JP2012026030A - 耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度と耐硫化物応力割れ性を兼備した低合金油井用鋼管を安定して提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．３％、Ｍｎ：０．４〜０．８％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｎｂ：０．００３〜０．０１５％、Ｔｉ：０．００２〜０．０５％、Ｂ：０．００３％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を持ち、焼き戻しマルテンサイト相を主相とし、２０μｍ×２０μｍの領域に含まれるアスペクト比３以下かつ炭化物形状を楕円としたときの長径３００ｎｍ以上のＭ_３ＣあるいはＭ_２Ｃの数が１０個以下であり、Ｍ_２３Ｃ_６が質量％で１％未満であり、粒内に針状のＭ_２Ｃが析出しており、大きさ１μｍ以上の炭化物として析出するＮｂの量が質量％で０．００５％未満であることを特徴とする油井用鋼管。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管及びその製造方法に関するものである。

油田やガス田の高深度化に伴い、使用される油井用鋼管には、近年では１２５ｋｓｉ級の強度、すなわち降伏強度８６２ＭＰａ以上の高強度が要求されている。鋼管が高強度化するに伴い、使用環境中の硫化水素腐食による硫化物応力割れ（ＳＳＣ）が問題となり、高強度と耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ特性）を両立することが本技術分野での課題である。

高強度と耐ＳＳＣ特性を両立するには一般に、
（１）焼き戻しマルテンサイト単相とし均一な組織とする。
（２）微細な炭化物を析出させる。
（３）転位密度を低減する。
などの方法が知られているが、高強度になるにつれて一般に耐ＳＳＣ特性は悪化する。

高強度と耐ＳＳＣ特性を両立する鋼として、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｎの添加量を１２Ｖ＋１−Ｍｏ≧０、Ｍｏ−（Ｃｒ＋Ｍｎ）≧０を満たすように成分設計した鋼管がある（特許文献１）。なお、前式中の元素記号は各元素の添加量（質量％）を示している。また、鋼中のＭＣ型炭化物を制御し高強度と耐ＳＳＣ特性を両立した鋼管がある（特許文献２、特許文献３）。なお、上記のＭはＭｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属元素を表す（以下、同様）。

特開２００７−１６２９１号公報 特開２０００−２９７３４４号公報 特開２０００−１７８６８２号公報

しかしながら、これらの鋼管も高強度では依然としてＳＳＣが発生する場合がある。また、Ｍ_２Ｃは針状に析出し耐ＳＳＣ特性を低下させると考えられており、Ｍ_２Ｃを析出強化因子として使えないことから、Ｖを添加して析出強化に用いる必要があり、コストを増加させる。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、高強度と耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ特性）を兼備した低合金油井用鋼管を安定して提供するものである。

本発明者らは鋭意検討の結果、高強度と耐ＳＳＣ特性を兼備した低合金油井用鋼管に関して以下の知見を見出した。

Ｍｏ及びＷを添加した焼き入れマルテンサイト組織を６８０℃〜７２０℃の範囲で焼き戻すと、Ｍ_３Ｃ、Ｍ_２Ｃ、Ｍ_７Ｃ_３、Ｍ_２３Ｃ_６の順に炭化物が析出する。Ｍ_３Ｃ、Ｍ_７Ｃ_３、Ｍ_２３Ｃ_６は旧γ粒界などの結晶粒界で粗大化しやすい。粗大な析出物は耐ＳＳＣ特性を悪化させる。

上記の温度範囲で焼き戻すと、Ｍ_２Ｃは従来言われている粒内へ針状に析出するよりも、旧γ粒界に楕円状に優先的に析出する。旧γ粒界に析出したＭ_２Ｃは粗大化しやすい。

これに対して、５５０℃〜５９０℃の温度範囲で焼き戻すと、Ｍ_２Ｃは旧γ粒界よりも粒内で微細な針状に析出しやすく、鋼の２次硬化に寄与する。針状のＭ_２Ｃは耐ＳＳＣ特性を低下させない。また、この温度域ではＭ_３Ｃの粗大化は抑制される。なお、ここで言う針状とは、アスペクト比が４以上の棒状の形状のことである。

すなわち、粗大な炭化物の析出を防ぎ、微細な炭化物を積極的に析出させることで、高強度であっても優れた耐ＳＳＣ特性を発現させることができる。特に、Ｍ_２Ｃが粗大な炭化物として旧γ粒界に優先的に析出すること、及び微細な針状Ｍ_２Ｃは耐ＳＳＣ特性を低下させないことは従来にない知見である。

さらに、本発明者らは、従来技術でしばしばＳＳＣが発生してしまうことに関して、以下の知見を見出した。

鋼にミクロ偏析帯が存在しかつＮｂが添加されていると、偏析帯に沿って大きさが１μｍ以上のＮｂ炭化物が析出する。このような炭化物は高強度鋼における耐ＳＳＣ特性を極端に悪化させる。なお、ここで言う「大きさ１μｍ以上の炭化物」とは、１μｍの孔径を持つフィルターで電解残渣をろ過した際にフィルターに捕集される炭化物のことである。

ミクロ偏析帯は１２５０℃以上で１０時間以上熱処理することにより解消し、上記炭化物も溶け、耐ＳＳＣ特性が向上する。さらに、合金元素が均一に固溶することで、その後の熱処理においても組織が不均一になることがなく、組織均一性の点でも耐ＳＳＣ特性の向上に有効である。

すなわち、熱処理により析出したＮｂを固溶させた後、管成型をし、焼き入れ後に、Ｍ_３Ｃが粗大化せず、かつ旧γ粒界に粗大なＭ_２Ｃが析出しない段階まで転位密度を低減する目的で焼き戻す。次いで、Ｍ_３Ｃが粗大化しにくくかつＭ_２Ｃが粒内に針状で微細に析出する温度域で焼き戻すことで、強度と耐ＳＳＣ特性を両立する油井用鋼管を安定して得ることができる。

本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。

［１］質量％で、Ｃ：０．１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．３％、Ｍｎ：０．４〜０．８％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｎｂ：０．００３〜０．０１５％、Ｔｉ：０．００２〜０．０５％、Ｂ：０．００３％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を持ち、
焼き戻しマルテンサイト相を主相とし、２０μｍ×２０μｍの領域に含まれるアスペクト比３以下かつ炭化物形状を楕円としたときの長径３００ｎｍ以上のＭ_３ＣあるいはＭ_２Ｃの数が１０個以下であり、Ｍ_２３Ｃ_６が質量％で１％未満であり、粒内に針状のＭ_２Ｃが析出しており、大きさ１μｍ以上の炭化物として析出するＮｂの量が質量％で０．００５％未満であることを特徴とする、降伏強度が８６２ＭＰａ以上の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管。
ここで、上記のＭはＭｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉなどの金属元素を表す。

［２］前記［１］において、前記組成に加えて、質量％で、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：１．０％以下のうちから選ばれた１種以上を含有することを特徴とする、降伏強度が８６２ＭＰａ以上の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管。

［３］質量％で、Ｃ：０．１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．３％、Ｍｎ：０．４〜０．８％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｎｂ：０．００３〜０．０１５％、Ｔｉ：０．００２〜０．０５％、Ｂ：０．００３％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成の鋼管素材を１２５０℃以上の温度で１０時間以上の均熱保持する熱処理を施した後、熱間加工による管成型を１０００℃以上の温度で終了し、その後８８０℃〜９５０℃の範囲で焼き入れ処理を施し、さらに６８０℃〜７２０℃の範囲で３０分〜５０分焼き戻し、さらに５５０℃〜５９０℃に空冷した後、該温度で６０分〜９０分保持することを特徴とする、降伏強度が８６２ＭＰａ以上の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。

［４］前記［３］において、前記組成に加えて質量％で、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：１．０％以下のうちから選ばれた１種以上を含有することを特徴とする、降伏強度が８６２ＭＰａ以上の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。

本発明における油井用鋼管は、硫化水素存在環境下で１２５ｋｓｉ以上の強度が必要とされる油井管に最適である。

本発明における製造工程を示す図である。

本発明について詳しく述べる。

（１）まず、本発明における鋼（鋼管素材）の成分組成について説明する。なお、以下に示す％は質量％である。

Ｃ：０．１８〜０．２５％
Ｃは鋼中でＭ_３Ｃ及びＭ_２Ｃを形成する他、固溶によって強度を上昇させる重要な元素である。ただし、Ｃ量が高いと析出の駆動力が高く、不要なＭ_７Ｃ_３やＭ_２３Ｃ_６が析出しやすい他、元素の偏析が残りやすく、他の添加元素を有効に活用できないため、上限を０．２５％とした。一方、少なすぎると強度が確保できないため、下限を０．１８％とした。

Ｓｉ：０．１〜０．３％
Ｓｉは脱酸剤として作用するほか、固溶強化により鋼の強度を高める効果がある。このような効果を得るために０．１％以上の含有が必要である。一方、Ｓｉ量が高すぎてもその効果が飽和するため、上限を０．３％とした。

Ｍｎ：０．４〜０．８％
Ｍｎは焼き入れ性の向上を介して鋼の強度を上昇させるとともに、粒界脆化元素であるＳをＭｎＳとして固定する効果があり、本発明では０．４％以上の含有を必要とする。一方、Ｍｎ量が高すぎてもその効果が飽和するため、上限を０．８％とした。

Ｐ：０．０１５％以下
Ｐは粒界を脆化させる元素であり、極力少ないほうが望ましい。そのため、本発明ではＰの上限を０．０１５％とした。

Ｓ：０．００５％以下
ＳもＰとともに粒界を脆化させる元素であり、極力少ない方が望ましい。そのため、本発明ではＳの上限を０．００５％とした。

Ａｌ：０．０１〜０．１％
Ａｌは脱酸剤として作用する効果がある。その効果を得るために、本発明では０．０１％以上の含有を必要とする。一方、Ａｌ量が高すぎると、Ａｌ介在物が増加し靭性が低下するため、上限を０．１％とした。

Ｃｒ：０．３〜０．８％
Ｃｒは焼き入れ性の増加を介して鋼の強度を高めるとともに、硫化水素環境下での鋼の耐食性を高めて耐ＳＳＣ特性を向上させる。また、Ｍ_３Ｃとして析出し鋼の強度を調整する効果がある。このような効果を得るために、本発明では０．３％以上の含有を必要とする。一方、Ｃｒ量が高すぎると、Ｍ_７Ｃ_３やＭ_２３Ｃ_６の析出を促進し、耐ＳＳＣ特性を低下させるため、上限を０．８％とした。

Ｍｏ：０．５〜１．０％
Ｍｏは本発明において重要な元素である。従来はＭｏを主成分とするＭ_２Ｃは耐ＳＳＣ特性を悪化させると言われていたが、これは必ずしも正しくない。正確には、旧γ粒界に優先的に析出する粗大なＭ_２Ｃは耐ＳＳＣ特性を悪化させるが、粒内に微細に析出する針状のＭ_２Ｃは耐ＳＳＣ特性を悪化させないと言うべきである。旧γ粒界に析出する粗大なＭ_２Ｃは、一般に知られているＭ_２Ｃの形状である針状とは異なり、Ｍ_３Ｃの形状と酷似している。そのため、実際には旧γ粒界の粗大なＭ_２Ｃが耐ＳＳＣ特性を悪化させているにも関わらず、従来は粗大なＭ_２Ｃを見落とし、粒内の微細な針状Ｍ_２Ｃだけに着目し、Ｍ_２Ｃが耐ＳＳＣ特性を悪化させる要因と誤解されていたと考えられる。旧γ粒界への粗大なＭ_２Ｃ析出を防ぎ、粒内へ微細に析出させれば、Ｖを添加することなく、析出強化により高強度を得ることが可能である。さらに、Ｍｏは鋼中に固溶することで粒界水素環境下での腐食を抑制する効果がある。以上のように析出及び固溶によってＭｏ添加の効果を得るためには、０．５％以上の含有を必要とする。一方、１．０％を超えて含有しても効果が飽和するばかりか、元素がミクロ偏析しやすくなり、より高温・長時間の拡散焼鈍が必要になり、製造コストを悪化させる。

Ｎｂ：０．００３〜０．０１５％
Ｎｂは旧γ粒を細粒化して耐ＳＳＣ特性を向上させるとともに、微細な炭化物を形成して鋼の強度を高める効果がある。このような効果を得るには、０．００３％以上の含有を必要とする．しかしながら、Ｎｂはミクロ偏析帯で粗大な炭化物として析出しやすく、過剰な添加は耐ＳＳＣ特性を悪化させる。そのため、上限０．０１５％とした。

Ｔｉ：０．００２〜０．０５％
Ｔｉは炭化物及び窒化物を形成し鋼の強度を高めるとともに、鋼中のＮを固定し靭性を高める効果がある。このような効果を得るために、本発明では０．００２％以上の含有を必要とする。一方、Ｔｉ量が高すぎてもその効果が飽和するため、上限を０．０５％とした。

Ｂ：０．００３％以下
Ｂは微量の添加で鋼の焼き入れ性を高める効果がある。しかしながら、過剰なＢ添加は鋼中で粗大な硼化物を形成し、耐ＳＳＣ特性を悪化させる。そのため、０．００３％以下とした。

Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：１．０％以下
Ｃｕ及びＮｉはいずれも鋼の強度を増加させるとともに、耐食性を向上させる作用があるため、必要に応じて添加できる。しかしながら、過剰な添加は効果が飽和するばかりかコスト増加の要因となるため、上限をＣｕ：０．５％、Ｎｉ：１．０％とした。

（２）次に、本発明における鋼管の組織について説明する。なお、以下に示す％は質量％である。

２０μｍ×２０μｍの領域に含まれるアスペクト比３以下かつ大きさ３００ｎｍ以上のＭ_３ＣあるいはＭ_２Ｃの数が１０個以下
本発明においては、Ｍ_３Ｃ及びＭ_２Ｃは析出による強化を活用するために積極的に析出させるが、粗大な炭化物の存在は耐ＳＳＣ特性を悪化させるため、粗大な炭化物は少ないほど望ましい。具体的には、２０μｍ×２０μｍの領域に含まれるアスペクト比３以下かつ炭化物形状を楕円としたときの長径３００ｎｍ以上のＭ_３ＣあるいはＭ_２Ｃの数が１０個以下である。焼き戻し直後は一部のＭ_３Ｃが扁平状で炭化物形状を楕円としたときの長径が３００ｎｍを超えることがあるが、耐ＳＳＣ特性でより有害な炭化物は過剰な焼き戻しにより粗大化したＭ_３Ｃであるので、これと区別するためアスペクト比が３を超える炭化物は除外した。

Ｍ_２３Ｃ_６が質量％で１％未満
Ｍ_２３Ｃ_６は粗大化しやすいので少ないほど望ましい。そのため、析出量を１％未満とした。なお、Ｍ_２３Ｃ_６が質量％で１％未満とは、（全Ｍ_２３Ｃ_６中のＭ_２３の質量＋Ｃ_６の質量）／試料の全質量＜１％のことである。

粒内に針状のＭ_２Ｃが析出
針状のＭ_２Ｃは微細に析出するため、析出による強化を期待できる。また、針状のＭ_２Ｃは耐ＳＳＣ特性を悪化させることはないため、積極的に析出させる。ここで、針状Ｍ_２Ｃが析出しているか否かは以下のようにして求めた。

試験材から採取した組織観察用試験片を鏡面研磨した後、電解研磨を１秒実施し、試料表層の研磨歪を除去し、この試料を加速電圧３ｋＶの走査型電子顕微鏡の反射電子像により観察した。この観察条件では、Ｍ_２Ｃから発生する反射電子の量がＭ_３Ｃ及び母相からの反射電子の量よりも多いため、Ｍ_２Ｃを反射電子像上で一番明るい物質として識別することが可能である。この観察条件で５μｍ×５μｍの領域（粒界は含まない）を倍率２００００倍の反射電子像で観察し、視野に含まれるアスペクト比４以上のＭ_２Ｃの数を数えた。以上を５視野繰り返し、粒内の針状Ｍ_２Ｃの平均数を求めた。視野内に５個以上の針状Ｍ_２Ｃが含まれる場合を「針状Ｍ_２Ｃが析出」とした。

なお、上記Ｍ_３Ｃ、Ｍ_２ＣおよびＭ_２３Ｃ_６のＭは、金属元素を示し、特に、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉなどが該当する。

大きさ１μｍ以上の炭化物として析出するＮｂの量が０．００５％未満
大きさ１μｍ以上のＮｂ炭化物はミクロ偏析帯に析出し、耐ＳＳＣ特性を極端に悪化させるため、極力少ない方が望ましい。そのため、粗大な析出Ｎｂの量を０．００５％未満とした。

（３）次に、本発明における鋼管の製造方法について説明する。

本発明においては、上記した組成を有する鋼管素材を出発素材として、該鋼管素材を所定範囲の温度に加熱したのち、熱間加工により所定寸法の継目無鋼管とし、ついで該継目無鋼管に焼き入れ処理と焼き戻し処理とを施す。さらに、必要に応じて、鋼管形状の不良を矯正するために矯正処理を施してもよい。その一例を図１に示す。

本発明では、上記した組成を有する鋼管素材の製造方法はとくに限定する必要はないが、上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。

１２５０℃以上の温度で１０時間以上の熱処理
本発明において、スラブを均質化処理することは重要である。加熱が不十分であるとＭｏやＮｂなどのミクロ偏析帯が残りその後の焼き入れ、焼き戻し処理において組織不均一性が残る。特にＮｂは炭化物形成能が強く、微量であっても偏析帯に濃化すると大きさ１μｍ以上の炭化物を形成する。このような炭化物は耐ＳＳＣ特性を極端に低下させるため、（ａ）炭化物が溶解する温度で、（ｂ）偏析が十分弱まる時間で、元素を拡散させることが重要である。加熱温度１２５０℃未満ではＮｂ炭化物が完全には溶解せず、保持時間１０時間未満ではミクロ偏析が解消できるほどの距離を元素が拡散できない。加熱温度１２５０℃以上の温度で１０時間以上保持すると、偏析したＭｏが均一に拡散するほか、大きさ１μｍ以上の炭化物として析出するＮｂの量を０．００５％未満とすることができる。

熱間加工の終了温度１０００℃以上
熱間加工温度が１０００℃未満では粗大なＮｂ炭化物が析出する。Ｎｂ炭化物はその後いかなる熱処理を行っても溶解せず、耐ＳＳＣ特性を悪化させる要因となるため、熱間加工の終了温度を１０００℃以上とした。上限温度は前工程における素材の加熱（均熱）温度との関係で決まるため、定める必要はない。また、本発明における熱間加工方法としては、マンネスマン−プラグミル方式やマンネスマン−マンドレルミル方式に代表される熱間圧延継目無製管法が挙げられる。

熱間加工終了に続く焼き入れ温度８８０℃〜９５０℃
組織を焼き戻しマルテンサイトとするために、オーステナイト域からの焼き入れが必要である。８８０℃未満では粗大なＮｂ炭化物が析出し、また組織の一部がフェライトに変態する可能性があるため、下限を８８０℃とした。また、焼き入れ温度の上昇は旧γ粒径を粗大化させ、耐ＳＳＣ特性を悪化させる要因となるため、上限を９５０℃とした。なお、熱間加工終了後の素材は、再加熱炉や保熱炉に装入して８８０℃〜９５０℃の間で保持してもよい。また、旧γ粒を微細化するために、焼入れ後に再度８８０℃〜９５０℃のオーステナイト域に加熱し、再び焼き入れる２回焼き入れを行ってもよい。

１段目焼き戻し：６８０℃〜７２０℃で３０分〜５０分
本発明において、焼き戻しの制御は耐ＳＳＣ特性と高強度を両立する組織を造りこむ上で重要である。６８０℃〜７２０℃の範囲で３０分〜５０分焼き戻すことで、Ｍ_３Ｃの粗大化及び旧γ粒界への粗大なＭ_２Ｃの析出を防ぎ、かつ粗大なＭ_７Ｃ_３やＭ_２３Ｃ_６の析出も防ぐことができる。この焼き戻しの目的は転位密度を低減することである。７２０℃より高温あるいは５０分より長時間の焼き戻しでは旧γ粒界へ粗大なＭ_２Ｃが析出し、耐ＳＳＣ特性を劣化させるだけでなく、２段目の焼き戻し時に析出するＭ_２Ｃ量が減少し強度が満足できない。６８０℃未満あるいは３０分未満の焼き戻しでは転位密度が十分低減せず耐ＳＳＣ特性が低下する。また、焼き戻しが進まないため、２段目の焼き戻し時に針状Ｍ_２Ｃが析出しない。

２段目焼き戻し：５５０℃〜５９０℃に空冷した後、該温度で６０分〜９０分保持
５５０℃〜５９０℃の範囲に空冷した後、該温度で６０分〜９０分保持することにより、先の焼き戻しで析出した炭化物の粗大化を抑制しながら、粒内へ微細な針状Ｍ_２Ｃを析出させ、鋼を２次硬化することができる。５９０℃より高温あるいは９０分より長時間では旧γ粒界へ粗大Ｍ_２Ｃが析出し、５５０℃未満あるいは６０分未満では微細針状Ｍ_２Ｃが十分析出せず強度が満足できない。

表１の組成をもつ鋼を真空溶解炉にてラボ溶製し、さらに脱ガス処理を施した後、鋼塊に鋳造した。そして、１２５０℃以上の温度で種々の時間均熱処理し、シームレス圧延機により継目無鋼管（外径１７８ｍｍφ×肉厚２２ｍｍ）とした。熱処理条件を表２に示した。

得られた継目無鋼管（試験材）から試験片を採取し、引張試験、腐食試験、析出物量及び析出相の同定分析試験を実施した。試験方法は次の通りとした。

（引張試験）
試験材からＡＰＩ ５ＣＴの規定に準拠してＡＰＩ弧状引張試験片を採取し引張試験を実施し、降伏強度（ＹＳ）を求めた。

（腐食試験）
試験材から腐食試験片を採取し、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ Ｍｅｔｈｏｄ Ａの規定に準拠した。Ｈ_２Ｓが飽和した０．５％酢酸＋５．０％食塩水溶液（液温：２４℃）中での低荷重試験を実施し、降伏強度の８５％の負荷応力で７２０時間負荷したのち、試験片の割れの有無を観察し、耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ特性）を評価した。

（析出物量・析出相の同定分析）
試験材から電解抽出用試験片を採取した。採取した電解抽出試験片を用いて電解抽出法（電解液：１０％ＡＡ系電解液）で電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２として０．５ｇ定電流電解し、抽出された電解残渣を含む電解液をフィルター孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、濾過後のフィルター上の電解残渣をＩＣＰ発光分析装置を用いて分析し、析出物中のＮｂ量を求め、試料中に含まれる１μｍ以上の大きさのＮｂ析出量（質量％）を算出し、得られた結果を表３に示した。また、フィルター孔径０．２μｍのフィルターを用いて同様に濾過した電解残渣のＩＣＰ発光分析により、析出物中のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ量を求めた。なお、１０％ＡＡ系電解液とは、１０％アセチルアセトン−１％塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール液である。

また、電解残渣をＸ線回折により定性分析し、セメンタイト、Ｍ_２Ｃ、Ｍ_７Ｃ、Ｍ_２３Ｃ_６のピークを観測し、各相が析出しているか解析した。

また、試験材から組織観察用試験片を採取した。採取した試験片を鏡面研磨した後、電解研磨を１秒実施し、試料表層の研磨歪を除去した。この試料を加速電圧３ｋＶの走査型電子顕微鏡の反射電子像により観察した。この観察条件では、Ｍ_２Ｃから発生する反射電子の量がＭ_３Ｃ及び母相からの反射電子の量よりも多いため、Ｍ_２Ｃを反射電子像上で一番明るい物質として識別することが可能である。この観察条件で旧γ粒界上に粗大なＭ_２Ｃが析出しているかどうか観察した。また、析出物のサイズを求めるために、２０μｍ×２０μｍの観察領域に含まれるアスペクト比３以下かつ炭化物形状を楕円としたときの長径３００ｎｍ以上の炭化物の数を数え、これを５視野繰り返し平均することにより粗大な炭化物の数を求めた。得られた結果は表３に示した。

また、上記の観察条件で５μｍ×５μｍの領域（粒界は含まない）を倍率２００００倍の反射電子像で観察し、視野に含まれるアスペクト比４以上のＭ_２Ｃの数を数えた。以上を５視野繰り返し、粒内の針状Ｍ_２Ｃの平均数を求め、得られた結果を表３に示した。視野内に５個以上の針状Ｍ_２Ｃが含まれる場合を「針状Ｍ_２Ｃ析出」とした。

また、組織観察試験片からレプリカ法により析出物をＣ蒸着膜に転写し、透過型電子顕微鏡及びＥＤＳ装置を用いて個々の析出物の結晶構造及び化学組成を電子線回折図形及びＥＤＳ分析結果より求めた。Ｍ_２３Ｃ_６が存在する試料については、Ｍ_２３Ｃ_６、Ｍ_２Ｃ、Ｍ_３ＣのＥＤＳによる化学組成と抽出分析の結果からＭ_２３Ｃ_６の析出量を以下の方法で求めた。

ＥＤＳ分析より、Ｍ_３Ｃ及びＭ_２３Ｃ_６中の金属元素は殆どがＦｅ及びＣｒであることと、Ｍ_２ＣへはＦｅ及びＣｒは殆ど固溶しないことが判明している。そこで、抽出分析により得られた析出物中の全Ｆｅ量及び全Ｃｒ量、さらに、ＥＤＳ分析により得られるＭ_３Ｃ中のＦｅとＣｒの質量比及びＭ_２３Ｃ_６中のＦｅとＣｒの質量比から、Ｍ_２３Ｃ_６として析出するＦｅ及びＣｒ量を計算することができる。また、計算したＭ_２３Ｃ_６中のＦｅ及びＣｒ量を物質量（ｍｏｌ）濃度に換算し、その合計に６／２３を乗ずることで、Ｍ_２３Ｃ_６中のＣの物質量濃度を求めることができ、Ｍ_２３Ｃ_６の質量比を計算することができる。得られた結果を表３に示した。

本発明例（鋼管Ｎｏ．１、４、５、１２〜１５）はいずれも所望の高強度（降伏強度８６２ＭＰａ以上）と、所望の耐ＳＳＣ特性を兼備する鋼管となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例（鋼管Ｎｏ．２、３、６〜１１）は、粗大なＭ_２ＣやＭ_３Ｃ、あるいはＭ_２３Ｃ_６が析出し、また大きさ１μｍ以上のＮｂが析出しており、所望の強度あるいは耐ＳＳＣ特性を確保できていない。

すなわち、鋼管Ｎｏ．２は焼入れ後の焼き戻し温度が低く焼き戻しが不十分であるため、続く焼き戻しでも粒内にＭ_２Ｃがほとんど析出しなかった。そのため、Ｍ_２Ｃによる析出強化を利用できず、転移強化が主要強化要因であり、耐ＳＳＣ特性が低下した。

鋼管Ｎｏ．３は焼入れ後の焼き戻し時間が長すぎたため析出物が粗大化し強度が低下した。

鋼管Ｎｏ．６は２段目の焼き戻しが不十分であり、粒内にＭ_２Ｃがほとんど析出せず、鋼管Ｎｏ．２と同様に耐ＳＳＣ特性が低下した。

鋼管Ｎｏ．７は熱処理が不十分であったため、ミクロ偏析帯に粗大なＮｂ析出しており、耐ＳＳＣ特性が低下した。

鋼管Ｎｏ．８は１段のみの焼き戻しのため、粒内に微細な針状Ｍ_２Ｃが析出せず，強度が低下した。

鋼管Ｎｏ．９及び１０はＮｂ添加量が多く、熱処理後も粗大なＮｂ析出物が残り、耐ＳＳＣ特性が低下した。

鋼管Ｎｏ．１１はＭｏの添加量が少なく、Ｍ_２Ｃがほとんど析出しなかった。そのため、析出強化せずに強度が低下した。

Claims (4)

1. 質量％で、Ｃ：０．１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．３％、Ｍｎ：０．４〜０．８％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｎｂ：０．００３〜０．０１５％、Ｔｉ：０．００２〜０．０５％、Ｂ：０．００３％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を持ち、
   焼き戻しマルテンサイト相を主相とし、２０μｍ×２０μｍの領域に含まれるアスペクト比３以下かつ炭化物形状を楕円としたときの長径３００ｎｍ以上のＭ_３ＣあるいはＭ_２Ｃの数が１０個以下であり、Ｍ_２３Ｃ_６が質量％で１％未満であり、粒内に針状のＭ_２Ｃが析出しており、大きさ１μｍ以上の炭化物として析出するＮｂの量が質量％で０．００５％未満であることを特徴とする、降伏強度が８６２ＭＰａ以上の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管。
   ここで、上記のＭはＭｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉなどの金属元素を表す。
2. 請求項１において、前記組成に加えて、質量％で、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：１．０％以下のうちから選ばれた１種以上を含有することを特徴とする、降伏強度が８６２ＭＰａ以上の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管。
3. 質量％で、Ｃ：０．１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．３％、Ｍｎ：０．４〜０．８％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｎｂ：０．００３〜０．０１５％、Ｔｉ：０．００２〜０．０５％、Ｂ：０．００３％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成の鋼管素材を１２５０℃以上の温度で１０時間以上の均熱保持する熱処理を施した後、熱間加工による管成型を１０００℃以上の温度で終了し、その後８８０℃〜９５０℃の範囲で焼き入れ処理を施し、さらに６８０℃〜７２０℃の範囲で３０分〜５０分焼き戻し、さらに５５０℃〜５９０℃に空冷した後、該温度で６０分〜９０分保持することを特徴とする、降伏強度が８６２ＭＰａ以上の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
4. 請求項３において、前記組成に加えて質量％で、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：１．０％以下のうちから選ばれた１種以上を含有することを特徴とする、降伏強度が８６２ＭＰａ以上の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。

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