0％～0.1％、Zr：0％～0.1％、Ca：0％～0.01％、B：0％～0.003％、余量由Fe和杂质构成，上述化学组成中的以质量％表示的碳含量与钼含量满足下述的式2；将上述热加工工序后的上述钢材淬火的淬火工序；将上述淬火工序后的上述钢材在680℃以上且Ac1点以下的温度范围回火的回火工序。
C×Mo≥0.6    (式2)
(8)在上述(7)所述的低合金油井管用钢的制造方法中，在上述淬火工序中，可以采用从淬火开始温度截至马氏体相变开始温度的时间为100秒以上且600秒以下的条件将上述热加工工序后的上述钢材连续冷却而淬火。
(9)在上述(7)所述的低合金油井管用钢的制造方法中，在上述淬火工序中，作为第一冷却处理，可以采用从淬火开始温度截至超过Ms点且300℃以下的温度范围的冷却速度为0.7℃/秒以上的条件将上述热加工工序后的上述钢材冷却；作为恒温处理，采用达到超过Ms点且300℃以下的上述温度范围的条件保持上述第一冷却处理后的上述钢材；作为第二冷却处理，将上述恒温处理后的上述钢材冷却。
(10)在上述(7)～(9)的任一项所述的低合金油井管用钢的制造方法中，将上述淬火工序后且上述回火工序前的上述钢材的壁厚中央部的C标尺洛氏硬度表示成HRC时，在上述淬火工序中，可以采用上述洛氏硬度HRC满足下述的式3的条件将上述钢材淬火。
HRC≥50×C+26    (式3)
(11)在上述(7)～(10)的任一项所述的低合金油井管用钢的制造方法中，还可以具备在上述热加工工序后且上述淬火工序前将上述钢材正火处理的正火工序。
(12)在上述(7)～(11)的任一项所述的低合金油井管用钢的制造方法中，上述钢坯的上述化学组成按质量％计可以含有Cr：0.1％～2.0％。
(13)在上述(7)～(12)的任一项所述的低合金油井管用钢的制造方法中，上述钢坯的上述化学组成按质量％计可以含有V：0.05％～0.30％。
(14)在上述(7)～(13)的任一项所述的低合金油井管用钢的制造方法中，上述钢坯的上述化学组成按质量％计可以含有Nb：0.002％～0.1％、Ti：0.002％～0.1％、Zr：0.002％～0.1％中的至少一种。
(15)在上述(7)～(14)的任一项所述的低合金油井管用钢的制造方法中，上述钢坯的上述化学组成按质量％计可以含有Ca：0.0003％～0.01％。
(16)在上述(7)～(15)的任一项所述的低合金油井管用钢的制造方法中，上述钢坯的上述化学组成按质量％计可以含有B：0.0003％～0.003％。
发明的效果
本发明的上述方式的低合金油井管用钢具有优异的SSC耐性。
通过本发明的上述方式制造的低合金油井管用钢具有优异的SSC耐性。
具体而言，可以提供具有110ksi级以上(758MPa以上)或125ksi级以上(862MPa以上)的屈服强度(0.2％弹性极限应力)且包括高压硫化氢环境下的SSC耐性、被赋予缺口时的SSC耐性等在内的SSC耐性优异的低合金油井管用钢。
附图说明
图1A是本发明的一个实施方式的低合金油井管用钢中含有的六方M2C碳化物的透射电子显微镜图像。
图1B所示为上述实施方式的低合金油井管用钢中含有的六方M2C碳化物的电子衍射图像照片和鉴定结果图。
图2是上述实施方式的低合金油井管用钢的电解提炼残渣碳化物的X射线衍射获得的衍射图形的一个例子。
图3是本发明的一个实施方式的低合金油井管用钢的制造方法的淬火工序的说明图，即用于说明基于连续冷却处理的淬火工序和包括恒温处理的淬火工序的图。
图4所示为基于连续冷却处理的淬火中的钢管的壁厚t(mm)与不发生淬裂所需的冷却速度CR8-5(℃/秒)的关系图。
具体实施方式
以下参照附图来详细说明本发明的优选实施方式。对于图中同一或相当部分给予同一附图标记，并援用其说明。涉及化学组成的元素的％是指质量％。
本发明人等进行了有关低合金油井管用钢的SSC耐性的调查和研究，获得了以下的认识。
(A)由于在低合金油井管用钢中生成六方(Hexagonal)M2C碳化物，SSC耐性提高。其中，六方M2C碳化物是晶体结构为六方(六方晶)的M2C碳化物。M2C的“M”是Mo、或Mo和V。
Mo和C促进作为微细碳化物的六方M2C碳化物的生成。图1A是本发明的上述实施方式的低合金油井管用钢的透射电子显微镜(TEM：TransmissionElectron Microscope)图像。六方M2C碳化物是圆盘状的微细碳化物，其粒径按当量圆直径计大概为1nm～50nm。六方M2C碳化物与立方晶的M2C碳化物不同。六方M2C碳化物由于是圆盘状的，因此容易捕集扩散性的氢。认为由于六方M2C碳化物强力地捕集氢，所捕集的氢变成非活性，因此SSC的发生被抑制。此外，由于六方M2C碳化物是微细的，不容易成为SSC的起点。因此，六方M2C碳化物有助于SSC耐性的提高。六方M2C碳化物可以通过下述的电子显微镜观察和电子束衍射来鉴定。另外，六方M2C碳化物的存在本身还可如下所述通过电解提炼物的残渣的X射线衍射来确认。
如果粒径(当量圆直径)1nm以上的六方M2C碳化物在1平方微米(μm2)中为5个以上，则低合金油井管用钢的SSC耐性增高。需要说明的是，粒径小于1nm的六方M2C碳化物也有存在的可能性。然而，小于1nm的六方M2C碳化物用电子显微镜和电子束衍射来鉴定在技术上是有困难的。因此，在本发明中，用每单位面积的粒径为1nm以上的六方M2C碳化物的个数来规定。
(B)将Mo含量设定为高于1％且10％以下。在该情况下，不仅促进上述六方M2C碳化物的生成，而且在硫化氢环境中抑制氢侵入到钢中。具体而言，在硫化氢环境下的钢的表面上，生成属于腐蚀产物的Fe硫化物。Mo富集在Fe硫化物中，提高Fe硫化物对钢表面的保护性能。因此，抑制氢从硫化氢环境中侵入到钢中，SSC耐性增高。
(C)低合金油井管用钢中，在淬火回火时，除了六方M2C碳化物以外还生成其他各种碳化物。在碳化物当中，本发明中将主要在晶界或马氏体组织的板条界面(lath interface)生成的M3C碳化物和M23C6碳化物定义为“晶界碳化物”。其中，M3C碳化物和M23C6碳化物的“M”是Fe、Cr或Mo。
晶界碳化物明显大于六方M2C碳化物，具有数百nm的尺寸。由于晶界碳化物大，因此晶界碳化物的形状越扁平，越容易以晶界碳化物作为起点而发生硫化物应力开裂(SSC)。另一方面，晶界碳化物的形状越接近球状，越不容易由晶界碳化物发生SSC，SSC耐性提高。因此，为了提高SSC耐性，优选将晶界碳化物球状化。
通过提高回火温度，可以将晶界碳化物一定程度球状化。然而，利用回火温度的高温化将晶界碳化物球状化是有限的。因此，优选的是，通过提高回火温度的方法以外的其他方法，能够将晶界碳化物进一步球状化。
如果提高C含量、具体而言使C含量高于0.35％，则可以将钢中的晶界碳化物进一步球状化。因此，SSC耐性进一步增高。关于通过提高C含量而使晶界碳化物球状化的理由，推断如下。如果C含量增高，则晶界碳化物的总量也增加。因此，各晶界碳化物中的Cr和Mo浓度降低，晶界碳化物球状化。
(D)钢中的位错密度高时，SSC耐性降低。这是由于位错起着氢的捕集位点的作用。认为位错通过科特雷尔效应较弱地捕集氢，所捕集的氢可以再次扩散，因而扩散到硫化物应力开裂(SSC)的龟裂前端部，引起氢脆性。即，含有六方M2C碳化物且位错密度低时，钢中的氢优先地被六方M2C碳化物强力地捕集。结果，SSC耐性提高。因此，位错密度低是优选的。
顺便提一下，X射线衍射的晶面的半值宽度受位错密度的影响。具体而言，位错密度的增加导致半值宽度扩大。因此，在本发明中，将通过X射线衍射获得的(211)晶面的衍射峰的半值宽度HW(°)作为表示晶体应变的程度的指标。晶格的应变越大，错位密度越高。C含量高于0.35％、Mo含量高于1％时，如果半值宽度HW满足式1，则钢中的位错密度足够低，获得了优异的SSC耐性。
HW×C1/2≤0.38    (式1)
其中，式1的C代入碳含量(质量％)。
本实施方式的低合金油井管用钢作为金相组织主要包含回火马氏体和回火贝氏体。然而，铁素体、马氏体和贝氏体均对应于BCC(Body CenteredCubic)的晶体结构或含有其的组织，因此难以通过X射线衍射来区分铁素体、马氏体和贝氏体。在本发明中，将铁素体、马氏体和贝氏体视为α相。即，上述(211)晶面的衍射峰的半值宽度HW是指与α相的(211)晶面相当的晶面的半值宽度HW。
根据以上，在本实施方式规定的化学组成的范围内，如果粒径为1nm以上的六方M2C碳化物在1平方微米(μm2)中析出5个以上，且半值宽度HW满足式1，则可获得优异的SSC耐性。
根据以上的认识，本发明人等完成了本发明。以下说明本实施方式的低合金油井管用钢。
[化学组成]
本实施方式的低合金油井管用钢具有以下所示的化学组成。需要说明的是，在以下的说明中，各元素的含量的“％”是指“质量％”。另外，对于下述的各元素的数值限定范围，下限值和上限值包括在该范围内。然而，下限值表示为“超过”的数值限定范围不包含下限值，上限值表示为“低于”的数值限定范围不包含上限值。
本实施方式的低合金油井管用钢含有C、Si、Mn、Al、Mo作为基本元素。
C：超过0.35％～1.00％
在本实施方式的低合金油井管用钢中，碳(C)的含量多于以往的低合金油井管用钢。通过含有较多的C，晶界碳化物的球状化得到促进，钢的SSC耐性提高。另一方面，如果过量含有C，则其效果饱和。因此，C含量高于0.35％且为1.00％以下。C含量的下限优选为0.45％，进一步优选为0.51％，进一步优选为0.56％。C含量的上限优选低于1.00％，更优选是0.80％，进一步优选为0.70％。
Si：0.05％～0.5％
硅(Si)将钢脱氧。另一方面，如果过量含有Si，则其效果饱和。因此，Si含量为0.05％～0.5％。Si含量的下限优选高于0.05％，更优选为0.1％，进一步优选为0.13％。Si含量的上限优选低于0.5％，更优选为0.40％，进一步优选为0.30％。
Mn：0.05％～1.0％
锰(Mn)提高钢的淬透性。另一方面，如果过量含有Mn，则与磷(P)和硫(S)等杂质一起在晶界偏析。结果，钢的SSC耐性降低。因此，Mn含量为0.05％～1.0％。Mn含量的下限优选高于0.05％，更优选0.10％，进一步优选0.35％。Mn含量的上限优选低于1.0％，更优选0.70％，进一步优选0.65％，进一步优选0.50％。
Al：0.005％～0.10％
铝(Al)将钢脱氧。另一方面，如果过量含有Al，则其效果饱和，并且夹杂物增加。因此，Al含量为0.005％～0.10％。Al含量的下限优选高于0.005％，更优选0.010％，进一步优选0.020％。Al含量的上限优选低于0.10％，更优选0.06％，进一步优选0.05％。本实施方式中所述“Al”的含量是指“可溶于酸的Al”即“sol.Al”的含量。
Mo：超过1.0％～10％
钼(Mo)提高淬透性，提高组织中的马氏体率。因此，Mo提高钢的强度。Mo还在硫化氢环境中富集在钢表面上形成的Fe硫化物(腐蚀产物)中，提高Fe硫化物对钢表面的保护性能。由此，抑制氢侵入到钢中，钢的SSC耐性提高。Mo还形成作为微细碳化物的六方(Hexagonal)Mo2C碳化物。由于六方Mo2C碳化物将扩散性氢牢固地固定(捕集)，因此氢导致的SSC的发生被抑制。另一方面，如果过量含有Mo，则其效果饱和。因此，Mo含量高于1.0％且10％以下。Mo含量的下限优选为1.20％，更优选为1.30％，进一步优选为1.55％。Mo含量的上限优选低于10％，更优选4.0％，进一步优选3.0％。
本实施方式的低合金油井管用钢含有杂质。其中，“杂质”是指，在工业上制造钢时，从作为原料的矿石、废料或从制造环境等中混入的物质。在这些杂质当中，为了充分发挥上述效果，P、S、O、N优选如下地进行限制。另外，杂质的含量少是优选的，因此不需要限制下限值，杂质的下限值可以是0％。
P：0.025％以下
磷(P)是杂质。P在晶界偏析，降低钢的SSC耐性。因此，P含量少是优选的。因此，P含量为0.025％以下。P含量优选低于0.025％，更优选为0.020％以下，进一步优选为0.015％以下。
S：0.010％以下
硫(S)与P同样是杂质。S在晶界偏析，降低钢的SSC耐性。因此，S含量少是优选的。因此，S含量为0.010％以下。S含量优选低于0.010％，更优选为0.005％以下，进一步优选为0.003％以下。
O：0.01％以下
氧(O)是杂质。如果过量含有O，则生成粗大的氧化物，降低钢的韧性和SSC耐性。因此，O含量少是优选的。因此，O含量为0.01％以下，更优选为0.005％以下。
N：0.03％以下
氮(N)是杂质。如果过量含有N，则会形成粗大的氮化物。粗大的氮化物成为点蚀的起点，SSC耐性容易降低。因此，N含量为0.03％以下。N含量的上限优选低于0.03％，更优选0.025％，进一步优选0.02％。另一方面，微量含有的氮(N)与Nb、Ti、Zr键合形成氮化物、碳氮化物，通过钉扎效应而将钢的组织细粒化。因此，可以有意在钢中含有微量的N。用于获得这种效果的N含量的下限优选为0.003％，更优选为0.004％。
需要说明的是，在钢铁的制造中，N是杂质。在不积极地寻求上述那般的氮化物或碳氮化物的效果时，N作为杂质可以低于0.003％。
本实施方式的低合金油井管用钢的化学组成含有上述基本元素和下述的任选元素，余量由Fe和上述杂质构成。如上所述，此处所述的杂质是从作为钢的原料利用的矿石、废料或者从制造过程的环境等中混入的元素。
[关于任选元素]
本实施方式的低合金油井管用钢的化学组成可以进一步含有Cr、V、Nb、Ti、Zr、Ca、B中的至少一种任选元素代替一部分上述Fe。这些任选元素可以根据目的来含有。因此，不需要限制这些任选元素的下限值，下限值可以是0％。另外，即使这些任选元素作为杂质含有，也不损害上述效果。
低合金油井管用钢可以进一步含有Cr来代替一部分Fe。
Cr：0％～2％
铬(Cr)是任选元素。Cr提高钢的淬透性。即使少量含有Cr，也可获得上述效果。另一方面，如果过量含有Cr，则其效果饱和。因此，根据需要，Cr含量设定为0％～2％。Cr含量的下限优选为0.1％，更优选为0.2％，进一步优选为0.5％。Cr含量的上限优选低于2％，更优选1.5％，进一步优选1.0％，进一步优选低于0.8％，进一步优选0.7％。
低合金油井管用钢可以进一步含有V来代替一部分Fe。
V：0％～0.30％
钒(V)与Mo一起生成作为微细碳化物的六方M2C碳化物，提高SSC耐性。此处所述的六方M2C碳化物的“M”是Mo和V。V还形成立方晶的MC碳化物(M是Mo和V)，提高用于获得高屈服强度的钢的回火温度。该立方晶的MC碳化物不同于晶界碳化物，是微细的，因此不容易成为SSC的起点。即使少量含有V，也可获得上述效果。另一方面，如果过量含有V，则淬火时固溶的V量饱和，提高回火温度的效果也饱和。因此，根据需要，V含量设定为0％～0.30％。V含量的下限优选是0.05％，更优选0.07％，进一步优选0.1％。V含量的上限优选低于0.30％，更优选0.25％，进一步优选0.20％。
低合金油井管用钢可以含有选自Nb、Ti、Zr所组成的组中的一种或两种以上来代替一部分Fe。
Nb：0％～0.1％
Ti：0％～0.1％
Zr：0％～0.1％
铌(Nb)、钛(Ti)和锆(Zr)均为任选元素。这些元素与C、N键合形成碳化物、氮化物或碳氮化物。这些析出物(碳化物、氮化物和碳氮化物)通过钉扎(pinning)效应而将钢的组织细粒化。即使少量含有选自Nb、Ti和Zr所组成的组中的一种或两种以上，也可获得上述效果。另一方面，如果过量含有Nb、Ti、Zr，则其效果饱和。因此，根据需要，Nb含量设定为0％～0.1％，Ti含量设定为0％～0.1％，Zr含量设定为0％～0.1％。如果Nb含量为0.002％以上或者Ti含量为0.002％以上或者Zr含量为0.002％以上，则可显著地获得上述效果。Nb含量、Ti含量和Zr含量的下限均进一步优选为0.005％。Nb含量、Ti含量和Zr含量的上限均优选为0.05％。
低合金油井管用钢可以进一步含有Ca来代替一部分Fe。
Ca：0％～0.01％
钙(Ca)是任选元素。Ca与钢中的S键合形成硫化物，改善夹杂物的形状，提高SSC耐性。即使少量含有Ca，也可获得上述效果。另一方面，如果过量含有Ca，则其效果饱和。因此，根据需要，Ca含量设定为0％～0.01％。Ca含量的下限优选为0.0003％，更优选0.0005％。Ca含量的上限优选为0.0030％，更优选为0.002％。
低合金油井管用钢可以进一步含有B来代替一部分Fe。
B：0％～0.003％
硼(B)是任选元素。B提高钢的淬透性。即使少量含有B，也可获得上述效果。另一方面，如果过量含有B，则其效果饱和。因此，根据需要，B含量设定为0％～0.003％。B含量的下限优选为0.0003％，更优选为0.0005％。B含量的上限优选为0.0015％，更优选为0.0012％。
本实施方式的低合金油井管用钢的金相组织主要包含回火马氏体和回火贝氏体，另外包含具有六方结构的M2C碳化物等析出物。
[关于六方M2C碳化物]
低合金油井管用钢每平方微米含有5个(即5个/μm2)以上的六方M2C碳化物。其中，六方M2C碳化物是六方(六方晶)的碳化物，与立方晶的M2C碳化物不同。六方M2C碳化物的“M”是Mo、或Mo和V。
六方M2C碳化物的个数用以下的方法来测定。从低合金油井管用钢的任意部位例如包括钢板或钢管的厚度的中央部在内的区域采取TEM(透射电子显微镜)用样品。样品的采取方法使用薄膜法或萃取复型法(extraction replicamethod)等方法。用TEM观察所采取的样品中的10个视场，获得各视场的TEM图像。各视场的面积设定为1μm2。确认各视场的碳化物的电子束衍射图案，鉴定碳化物的种类。图1B示出了电子显微镜观察时的六方M2C碳化物的衍射图案的典型例子。另外，六方M2C碳化物通过X射线衍射也能与包括立方晶的M2C碳化物在内的其他碳化物明确区分。因此，六方M2C碳化物析出的确认本身还可通过电解提炼钢材中的碳化物之后进行提炼残渣的X射线衍射来实现。图2所示为X射线衍射的一个例子的图。图2的横轴表示X射线的2θ(°)(其中，θ是入射角)，纵轴表示衍射强度。图2中的“Mo2C”、“MC”表示碳化物的种类。“Mo2C”表示六方Mo2C碳化物。“MC”表示立方晶的MC碳化物(M是Mo和V)或立方晶的M2C碳化物。图2中的“(021)”、“(112)”等表示晶面(密勒指数(Miller indices))。如图2所示，六方M2C碳化物通过X射线衍射可以与包括立方晶的MC碳化物或立方晶的M2C碳化物在内的其他碳化物明确区分。
对电子显微镜观察的各视场中鉴定的粒径1nm以上的六方M2C碳化物的个数计数，算出每1μm2的平均个数。将所算出的平均个数定义为每1μm2的六方M2C碳化物的个数(个/μm2)。如果六方M2C碳化物的个数为5个/μm2以上，则可获得优异的SSC耐性。
六方M2C碳化物的粒径是大致1nm～50nm。其中，六方M2C碳化物的粒径用以下方法测定。通过图像分析，求出各六方M2C碳化物的面积。将求出的面积的当量圆直径定义为该六方M2C碳化物的粒径。如上所述，在本实施方式中，计数粒径1nm以上的六方M2C碳化物的个数。
六方M2C碳化物的粒径和个数的上限值没有特别限定。然而，由于基本上没有观察到粒径超过50nm的六方M2C碳化物，因此将六方M2C碳化物的粒径的上限值设定为50nm。
另外，本实施方式的低合金油井管用钢如上所述优选晶界碳化物的形状为球状。具体而言，碳化物当中，在晶界或马氏体组织的板条界面生成的M3C碳化物和M23C6碳化物等晶界碳化物的长径比的平均值优选为3以下，进一步优选为2以下。其中，长径比是观察面上的晶界碳化物的长径除以其短径而获得的值。长径比用以下的方法来测定。从低合金油井管用钢的任意部位例如包括钢板或钢管的厚度的中央部在内的区域采取样品。使用光学显微镜、扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察所采取的样品中的10个视场。测定各视场中包含的晶界碳化物的长径比，计算其平均值即可。
另外，本实施方式的低合金油井管用钢如上所述优选在包含六方M2C碳化物的同时位错密度低。
[关于半值宽度HW]
在本实施方式的低合金油井管用钢中，通过X射线衍射法获得的、与α相的(211)晶面相当的的晶面的衍射峰的半值宽度HW(°)满足式1。
HW×C1/2≤0.38    (式1)
其中，元素符号C代入C含量(质量％)。
半值宽度HW通过X射线衍射法如下来测定。具体地，从低合金油井管用钢的任意部位例如包括钢板或钢管的厚度的中央部在内的区域采取样品。将所采取的样品的表面化学研磨。对于经过化学研磨的表面，使用CoKα射线(Kα1)作为入射X射线，实施X射线衍射。然后，以°为单位测定与α相的(211)晶面相当的晶面的半值宽度。
具体而言，通过拟合将CoKα射线中的Kα1与Kα2分离，仅提取Kα1，求出试验片的(211)晶面的Kα1射线的衍射获得的半值宽度(°)。其中，半值宽度是在达到峰高的半值的高度下测定的(峰顶法)。另外，关于装置来源的半值宽度，使用LaB6(六硼化镧)的单晶(没有半值宽度的理想单晶)，测定装置来源的半值宽度，从实测的值中将其减去而进行校正即可。
位错起着氢的弱捕集位点的作用，所捕集的氢可能再次扩散，因此降低SSC耐性。因此，位错密度低是优选的。认为如果半值宽度满足式1，则错位密度被抑制，可在钢中扩散的氢不容易蓄积。因此，可获得优异的SSC耐性。另一方面，认为如果半值宽度不满足式1，则错位密度的抑制不充分，SSC耐性低。
HW×C1/2的下限值没有特别限制。为了优选提高SSC耐性，HW×C1/2的值越小越好。
另外，本实施方式的低合金油井管用钢为了进一步优选获得本发明的一个方式的效果，上述化学组成中的以质量％表示的碳含量和钼含量优选满足规定的关系。
[关于C含量和Mo含量的关系]
优选地，低合金油井管用钢的化学组成进一步满足式2。
C×Mo≥0.6    (式2)
其中，式2中的元素符号C代入C含量(质量％)，元素符号Mo代入Mo含量(质量％)。
如果C含量和Mo含量满足式2，则采用下述的制造条件进行制造时，生成六方M2C碳化物，其个数达到5个/μm2以上。因此，可获得优异的SSC耐性。更具体而言，125ksi级以上可获得充分的SSC耐性，且110ksi级以上可获得高KISSC值。
为了进一步提高SSC耐性，C含量和Mo含量的关系优选为C×Mo≥0.65，更优选为C×Mo≥0.7。
[关于组织]
如上所述，本实施方式的低合金油井管用钢的组织包含回火马氏体和回火贝氏体的混合组织。更具体地，低合金油井管用钢的组织主要包含回火马氏体和回火贝氏体，此外可以含有碳化物、氮化物、碳氮化物等析出物、夹杂物、残留奥氏体。其中，残留奥氏体率(残留奥氏体相对于全体组织的体积分数：单位是％)为5％以下。这是因为残留奥氏体产生强度波动。
残留奥氏体率通过X射线衍射法如下来测定。具体而言，采取包括所制造的钢板或钢管的厚度的中央部在内的样品。将所采取的样品的表面化学研磨。对于经过化学研磨的表面，使用CoKα射线(Kα1)作为入射X射线，实施X射线衍射。根据与α相的(211)晶面、(200)晶面、(110)晶面相当的晶面的积分衍射强度和奥氏体的(220)晶面、(200)晶面、(111)晶面的积分衍射强度来定量残留奥氏体率。
另外，如本实施方式的低合金油井管用钢那样，如果提高C含量，则容易发生马氏体相变导致的淬裂。作为抑制淬裂的方法，有将淬火时的水冷在途中停止、使油井管用钢的组织为贝氏体主体的组织的方法。然而，组织为贝氏体主体时，在淬火时生成相当量的碳化物。这些碳化物使回火时的位错的恢复延缓。因此，在组织为贝氏体主体的情况下，位错密度增高，不满足式1。
如果淬火后的组织内的马氏体率提高，则通过回火可减低位错密度。现状是难以定量地测定淬火后的钢中的马氏体的体积分数和贝氏体的体积分数。然而，钢中的马氏体率越高，则淬火后的钢(即，淬火状态材料)的硬度越高。因此，优选地，如果淬火后、回火前的低合金油井管用钢(即，淬火状态材料)的壁厚中央部(钢板或钢管的厚度的中央部)的C标尺洛氏硬度(HRC)满足以下的式3，则在钢中生成了足量的马氏体以确保通过回火而减低位错密度。
洛氏硬度(HRC)≥50×C+26    (式3)
例如，在C含量为0.6％的钢的情况下，如果淬火状态的洛氏硬度(HRC)为56以上，则在回火后，位错充分恢复(即，满足式1)，SSC耐性提高。
本实施方式的低合金油井管用钢由于同时满足上述化学组成和金相组织，可以获得屈服强度和SSC耐性同时优异的显著效果。具体而言，同时满足上述化学组成和金相组织的本实施方式的低合金油井管用钢具有758MPa以上的屈服强度，且在高压硫化氢环境下的SSC耐性、被赋予缺口时的SSC耐性等的SSC耐性也优异。
接着，说明本发明的一个实施方式的低合金油井管用钢的制造方法。本实施方式的制造方法涉及上述低合金油井管用钢的制造方法。
[制造方法]
在本实施方式的低合金油井管用钢的制造方法中，作为一个例子，说明无缝钢管(低合金油井管)的制造方法。
本实施方式的低合金油井管用钢的制造方法具有制钢工序、铸造工序、开坯加工工序、热加工工序、淬火工序和回火工序。
作为制钢工序，熔炼上述化学组成的钢，用公知的方法精炼。接着，作为铸造工序，通过连铸法将钢水制成连铸材料(铸坯)。连铸材料例如是板坯(slab)或初轧坯(bloom)。另外，可以通过连铸法将钢水制成圆坯(roundbillet)。另外，可以通过铸锭法将钢水制成钢锭(ingot)。
根据需要，作为开坯加工工序，将板坯、初轧坯、钢锭热开坯加工，形制成钢坯(无缝钢管制管用钢坯)。可以通过热轧来制成钢坯，也可以通过热锻来制成钢坯。
作为热加工工序，将由连铸或热开坯加工获得的钢坯热加工来制造钢材。在本实施方式中，钢材的形状是管坯。例如，在热加工工序中，作为热加工，实施曼内斯曼法(Mannesmann process)，制成管坯。也可以通过其他的热加工方法来制造管坯。
作为淬火工序，对于经过热加工的钢材(管坯)实施淬火。淬火工序中的淬火例如可以采用图3所示的基于连续冷却处理的淬火C10和包括恒温处理的淬火C11的任何一种。在本发明中，将基于连续冷却处理的淬火C10和包括恒温处理的淬火C11均定义为“淬火”。对于本实施方式这样的C含量高的钢，采用一般的淬火方法的情况下，若管的壁厚达到约10mm以上，则在淬火时容易发生淬裂。因此，采用如图3所示的淬火方法。其中，图3中的“Ms点”是指马氏体相变开始温度。
在所有的淬火(基于连续冷却处理的淬火、包括恒温处理的淬火)中，优选将钢材的淬火开始温度(钢材的淬火开始时的表面温度)设定为850℃～920℃。
另外，马氏体相变开始温度(Ms点)是取决于钢的化学组成而变化的值。各化学组成的Ms点也可以通过一般的推断式例如以下的式4而以不太大的误差来推断。关于下述的推断式，化学组成中不包含的元素代入零即可。
Ms(℃)＝521-353×C-22×Si-24.3×Mn-7.7×Cu-17.3×Ni-17.7×Cr-25.8×Mo    (式4)
以下详细说明基于连续冷却处理的淬火和包括恒温处理的淬火。
[淬火工序中利用基于连续冷却处理的淬火的情况]
在基于连续冷却处理的淬火的情况下，如图3的曲线C10所示，将钢材从淬火开始温度连续地冷却，连续地降低钢材的表面温度。连续冷却处理例如有将钢材在水槽或油槽中浸渍而冷却的方法，通过喷淋水冷、喷雾冷却、或空冷将钢材冷却的方法。
在连续冷却处理中，钢材的表面温度从淬火开始温度截至马氏体相变开始温度(Ms点)的时间(称为Ms点通过时间)优选为100秒以上且600秒以下。Ms点通过时间超过600秒时，难以获得满足式3的硬度，淬火后的钢组织中的马氏体率降低。因此，不满足式1，不能获得优异的SSC耐性。
另外，Ms点通过时间超过600秒时，在冷却中生成了晶界碳化物。若生成了这些晶界碳化物，则在回火时碳化物以它们为核生长，钢中的C、Mo等被消耗。因此，很难优选生成六方M2C碳化物。结果，不能获得优异的SSC耐性。
另一方面，Ms点通过时间低于100秒时，淬火时容易发生淬裂。因此，Ms点通过时间优选为100秒以上。
在钢材为管坯(钢管)的情况下，实施基于上述连续冷却处理的淬火时，将钢管外表面温度从800℃至达到500℃之间的冷却速度定义为CR8-5(℃/秒)。管坯的C含量为约0.6％时，优选地，冷却速度CR8-5满足以下的式5。
CR8-5≤2837×t-2.2    (式5)
其中，t是钢管的壁厚(单位是mm)。
如果冷却速度CR8-5满足式5，则在实施了基于连续冷却处理的淬火的钢管中，淬裂的发生被优选地抑制。在淬火时，在钢管的外表面侧与内表面侧，马氏体相变的发生上出现时间差。因此，认为在钢管内产生了构成淬裂的原因的残留应力。淬火时的残留应力可以通过基于有限元法(FEM：FiniteElement Method)的应力应变分布分析来求出。使由FEM分析结果获得的残留应力值与实际的钢管的淬裂行为对应，结果确认了如果拉伸残留应力为200MPa以下，则本实施方式的钢管的淬裂被抑制。
钢管的壁厚t(mm)越大，钢管的内外表面的马氏体相变出现时间差，拉伸残留应力越大。如果减慢冷却速度，则上述的马氏体相变的时间差变小。因此，拉伸残留应力也变小，淬裂的发生也被抑制。
图4所示为基于连续冷却处理的淬火中的钢管的壁厚t(mm)与不发生淬裂所需的冷却速度CR8-5(℃/秒)的关系图。图4中的曲线C4是指式5的右边(＝2837×t-2.2)。曲线C4表示拉伸残留应力达到200MPa的冷却速度CR8-5(℃/秒)与钢管壁厚t(mm)的关系。
参照图4，在曲线C4的下侧，淬裂被抑制。另一方面，在曲线C4的上侧，容易发生淬裂。因此，优选地，在冷却时，以冷却速度CR8-5满足式5的方式将钢管冷却。在该情况下，尤其可制造在具有100～400mm的外径和5～100mm的壁厚的无缝钢管中没有淬裂缺陷或淬裂的发生被抑制的无缝钢管。需要说明的是，式5的右边值(＝2837×t-2.2)是钢中的C含量为约0.6％的情况，但如果C含量增加，则比用式5的右边计算的更小的冷却速度为用于防止淬裂的上限冷却速度，相反，如果C含量减少，则比用式5的右边计算的更大的冷却速度为用于防止淬裂的上限冷却速度。
即，淬火工序中进行基于连续冷却处理的淬火时，通过控制Ms点通过时间，可以提高低合金油井管用钢的SSC耐性，另外，通过由CR8-5≤2837×t-2.2的关系类推优选的制造条件，可以优选地防止制造时的淬裂。
[淬火工序中利用包括恒温处理的淬火的情况]
图3中的包括恒温处理的淬火(曲线C11)包括第一冷却处理(初期冷却)、恒温处理和第二冷却处理(最终冷却)。
在初期冷却中，将热加工后的钢材(管坯)从淬火开始温度冷却到超过Ms点～300℃的温度范围内，在超过Ms点～300℃的温度范围内停止冷却。冷却停止温度超过300℃时，钢组织中的贝氏体率过度增高，生成了大量的碳化物。因此，在回火处理中，位错难以恢复，位错密度难以降低。因此，冷却后的钢的硬度不满足式3，也不满足式1。因此，没有获得优异的SSC耐性。
另外，冷却停止温度超过300℃时，生成了晶界碳化物。若生成了这些晶界碳化物，则在回火时碳化物以它们为核生长，钢中的C、Mo等被消耗。因此，难以优选生成六方M2C碳化物。结果，不能获得优异的SSC耐性。
另一方面，冷却停止温度为Ms点以下时，冷却速度大的情况下，容易发生淬裂。另外，冷却停止温度为Ms点以下时，实质上等于进行连续冷却处理。
在恒温处理中，将初期冷却后的钢材在超过Ms点～300℃的温度范围内保持一定时间。在恒温处理中，将钢材保持在上述的温度范围即可，不限于将钢材保持在恒定温度。恒温处理中的保持时间优选为5分钟～60分钟。
在最终冷却中，将恒温处理后的钢材冷却。最终冷却可以是水冷，也可以是空冷。总之，最终冷却时的冷却速度没有特别限制。
在包括恒温处理的淬火工序中，恒温处理的温度(超过Ms点～300℃)比容易发生贝氏体相变的温度域低。因此，包括恒温处理的淬火工序与日本特开2006-265657号公报中记载的奥氏体等温淬火不同。
从控制淬裂的观点考虑，在超过Ms点且300℃以下进行恒温处理。在该情况下，可以充分增大初期冷却的冷却速度。虽然详细的机理是不明确的，但推断该情况下是恒温处理的过程中若干量析出的贝氏体抑制了最终冷却中淬裂的发生。
在利用包括恒温处理的淬火的情况下，初期冷却中的冷却速度优选为0.7℃/秒以上。低于0.7℃/秒时，有可能生成铁素体-珠光体或大量的贝氏体。需要说明的是，在利用包括恒温处理的淬火的情况下，只要是适当的恒温处理，就可以避免淬裂，因此初期冷却速度没有特定的上限。
另外，涵盖基于连续冷却处理的淬火和包括恒温处理的淬火的淬火工序中，将淬火工序后且回火工序前的钢材的壁厚中央部的C标尺洛氏硬度表示成HRC时，优选的是，采用洛氏硬度HRC满足下述的式3的条件将钢材淬火。如果洛氏硬度HRC满足下述的式3，则在钢中生成足量的马氏体以确保通过回火而减少位错密度。
HRC≥50×C+26    (式3)
[回火工序]
实施基于连续冷却处理的淬火或者包括恒温处理的淬火之后，对钢材实施回火。回火温度根据钢材的化学组成和所要获得的屈服强度来适当调整。换而言之，通过调整回火温度，可以将屈服强度调整为758MPa以上，更优选862MPa以上。
回火温度优选为680℃～AC1点。回火温度的下限更优选为690℃，回火温度的下限进一步优选超过700℃，回火温度的下限进一步优选的是710℃。如果回火温度为AC1点以下，则回火温度越高，越能够优选生成六方M2C碳化物。回火时间在均热下优选为10分钟～90分钟。
其中，上述AC1点是加热时奥氏体相变开始的温度。AC1点是取决于钢的化学组成而变化的值。各化学组成的AC1点可以根据一般的推断式例如以下的式6以不太大的误差来推断。关于下述推断式，化学组成中不包含的元素代入零即可。
AC1(℃)＝750.8-26.6×C+17.6×Si-11.6×Mn-22.9×Cu-23×Ni-24.1×Cr+22.5×Mo-39.7×V-5.7×Ti+232.4×Nb-169.4×Al-894.7×B    (式6)
钢材的化学组成满足上述式2时，通过在上述优选的回火温度下实施回火，钢中析出5个/μm2以上的粒径1nm以上的六方M2C碳化物，SSC耐性提高。
通过以上的工序，可制造屈服强度和SSC耐性均优异的低合金油井管(无缝钢管)用钢。尤其，通过综合控制上述淬火工序和回火工序，可以同时控制六方M2C碳化物的生成和位错密度的控制。
在上述制造方法例中，在热加工工序后实施淬火工序。然而，在热加工工序与淬火工序之间可以实施将钢材正火(normalizing)处理的正火工序。具体而言，将热加工工序后的钢材(管坯)在AC3点以上的高温下保持一定时间，此后放冷。保持温度优选为900℃～920℃。保持时间例如为5分钟～60分钟。需要说明的是，上述AC3点是加热时奥氏体相变结束的温度。
正火处理通常在热加工工序后将钢材冷却到常温之后加热至AC3点以上。然而，正火处理也可以通过在热加工工序后将钢材直接保持在Ar3点以上的温度来实施。其中，上述的Ar3点是冷却时铁素体相变开始的温度。
如果实施正火处理，则钢的晶粒微细化。具体而言，在正火处理后的淬火之后(即，在淬火状态材料中)，原奥氏体晶粒的粒度号数达到ASTM E112中规定的10以上。通过晶粒的微细化，SSC耐性进一步提高。
在上述制造方法例中，以钢材为管坯或钢管来说明了无缝钢管的制造方法。然而，对钢材的形状没有特别限制。钢材可以是板材、棒钢、线材。
此外，在上述制造方法例中，使用满足式2的化学组成的钢材，规定回火温度，在钢中生成5个/μm2以上的粒径1nm以上的六方M2C碳化物。然而，采用其他的制造条件，也可以在钢中析出5个/μm2以上的粒径1nm以上的六方M2C。
实施例1
制造具有表1和表2中所示的化学组成的钢A～Z和钢AA～AG的钢锭。另外，在表2中示出了由上述式4计算的Ms点和由式6计算的AC1点。需要说明的是，在表中，带下划线的数值表示在本发明的范围外，空白表示未有意添加合金元素。
[表1]
※在表中，带下划线的数值表示在本发明范围外。
※在表中，空白表示未有意添加合金元素。
[表2]
※在表中，带下划线的数值表示在本发明范围外。
※在表中，空白表示未有意添加合金元素。
表2中的“F2”栏记载了由以下的式7获得的值。
F2＝C×Mo    (式7)
总之，F2在式2的左边。
钢A～钢U的化学组成均在本发明的范围内，且F2满足式2。另一方面，钢V～Z、钢AB～AE中，任一元素的含量是在本发明的范围外。钢AA、AF和AG的化学组成在本发明的范围内，但不满足式2。
各钢锭的重量为30kg～150kg。由各钢锭获取毛坯(block)。将毛坯加热至1250℃。将加热了的毛坯热锻和热轧，制造具有15mm～25mm的厚度的钢材(板材)。
对于所制造的板材，实施淬火回火处理或者在正火处理后实施淬火回火，将板材的屈服强度调整为110ksi级(758MPa以上)和125ksi级(862MPa以上)。
在正火处理中，在AC3点以上的温度(920℃)下均热10分钟，此后放冷。另一方面，淬火和回火如下地实施。
[淬火]
将淬火时的淬火开始温度调整至850℃～920℃的范围。
[基于连续冷却处理的淬火]
进行基于连续冷却处理的淬火时，将板材加热至淬火开始温度之后，通过喷淋冷却、喷雾冷却或空冷，调整Ms点通过时间(从淬火开始温度截至马氏体相变开始温度(Ms点)的时间)TCC(秒)。
[包括恒温处理的淬火]
进行包括恒温处理的淬火时，通过盐浴冷却或水冷，以0.7℃/秒以上的冷却速度实施第一冷却处理(初期冷却)。在冷却途中进行板材的提起，使初期冷却的冷却停止温度ATIC(℃)变化。在冷却停止温度ATIC下保持25分钟～40分钟(恒温处理)之后，水冷到常温(第二冷却处理(最终冷却))。
[针对淬火状态材料的试验]
针对淬火后的板材(以下称为淬火状态材料)实施以下的试验。
[淬火状态材料的硬度试验]
通过以下的方法测定淬火状态材料的硬度。将淬火状态材料沿着板厚方向切断。然后，根据JIS(Japanese Industrial Standard)G0202求出断面的板厚中央部的C标尺洛氏硬度HRC。具体而言，在断面的板厚中央部的任意3点，求出洛氏硬度HRC。将所求出的3点的洛氏硬度HRC的平均值定义为对应标号的硬度。
[原奥氏体晶体粒度试验]
此外，使用淬火状态材料实施原奥氏体晶体粒度试验。具体而言，将淬火状态材料沿着板厚方向切断。然后，对切断了的板材进行树脂包埋、研磨，使用苦味酸蚀刻该断面。观察经过蚀刻的断面，根据ASTM E112，确定原奥氏体晶粒的粒度号数(index)。
[回火]
针对淬火后的板材，实施回火。控制回火温度(℃)和回火时间(分钟)，将各板材的屈服强度调整为110ksi级(758MPa以上)和125ksi级(862MPa以上)。
[针对回火后的板材的评价试验]
使用实行了淬火回火的板材，实施以下的评价试验。
[半值宽度测定试验和残留奥氏体率测定试验]
从回火后的板材中获取试验片。试验片的表面用砂纸研磨。随着研磨的进行，使用粒度越细的砂纸。用1200号的砂纸研磨试验片的表面之后，在含有微量的氢氟酸的常温的双氧水中浸渍试验片，除去由于研磨而在试验片的表面上形成的加工硬化层。针对除去了加工硬化层的试验片，以30kV、100mA的条件使用CoKα射线(Kα1，波长为)进行X射线衍射试验，求出试验片的与α相的(211)晶面相当的晶面的衍射峰的半值宽度(°)。
具体而言，通过拟合将CoKα射线中的Kα1与Kα2分离，仅提取Kα1，求出试验片的αFe(211)晶面的Kα1射线的衍射获得的半值宽度(°)。其中，半值宽度是在达到峰高的半值的高度下测定的(峰顶法)。另外，关于装置来源的半值宽度，使用LaB6(六硼化镧)的单晶(没有半值宽度的理想单晶)，测定装置来源的半值宽度，从实测的值中将其减去而进行校正。
此外，通过上述X射线衍射法，测定残留奥氏体率(残留奥氏体相对于全体的体积分数(％))。具体而言，采取包括钢材的厚度方向的中央部在内的样品。将所采取的样品的表面化学研磨。对于经过化学研磨的表面，使用CoKα射线(Kα1，波长为)作为入射X射线，实施X射线衍射。由与α相的(211)晶面、(200)晶面、(110)晶面相当的晶面的积分衍射强度和奥氏体的(220)晶面、(200)晶面、(111)晶面的积分衍射强度定量残留奥氏体率。
[屈服强度试验]
以板材的长度方向或轧制方向与拉伸方向相同的方式，从回火后的各板材获取具有外径6mm、长度40mm的平行部的圆棒拉伸试验片。使用所获取的圆棒拉伸试验片，在常温(25℃)下进行拉伸试验，求出屈服强度(0.2％弹性极限应力，单位是MPa)。
[SSC耐性试验]
在SSC耐性试验中，使用屈服强度125ksi(862MPa)以上的板材，实施恒定载荷拉伸试验和高压釜试验。
[恒定载荷拉伸试验]
从各板材获取板材的长度方向或轧制方向与拉伸方向相同的具有平行部的圆棒拉伸试验片。平行部的外径为6.35mm，长度为25.4mm。根据NACETM0177 Method A，在常温(25℃)下、试验浴中实施恒定载荷拉伸试验。试验浴使用A浴。A浴是常温、1atm的硫化氢气体饱和的5％NaCl+0.5％CH3COOH水溶液。
将试验片在A浴中浸渍。针对A浴中的试验片，施加实际屈服强度(各标号的屈服强度)的90％的恒定载荷。观察经过720小时之后的试验片是否发生断裂。不发生断裂的板材评价为SSC耐性优异。
[高压釜试验]
设想在近年来增加的含有压力为1atm以上的硫化氢的矿井环境下使用钢材，实施利用B浴的高压釜试验。B浴是10atm硫化氢饱和的5％NaCl水溶液。具体的试验方法如下所述。
从各板材获取2mm×10mm×75mm的4点弯曲试验片。使用4点弯曲夹具，根据ASTM G39，对所获取的4点弯曲试验片施加实际屈服强度(各标号的屈服强度)的90％的应力。将施加了应力的4点弯曲试验片配置在高压釜内。配置4点弯曲试验片之后，将脱气的5％NaCl水溶液注入到高压釜内。此后，封入10atm的硫化氢。通过以上的工序，在高压釜内，制作B浴、在B浴中浸渍4点弯曲试验片。封入10atm的硫化氢之后经过720小时之后，目视观察试验片是否发生开裂。不发生开裂的情况下，该板材评价为SSC耐性优异。其中，试验中的高压釜中的压力经常进行调整以便达到10atm。
[DCB试验]
由屈服强度110ksi(758MPa)以上的板材采取厚度10mm、宽度25mm、长度100mm的DCB(Double Cantilever Beam)试验片。使用所采取的DCB试验片，根据NACE TM0177 Method D，实施DCB试验。试验浴使用B浴。将DCB试验片在B浴中浸渍336小时。经过336小时后，测定DCB试验片上产生的龟裂进展长度。根据测定的龟裂进展长度，求出应力扩大系数KISSC(ksiin)。应力扩大系数KISSC为25ksiin以上的板材评价为SSC耐性优异。
[SSC耐性试验结果]
表3～表6示出了制造条件和耐SSC试验结果。
[表3]
[表4]
※在表中，带下划线的数值表示在本发明范围外。
[表5]
[表6]
※在表中，带下划线的数值表示在本发明范围外。
表3和表4中的“正火”栏的“有”表示对于对应标号的钢材实施了正火处理。“冷却方法”栏的“CC”表示对于对应标号的钢实施了基于连续冷却处理的淬火。“IC”表示对于对应标号的钢实施了包括恒温处理的淬火。“TCC”栏中示出了连续冷却处理的Ms点通过时间Tcc(秒)。“ATIC”栏中示出了包括恒温处理的淬火中的初期冷却的冷却停止温度ATIC(℃)。“硬度HRC”栏中示出了对应标号的洛氏硬度(HRC)。“粒度号数”栏中示出了对应标号的原奥氏体粒度号数。“F3”栏中示出了式3的右边的值F3＝50C+26。表5和表6中的“回火”栏的“温度”栏和“时间”栏中示出了对应标号的回火温度(℃)和回火时间(分钟)。“HW”栏中示出了对应标号的半值宽度(°)。“F1”栏中示出了式1的左边F1＝HW×C1/2的值。“M2C”栏中示出了六方M2C碳化物的个数(个/μm2)。“YS”栏中示出了对应标号的屈服强度(MPa)。
“SSC试验”中示出了A浴和B浴中的SSC耐性试验结果。“无”表示不发生开裂。“有”表示发生开裂。
其中，所有标号1～70的残留奥氏体率为0％。
参照表3～表6，标号1～53的钢材的化学组成均在本发明的低合金油井管用钢的化学组成的范围内。此外，标号1～53的钢材的F1值为0.38以下，满足式1。此外，在标号1～53的钢材中，粒径(当量圆直径)1nm以上的六方M2C碳化物为5个/μm2以上。此外，在标号1～53的钢材中，晶界碳化物的长径比的平均值为3以下。因此，对于标号1～53的钢材，A浴和B浴的SSC耐性试验中均未观察到开裂。
其中，实施了正火处理的标号(3、4、7、8、11、12、15、16、19、20、23、24、26～28、32、33、35、36、38、39、41和42)的原奥氏体晶粒的晶体粒度号数为10以上，与相同钢种类的没有实施正火的标号(例如与标号4对应的标号1等)相比，被细粒化。
另一方面，虽然标号54、55、57和58的化学组成在本发明的范围内，且满足式2，但基于连续冷却处理的淬火中的Ms点通过时间Tcc超过600秒。此外，回火温度低于680℃。因此，淬火状态材料的洛氏硬度比F3值低、不满足式3，F1值超过0.38、不满足式1，粒径1nm以上的六方M2C碳化物也少于5个/μm2。因此，对于标号54、55、57和58，在A浴和B浴的任一SSC耐性试验中，均观察到开裂。另外，对于进行了与54、55、57和58同样的淬火的钢，试制在720℃下进行30分钟回火的钢，但不能达成758MPa以上的屈服强度，因此不进行其他的评价。
标号56的化学组成在本发明的范围内，且满足式2。然而，包括恒温处理的淬火中的冷却停止温度ATIC超过300℃。此外，回火温度低于680℃。因此，淬火状态材料的洛氏硬度不满足式3，F1值超过0.38、不满足式1，粒径1nm以上的六方M2C碳化物也少于5个/μm2。因此，对于标号56，A浴和B浴的任一SSC耐性试验中均观察到开裂。
在标号59中，C含量低于本发明的C含量的下限。因此，在A浴和B浴的任一SSC耐性试验中均观察到开裂。推断为C含量过少，晶界碳化物没有充分球状化。
在标号60中，Mn含量超过本发明的上限。在标号61中，P含量超过本发明的上限。标号62的S含量超过本发明的上限。因此，A浴和B浴的任一SSC耐性试验中均观察到开裂。认为过量的Mn、P、S在晶界偏析，SSC耐性降低。
在标号63、65和66中，Mo含量低于本发明的下限。因此，粒径1nm以上的六方M2C碳化物的个数少于5个/μm2。标号63、65和66因此在A浴和B浴的任一SSC耐性试验中均观察到开裂。
虽然标号64、69和70的化学组成在本发明的范围内，但不满足式2，粒径1nm以上的六方M2C碳化物的个数少于5个/μm2。标号64、69和70因此在A浴和B浴的任一SSC耐性试验中均观察到开裂。
标号67的含量低于本发明的下限，也不满足式2。因此，粒径1nm以上的六方M2C碳化物的个数少于5个/μm2。因此，在A浴和B浴的任一SSC耐性试验中均观察到开裂。
标号68的钢材不含Al，此外，O含量超过本发明的上限。因此，在A浴和B浴的任一SSC耐性试验中均观察到开裂。
[DCB试验结果]
表7和表8示出了制造条件和DSC试验结果。其中，表7和表8的表示方法、缩写与表3～表6对应。
[表7]
※在表中，带下划线的数值表示在本发明范围外。
[表8]
※在表中，带下划线的数值表示在本发明范围外。
表8中的“KISSC”栏中示出了对应标号的钢的应力扩大系数KISSC(ksiin)。
参照表7和表8，标号71～93的钢材的化学组成均在本发明的低合金油井管用钢的化学组成的范围内。此外，标号71～93的钢材的F1值为0.38以下，满足式1。此外，在标号71～93的钢材中，粒径1nm以上的M2C为5个/μm2以上。此外，在标号71～93的钢材中，晶界碳化物的长径比的平均值为3以下。因此，标号71～93的钢材的应力扩大系数KISSC高达25ksiin以上。其中，实施了正火处理的标号78和82的原奥氏体晶体粒度为10以上。
另一方面，虽然标号94、95和97的化学组成在本发明的范围内，且满足式2，但基于连续冷却处理的淬火中的Ms点通过时间TCC超过600秒。此外，回火温度低于680℃。因此，淬火状态材料的洛氏硬度不满足式3，F1值超过0.38、不满足式1，粒径1nm以上的六方M2C碳化物也少于5个/μm2。因此，标号94、95和97的钢材的应力扩大系数KISSC均低至小于25ksiin。
标号96的化学组成在本发明的范围内，且满足式2。然而，包括恒温处理的淬火中的冷却停止温度ATIC超过300℃。此外，回火温度低于680℃。因此，淬火状态材料的洛氏硬度不满足式3，F1值超过0.38、不满足式1，粒径1nm以上的六方M2C碳化物也少于5个/μm2。因此，标号96的钢材的应力扩大系数KISSC低至小于25ksiin。
以上说明了本发明的实施方式，但上述实施方式不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明不限于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内，可以适当改变上述实施方式来实施。
产业上的可利用性
根据本发明的上述方式，可以提供SSC耐性优异的低合金油井管用钢。具体而言，可以提供具有110ksi级以上(758MPa以上)或125ksi级以上(862MPa以上)的屈服强度，且包括高压硫化氢环境下的SSC耐性、被赋予缺口时的SSC耐性等在内的SSC耐性优异的低合金油井管用钢，因此产生上的可利用性高。
附图标记说明
C10 基于连续冷却处理的淬火工序
C11 包括恒温处理的淬火工序
C4  冷却速度与钢管壁厚的关系

Claims (16)

1.一种油井管用钢，其特征在于，化学组成按质量％计为
C：超过0.35％～1.00％、
Si：0.05％～0.5％、
Mn：0.05％～1.0％、
Al：0.005％～0.10％、
Mo：超过1.0％～10％、
P：0.025％以下、
S：0.010％以下、
O：0.01％以下、
N：0.03％以下、
Cr：0％～2.0％、
V：0％～0.30％、
Nb：0％～0.1％、
Ti：0％～0.1％、
Zr：0％～0.1％、
Ca：0％～0.01％、
B：0％～0.003％、
余量由Fe和杂质构成，
将通过X射线衍射获得的、与α相的(211)晶面相当的晶面的半值宽度以°为单位表示成HW时，所述半值宽度HW与所述化学组成中的以质量％表示的碳含量满足下述的式1，
所述化学组成中的以质量％表示的所述碳含量与钼含量满足下述的式2，
当量圆直径为1nm以上且具有六方结构的M2C碳化物的个数为每平方微米5个以上，
屈服强度为758MPa以上，
HW×C1/2≤0.38    (式1)
C×Mo≥0.6    (式2)。
2.根据权利要求1所述的油井管用钢，其特征在于，所述化学组成按质量％计含有Cr：0.1％～2.0％。
3.根据权利要求1或2所述的油井管用钢，其特征在于，所述化学组成按质量％计含有V：0.05％～0.30％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的油井管用钢，其特征在于，所述化学组成按质量％计含有Nb：0.002％～0.1％、Ti：0.002％～0.1％、Zr：0.002％～0.1％中的至少一种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的油井管用钢，其特征在于，所述化学组成按质量％计含有Ca：0.0003％～0.01％。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的油井管用钢，其特征在于，所述化学组成按质量％计含有B：0.0003％～0.003％。
7.一种油井管用钢的制造方法，其特征在于，具备：
对钢坯进行热加工而获得钢材的热加工工序，所述钢坯的化学组成按质量％计为
C：超过0.35％～1.00％、
Si：0.05％～0.5％、
Mn：0.05％～1.0％、
Al：0.005％～0.10％、
Mo：超过1.0％～10％、
P：0.025％以下、
S：0.010％以下、
O：0.01％以下、
N：0.03％以下、
Cr：0％～2.0％、
V：0％～0.30％、
Nb：0％～0.1％、
Ti：0％～0.1％、
Zr：0％～0.1％、
Ca：0％～0.01％、
B：0％～0.003％、
余量由Fe和杂质构成，所述化学组成中的以质量％表示的碳含量与钼含量满足下述的式2；
将上述热加工工序后的上述钢材淬火的淬火工序；
将上述淬火工序后的上述钢材在680℃以上且Ac1点以下的温度范围回火的回火工序，
C×Mo≥0.6    (式2)。
8.根据权利要求7所述的油井管用钢的制造方法，其特征在于，在上述淬火工序中，采用从淬火开始温度截至马氏体相变开始温度的时间为100秒以上且600秒以下的条件将上述热加工工序后的上述钢材连续冷却而淬火。
9.根据权利要求7所述的油井管用钢的制造方法，其特征在于，在上述淬火工序中，
作为第一冷却处理，采用从淬火开始温度截至超过Ms点且300℃以下的温度范围的冷却速度为0.7℃/秒以上的条件将上述热加工工序后的上述钢材冷却；
作为恒温处理，采用达到超过Ms点且300℃以下的上述温度范围的条件保持上述第一冷却处理后的上述钢材；
作为第二冷却处理，将上述恒温处理后的上述钢材冷却。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的油井管用钢的制造方法，其特征在于，将上述淬火工序后且上述回火工序前的上述钢材的壁厚中央部的C标尺洛氏硬度表示成HRC时，在上述淬火工序中，采用上述洛氏硬度HRC满足下述的式3的条件将上述钢材淬火，
HRC≥50×C+26    (式3)。
11.根据权利要求7～10的任一项所述的油井管用钢的制造方法，其特征在于，还具备在上述热加工工序后且上述淬火工序前将上述钢材正火处理的正火工序。
12.根据权利要求7～11的任一项所述的油井管用钢的制造方法，其特征在于，上述钢坯的上述化学组成按质量％计含有Cr：0.1％～2.0％。
13.根据权利要求7～12的任一项所述的油井管用钢的制造方法，其特征在于，上述钢坯的上述化学组成按质量％计含有V：0.05％～0.30％。
14.根据权利要求7～13的任一项所述的油井管用钢的制造方法，其特征在于，上述钢坯的上述化学组成按质量％计含有Nb：0.002％～0.1％、Ti：0.002％～0.1％、Zr：0.002％～0.1％中的至少一种。
15.根据权利要求7～14的任一项所述的油井管用钢的制造方法，其特征在于，上述钢坯的上述化学组成按质量％计含有Ca：0.0003％～0.01％。
16.根据权利要求7～15的任一项所述的油井管用钢的制造方法，其特征在于，上述钢坯的上述化学组成按质量％计含有B：0.0003％～0.003％。
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