JP7173362B2 - サワー環境での使用に適した鋼材 - Google Patents

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Description

本開示は、鋼材に関し、さらに詳しくは、サワー環境での使用に適した鋼材に関する。
油井及びガス井(以下、油井及びガス井を総称して、単に「油井」という)の深井戸化により、油井用鋼管に代表される油井用の鋼材の高強度化が要求されている。具体的には、80ksi級(降伏強度が80~95ksi未満、つまり、552~655MPa未満)や、95ksi級(降伏強度が95~110ksi未満、つまり、655~758MPa未満)の油井用鋼管が広く利用されており、最近ではさらに、110ksi級(降伏強度が110~125ksi未満、つまり、758~862MPa未満)、125ksi級(降伏強度が125~140ksi未満、つまり、862~965MPa未満)、及び、140ksi以上(降伏強度が140ksi以上、つまり、965MPa以上)の油井用鋼管が求められ始めている。
近年、海面下の深井戸についても、開発が活発になってきている。たとえば、水深2000m以上のいわゆる深海の海底油田では、水温が低い。このような過酷な環境で使用される鋼材は、高強度だけでなく、低温靭性も要求される。しかしながら、鋼材の降伏強度を過度に高めれば、鋼材の低温靭性の低下が懸念される。
さらに、深井戸の多くは、腐食性を有する硫化水素を含有するサワー環境である。本明細書において、サワー環境とは、硫化水素を含み、酸性化した環境を意味する。なお、サワー環境では、二酸化炭素を含む場合もある。このようなサワー環境で使用される油井用鋼管は、高強度だけでなく、耐硫化物応力割れ性(耐Sulfide Stress Cracking性:以下、耐SSC性という)も要求される。このように、高強度であり、優れた低温靭性を有し、優れた耐SSC性を有する、鋼材が求められ始めている。
油井用鋼管に代表される鋼材の低温靭性と耐SSC性とを高める技術が、特開2000-297344号公報(特許文献1)、特開2001-271134号公報(特許文献2)、及び、国際公開第2008/123422号(特許文献3)に提案されている。
特許文献1に開示されている油井用鋼は、質量%で、C:0.15~0.3%、Cr:0.2~1.5%、Mo:0.1~1%、V:0.05~0.3%、Nb:0.003~0.1%を含有する。この油井用鋼は、析出している炭化物の総量が1.5~4質量%、炭化物の総量に占めるMC型炭化物の割合が5~45質量%、M236型炭化物の割合が製品の肉厚をt(mm)とした時(200/t)質量%以下である。この油井用鋼は、靭性及び耐SSC性に優れる、と特許文献1には記載されている。
特許文献2に開示されている低合金鋼材は、質量%で、C:0.2~0.35%、Si:0.05~0.5%、Mn:0.1~1%、P:0.025%以下、S:0.01%以下、Cr:0.1~1.2%、Mo:0.1~1%、B:0.0001~0.005%、Al:0.005~0.1%、N:0.01%以下、V:0.05~0.5%、Ni:0.1%以下、W:1.0%以下、O:0.01%以下を含有し、残部Fe及び不純物からなり、式(0.03≦Mo×V≦0.3)、及び、式(0.5×Mo-V+GS/10≧1)を満たし、降伏強度が1060MPa以上である。なお、式中のGSとは、旧オーステナイト粒のASTM粒度番号を意味する。この低合金鋼材は、耐SSC性及び靭性に優れる、と特許文献2には記載されている。
特許文献3に開示されている低合金鋼は、質量%で、C:0.10~0.20%、Si:0.05~1.0%、Mn:0.05~1.5%、Cr:1.0~2.0%、Mo:0.05~2.0%、Al:0.10%以下、及び、Ti:0.002~0.05%を含有し、かつ、Ceq(=C+(Mn/6)+(Cr+Mo+V)/5)が0.65以上であり、残部がFe及び不純物からなり、不純物中、P:0.025%以下、S:0.010%以下、N:0.007%以下、B:0.0003%未満である。この低合金鋼は、粒径が1μm以上のM236型析出物が0.1個/mm2以下である。この低合金鋼は、靭性が確保され、耐SSC性が向上されている、と特許文献3には記載されている。
特開2000-297344号公報 特開2001-271134号公報 国際公開第2008/123422号
上述のとおり、近年、油井環境の過酷化に伴い、125ksi以上の降伏強度と、優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とを有する鋼材が要求されつつある。そのため、上記特許文献1~3に開示された技術以外の他の技術によって、125ksi以上(862MPa以上)の降伏強度と、優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とを有する鋼材(たとえば油井用鋼材)が得られてもよい。
本開示の目的は、862MPa以上(125ksi以上)の降伏強度と、優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とを有する、鋼材を提供することである。
本開示による鋼材は、
質量%で、
C:0.20超~0.35%、
Si:0.05~1.00%、
Mn:0.02~1.00%、
P:0.025%以下、
S:0.0100%以下、
Al:0.005~0.100%、
Cr:0.40~1.50%、
Mo:0.30~1.50%、
Ti:0.002~0.050%、
B:0.0001~0.0050%、
N:0.0100%以下、
O:0.0100%以下、
V:0~0.60%、
Nb:0~0.030%、
Ca:0~0.0100%、
Mg:0~0.0100%、
Zr:0~0.0100%、
希土類元素:0~0.0100%、
Co:0~0.50%、
W:0~0.50%、
Ni:0~0.10%、
Cu:0~0.50%、及び、
残部がFe及び不純物からなる化学組成と、
862MPa以上の降伏強度とを有し、
式(1)及び式(2)を満たし、
鋼材中において、円相当径20nm以上の析出物のうち、円相当径20~300nmの析出物の個数割合が0.85以上である。
(0.157×C-0.0006×Cr-0.0098×Mo-0.0482×V+0.0006)/θCr≦0.300 (1)
(1+263×C-Cr-16×Mo-80×V)/(98-358×C+159×Cr+15×Mo+96×V)≦0.355 (2)
ここで、式(1)及び式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%(mass%)で代入される。対応する元素が含有されていない場合、その元素記号には「0」が代入される。また、式(1)中のθCrには、円相当径20nm以上の析出物中のCr濃度が質量分率(mass fraction)で代入される。
本開示による鋼材は、862MPa以上(125ksi以上)の降伏強度と、優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とを有する。
図1は、本実施形態の化学組成を有する鋼材の一例について、析出物の円相当径と個数密度との関係を示す模式図である。 図2は、本実施形態の化学組成を有する鋼材の他の一例について、析出物の円相当径と個数密度との関係を示す模式図である。 図3は、125ksi級の降伏強度を有する鋼材について、微細析出物の個数割合NPFと、低温靭性と、耐SSC性との関係を示す図である。 図4は、140ksi以上の降伏強度を有する鋼材について、微細析出物の個数割合NPFと、低温靭性と、耐SSC性との関係を示す図である。 図5は、本実施形態の化学組成を有する鋼材のうち、図1及び図2とは異なる他の一例について、析出物の円相当径と個数密度との関係を示す模式図である。 図6は、本実施形態の化学組成を有する鋼材のうち、図1、図2、及び、図5とは異なる他の一例について、析出物の円相当径と個数密度との関係を示す模式図である。
本発明者らは、サワー環境での使用が想定された鋼材において、862MPa以上(125ksi以上)の降伏強度と、優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とを得る方法について調査及び検討を行い、次の知見を得た。
まず、本発明者らは、化学組成に着目して、125ksi以上の降伏強度と、優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とを有する鋼材について詳細に検討した。その結果、質量%で、C:0.20超~0.35%、Si:0.05~1.00%、Mn:0.02~1.00%、P:0.025%以下、S:0.0100%以下、Al:0.005~0.100%、Cr:0.40~1.50%、Mo:0.30~1.50%、Ti:0.002~0.050%、B:0.0001~0.0050%、N:0.0100%以下、O:0.0100%以下、V:0~0.60%、Nb:0~0.030%、Ca:0~0.0100%、Mg:0~0.0100%、Zr:0~0.0100%、希土類元素:0~0.0100%、Co:0~0.50%、W:0~0.50%、Ni:0~0.10%、Cu:0~0.50%、及び、残部がFe及び不純物からなる化学組成を有する鋼材であれば、125ksi以上の降伏強度と、優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とを得られる可能性があると考えた。
そこで本発明者らは、上述の化学組成を有する鋼材において、低温靭性と耐SSC性とを低下させる要因について、種々検討した。その結果、上述の化学組成を有する鋼材においては、粗大な炭化物が析出しやすいことが判明した。鋼材中に粗大な析出物(炭化物を含む)が多数析出した場合、粗大な析出物と母材との界面において応力集中が生じやすい。その結果、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する可能性がある。
一方、上述の化学組成を有する鋼材中における、析出物の大きさの分布については、これまで十分に検討がなされてこなかった。すなわち、どの程度の大きさの析出物がどの程度の個数密度で析出している場合に、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下するのか、これまでに明らかになっていない。
そこで本発明者らは、まず、上述の化学組成を有する鋼材の析出物について、詳細に調査した。図1は、上述の化学組成を有する鋼材の一例について、鋼材中に含まれる析出物の円相当径と個数密度との関係を示すヒストグラムである。図2は、上述の化学組成を有する鋼材の他の一例について、鋼材中に含まれる析出物の円相当径と個数密度との関係を示すヒストグラムである。なお、本明細書において円相当径とは、組織観察における視野面において、観察された析出物の面積を、同じ面積を有する円に換算した場合の円の直径を意味する。
図1及び図2における析出物の円相当径と個数密度とは、後述する方法によって求めた。具体的に、後述する熱力学計算によって求めた析出物の面積率S(%)と、後述する三次元粗さプロファイルとを用いて、析出物の円相当径と個数密度とを求めた。なお、円相当径と個数密度とを求める析出物は、円相当径が20nm以上の析出物を対象とした。また、図1及び図2に示すヒストグラムは、階級幅を40nmとして作成した。
図1及び図2を参照して、上述の化学組成を有する鋼材の析出物の分布状態は、次のようになっている。円相当径が20nm以上の析出物の個数密度は、円相当径40~80nmにおいて、最も多くなる。円相当径が大きくなるにつれて、析出物の個数密度は徐々に減少する。さらに円相当径が大きい領域では、円相当径が500nm以上になると、析出物がほとんど確認されなくなる。
図1及び図2を参照してさらに、図2に示される鋼材は、図1に示される鋼材よりも、粗大な析出物の個数密度が増加している。しかしながら、図1及び図2を参照して、円相当径300nmを超える粗大な析出物の個数密度は、それほど大きな変化が確認されない。上述の化学組成を有する鋼材において、粗大な析出物の個数密度が増加した場合むしろ、円相当径が300nm以下の析出物の個数密度が顕著に低下することが、本発明者らの詳細な検討により、明らかになった。
この理由について、詳細は明らかになっていない。しかしながら、本発明者らは次のように考えている。上述の化学組成を有する鋼材について、円相当径が20nm以上の析出物は、そのほとんどがセメンタイトである。上述の化学組成を有する鋼材では、後述する焼戻し工程において、セメンタイトがオストワルド成長によって粗大化しやすい。オストワルド成長では、鋼材中の複数の微細なセメンタイトから、1つの粗大なセメンタイトが形成される。このメカニズムにより、円相当径が300nmを超える析出物の個数密度が増加し、円相当径が20~300nmの析出物の個数密度が顕著に低下すると考えられる。
以上の知見に基づいて、本発明者らは、鋼材中の析出物の分布状態に着目すれば、鋼材中の粗大な析出物の指標とすることができ、鋼材の低温靭性及び耐SSC性を高められる可能性があると考えた。そこで本発明者らは、析出物の個数密度ではなく、円相当径が20nm以上の析出物の個数のうち、円相当径が20~300nmの析出物が占める割合に着目した。上述の化学組成を有する鋼材中の、円相当径が20nm以上の析出物の個数のうち、円相当径が20~300nmの析出物が占める割合を高めれば、円相当径が300nmを超える析出物の個数密度が十分に低減され、鋼材の低温靭性及び耐SSC性を高められる可能性がある。
次に、本発明者らは、上述の化学組成を有する鋼材における、円相当径20nm以上の析出物のうち、円相当径20~300nmの析出物の個数割合(以下、「微細析出物の個数割合NPF」ともいう)と、低温靭性と、耐SSC性とについて、詳細に検討した。具体的に本発明者らは、降伏強度が862MPa以上の鋼材のうち、降伏強度が965MPa未満の鋼材と、降伏強度が965MPa以上の鋼材とについて、それぞれ微細析出物の個数割合NPFと、低温靭性と、耐SSC性との関係を詳細に検討した。以下、この点について図を用いて詳細に説明する。
図3は、後述する実施例のうち、125ksi級(862~965MPa未満)の降伏強度を有する鋼材について、微細析出物の個数割合NPFと、低温靭性と、耐SSC性との関係を示す図である。図3は次の方法で得られた。後述する実施例のうち、上述の化学組成を有し、降伏強度が862~965MPa未満(125ksi級)の鋼材について、得られた微細析出物の個数割合NPFと、低温靭性の指標である-75℃における吸収エネルギーvE(-75℃)(J)と、後述する方法で評価した耐SSC性の評価結果とを用いて、図3を作成した。
なお、微細析出物の個数割合NPFは、後述する方法で求めた。また、低温靭性については、後述するシャルピー衝撃試験で得られた-75℃における吸収エネルギーvE(-75℃)が105J以上である場合、優れた低温靭性を有すると判断した。さらに、図3中の「○」は優れた耐SSC性を有する鋼材を示す。一方、図3中の「●」は優れた耐SSC性を示さなかった鋼材を示す。
図3を参照して、上述の化学組成と、125ksi級(862~965MPa未満)の降伏強度とを有する鋼材では、微細析出物の個数割合NPFが0.85以上であれば、鋼材は優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とを両立できることが明らかになった。一方、上述の化学組成と、125ksi級の降伏強度とを有する鋼材では、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満であれば、優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とのいずれも得られない。
図4は、後述する実施例のうち、140ksi以上(965MPa以上)の降伏強度を有する鋼材について、微細析出物の個数割合NPFと、低温靭性と、耐SSC性との関係を示す図である。図4は次の方法で得られた。後述する実施例のうち、上述の化学組成を有し、降伏強度が965MPa以上(140ksi以上)の鋼材について、得られた微細析出物の個数割合NPFと、低温靭性の指標である-60℃における吸収エネルギーvE(-60℃)(J)と、後述する方法で評価した耐SSC性の評価結果とを用いて、図4を作成した。
なお、微細析出物の個数割合NPFは、後述する方法で求めた。また、低温靭性については、後述するシャルピー衝撃試験で得られた-60℃における吸収エネルギーvE(-60℃)が70J以上である場合、優れた低温靭性を有すると判断した。さらに、図4中の「○」は優れた耐SSC性を有する鋼材を示す。一方、図4中の「●」は優れた耐SSC性を示さなかった鋼材を示す。
図4を参照して、上述の化学組成と、140ksi以上(965MPa以上)の降伏強度とを有する鋼材では、微細析出物の個数割合NPFが0.85以上であれば、鋼材は優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とを両立できることが明らかになった。一方、上述の化学組成と、140ksi以上の降伏強度とを有する鋼材では、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満であれば、優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とのいずれも得られない。
すなわち、図3及び図4を参照して、上述の化学組成を有する鋼材では、微細析出物の個数割合NPFが0.85以上であれば、862MPa以上の降伏強度と、優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とを得ることができる。したがって、本実施形態による鋼材は、上述の化学組成を有し、かつ、微細析出物の個数割合NPFを0.85以上とする。次に、本発明者らは、上述の化学組成を有する鋼材において、微細析出物の個数割合NPFを、安定して0.85以上にする方法について、種々検討した。
その結果、本発明者らは、鋼材の化学組成と析出物中のクロム(Cr)濃度とが式(1)を満たせば、微細析出物の個数割合NPFを高められることを見出した。
(0.157×C-0.0006×Cr-0.0098×Mo-0.0482×V+0.0006)/θCr≦0.300 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。対応する元素が含有されていない場合、その元素記号には「0」が代入される。また、式(1)中のθCrには、円相当径20nm以上の析出物中のCr濃度が質量分率で代入される。
Fn1=(0.157×C-0.0006×Cr-0.0098×Mo-0.0482×V+0.0006)/θCrと定義する。Fn1の分子は、セメンタイトの総析出量の指標である。Fn1の分母θCrは、円相当径20nm以上の析出物中のCr濃度(単位は質量分率)である。
上述のとおり、上述の化学組成を有する鋼材では、円相当径20nm以上の析出物とは、そのほとんどがセメンタイトであり、その成長のメカニズムとして、オストワルド成長が支配的であると考えられる。すなわち、セメンタイトのオストワルド成長を抑制できれば、微細析出物の個数割合NPFを高められる。
オストワルド成長では、セメンタイトの析出が完了した後、微細なセメンタイトが母相に溶解し、比較的大きなセメンタイトがさらに成長する。すなわち、微細なセメンタイトの母相への溶解を抑制できれば、セメンタイトの粗大化を抑制できる可能性がある。ここで、Crはセメンタイトに濃化して、セメンタイトを安定化させる。すなわち、Cr濃度が高まったセメンタイトは、鋼材中に溶解しにくくなる。その結果、セメンタイトのオストワルド成長が抑制されると考えられる。
すなわち、Fn1の分母である円相当径20nm以上の析出物中のCr濃度θCrとは、セメンタイトのオストワルド成長のしにくさを示す指標である。Fn1の分母(θCr)が大きいほど、鋼材中の微細析出物の個数割合NPFを高められる可能性がある。さらに、上述の化学組成を有する鋼材においては、セメンタイトの総析出量が多いほど、粗大なセメンタイトが形成されやすくなる。すなわち、Fn1の分子を低減すれば、微細析出物の個数割合NPFを高められる可能性がある。
要するに、Fn1は鋼材中の微細析出物の個数割合NPFに関する指標である。本実施形態のその他の条件を満たし、さらにFn1が0.300以下であれば、鋼材中の微細析出物の個数割合NPFを0.85以上にまで高めることができる。したがって、本実施形態による鋼材において、Fn1は0.300以下である。
さらに本発明者らは、円相当径20nm以上の析出物中のCr濃度θCrを高める方法を検討した。その結果、上述の化学組成が次の式(2)を満たせば、円相当径20nm以上の析出物中のCr濃度θCrを高められることを見出した。
(1+263×C-Cr-16×Mo-80×V)/(98-358×C+159×Cr+15×Mo+96×V)≦0.355 (2)
ここで、式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。対応する元素が含有されていない場合、その元素記号には「0」が代入される。
Fn2=(1+263×C-Cr-16×Mo-80×V)/(98-358×C+159×Cr+15×Mo+96×V)と定義する。Fn2は析出物中へのCrの濃化のしにくさを示す指標である。Fn2が0.355以下であれば、析出物中にCrが十分に濃化して、セメンタイトのオストワルド成長が抑制されやすくなる。したがって、本実施形態による鋼材において、Fn2は0.355以下である。
以上より、本実施形態による鋼材は、上述の化学組成を有し、Fn1が0.300以下、及び、Fn2が0.355以下を満たし、さらに、微細析出物の個数割合NPFが0.85以上である。その結果、本実施形態による鋼材は、125ksi以上の降伏強度と、優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とを有する。
以上の知見に基づいて完成した本実施形態による鋼材の要旨は、次のとおりである。
[1]
質量%で、
C:0.20超~0.35%、
Si:0.05~1.00%、
Mn:0.02~1.00%、
P:0.025%以下、
S:0.0100%以下、
Al:0.005~0.100%、
Cr:0.40~1.50%、
Mo:0.30~1.50%、
Ti:0.002~0.050%、
B:0.0001~0.0050%、
N:0.0100%以下、
O:0.0100%以下、
V:0~0.60%、
Nb:0~0.030%、
Ca:0~0.0100%、
Mg:0~0.0100%、
Zr:0~0.0100%、
希土類元素:0~0.0100%、
Co:0~0.50%、
W:0~0.50%、
Ni:0~0.10%、
Cu:0~0.50%、及び、
残部がFe及び不純物からなる化学組成と、
862MPa以上の降伏強度とを有し、
式(1)及び式(2)を満たし、
鋼材中において、円相当径20nm以上の析出物のうち、円相当径20~300nmの析出物の個数割合が0.85以上である、
鋼材。
(0.157×C-0.0006×Cr-0.0098×Mo-0.0482×V+0.0006)/θCr≦0.300 (1)
(1+263×C-Cr-16×Mo-80×V)/(98-358×C+159×Cr+15×Mo+96×V)≦0.355 (2)
ここで、式(1)及び式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%(mass%)で代入される。対応する元素が含有されていない場合、その元素記号には「0」が代入される。また、式(1)中のθCrには、円相当径20nm以上の析出物中のCr濃度が質量分率(mass fraction)で代入される。
[2]
[1]に記載の鋼材であって、
前記化学組成は、
V:0.01~0.60%、及び、
Nb:0.002~0.030%からなる群から選択される1種以上の元素を含有する、
鋼材。
[3]
[1]又は[2]に記載の鋼材であって、
前記化学組成は、
Ca:0.0001~0.0100%、
Mg:0.0001~0.0100%、
Zr:0.0001~0.0100%、及び、
希土類元素:0.0001~0.0100%からなる群から選択される1種以上の元素を含有する、
鋼材。
[4]
[1]~[3]のいずれか1項に記載の鋼材であって、
前記化学組成は、
Co:0.02~0.50%、及び、
W:0.02~0.50%からなる群から選択される1種以上の元素を含有する、
鋼材。
[5]
[1]~[4]のいずれか1項に記載の鋼材であって、
前記化学組成は、
Ni:0.01~0.10%、及び、
Cu:0.01~0.50%からなる群から選択される1種以上の元素を含有する、
鋼材。
[6]
[1]~[5]のいずれか1項に記載の鋼材であって、
前記鋼材は、油井用鋼管である、鋼材。
本明細書において、油井用鋼管はラインパイプ用鋼管であってもよく、油井管であってもよい。油井用鋼管は、継目無鋼管であってもよく、溶接鋼管であってもよい。油井管は、たとえば、ケーシングやチュービング用途で用いられる鋼管である。
本実施形態による油井用鋼管は、好ましくは継目無鋼管である。本実施形態による油井用鋼管が継目無鋼管であれば、肉厚が15mm以上であっても、862MPa以上(125ksi以上)の降伏強度と、優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とを有する。
以下、本実施形態による鋼材について詳述する。元素に関する「%」は、特に断りがない限り、質量%を意味する。
[化学組成]
本実施形態による鋼材の化学組成は、次の元素を含有する。
C:0.20超~0.35%
炭素(C)は鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の強度を高める。Cはさらに、製造工程中の焼戻しにおいて、炭化物の球状化を促進し、鋼材の耐SSC性を高める。炭化物が分散されればさらに、鋼材の強度が高まる。C含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、C含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、炭化物が多くなりすぎ、鋼材の低温靭性が低下する。C含有量が高すぎればさらに、製造工程中の焼入れにおいて、焼割れが発生しやすくなる場合がある。したがって、C含有量は0.20超~0.35%である。C含有量の好ましい下限は0.22%であり、さらに好ましくは0.24%であり、さらに好ましくは0.26%である。C含有量の好ましい上限は0.32%である。
Si:0.05~1.00%
シリコン(Si)は鋼を脱酸する。Si含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Si含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の耐SSC性が低下する。したがって、Si含有量は0.05~1.00%である。Si含有量の好ましい下限は0.15%であり、さらに好ましくは0.20%である。Si含有量の好ましい上限は0.85%であり、さらに好ましくは0.70%である。
Mn:0.02~1.00%
マンガン(Mn)は鋼を脱酸する。Mnはさらに、鋼材の焼入れ性を高める。Mn含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Mn含有量が高すぎれば、Mnは、P及びS等の不純物とともに、結晶粒界に偏析する。その結果、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の耐SSC性及び/又は低温靭性が低下する。Mn含有量が高すぎればさらに、鋼材中の微細析出物の個数割合NPFが低下し、鋼材の耐SSC性及び/又は低温靭性が低下する場合がある。したがって、Mn含有量は0.02~1.00%である。Mn含有量の好ましい下限は0.03%であり、さらに好ましくは0.05%である。Mn含有量の好ましい上限は0.90%であり、さらに好ましくは0.80%であり、さらに好ましくは0.70%であり、さらに好ましくは0.60%である。
P:0.025%以下
燐(P)は不純物である。すなわち、P含有量の下限は0%超である。P含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Pが粒界に偏析し、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。したがって、P含有量は0.025%以下である。P含有量の好ましい上限は0.020%であり、さらに好ましくは0.015%である。P含有量はなるべく低い方が好ましい。ただし、P含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、P含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0003%であり、さらに好ましくは0.001%であり、さらに好ましくは0.003%である。
S:0.0100%以下
硫黄(S)は不純物である。すなわち、S含有量の下限は0%超である。S含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Sが粒界に偏析し、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。したがって、S含有量は0.0100%以下である。S含有量の好ましい上限は0.0050%であり、さらに好ましくは0.0030%である。S含有量はなるべく低い方が好ましい。ただし、S含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、S含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0002%であり、さらに好ましくは0.0003%である。
Al:0.005~0.100%
アルミニウム(Al)は鋼を脱酸する。Al含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られず、鋼材の耐SSC性が低下する。一方、Al含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大な酸化物系介在物が生成して、鋼材の耐SSC性が低下する。したがって、Al含有量は0.005~0.100%である。Al含有量の好ましい下限は0.015%であり、さらに好ましくは0.020%である。Al含有量の好ましい上限は0.080%であり、さらに好ましくは0.060%である。本明細書にいう「Al」含有量は「酸可溶Al」、つまり、「sol.Al」の含有量を意味する。
Cr:0.40~1.50%
クロム(Cr)は鋼材の焼入れ性を高める。Crはさらに、鋼材中のセメンタイトに濃化して、セメンタイトのオストワルド成長を抑制する。その結果、鋼材中の円相当径が20nm以上の析出物のうち、円相当径20~300nmの析出物の個数割合が高まり、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が高まる。Crはさらに、鋼材の焼戻し軟化抵抗を高め、高温焼戻しを可能にする。その結果、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が高まる。Cr含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Cr含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。したがって、Cr含有量は0.40~1.50%である。Cr含有量の好ましい下限は0.50%であり、さらに好ましくは0.51%である。Cr含有量の好ましい上限は1.30%であり、さらに好ましくは1.25%である。
Mo:0.30~1.50%
モリブデン(Mo)は鋼材の焼入れ性を高める。Moはさらに、鋼材の焼戻し軟化抵抗を高め、高温焼戻しを可能にする。その結果、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が高まる。Mo含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Mo含有量が高すぎれば、上記効果が飽和する。したがって、Mo含有量は0.30~1.50%である。Mo含有量の好ましい下限は0.40%であり、さらに好ましくは0.50%である。Mo含有量の好ましい上限は1.40%であり、さらに好ましくは1.30%であり、さらに好ましくは1.25%である。
Ti:0.002~0.050%
チタン(Ti)はNと結合して窒化物を形成し、ピンニング効果により、鋼材の結晶粒を微細化する。その結果、鋼材の強度が高まる。Ti含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ti含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Ti窒化物が粗大化して、鋼材の耐SSC性が低下する。したがって、Ti含有量は0.002~0.050%である。Ti含有量の好ましい下限は0.003%であり、さらに好ましくは0.005%である。Ti含有量の好ましい上限は0.030%であり、さらに好ましくは0.020%である。
B:0.0001~0.0050%
ホウ素(B)は鋼に固溶して鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の強度を高める。B含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、B含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大な窒化物が生成して、鋼材の耐SSC性が低下する。したがって、B含有量は0.0001~0.0050%である。B含有量の好ましい下限は0.0003%であり、さらに好ましくは0.0007%である。B含有量の好ましい上限は0.0030%であり、さらに好ましくは0.0025%であり、さらに好ましくは0.0020%であり、さらに好ましくは0.0015%である。
N:0.0100%以下
窒素(N)は不可避に含有される。すなわち、N含有量の下限は0%超である。NはTiと結合して窒化物を形成し、ピンニング効果により、鋼材の結晶粒を微細化する。その結果、鋼材の強度が高まる。しかしながら、N含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大な窒化物が形成され、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。したがって、N含有量は0.0100%以下である。N含有量の好ましい上限は0.0050%であり、さらに好ましくは0.0045%である。上記効果をより有効に得るためのN含有量の好ましい下限は0.0005%であり、さらに好ましくは0.0010%であり、さらに好ましくは0.0015%であり、さらに好ましくは0.0020%である。
O:0.0100%以下
酸素(O)は不純物である。すなわち、O含有量の下限は0%超である。O含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大な酸化物が形成し、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。したがって、O含有量は0.0100%以下である。O含有量の好ましい上限は0.0050%であり、さらに好ましくは0.0030%であり、さらに好ましくは0.0020%である。O含有量はなるべく低い方が好ましい。ただし、O含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、O含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0002%であり、さらに好ましくは0.0003%である。
本実施形態による鋼材の化学組成の残部は、Fe及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は、製造環境などから混入されるものであって、本実施形態による鋼材に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
[任意元素]
上述の鋼材の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、V、及び、Nbからなる群から選択される1種以上の元素を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、鋼材の低温靭性及び耐SSC性を高める。
V:0~0.60%
バナジウム(V)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、V含有量は0%であってもよい。含有される場合、VはC又はNと結合して、炭化物、窒化物、又は、炭窒化物(以下、「炭窒化物等」という)を形成する。炭窒化物等は、ピンニング効果により、鋼材の結晶粒を微細化し、鋼材の低温靭性及び耐SSC性を高める。Vはさらに、焼戻し時に微細な炭化物を形成して鋼材の焼戻し軟化抵抗を高め、鋼材の強度を高める。Vが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、V含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の低温靭性が低下する。したがって、V含有量は0~0.60%である。V含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.01%であり、さらに好ましくは0.02%であり、さらに好ましくは0.04%であり、さらに好ましくは0.06%である。V含有量の好ましい上限は0.40%であり、さらに好ましくは0.30%であり、さらに好ましくは0.20%である。
Nb:0~0.030%
ニオブ(Nb)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Nb含有量は0%であってもよい。含有される場合、Nbは炭窒化物等を形成する。炭窒化物等はピンニング効果により、鋼材の結晶粒を微細化し、鋼材の低温靭性及び耐SSC性を高める。Nbはさらに、焼戻し時に微細な炭化物を形成して鋼材の焼戻し軟化抵抗を高め、鋼材の強度を高める。Nbが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Nb含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、炭窒化物等が過剰に生成して、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。したがって、Nb含有量は0~0.030%である。Nb含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.002%であり、さらに好ましくは0.003%であり、さらに好ましくは0.007%である。Nb含有量の好ましい上限は0.025%であり、さらに好ましくは0.020%である。
上述の鋼材の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Ca、Mg、Zr、及び、希土類元素からなる群から選択される1種以上の元素を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、鋼材中のSを硫化物として無害化する。その結果、これらの元素は鋼材の低温靭性及び耐SSC性を高める。
Ca:0~0.0100%
カルシウム(Ca)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ca含有量は0%であってもよい。含有される場合、Caは鋼材中のSを硫化物として無害化し、鋼材の低温靭性及び耐SSC性を高める。Caが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ca含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材中の酸化物が粗大化して、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。したがって、Ca含有量は0~0.0100%である。Ca含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.0001%であり、さらに好ましくは0.0003%であり、さらに好ましくは0.0006%であり、さらに好ましくは0.0010%である。Ca含有量の好ましい上限は0.0040%であり、さらに好ましくは0.0025%であり、さらに好ましくは0.0020%である。
Mg:0~0.0100%
マグネシウム(Mg)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Mg含有量は0%であってもよい。含有される場合、Mgは鋼材中のSを硫化物として無害化し、鋼材の低温靭性及び耐SSC性を高める。Mgが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Mg含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材中の酸化物が粗大化して、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。したがって、Mg含有量は0~0.0100%である。Mg含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.0001%であり、さらに好ましくは0.0003%であり、さらに好ましくは0.0006%であり、さらに好ましくは0.0010%である。Mg含有量の好ましい上限は0.0040%であり、さらに好ましくは0.0025%であり、さらに好ましくは0.0020%である。
Zr:0~0.0100%
ジルコニウム(Zr)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Zr含有量は0%であってもよい。含有される場合、Zrは鋼材中のSを硫化物として無害化し、鋼材の低温靭性及び耐SSC性を高める。Zrが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Zr含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材中の酸化物が粗大化して、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。したがって、Zr含有量は0~0.0100%である。Zr含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.0001%であり、さらに好ましくは0.0003%であり、さらに好ましくは0.0006%であり、さらに好ましくは0.0010%である。Zr含有量の好ましい上限は0.0040%であり、さらに好ましくは0.0025%であり、さらに好ましくは0.0020%である。
希土類元素(REM):0~0.0100%
希土類元素(REM)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、REM含有量は0%であってもよい。含有される場合、REMは鋼材中のSを硫化物として無害化し、鋼材の耐SSC性を高める。REMはさらに、鋼材中のPと結合して、結晶粒界におけるPの偏析を抑制する。そのため、Pの偏析に起因した鋼材の低温靭性及び耐SSC性の低下が抑制される。REMが少しでも含有されれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果がある程度得られる。しかしながら、REM含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材中の酸化物が粗大化して、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。したがって、REM含有量は0~0.0100%である。REM含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.0001%であり、さらに好ましくは0.0003%であり、さらに好ましくは0.0006%である。REM含有量の好ましい上限は0.0040%であり、さらに好ましくは0.0025%である。
なお、本明細書におけるREMとは、原子番号21番のスカンジウム(Sc)、原子番号39番のイットリウム(Y)、及び、ランタノイドである原子番号57番のランタン(La)~原子番号71番のルテチウム(Lu)からなる群から選択される1種以上の元素を意味する。また、本明細書におけるREM含有量とは、これら元素の合計含有量を意味する。
上述の鋼材の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Co、及び、Wからなる群から選択される1種以上の元素を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、サワー環境において保護性の腐食被膜を形成し、鋼材への水素の侵入を抑制する。その結果、これらの元素は鋼材の耐SSC性を高める。
Co:0~0.50%
コバルト(Co)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Co含有量は0%であってもよい。含有される場合、Coはサワー環境において、保護性の腐食被膜を形成し、鋼材への水素の侵入を抑制する。これにより、鋼材の耐SSC性を高める。Coが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Co含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の焼入れ性が低下して、鋼材の強度が低下する。したがって、Co含有量は0~0.50%である。Co含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.02%であり、さらに好ましくは0.03%であり、さらに好ましくは0.05%である。Co含有量の好ましい上限は0.45%であり、さらに好ましくは0.40%である。
W:0~0.50%
タングステン(W)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、W含有量は0%であってもよい。含有される場合、Wはサワー環境において、保護性の腐食被膜を形成し、鋼材への水素の侵入を抑制する。これにより、鋼材の耐SSC性を高める。Wが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、W含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材中に粗大な炭化物が生成して、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。したがって、W含有量は0~0.50%である。W含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.02%であり、さらに好ましくは0.03%であり、さらに好ましくは0.05%である。W含有量の好ましい上限は0.45%であり、さらに好ましくは0.40%である。
上述の鋼材の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Ni、及び、Cuからなる群から選択される1種以上の元素を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、鋼材の焼入れ性を高める。
Ni:0~0.10%
ニッケル(Ni)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ni含有量は0%であってもよい。含有される場合、Niは鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の強度を高める。Niはさらに、鋼に固溶して、鋼材の低温靭性を高める。Niが少しでも含有されれば、これらの効果がある程度得られる。しかしながら、Ni含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、局部的な腐食が促進され、鋼材の耐SSC性が低下する。したがって、Ni含有量は0~0.10%である。Ni含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.01%であり、さらに好ましくは0.02%である。Ni含有量の好ましい上限は0.09%であり、さらに好ましくは0.08%であり、さらに好ましくは0.06%である。
Cu:0~0.50%
銅(Cu)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Cu含有量は0%であってもよい。含有される場合、Cuは鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の強度を高める。Cuが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Cu含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の焼入れ性が高くなりすぎ、鋼材の耐SSC性が低下する。したがって、Cu含有量は0~0.50%である。Cu含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.01%であり、さらに好ましくは0.02%であり、さらに好ましくは0.05%である。Cu含有量の好ましい上限は0.35%であり、さらに好ましくは0.25%である。
[式(1)について]
本実施形態による鋼材は、次の式(1)を満たす。
(0.157×C-0.0006×Cr-0.0098×Mo-0.0482×V+0.0006)/θCr≦0.300 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。対応する元素が含有されていない場合、その元素記号には「0」が代入される。また、式(1)中のθCrには、円相当径20nm以上の析出物中のCr濃度が質量分率で代入される。
Fn1(=(0.157×C-0.0006×Cr-0.0098×Mo-0.0482×V+0.0006)/θCr)は、円相当径20nm以上の析出物のうち、円相当径20~300nmの析出物の個数割合(微細析出物の個数割合NPF)に関する指標である。本実施形態のその他の条件を満たし、さらにFn1が0.300以下であれば、鋼材中の微細析出物の個数割合NPFを0.85以上にまで高めることができる。
Crはセメンタイトに濃化して、セメンタイトのオストワルド成長を抑制することができる。具体的には、Crがセメンタイトに濃化することにより、後述する製造工程中の焼戻し工程において、微細なセメンタイトの母相への溶解を抑制することができる。その結果、オストワルド成長によるセメンタイトの粗大化を抑制することができる。
ここで、上述の化学組成を有する鋼材では、円相当径が20nm以上の析出物は、そのほとんどがセメンタイトである。一方、上述の化学組成を有する鋼材においては、円相当径が20nm未満の析出物には、MC型炭化物及びM2C型炭化物を含む可能性がある。そのため、本実施形態による鋼材の式(1)においては、円相当径が20nm以上の析出物中のCr濃度θCrを規定する。その結果、本実施形態による鋼材の式(1)では、実質的にセメンタイト中のCr濃度を規定することができる。
以上のとおり、Fn1の分母である円相当径20nm以上の析出物中のCr濃度θCrとは、セメンタイトのオストワルド成長のしにくさを示す指標である。Fn1の分母であるθCrを高めれば、セメンタイトの粗大化が抑制され、微細析出物の個数割合NPFを高められる可能性がある。また、上述のとおり、Fn1の分子は、セメンタイトの総析出量の指標である。上述の化学組成を有する鋼材においては、セメンタイトの総析出量が多いほど、粗大なセメンタイトが形成されやすくなる。すなわち、Fn1の分子を低減すれば、微細析出物の個数割合NPFを高められる可能性がある。
要するに、Fn1とは、微細析出物の個数割合NPFに関する指標である。本実施形態のその他の条件を満たし、さらにFn1が0.300以下であれば、鋼材中の微細析出物の個数割合NPFを0.85以上にまで高めることができる。したがって、本実施形態による鋼材において、Fn1は0.300以下である。Fn1の好ましい上限は0.295であり、さらに好ましくは0.290であり、さらに好ましくは0.285であり、さらに好ましくは0.280であり、さらに好ましくは0.260であり、さらに好ましくは0.240である。Fn1が0.240以下であれば、鋼材の耐SSC性をさらに高められる場合がある。なお、Fn1の下限は特に限定されない。Fn1の下限は、たとえば、0である。
円相当径20nm以上の析出物中のCr濃度θCrは、次の方法で求めることができる。本実施形態による鋼材から、抽出レプリカ作製用のミクロ試験片を作製する。鋼材が鋼板である場合、板厚中央部からミクロ試験片を作製する。鋼材が鋼管である場合、肉厚中央部からミクロ試験片を作製する。ミクロ試験片の表面を鏡面研磨した後、ミクロ試験片を3%ナイタール腐食液に10分浸漬し、表面を腐食する。腐食させた表面を、カーボン蒸着膜で覆う。蒸着膜で表面を覆ったミクロ試験片を、5%ナイタール腐食液に20分浸漬する。浸漬したミクロ試験片から、蒸着膜を剥離する。ミクロ試験片から剥離した蒸着膜を、エタノールで洗浄した後、シートメッシュですくい取り、乾燥する。
この蒸着膜(レプリカ膜)を、透過電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)で観察する。具体的には、蒸着膜から任意の位置を特定し、観察倍率を1万倍、加速電圧を200kVとして観察する。なお、特定する位置の数は少なくとも3以上であればよく、特に限定されない。また、観察視野は、たとえば、8μm×8μmである。各観察視野において、円相当径が20nm以上の析出物を、全視野の合計で20個特定し、「特定析出物」と定義する。なお、析出物であることは、コントラストから特定可能である。また、析出物の円相当径は、TEM観察における観察画像を画像解析することによって求めることができる。
特定析出物(円相当径が20nm以上の析出物)に対して、エネルギー分散型X線分析法(EDS:Energy Dispersive X-ray Spectrometry)による点分析を行う。EDSの点分析により、各析出物中に含まれる炭素を除く合金元素の合計を100%とした場合の、Cr濃度を質量%単位で定量する。20個の特定析出物についてCr濃度を定量し、その算術平均値を特定析出物中のCr濃度θCr(単位は質量分率)と定義する。
[式(2)について]
本実施形態による鋼材は次の式(2)を満たす。
(1+263×C-Cr-16×Mo-80×V)/(98-358×C+159×Cr+15×Mo+96×V)≦0.355 (2)
ここで、式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。対応する元素が含有されていない場合、その元素記号には「0」が代入される。
Fn2(=(1+263×C-Cr-16×Mo-80×V)/(98-358×C+159×Cr+15×Mo+96×V))は析出物中へのCrの濃化のしにくさを示す指標である。Fn2が0.355以下であれば、析出物中にCrが十分に濃化して、セメンタイトのオストワルド成長を抑制させやすくなる。したがって、本実施形態による鋼材において、Fn2は0.355以下である。
Fn2の好ましい上限は0.350であり、さらに好ましくは0.340であり、さらに好ましくは0.330であり、さらに好ましくは0.320であり、さらに好ましくは0.310であり、さらに好ましくは0.300である。Fn2が0.300以下であれば、Fn1が0.240以下となり、鋼材の耐SSC性をさらに高められる場合がある。Fn2の下限は特に限定されない。Fn2の下限は、たとえば、0である。
[ミクロ組織]
本実施形態による鋼材のミクロ組織は、主として焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトからなる。より具体的には、ミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの体積率の合計が90%以上である。ミクロ組織の残部はたとえば、フェライト、又は、パーライトである。上述の化学組成を有する鋼材のミクロ組織が、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの体積率の合計が90%以上を含有すれば、本実施形態の他の規定を満たすことを条件に、鋼材の降伏強度が862MPa以上(125ksi以上)となる。すなわち、本実施形態では、鋼材の降伏強度が862MPa以上であれば、ミクロ組織は焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの体積率の合計が90%以上であると判断する。
なお、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの体積率を観察により求める場合、以下の方法で求めることができる。鋼材が鋼板である場合、板厚中央部から圧延方向10mm、板厚方向10mmの観察面を有する試験片を作製する。鋼材が鋼管である場合、肉厚中央部から管軸方向10mm、肉厚(管径)方向8mmの観察面を有する試験片を作製する。
試験片の観察面を鏡面に研磨した後、ナイタール腐食液に10秒程度浸漬して、エッチングによる組織現出を行う。エッチングした観察面を、走査電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて、二次電子像にて10視野観察する。視野面積は、たとえば、400μm2(倍率5000倍)である。各視野において、コントラストから焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトを特定する。特定した焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの面積率を求める。面積率を求める方法は特に限定されず、周知の方法でよい。たとえば、画像解析によって、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの面積率を求めることができる。本実施形態では、全ての視野で求めた、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの面積率の算術平均値を、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの体積率と定義する。
[微細析出物の個数割合]
本実施形態による鋼材は、鋼材中において、円相当径20nm以上の析出物のうち、円相当径20~300nmの析出物の個数割合が0.85以上である。上述のとおり、鋼材中の円相当径20nm以上の析出物のうち、円相当径20~300nmの析出物の個数割合を「微細析出物の個数割合NPF」ともいう。なお、上述のとおり、本明細書において円相当径とは、組織観察における視野面において、観察された析出物の面積を、同じ面積を有する円に換算した場合の円の直径を意味する。
上述のとおり、これまで上述の化学組成を有する鋼材中における、析出物の大きさの分布について、特に着目されてこなかった。しかしながら、上述のとおり、図1及び図2を参照して、上述の化学組成を有する鋼材においては、セメンタイトがオストワルド成長によって粗大化した場合、円相当径が20~300nmの析出物の個数密度が顕著に低下し、円相当径300nmを超える析出物の個数密度が少し増加することが、本発明者らの詳細な検討により明らかになった。
なお、図1及び図2は、上述の化学組成と、125ksi級(862~965MPa未満)の降伏強度とを有する鋼材について、鋼材中に含まれる析出物の円相当径と、個数密度との関係を示すヒストグラムである。すなわち、図1及び図2を参照して、上述の化学組成と、125ksi級の降伏強度とを有する鋼材では、粗大な析出物の個数密度が増加した場合、円相当径300nmを超える粗大な析出物の個数密度は、それほど大きな変化が確認されないが、円相当径が300nm以下の析出物の個数密度が顕著に低下することがわかる。さらに、このような傾向は、140ksi級(965~1069MPa)の降伏強度とを有する鋼材においても、確認される。
具体的に、図5は、上述の化学組成を有する鋼材のうち、図1及び図2とは異なる他の一例について、析出物の円相当径と個数密度との関係を示すヒストグラムである。図6は、上述の化学組成を有する鋼材のうち、図1、図2、及び、図5とは異なる他の一例について、析出物の円相当径と個数密度とを用いて作成したヒストグラムである。より具体的に、図5及び図6は、上述の化学組成と、140ksi級(965~1069MPa)の降伏強度とを有する鋼材について、鋼材中に含まれる析出物の円相当径と、個数密度とを用いて作成したヒストグラムを示す。
図1、図2、図5、及び、図6を参照して、上述の化学組成を有する鋼材では、125ksi級の降伏強度を有する場合だけでなく、140ksi級の降伏強度を有する場合であっても、粗大な析出物の個数密度が増加すると、円相当径300nmを超える粗大な析出物の個数密度は、それほど大きな変化が確認されないが、円相当径が300nm以下の析出物の個数密度が顕著に低下する。
さらに、図3及び図4を参照して、上述の化学組成を有する鋼材では、微細析出物の個数割合NPFが0.85以上であれば、862MPa以上の降伏強度と、優れた低温靭性と、優れた耐SSC性とを得ることができる。したがって、本実施形態による鋼材中において、円相当径20nm以上の析出物のうち、円相当径20~300nmの析出物の個数割合(微細析出物の個数割合NPF)を0.85以上とする。微細析出物の個数割合NPFの好ましい下限は0.87であり、より好ましくは0.89であり、さらに好ましくは0.92であり、さらに好ましくは0.94である。
具体的に、上述の化学組成を有し、Fn2が0.300以下であり、Fn1が0.240以下であれば、微細析出物の個数割合NPFがさらに高まる場合がある。より具体的に、降伏強度が862~965MPa未満であれば、微細析出物の個数割合NPFが0.92以上となり、鋼材の耐SSC性がさらに高まる。また、降伏強度が965MPa以上であれば、微細析出物の個数割合NPFが0.94以上となり、鋼材の耐SSC性がさらに高まる。一方、微細析出物の個数割合NPFの上限は特に限定されない。すなわち、微細析出物の個数割合NPFは1.00であってもよい。
本実施形態による鋼材の微細析出物の個数割合NPFは、次の方法で求めることができる。本実施形態による鋼材から、試験片を作製する。試験片は、上述のミクロ組織観察に用いた試験片と同様に作製する。具体的に、鋼材が鋼板である場合、板厚中央部から圧延方向10mm、板厚方向10mmの観察面を有する試験片を作製する。鋼材が鋼管である場合、肉厚中央部から管軸方向10mm、肉厚(管径)方向8mmの観察面を有する試験片を作製する。
試験片の観察面を鏡面に研磨した後、ピクラール腐食液(2.0質量%ピクリン酸-エタノール溶液)に60秒間浸漬して、エッチングによる組織現出を行う。エッチングした観察面を、SEMを用いて、三次元粗さ測定を行い、各視野の三次元粗さプロファイルを得る。観察視野が3視野以上であり、かつ、観察視野の面積の合計が300μm2以上であれば、微細析出物の個数割合NPFの再現性が高まる。したがって、本実施形態では、観察視野は3視野以上とする。さらに、視野面積は、たとえば、12μm×9μmの108μm2(倍率10000倍)とする。
視野面積を分割するピクセル(画素)数は特に限定されないが、安定した測定精度を得るためには、1ピクセルを0.020μm×0.020μm以下とするのが好ましい。1ピクセルが0.020μm×0.020μm、すなわち、20nm×20nmである場合、三次元粗さ測定によって、20nm以上の析出物を検出することが可能となる。なお、上述の視野面積において1ピクセルを0.020μm×0.020μmとした場合、視野面積は、600×450の27万ピクセルに分割される。
三次元粗さ測定を実施する方法は、特に限定されず、周知の方法でよい。たとえば、SEMにおいて、二次電子検出器を4個設置して、その検出結果を組み合わせることにより、三次元粗さプロファイルを得てもよい。各観察視野において、SEM観察の焦点深度の方向を「高さ方向」と定義する。各観察視野においてさらに、高さ方向に垂直な平面を「観察面」と定義する。さらに、上記高さ方向において、観察面から電子線源に向かう方向を正の方向(高さが増す方向)と定義する。上述の方法で求めた三次元粗さプロファイルから、高さ方向の位置h(μm)における、観察面の視野面積のうち、鋼材が占める面積率Zh(%)を求める。このとき、高さ方向の分解能は、たとえば、1nmである。
ここで、各観察視野における、最低高さh0と最高高さh1とを特定する。h0は、対応する面積率Zh0=100.0%であり、かつ、Zh=100.0%となる高さhのうち、最大値を意味する。h1は、対応する面積率Zh1=0.0%であり、かつ、Zh=0.0%となる高さhのうち、最小値を意味する。
各観察視野において、高さ方向の位置h(μm)を横軸とし、鋼材が占める面積率Zh(%)を縦軸としたプロットを作成する。なお、このとき、高さ方向の位置hの範囲は、h0~h1とする。
次に、各観察視野における析出物の面積率S(%)を求める。本実施形態では、鋼材中の析出物の体積率(%)を求め、各観察視野における析出物の面積率S(%)とする。さらに、本実施形態においては、上述のとおり、円相当径が20nm以上の析出物を検出する。したがって、本実施形態において、各観察視野における析出物の面積率S(%)とは、円相当径が20nm以上の析出物の体積率(%)を意味する。
また、上述のとおり、円相当径が20nm以上の析出物は、そのほとんどがセメンタイトである。さらに、セメンタイトの体積率のうち、円相当径が20nm未満のセメンタイトの体積率は、無視できるほど小さい。そのため、各観察視野における析出物の面積率S(%)とは、本実施形態による鋼材のうち、セメンタイトの体積率Vθ(%)に近似できる。以上より、本実施形態においては、各観察視野における析出物の面積率S(%)として、セメンタイトの体積率Vθ(%)を求める。
セメンタイトの体積率Vθを求める方法は、特に限定されず、周知の方法でよい。Vθは、たとえば、熱力学計算によって求めてもよい。この場合、化学組成と後述する製造工程における焼戻し温度とを用いて熱力学計算を実施することにより、セメンタイトが系全体(母相、セメンタイト、及び、その他の析出物、介在物等を含めた全体)の体積に占める割合を求めることができる。なお、熱力学計算を実施する場合、周知の熱力学計算ソフトウエアを用いて実施してもよい。このようにして、熱力学計算によってセメンタイトの体積率Vθ(%)を求めることは、当業者であれば十分に可能である。
セメンタイトの体積率Vθはさらに、抽出残渣を捕捉することによって求めてもよい。この場合、次の方法で求めることができる。本実施形態による鋼材から、円柱試験片を作製する。鋼材が鋼板である場合、板厚中央部から円柱試験片を作製する。鋼材が鋼管である場合、肉厚中央部から円柱試験片を作製する。円柱試験片の大きさは、たとえば、直径6mm、長さ50mmである。作製した円柱試験片の表面を、予備の電解研磨によって50μm程度研磨して、新生面を得る。新生面が得られた試験片に対して、電解液(10%アセチルアセトン+1%テトラアンモニウム+メタノール)を用いて電解する。電解後の電解液を0.2μmのフィルターに通して、残渣を捕捉する。
得られた残渣を酸分解し、ICP(誘導結合プラズマ)発光分析を行い、セメンタイト中の炭素を除く合金元素の濃度を質量%単位で定量する。得られたセメンタイト中の炭素を除く合金元素の濃度と、次の式(A)とから、セメンタイトの体積率Vθ(%)を求める。
θ=(セメンタイト中の各合金元素のモル分率の和)×(1/3)×(V/Vm) (A)
なお、式(A)における「セメンタイト中の各合金元素のモル分率」は、次の方法で求めることができる。抽出残渣の分析によって、セメンタイト中に溶けていた各合金元素の量を取得できる。取得した各合金元素の量を、電解した全体量で割ることにより、セメンタイト中の各合金元素のモル分率を求めることができる。
また、式(A)中のVは、セメンタイトのモル体積(m3/mol)である。式(A)中のVmは、系全体(母相、セメンタイト、及び、その他の析出物、介在物等を含めた全体)のモル体積(m3/mol)である。なお、V及びVmはいずれも、周知の熱力学計算ソフトによって、得ることができる。
以上のとおり、本実施形態において、セメンタイトの体積率Vθを求める方法は、特に限定されず、上述の熱力学計算による方法を用いてもよく、上述の抽出残渣を捕捉する方法を用いてもよい。また、上述の化学組成を有する本実施形態による鋼材においては、熱力学計算による方法と、抽出残渣を捕捉する方法とで、得られる析出物の面積率S(すなわち、セメンタイトの体積率Vθ)は、ほとんど差がない。そのため、どちらの方法を用いても、各視野面積における析出物の面積率S(%)を求めることができる。
求めた析出物の面積率S(%)と、上述の方法で求めた高さh(μm)及び面積率Zh(%)のプロットと、上述の方法で得られた三次元粗さプロファイルとから、各析出物の円相当径、個数割合及び個数密度を求める。具体的には、次のように求めることができる。上記プロットから、面積率Zh(%)が面積率S(%)と最も近くなる高さを特定し、ht(μm)と定義する。得られた高さhtと、三次元粗さプロファイルとから、高さhtにおける観察視野中の鋼材の分布を二次元情報として取得する。
観察視野中の鋼材の分布の二次元情報には、鋼材が占める領域と、空隙とが含まれる。このとき、鋼材が占める領域とは、すなわち、析出物が占める領域である。したがって、取得した二次元情報を解析することにより、観察視野中の析出物の円相当径を、それぞれ求めることができる。このようにして観察視野中の全ての析出物の円相当径を求める。得られた各析出物の円相当径から、円相当径20nm以上の析出物の個数と、円相当径20~300nmの析出物の個数とを計数する。
上述の方法を、各観察視野において実施して、各観察視野における円相当径20nm以上の析出物の個数と、円相当径20~300nmの析出物の個数とを計数する。全ての観察視野における、円相当径20nm以上の析出物の個数の合計と、円相当径20~300nmの析出物の個数の合計とから、円相当径20nm以上の析出物における、円相当径20~300nmの析出物の個数割合を求めることができる。
[式(3)について]
本実施形態による鋼材はさらに、好ましくは次の式(3)を満たす。
NPF/NDC≧4.25 (3)
ここで、式(3)中の「NPF」には、円相当径20nm以上の析出物のうち、円相当径20~300nmの析出物の個数割合(微細析出物の個数割合)が代入される。さらに式(3)中の「NDC」には、円相当径300nm以上の析出物の個数密度(粗大析出物の個数密度)(個/μm2)が代入される。
Fn3=NPF/NDCと定義する。Fn3はセメンタイトの総数を示す指標である。Fn3が4.25以上であれば、セメンタイトの総数が少なくなり、鋼材の低温靭性がさらに高まる。したがって、本実施形態による鋼材では、微細析出物の個数割合NPFが0.85以上であり、さらに、Fn3は4.25以上であるのが好ましい。Fn3のさらに好ましい下限は4.30であり、さらに好ましくは4.50である。なお、Fn3の上限は特に限定されないが、たとえば、330.00である。
本実施形態による鋼材において、円相当径300nm以上の析出物の個数密度(粗大析出物の個数密度NDC)(個/μm2)は、微細析出物の個数割合NPFと同時に求めることができる。具体的に、粗大析出物の個数密度NDCは、次の方法で求めることができる。上述の微細析出物の個数割合NPFを求める際に得られた、各観察視野における全ての析出物の円相当径を用いて、各観察視野中の円相当径300nm以上の析出物の個数を計数する。全ての観察視野における円相当径300nm以上の析出物の個数と、全ての観察視野の視野面積の合計とから、円相当径300nm以上の析出物の個数密度(粗大析出物の個数密度NDC)(個/μm2)を求めることができる。
[鋼材の形状]
本実施形態による鋼材の形状は、特に限定されない。鋼材はたとえば鋼管、鋼板である。鋼材が油井用鋼管である場合、好ましくは、鋼材は継目無鋼管である。本実施形態による鋼材が継目無鋼管である場合、肉厚は特に限定されず、たとえば、9~60mmである。本実施形態による鋼材は特に、厚肉の継目無鋼管としての使用に適する。より具体的には、本実施形態による鋼材が15mm以上、さらに、20mm以上の厚肉の継目無鋼管であっても、優れた強度、優れた低温靭性及び優れた耐SSC性を示す。
[降伏強度]
本実施形態による鋼材の降伏強度は862MPa以上(125ksi以上)である。本明細書でいう降伏強度は、ASTM E8/E8M(2013)に準拠した引張試験で得られた0.2%オフセット耐力を意味する。なお、本実施形態による鋼材の降伏強度の上限は、特に限定されない。しかしながら、少なくとも降伏強度が862~1069MPaの範囲において、本実施形態による鋼材が優れた低温靭性と優れた耐SSC性とを有することは、後述する実施例によって証明されている。したがって、本実施形態による鋼材の降伏強度は、少なくとも862~1069MPa(125~155ksi)を含む。すなわち、本実施形態による鋼材の降伏強度は、少なくとも、862~965MPa未満(125ksi級)と、965~1069MPa(140ksi級)とを含む。
本実施形態による鋼材の降伏強度は、次の方法で求めることができる。具体的に、ASTM E8/E8M(2013)に準拠した方法で、引張試験を行う。本実施形態による鋼材から、丸棒試験片を作製する。鋼材が鋼板である場合、板厚中央部から丸棒試験片を作製する。鋼材が鋼管である場合、肉厚中央部から丸棒試験片を作製する。丸棒試験片の大きさは、たとえば、平行部直径4mm、平行部長さ35mmである。なお、丸棒試験片の軸方向は、鋼材の圧延方向と平行である。丸棒試験片を用いて、常温(25℃)、大気中で引張試験を実施して、得られた0.2%オフセット耐力を、降伏強度(MPa)と定義する。
[低温靭性]
本実施形態による鋼材の低温靭性は、JIS Z 2242(2005)に準拠したシャルピー衝撃試験によって評価できる。本実施形態による鋼材の低温靭性は、具体的に、以下のとおりに定義される。
[降伏強度が862~965MPa未満の場合の低温靭性]
本実施形態による鋼材から、試験片を作製する。鋼材が鋼板である場合、板厚中央部から試験片を作製する。鋼材が鋼管である場合、肉厚中央部から試験片を作製する。試験片は、幅10mm、長さ55mmのVノッチ試験片を用いる。なお、試験片の長手方向は、鋼材の圧延方向及び鋼材の圧下方向に直交する方向と平行である。試験片のノッチ面は、鋼材の圧延方向と垂直である。
-75℃に冷却した試験片に対して、JIS Z 2242(2005)に準拠したシャルピー衝撃試験を実施して、-75℃での吸収エネルギーvE(-75℃)(J)を求める。本実施形態による鋼材は、降伏強度が862~965MPa未満の場合、-75℃での吸収エネルギーvE(-75℃)が105J以上であれば、優れた低温靭性を有すると評価する。本実施形態による鋼材の吸収エネルギーvE(-75℃)のより好ましい下限は110Jであり、さらに好ましくは115Jである。本実施形態による鋼材の吸収エネルギーvE(-75℃)の上限は特に限定されないが、たとえば、300Jである。
[降伏強度が965MPa以上の場合の低温靭性]
本実施形態による鋼材から、試験片を作製する。鋼材が鋼板である場合、板厚中央部から試験片を作製する。鋼材が鋼管である場合、肉厚中央部から試験片を作製する。試験片は、幅10mm、長さ55mmのVノッチ試験片を用いる。なお、試験片の長手方向は、鋼材の圧延方向及び鋼材の圧下方向に直交する方向と平行である。試験片のノッチ面は、鋼材の圧延方向と垂直である。
-60℃に冷却した試験片に対して、JIS Z 2242(2005)に準拠したシャルピー衝撃試験を実施して、-60℃での吸収エネルギーvE(-60℃)(J)を求める。本実施形態による鋼材は、降伏強度が965MPa以上の場合、-60℃での吸収エネルギーvE(-60℃)が70J以上であれば、優れた低温靭性を有すると評価する。本実施形態による鋼材の吸収エネルギーvE(-60℃)のより好ましい下限は71Jであり、さらに好ましくは72Jである。本実施形態による鋼材の吸収エネルギーvE(-60℃)の上限は特に限定されないが、たとえば、300Jである。
[耐SSC性]
本実施形態による鋼材の耐SSC性は、NACE TM0177-2005 Method Aに準拠した方法によって評価できる。本実施形態による鋼材の耐SSC性は、具体的に、以下のとおりに定義される。
[降伏強度が862~965MPa未満の場合の耐SSC性]
本実施形態による鋼材から、丸棒試験片を作製する。鋼材が鋼板である場合、板厚中央部から丸棒試験片を作製する。鋼材が鋼管である場合、肉厚中央部から丸棒試験片を作製する。丸棒試験片の大きさは、たとえば、径6.35mm、平行部の長さ25.4mmである。なお、丸棒試験片の軸方向は、鋼材の圧延方向と平行である。
試験溶液は、5.0質量%塩化ナトリウムと0.5質量%酢酸との混合水溶液(NACE solution A)とする。試験溶液の温度は24℃とする。丸棒試験片に対し、実降伏応力の90%(90%AYS)に相当する応力を負荷する。試験容器に24℃の試験溶液を、応力を付加した丸棒試験片が浸漬するように注入し、試験浴とする。試験浴を脱気した後、1atmのH2Sガスを試験浴に吹き込み、試験浴に飽和させる。試験浴を、24℃で720時間(30日間)保持する。
本実施形態による鋼材は、降伏強度が862~965MPa未満の場合、以上のMethod Aに準拠した方法において、720時間(30日間)経過後に割れが確認されなければ、優れた耐SSC性を有すると評価する。なお、本明細書において、「割れが確認されない」とは、試験後の試験片を肉眼及び倍率10倍の投影機によって観察した場合、試験片に割れが確認されないことを意味する。
本実施形態による鋼材は、降伏強度が862~965MPa未満であり、かつ、微細析出物の個数割合NPFが0.92以上であれば、さらに優れた耐SSC性を有する。ここで、降伏強度が862~965MPa未満の場合、さらに優れた耐SSC性とは、具体的に、丸棒試験片に負荷する応力を実降伏応力の95%(95%AYS)とする以外、上述のNACE TM0177-2005 Method Aに準拠した方法と同一の試験を実施した場合、720時間(30日間)経過後に割れが確認されないことを意味する。
[降伏強度が965MPa以上の場合の耐SSC性]
本実施形態による鋼材から、丸棒試験片を作製する。鋼材が鋼板である場合、板厚中央部から丸棒試験片を作製する。鋼材が鋼管である場合、肉厚中央部から丸棒試験片を作製する。丸棒試験片の大きさは、たとえば、径6.35mm、平行部の長さ25.4mmである。なお、丸棒試験片の軸方向は、鋼材の圧延方向と平行である。
試験溶液は、酢酸でpH3.5に調整した、5.0質量%塩化ナトリウムと0.4質量%酢酸ナトリウムとの混合水溶液(NACE solution B)とする。試験溶液の温度は24℃とする。丸棒試験片に対し、実降伏応力の90%(90%AYS)に相当する応力を負荷する。試験容器に24℃の試験溶液を、応力を付加した丸棒試験片が浸漬するように注入し、試験浴とする。試験浴を脱気した後、0.1atmのH2Sガスと0.9atmのCO2ガスとの混合ガスを試験浴に吹き込み、試験浴に飽和させる。試験浴を、24℃で720時間(30日間)保持する。
本実施形態による鋼材は、降伏強度が965MPa以上の場合、以上のMethod Aに準拠した方法において、720時間(30日間)経過後に割れが確認されなければ、優れた耐SSC性を有すると評価する。なお、本明細書において、「割れが確認されない」とは、試験後の試験片を肉眼及び倍率10倍の投影機によって観察した場合、試験片に割れが確認されないことを意味する。
本実施形態による鋼材は、降伏強度が965MPa以上であり、かつ、微細析出物の個数割合NPFが0.94以上であれば、さらに優れた耐SSC性を有する。ここで、降伏強度が965MPa以上の場合、さらに優れた耐SSC性とは、具体的に、試験浴に吹き込む混合ガスを0.2atmのH2Sガスと0.8atmのCO2ガスとの混合ガスとする以外、上述のNACE TM0177-2005 Method Aに準拠した方法と同一の試験を実施した場合、720時間(30日間)経過後に割れが確認されないことを意味する。
[製造方法]
本実施形態による鋼材の製造方法を説明する。以下、本実施形態による鋼材の一例として、継目無鋼管の製造方法を説明する。継目無鋼管の製造方法は、素管を準備する工程(準備工程)と、素管に対して焼入れ及び焼戻しを実施して、継目無鋼管とする工程(焼入れ工程及び焼戻し工程)とを備える。なお、本実施形態による製造方法は、以下に説明する製造方法に限定されない。以下、各工程について詳述する。
[準備工程]
準備工程では、上述の化学組成を有する中間鋼材を準備する。中間鋼材が上記化学組成を有していれば、中間鋼材の製造方法は特に限定されない。ここでいう中間鋼材は、最終製品が鋼板の場合は、板状の鋼材であり、最終製品が鋼管の場合は素管である。
準備工程は、素材を準備する工程(素材準備工程)と、素材を熱間加工して中間鋼材を製造する工程(熱間加工工程)とを含んでもよい。以下、素材準備工程と、熱間加工工程を含む場合について、詳述する。
[素材準備工程]
素材準備工程では、上述の化学組成を有する溶鋼を用いて素材を製造する。素材の製造方法は特に限定されず、周知の方法でよい。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片(スラブ、ブルーム、又は、ビレット)を製造してもよい。溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを分塊圧延して、ビレットを製造してもよい。以上の工程により素材(スラブ、ブルーム、又は、ビレット)を製造する。
[熱間加工工程]
熱間加工工程では、準備された素材を熱間加工して中間鋼材を製造する。鋼材が継目無鋼管である場合、中間鋼材は素管に相当する。始めに、ビレットを加熱炉で加熱する。加熱温度は特に限定されないが、たとえば、1100~1300℃である。加熱炉から抽出されたビレットに対して熱間加工を実施して、素管(継目無鋼管)を製造する。熱間加工の方法は、特に限定されず、周知の方法でよい。
たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施して、素管を製造してもよい。この場合、穿孔機により丸ビレットを穿孔圧延する。穿孔圧延する場合、穿孔比は特に限定されないが、たとえば、1.0~4.0である。穿孔圧延された丸ビレットをさらに、マンドレルミル、レデューサー、サイジングミル等により熱間圧延して素管にする。熱間加工工程での累積の減面率はたとえば、20~70%である。
他の熱間加工方法を実施して、ビレットから素管を製造してもよい。たとえば、カップリングのように短尺の厚肉鋼材である場合、エルハルト法等の鍛造により素管を製造してもよい。以上の工程により素管が製造される。素管の肉厚は特に限定されないが、たとえば、9~60mmである。
熱間加工により製造された素管は空冷されてもよい(As-Rolled)。熱間加工により製造された素管は、常温まで冷却せずに、熱間加工後に直接焼入れを実施してもよく、熱間加工後に補熱(再加熱)した後、焼入れを実施してもよい。
熱間加工後に直接焼入れ、又は、補熱した後焼入れを実施する場合、焼入れ途中に冷却の停止、又は、緩冷却を実施してもよい。この場合、素管に焼割れが発生するのを抑制できる。熱間加工後に直接焼入れ、又は、補熱した後焼入れを実施する場合さらに、焼入れ後であって次工程の熱処理前に、応力除去焼鈍(SR)を実施してもよい。この場合、素管の残留応力が除去される。
以上のとおり、準備工程では中間鋼材を準備する。中間鋼材は、上述の好ましい工程により製造されてもよく、第三者により製造された中間鋼材、又は、後述の焼入れ工程及び焼戻し工程が実施される工場以外の他の工場、他の事業所にて製造された中間鋼材を準備してもよい。以下、焼入れ工程について詳述する。
[焼入れ工程]
焼入れ工程では、準備された中間鋼材(素管)に対して、焼入れを実施する。本明細書において、「焼入れ」とは、A3点以上の中間鋼材を急冷することを意味する。好ましい焼入れ温度は800~1000℃である。焼入れ温度が高すぎれば、旧γ粒の結晶粒が粗大になり、鋼材の耐SSC性が低下する場合がある。したがって、焼入れ温度は800~1000℃であるのが好ましい。
本明細書において、焼入れ温度とは、熱間加工後に直接焼入れを実施する場合、最終の熱間加工を実施する装置の出側に設置された温度計で測定された、中間鋼材の表面温度に相当する。焼入れ温度とはさらに、熱間加工後に補熱又は再加熱した後、焼入れを実施する場合、補熱又は再加熱を実施する炉の温度に相当する。
焼入れ方法はたとえば、焼入れ開始温度から中間鋼材(素管)を連続的に冷却し、素管の表面温度を連続的に低下させる。連続冷却処理の方法は特に限定されず、周知の方法でよい。連続冷却処理の方法はたとえば、水槽に素管を浸漬して冷却する方法や、シャワー水冷又はミスト冷却により素管を加速冷却する方法である。
焼入れ時の冷却速度が遅すぎれば、マルテンサイト及びベイナイト主体のミクロ組織とならず、本実施形態で規定する機械的特性(125ksi以上の降伏強度)が得られない。この場合さらに、優れた低温靭性及び優れた耐SSC性が得られない。
したがって、上述のとおり、本実施形態による鋼材の製造方法では、焼入れ時に中間鋼材を急冷する。具体的には、焼入れ工程において、焼入れ時の中間鋼材(素管)の表面温度が800~500℃の範囲における平均冷却速度を、焼入れ時冷却速度CR800-500と定義する。より具体的には、焼入れ時冷却速度CR800-500は、焼入れされる中間鋼材の断面内で最も遅く冷却される部位(たとえば、両表面を強制冷却する場合、中間鋼材厚さの中心部)において測定された温度から決定される。
好ましい焼入れ時冷却速度CR800-500は300℃/分以上である。より好ましい焼入れ時冷却速度CR800-500の下限は450℃/分であり、さらに好ましくは600℃/分である。焼入れ時冷却速度CR800-500の上限は特に規定しないが、たとえば、60000℃/分である。
好ましくは、素管に対してオーステナイト域での加熱を複数回実施した後、焼入れを実施する。この場合、焼入れ前のオーステナイト粒が微細化されるため、鋼材の耐SSC性が高まる。複数回焼入れを実施することにより、オーステナイト域での加熱を複数回繰り返してもよいし、焼準及び焼入れを実施することにより、オーステナイト域での加熱を複数回繰り返してもよい。また、焼入れと後述する焼戻しとを組合せて、複数回実施してもよい。すなわち、複数回の焼入れ焼戻しを実施してもよい。この場合、鋼材の耐SSC性がさらに高まる。以下、焼戻し工程について詳述する。
[焼戻し工程]
焼戻し工程では、上述の焼入れを実施した後、焼戻しを実施する。本明細書において、「焼戻し」とは、焼入れ後の中間鋼材をAc1点未満の温度で再加熱して、保持することを意味する。ここで、焼戻し温度とは、焼入れ後の中間鋼材を加熱して、保持する際の炉の温度に相当する。焼戻し時間とは、中間鋼材の温度が所定の焼戻し温度に到達してから、熱処理炉から抽出されるまでの時間を意味する。
上述のとおり、本実施形態による鋼材では、円相当径20nm以上の析出物は、そのほとんどがセメンタイトである。さらに、セメンタイトは焼戻しの保持において、オストワルド成長によって粗大化しやすい。特に、油井用途に用いられる鋼材を製造する場合、低温靭性及び耐SSC性を高める目的で、焼戻し温度を600~730℃とする。このような高温での焼戻しでは、セメンタイトはよりオストワルド成長によって粗大化しやすい傾向がある。
そこで本実施形態による焼戻し工程では、高温での焼戻しを短時間行い、予めセメンタイトの核を多数形成する。その後、高温焼戻しよりも少し温度を下げた焼戻し(以下、「中温焼戻し」ともいう)を行い、上記多数形成されたセメンタイトの核を成長させる。その結果、本実施形態による鋼材は、微細なセメンタイトを多数形成することができる。すなわち、本実施形態による焼戻し工程では、高温焼戻し、中温焼戻しの順に、二段階での焼戻しを実施する。この方法によれば、鋼材中において、円相当径20nm以上の析出物のうち、円相当径20~300nmの析出物の個数割合(微細析出物の個数割合NPF)を0.85以上に高めることができる。この方法によればさらに、Fn3(=NPF/NDC)が4.25以上となる。以下、高温焼戻し工程と中温焼戻し工程とを詳述する。
[高温焼戻し工程]
高温焼戻し工程では、焼入れされた中間鋼材(素管)を室温から焼戻し温度まで加熱した後、焼戻し温度で焼戻し時間だけ保持する。その結果、高温焼戻し工程後の中間鋼材のミクロ組織では、セメンタイトの核が多数形成される。
高温焼戻し工程における、室温から焼戻し温度までの加熱速度が遅すぎれば、加熱中に結晶粒界から炭化物が析出する場合がある。結晶粒界から析出した炭化物は、結晶粒内から析出した炭化物と比較して、粗大になりやすい。したがって、本実施形態による高温焼戻し工程では、室温から焼戻し温度までの加熱速度を速くする。
具体的に、100~650℃の範囲における加熱速度を焼戻し時加熱速度HR100-650(℃/分)と定義する。より具体的には、焼戻し時加熱速度HR100-650は、加熱される中間鋼材の断面内で最も遅く加熱される部位(たとえば、鋼材の両面から加熱される場合、中間鋼材厚さの中心部)において測定された温度から決定される。
本実施形態による高温焼戻し工程では、好ましい焼戻し時加熱速度HR100-650は5℃/分以上である。焼戻し時加熱速度HR100-650のより好ましい下限は8℃/分であり、さらに好ましくは10℃/分である。焼戻し時加熱速度HR100-650の上限は特に限定されないが、たとえば、60000℃/分である。
高温焼戻し工程における焼戻し温度が低すぎれば、焼戻しの保持中にセメンタイトの核が十分に析出せず、後述する中温焼戻し工程によって、セメンタイトが粗大化する。その結果、中温焼戻し工程後の鋼材中において、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となり、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。
一方、高温焼戻し工程における焼戻し温度が高すぎれば、焼戻し温度がAC1点を超える場合がある。この場合、中間鋼材のミクロ組織にオーステナイトが混入する。その結果、後述する中温焼戻し工程後の鋼材のミクロ組織が焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイト主体とならず、本実施形態で規定する機械的特性が得られない。したがって、本実施形態による高温焼戻し工程では、好ましい焼戻し温度は695~720℃である。高温焼戻し工程における焼戻し温度のより好ましい下限は700℃である。高温焼戻し工程における焼戻し温度のより好ましい上限は715℃である。
焼戻し時間が短すぎれば、焼戻しの保持中にセメンタイトの核が十分に析出せず、後述する中温焼戻し工程によって、セメンタイトが粗大化する。その結果、中温焼戻し工程後の鋼材中において、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となり、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。
一方、高温焼戻し工程における焼戻し時間が長すぎれば、焼戻しの保持中にセメンタイトが粗大化する場合がある。その結果、中温焼戻し工程後の鋼材中において、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となり、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。焼戻し時間が長すぎればさらに、降伏強度が低下する場合がある。
したがって、本実施形態による高温焼戻し工程では、好ましい焼戻し時間は2~20分未満である。高温焼戻し工程における焼戻し時間のより好ましい上限は15分である。高温焼戻し工程における焼戻し時間のより好ましい下限は3分であり、さらに好ましくは5分である。以下、中温焼戻し工程について詳述する。
[中温焼戻し工程]
中温焼戻し工程では、高温焼戻し工程が実施された中間鋼材(素管)を、高温焼戻し工程よりも少し低い温度域の焼戻し温度で焼戻し時間だけ保持する。中温焼戻し工程では、鋼材の降伏強度を862MPa以上(125ksi以上)に調整する。
中温焼戻し工程における焼戻し温度が低すぎれば、焼戻し後の鋼材の降伏強度が高くなりすぎる場合がある。その結果、強度が高くなりすぎ、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。一方、中温焼戻し工程における焼戻し温度が高すぎれば、焼戻し後の鋼材の降伏強度が低くなりすぎる場合がある。その結果、降伏強度が862MPa未満となり、125ksi以上の降伏強度が得られない。
したがって、本実施形態による中温焼戻し工程では、好ましい焼戻し温度は600~690℃である。中温焼戻し工程における焼戻し温度のより好ましい上限は690℃未満であり、さらに好ましくは685℃である。中温焼戻し工程における焼戻し温度のより好ましい下限は620℃であり、さらに好ましくは640℃である。
中温焼戻し工程における焼戻し時間が短すぎれば、焼戻し後の鋼材の降伏強度が高くなりすぎる場合がある。その結果、強度が高くなりすぎ、鋼材の低温靭性及び耐SSC性が低下する。一方、焼戻し時間が長すぎても、上記効果は飽和する。
したがって、本実施形態において、中温焼戻し工程における好ましい焼戻し時間は10~180分である。焼戻し時間のより好ましい上限は120分であり、さらに好ましくは90分である。焼戻し時間のより好ましい下限は15分であり、さらに好ましくは20分である。なお、鋼材が鋼管である場合、他の形状と比較して、焼戻しの保持中に鋼管の温度ばらつきが発生しやすい。したがって、鋼材が鋼管である場合、焼戻し時間は15~180分とするのが好ましい。
上述のとおり、中温焼戻し工程では、焼戻し温度と焼戻し時間とを調整して、125ksi以上の降伏強度を有する鋼材を得る。ここで、本実施形態の化学組成の中間鋼材(素管)に対して、上記焼戻し温度と上記焼戻し時間とを適宜調整した中温焼戻しを実施することにより、降伏強度を125ksi以上(862MPa以上)にすることは、当業者であれば十分に可能である。
なお、上述の高温焼戻し工程と中温焼戻し工程とは、連続した熱処理として実施してもよい。すなわち、高温焼戻し工程が実施された中間鋼材に対して、室温まで冷却せずに、中温焼戻し工程を実施してもよい。このとき、高温焼戻し工程と中温焼戻し工程とは、同一の熱処理炉内で実施してもよい。
高温焼戻し工程と中温焼戻し工程とを同一の熱処理炉内で連続的に実施する場合、熱処理炉内に温度勾配を形成して、中間鋼材の温度を制御してもよい。この場合、高温焼戻し工程が終了してから、中温焼戻し工程を開始するまでの時間が長すぎれば、高温での保持時間が長くなりすぎ、焼戻し後の鋼材の降伏強度が低下する場合がある。この場合さらに、微細析出物の個数割合NPFが高められない場合がある。したがって、熱処理炉内に温度勾配を形成して、中間鋼材の温度を制御する場合、高温焼戻し工程が終了してから、中間鋼材の温度を中温焼戻し工程の焼戻し温度に調整するまでの時間は、10分以内とするのが好ましく、5分以内とするのがより好ましい。
高温焼戻し工程と中温焼戻し工程とを同一の熱処理炉内で実施する場合さらに、高温焼戻し工程の終了後、熱処理炉から中間鋼材を抽出した後、再度同一の熱処理炉へ中間鋼材を挿入してもよい。この場合、高温焼戻し工程の終了後、熱処理炉を中温焼戻し工程の焼戻し温度まで低下させてから、中間鋼材を熱処理炉内へ挿入する。
高温焼戻し工程と中温焼戻し工程とを連続した熱処理として実施する場合、異なる熱処理炉で実施してもよい。異なる熱処理炉で実施する場合、高温焼戻し工程に用いる熱処理炉から抽出された中間鋼材は、中温焼戻し工程に用いる熱処理炉へ装入されるまで、大気中で放冷されてもよい。この場合、中間鋼材が、高温焼戻し工程を実施した熱処理炉から抽出されてから、中温焼戻し工程を実施する熱処理炉に装入されるまでの時間は、10分以内とするのが好ましく、5分以内とするのがより好ましい。
一方、上述の高温焼戻し工程と中温焼戻し工程とは、非連続の熱処理として実施することもできる。すなわち、高温焼戻し工程が実施された中間鋼材を室温まで冷却した後、中温焼戻し工程を実施してもよい。このように、高温焼戻し工程と中温焼戻し工程とは、連続的な熱処理として実施されても、非連続の熱処理として実施されても、高温焼戻し工程と中温焼戻し工程とで得られる効果は失われず、本実施形態による鋼材を製造することができる。
以上の製造方法によれば、本実施形態による鋼材を製造することができる。上述の製造方法では、一例として継目無鋼管の製造方法を説明した。しかしながら、本実施形態による鋼材は、鋼板や他の形状であってもよい。鋼板や他の形状の製造方法も、上述の製造方法と同様に、たとえば、準備工程と、焼入れ工程と、焼戻し工程とを備える。しかしながら、上述の製造方法は一例であり、他の製造方法によって製造されてもよい。以下、実施例によって本開示をより具体的に説明する。
実施例1では、125ksi級(862~965MPa未満)の降伏強度を有する鋼材について調査した。具体的には、表1に示す化学組成を有する180kgの溶鋼を製造した。さらに、得られた化学組成と式(2)とから求めたFn2を、表1に示す。なお、表1中の「-」は、各元素の含有量が不純物レベルであることを意味する。
Figure 0007173362000001
試験番号1-1~1-24の溶鋼を用いて、インゴットを製造した。製造されたインゴットを熱間圧延して、板厚15mmの鋼板を製造した。熱間圧延後の試験番号1-1~1-24の鋼板を放冷して、鋼板の温度を常温(25℃)とした。放冷後の試験番号1-1~1-24の鋼板を焼入れ温度(920℃)で20分保持した後、鋼板を水槽に浸漬する焼入れを実施した。このとき、焼入れ時冷却速度(CR800-500)は、いずれも600℃/分であった。なお、あらかじめ鋼板の板厚中央部に装入したシース型のK熱電対により、焼入れ温度及び焼入れ時冷却速度CR800-500を測定した。
焼入れ後、試験番号1-1~1-24の鋼板に対して焼戻しを実施した。焼戻しでは、試験番号1-14~1-16を除く各試験番号の鋼板に対して、1回目の焼戻しと、2回目の焼戻しとを実施した。一方、試験番号1-14~1-16の鋼板に対して、1回の焼戻しを実施した。試験番号1-1~1-24の鋼板に実施した、1回目の焼戻しと2回目の焼戻しとの焼戻し温度及び焼戻し時間は、それぞれ表2に示すとおりであった。なお、表2中、「2回目の焼戻し」欄の「-」は、2回目の焼戻しを実施しなかったことを意味する。
Figure 0007173362000002
ここで、試験番号1-1~1-24について、1回目の焼戻しにおける焼戻し時加熱速度(HR100-650)は、いずれも10℃/分であった。なお、あらかじめ鋼板の板厚中央部に装入したシース型のK熱電対により、焼戻し時加熱速度HR100-650を測定した。また、本実施例において焼戻し温度とは、焼戻しを実施する熱処理炉の温度とした。さらに、本実施例において焼戻し時間とは、各試験番号の鋼板の温度が所定の焼戻し温度に到達してから、熱処理炉から抽出されるまでとした。
なお、試験番号1-14~1-16を除く各試験番号の鋼板に対して、1回目の焼戻しと2回目の焼戻しとは、異なる熱処理炉を用いて実施した。具体的に、試験番号1-14~1-16を除く各試験番号の鋼板は、1回目の焼戻しが実施された後、熱処理炉から抽出された。抽出された試験番号1-14~1-16を除く各試験番号の鋼板は、大気中で放冷され、2回目の焼戻し温度に到達した直後に、2回目の焼戻し用に温度調整された別の熱処理炉に装入され、2回目の焼戻しを実施した。ここで、試験番号1-14~1-16を除く各試験番号の鋼板が、1回目焼戻しの熱処理炉から抽出され、2回目焼戻しの熱処理炉に装入されるまでの時間は、いずれも5分以内であった。
[評価試験]
焼戻しが実施された試験番号1-1~1-24の鋼板に対して、以下に説明する引張試験、円相当径が20nm以上の析出物中のCr濃度測定試験、析出物の円相当径測定試験、シャルピー衝撃試験、及び、耐SSC性試験を実施した。
[引張試験]
試験番号1-1~1-24の鋼板について、上述の方法により、引張試験を実施した。具体的に、引張試験はASTM E8/E8M(2013)に準拠して行った。試験番号1-1~1-24の鋼板の板厚中央から、平行部直径4mm、平行部長さ35mmの丸棒引張試験片を作製した。丸棒引張試験片の軸方向は、鋼板の圧延方向と平行であった。試験番号1-1~1-24の丸棒試験片を用いて、常温(25℃)、大気中にて引張試験を実施して、試験番号1-1~1-24の鋼板の降伏強度(MPa)を得た。なお、本実施例では、引張試験で得られた0.2%オフセット耐力を、各試験番号の降伏強度と定義した。試験番号1-1~1-24の鋼板における、得られた降伏強度を「YS(MPa)」として表2に示す。
[円相当径が20nm以上の析出物中のCr濃度測定試験]
試験番号1-1~1-24の鋼板について、上述の測定方法により、円相当径が20nm以上の析出物中のCr濃度を測定及び算出した。なお、TEMは日本電子(株)製JEM-2010で、加速電圧は200kVとした。試験番号1-1~1-24の鋼板における、円相当径が20nm以上の析出物中のCr濃度を「θCr(質量分率)」として表2に示す。さらに、試験番号1-1~1-24の化学組成と、θCrとから求めたFn1を、表2に示す。
[析出物の円相当径測定試験]
試験番号1-1~1-24の鋼板について、上述の測定方法により、円相当径20nm以上の析出物のうち、円相当径20~300nmの析出物の個数割合(微細析出物の個数割合NPF)、及び、円相当径300nm以上の析出物の個数密度(粗大析出物の個数密度NDC)(個/μm2)を算出した。なお、SEMはELIONIX社製ERA-8900FEを用いて、加速電圧は5kV、ワーキングディスタンスは15mmとした。観察視野は12μm×9μm(倍率10000倍)とし、3視野観察した。観察視野中の析出物の面積率S(%)は、各試験番号の鋼板の化学組成と、1回目及び2回目の焼戻し温度とを用いた熱力学計算によって得られたセメンタイトの体積率Vθ(%)として求めた。なお、熱力学計算には熱力学計算ソフトウエアThermo-Calc(Thermo-Calc Software社製、バージョン:2017a)を用い、データベースはTCFE8を使用した。
3視野で得られた円相当径20nm以上の析出物の個数の合計と、円相当径20~300nmの析出物の個数の合計とから、微細析出物の個数割合NPFを求めた。さらに、3視野で得られた円相当径300nm以上の析出物の個数の合計と、3視野の視野面積の合計とから、粗大析出物の個数密度NDC(個/μm2)を求めた。求めた微細析出物の個数割合NPFと粗大析出物の個数密度NDC(個/μm2)とから、Fn3(=NPF/NDC)を求めた。試験番号1-1~1-24の鋼板における、微細析出物の個数割合NPFと、Fn3とを表2に示す。
[シャルピー衝撃試験]
試験番号1-1~1-24の鋼板について、JIS Z 2242(2005)に準拠したシャルピー衝撃試験を実施して、低温靭性を評価した。具体的には、試験番号1-1~1-24の鋼板の板厚中央部から、幅10mm、厚さ10mm、長さ55mmのVノッチ試験片を作製した。試験片の長手方向は、板幅方向に平行であった。試験片のノッチ面は、鋼板の圧延方向と垂直であった。作製した5本の試験片を、-75℃に冷却した。冷却された試験片に対して、JIS Z 2242(2005)に準拠したシャルピー衝撃試験を実施して、吸収エネルギー(J)を求めた。求めた吸収エネルギーの算術平均値を、吸収エネルギーvE(-75℃)(J)と定義した。試験番号1-1~1-24の鋼板における、吸収エネルギーvE(-75℃)(J)を表2に示す。
[耐SSC性試験]
試験番号1-1~1-24の鋼板について、NACE TM0177-2005 Method Aに準拠した方法によって、耐SSC性を評価した。具体的には、試験番号1-1~1-24の鋼板の板厚中央部から、径6.35mm、平行部の長さ25.4mmの丸棒試験片を作製した。丸棒試験片は、軸方向が鋼板の圧延方向と平行になるように作製した。各試験番号の丸棒試験片の軸方向に引張応力を負荷した。このとき、与えられる応力が、対応する試験番号の鋼板の実降伏応力の90%(90%AYS)になるように調整した。
試験溶液は、5.0質量%塩化ナトリウムと0.5質量%酢酸との混合水溶液(NACE solution A)を用いた。3つの試験容器に24℃の試験溶液を注入し、試験浴とした。応力が付加された3本の丸棒試験片を、1本ずつ異なる試験容器の試験浴に浸漬した。各試験浴を脱気した後、1atmのH2Sガスを試験浴に吹き込み、飽和させた。混合ガスが飽和した試験浴を、24℃で720時間保持した。
720時間保持後の各試験番号の丸棒試験片に対して、硫化物応力割れ(SSC)の発生の有無を観察した。具体的には、720時間浸漬後の丸棒試験片を肉眼及び倍率10倍の投影機を用いて観察した。観察の結果、3本全ての試験片に割れが確認されなかったものを、「E」(Excellent)と判断した。一方、少なくとも1本の試験片に割れが確認されたものを、「NA」(Not Acceptable)と判断した。
試験番号1-1~1-12の鋼板についてさらに、同様のNACE TM0177-2005 Method Aに準拠した試験を、丸棒試験片に負荷する応力を、対応する試験番号の鋼板の実降伏応力の95%(95%AYS)にして、実施した。上述の方法と同様に、24℃で720時間保持した。720時間保持後の各試験番号の丸棒試験片に対して、硫化物応力割れ(SSC)の発生の有無を観察した。具体的には、720時間保持後の試験片を肉眼及び倍率10倍の投影機を用いて観察した。観察の結果、3本全ての試験片に割れが確認されなかったものを、「E」と判断した。一方、少なくとも1本の試験片に割れが確認されたものを、「NA」と判断した。
[試験結果]
表2に試験結果を示す。
表1及び表2を参照して、試験番号1-1~1-12の鋼板の化学組成は適切であり、降伏強度が862~965MPa未満(125ksi級)であった。さらに、Fn1が0.300以下であり、Fn2が0.355以下であった。さらに、微細析出物の個数割合NPFが0.85以上であった。その結果、吸収エネルギーvE(-75℃)が105J以上となり、優れた低温靭性を示した。さらに、負荷する応力が実降伏応力の90%(90%AYS)の耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示した。
試験番号1-2、1-4、1-6、1-7、及び、1-9の鋼板はさらに、Fn2が0.300以下であり、Fn1が0.240以下であり、微細析出物の個数割合NPFが0.92以上であった。その結果、負荷する応力が実降伏応力の95%(95%AYS)の耐SSC性試験においても、優れた耐SSC性を示した。
一方、試験番号1-13の鋼板では、Fn1が0.300を超えた。さらに、Fn2が0.355を超えた。その結果、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-75℃)が105J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、90%AYSの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号1-14及び1-15の鋼板では、1回目の焼戻しの焼戻し温度が低すぎた。さらに、1回目の焼戻しの焼戻し時間が長すぎた。さらに2回目の焼戻しを実施しなかった。その結果、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-75℃)が105J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、90%AYSの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号1-16の鋼板では、1回目の焼戻しの焼戻し時間が長すぎた。さらに2回目の焼戻しを実施しなかった。その結果、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-75℃)が105J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、90%AYSの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号1-17の鋼板では、1回目の焼戻しの焼戻し時間が長すぎた。その結果、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-75℃)が105J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、90%AYSの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号1-18及び1-19の鋼板では、Fn1が0.300を超えた。さらに、Fn2が0.355を超えた。その結果、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-75℃)が105J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、90%AYSの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号1-20の鋼板では、Cr含有量が低すぎた。さらに、Fn1が0.300を超えた。さらに、Fn2が0.355を超えた。その結果、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-75℃)が105J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、90%AYSの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号1-21の鋼板では、Mo含有量が低すぎた。さらに、Fn1が0.300を超えた。さらに、Fn2が0.355を超えた。その結果、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-75℃)が105J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、90%AYSの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号1-22の鋼板では、Mn含有量が高すぎた。その結果、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-75℃)が105J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、90%AYSの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号1-23の鋼板では、N含有量が高すぎた。その結果、吸収エネルギーvE(-75℃)が105J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、90%AYSの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号1-24の鋼板では、P含有量が高すぎた。その結果、吸収エネルギーvE(-75℃)が105J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、90%AYSの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
実施例2では、140ksi級(965~1069MPa)の降伏強度を得ようとする鋼材について調査した。具体的には、表3に示す化学組成を有する180kgの溶鋼を製造した。さらに、得られた化学組成と式(2)とから求めたFn2を、表3に示す。なお、表3中の「-」は、各元素の含有量が不純物レベルであることを意味する。
Figure 0007173362000003
試験番号2-1~2-24の溶鋼を用いて、インゴットを製造した。製造されたインゴットを熱間圧延して、板厚15mmの鋼板を製造した。熱間圧延後の試験番号2-1~2-24の鋼板を放冷して、鋼板の温度を常温(25℃)とした。放冷後の試験番号2-1~2-24の鋼板を焼入れ温度(920℃)で20分保持した後、鋼板を水槽に浸漬する焼入れを実施した。このとき、焼入れ時冷却速度(CR800-500)は、いずれも600℃/分であった。なお、あらかじめ鋼板の板厚中央部に装入したシース型のK熱電対により、焼入れ温度及び焼入れ時冷却速度CR800-500を測定した。
焼入れ後、試験番号2-1~2-24の鋼板に対して焼戻しを実施した。焼戻しでは、試験番号2-14~2-16を除く各試験番号の鋼板に対して、1回目の焼戻しと、2回目の焼戻しとを実施した。一方、試験番号2-14~2-16の鋼板に対して、1回の焼戻しを実施した。試験番号2-1~2-24の鋼板に実施した、1回目の焼戻しと2回目の焼戻しとの焼戻し温度及び焼戻し時間は、それぞれ表4に示すとおりであった。なお、表4中、「2回目の焼戻し」欄の「-」は、2回目の焼戻しを実施しなかったことを意味する。
Figure 0007173362000004
ここで、試験番号2-1~2-24について、1回目の焼戻しにおける焼戻し時加熱速度(HR100-650)は、いずれも10℃/分であった。なお、あらかじめ鋼板の板厚中央部に装入したシース型のK熱電対により、焼戻し温度及び焼戻し時加熱速度HR100-650を測定した。また、本実施例において焼戻し温度とは、焼戻しを実施する熱処理炉の温度とした。さらに、本実施例において焼戻し時間とは、各試験番号の鋼板の温度が所定の焼戻し温度に到達してから、熱処理炉から抽出されるまでとした。
なお、試験番号2-14~2-16を除く各試験番号の鋼板に対して、1回目の焼戻しと2回目の焼戻しとは、異なる熱処理炉を用いて実施した。具体的に、試験番号2-14~2-16を除く各試験番号の鋼板は、1回目の焼戻しが実施された後、熱処理炉から抽出された。抽出された各試験番号の鋼板は、大気中で放冷され、2回目の焼戻し温度に到達した直後に、2回目の焼戻し用に温度調整された別の熱処理炉に装入され、2回目の焼戻しを実施した。ここで、試験番号2-14~2-16を除く各試験番号の鋼板が、1回目焼戻しの熱処理炉から抽出され、2回目焼戻しの熱処理炉に装入されるまでの時間は、いずれも5分以内であった。
[評価試験]
焼戻しが実施された試験番号2-1~2-24の鋼板に対して、以下に説明する引張試験、円相当径が20nm以上の析出物中のCr濃度測定試験、析出物の円相当径測定試験、シャルピー衝撃試験、及び、耐SSC性試験を実施した。
[引張試験]
試験番号2-1~2-24の鋼板について、上述の方法により、引張試験を実施した。具体的に、引張試験はASTM E8/E8M(2013)に準拠して行った。試験番号2-1~2-24の鋼板の板厚中央から、平行部直径4mm、平行部長さ35mmの丸棒引張試験片を作製した。丸棒引張試験片の軸方向は、鋼板の圧延方向と平行であった。試験番号2-1~2-24の丸棒試験片を用いて、常温(25℃)、大気中にて引張試験を実施して、試験番号2-1~2-24の鋼板の降伏強度(MPa)を得た。なお、本実施例では、引張試験で得られた0.2%オフセット耐力を、各試験番号の降伏強度と定義した。試験番号2-1~2-24の鋼板における、得られた降伏強度を「YS(MPa)」として表4に示す。
[円相当径が20nm以上の析出物中のCr濃度測定試験]
試験番号2-1~2-24の鋼板について、上述の測定方法により、円相当径が20nm以上の析出物中のCr濃度を測定及び算出した。なお、TEMは日本電子(株)製JEM-2010で、加速電圧は200kVとした。試験番号2-1~2-24の鋼板における、円相当径が20nm以上の析出物中のCr濃度をθCr(質量分率)として表4に示す。さらに、試験番号2-1~2-24の化学組成と、θCrとから求めたFn1を、表4に示す。
[析出物の円相当径測定試験]
試験番号2-1~2-24の鋼板について、上述の測定方法により、円相当径20nm以上の析出物のうち、円相当径20~300nmの析出物の個数割合(微細析出物の個数割合NPF)、及び、円相当径300nm以上の析出物の個数密度(粗大析出物の個数密度NDC)(個/μm2)を算出した。なお、SEMはELIONIX社製ERA-8900FEを用いて、加速電圧は5kV、ワーキングディスタンスは15mmとした。観察視野は12μm×9μm(倍率10000倍)とし、3視野観察した。観察視野中の析出物の面積率S(%)は、各試験番号の鋼板の化学組成と、1回目及び2回目の焼戻し温度とを用いた熱力学計算によって得られたセメンタイトの体積率Vθ(%)として求めた。なお、熱力学計算には熱力学計算ソフトウエアThermo-Calc(Thermo-Calc Software社製、バージョン:2017a)を用い、データベースはTCFE8を使用した。
3視野で得られた円相当径20nm以上の析出物の個数の合計と、円相当径20~300nmの析出物の個数の合計とから、微細析出物の個数割合NPFを求めた。さらに、3視野で得られた円相当径300nm以上の析出物の個数の合計と、3視野の視野面積の合計とから、粗大析出物の個数密度NDC(個/μm2)を求めた。求めた微細析出物の個数割合NPFと粗大析出物の個数密度NDC(個/μm2)とから、Fn3(=NPF/NDC)を求めた。試験番号2-1~2-24の鋼板における、微細析出物の個数割合NPFと、Fn3とを表4に示す。
[シャルピー衝撃試験]
試験番号2-1~2-24の鋼板について、JIS Z 2242(2005)に準拠したシャルピー衝撃試験を実施して、低温靭性を評価した。具体的には、試験番号2-1~2-24の鋼板の板厚中央部から、幅10mm、厚さ10mm、長さ55mmのVノッチ試験片を作製した。試験片の長手方向は、板幅方向に平行であった。試験片のノッチ面は、鋼材の圧延方向と垂直であった。作製した5本の試験片を、-60℃に冷却した。冷却された試験片に対して、JIS Z 2242(2005)に準拠したシャルピー衝撃試験を実施して、吸収エネルギー(J)を求めた。求めた吸収エネルギーの算術平均値を、吸収エネルギーvE(-60℃)(J)と定義した。試験番号2-1~2-24の鋼板における、吸収エネルギーvE(-60℃)(J)を表4に示す。
[耐SSC性試験]
試験番号2-1~2-24の鋼板について、NACE TM0177-2005 Method Aに準拠した方法によって、耐SSC性を評価した。具体的には、試験番号2-1~2-24の鋼板の板厚中央部から、径6.35mm、平行部の長さ25.4mmの丸棒試験片を作製した。丸棒試験片は、軸方向が鋼板の圧延方向と平行になるように作製した。各試験番号の丸棒試験片の軸方向に引張応力を負荷した。このとき、与えられる応力が、対応する試験番号の鋼板の実降伏応力の90%になるように調整した。
試験溶液は、酢酸でpH3.5に調整した、5.0質量%塩化ナトリウムと0.4質量%酢酸ナトリウムとの混合水溶液(NACE solution B)を用いた。3つの試験容器に24℃の試験溶液を注入し、試験浴とした。応力が付加された3本の丸棒試験片を、1本ずつ異なる試験容器の試験浴に浸漬した。各試験浴を脱気した後、0.1atmのH2Sガスと0.9atmのCO2ガスとの混合ガスを試験浴に吹き込み、飽和させた。混合ガスが飽和した試験浴を、24℃で720時間保持した。
720時間保持後の各試験番号の丸棒試験片に対して、硫化物応力割れ(SSC)の発生の有無を観察した。具体的には、720時間浸漬後の丸棒試験片を肉眼及び倍率10倍の投影機を用いて観察した。観察の結果、3本全ての試験片に割れが確認されなかったものを、「E」(Excellent)と判断した。一方、少なくとも1本の試験片に割れが確認されたものを、「NA」(Not Acceptable)と判断した。
試験番号2-1~2-12の鋼板についてさらに、同様のNACE TM0177-2005 Method Aに準拠した試験を、試験浴に吹き込む混合ガスを、0.2atmのH2Sガスと0.8atmのCO2ガスとの混合ガスにして、実施した。上述の方法と同様に、24℃で720時間保持した。720時間保持後の各試験番号の丸棒試験片に対して、硫化物応力割れ(SSC)の発生の有無を観察した。具体的には、720時間保持後の試験片を肉眼及び倍率10倍の投影機を用いて観察した。観察の結果、3本全ての試験片に割れが確認されなかったものを、「E」と判断した。一方、少なくとも1本の試験片に割れが確認されたものを、「NA」と判断した。
[試験結果]
表4に試験結果を示す。
表3及び表4を参照して、試験番号2-1~2-12の鋼板の化学組成は適切であり、降伏強度が965~1069MPa(140ksi級)であった。さらに、Fn1が0.300以下であり、Fn2が0.355以下であった。さらに、微細析出物の個数割合NPFが0.85以上であった。その結果、吸収エネルギーvE(-60℃)が70J以上となり、優れた低温靭性を示した。さらに、0.1atmH2Sの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示した。
試験番号2-6、2-9、及び、2-12の鋼板はさらに、Fn2が0.300以下であり、Fn1が0.240以下であり、微細析出物の個数割合NPFが0.94以上であった。その結果、0.2atmH2Sの耐SSC性試験においても、優れた耐SSC性を示した。
一方、試験番号2-13の鋼板では、Fn1が0.300を超えた。さらに、Fn2が0.355を超えた。その結果、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-60℃)が70J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、0.1atmH2Sの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号2-14及び2-15の鋼板では、1回目の焼戻しの焼戻し温度が低すぎた。さらに、1回目の焼戻しの焼戻し時間が長すぎた。さらに2回目の焼戻しを実施しなかった。その結果、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-60℃)が70J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、0.1atmH2Sの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号2-16の鋼板では、1回目の焼戻しの焼戻し時間が長すぎた。さらに2回目の焼戻しを実施しなかった。その結果、降伏強度が965MPa未満となった。すなわち、140ksi級の降伏強度が得られなかった。さらに、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-60℃)が70J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。
試験番号2-17の鋼板では、1回目の焼戻しの焼戻し時間が長すぎた。その結果、降伏強度が965MPa未満となった。すなわち、140ksi級の降伏強度が得られなかった。さらに、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-60℃)が70J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。
試験番号2-18及び2-19の鋼板では、Fn1が0.300を超えた。さらに、Fn2が0.355を超えた。その結果、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-60℃)が70J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、0.1atmH2Sの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号2-20の鋼板では、Cr含有量が低すぎた。さらに、Fn1が0.300を超えた。さらに、Fn2が0.355を超えた。その結果、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-60℃)が70J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、0.1atmH2Sの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号2-21の鋼板では、Mo含有量が低すぎた。さらに、Fn1が0.300を超えた。さらに、Fn2が0.355を超えた。その結果、微細析出物の個数割合NPFが0.85未満となった。その結果、吸収エネルギーvE(-60℃)が70J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、0.1atmH2Sの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号2-22の鋼板では、Mn含有量が高すぎた。その結果、0.1atmH2Sの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号2-23の鋼板では、N含有量が高すぎた。その結果、吸収エネルギーvE(-60℃)が70J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、0.1atmH2Sの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
試験番号2-24の鋼板では、P含有量が高すぎた。その結果、吸収エネルギーvE(-60℃)が70J未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。さらに、0.1atmH2Sの耐SSC性試験において、優れた耐SSC性を示さなかった。
以上、本開示の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本開示を実施するための例示に過ぎない。したがって、本開示は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
本開示による鋼材は、極地等過酷な環境に利用される鋼材に広く適用可能であり、好ましくは、油井環境に利用される鋼材として利用可能であり、さらに好ましくは、ケーシング、チュービング、ラインパイプ等の鋼材として利用可能である。

Claims (6)

  1. 質量%で、
    C:0.20超~0.35%、
    Si:0.05~1.00%、
    Mn:0.02~1.00%、
    P:0.025%以下、
    S:0.0100%以下、
    Al:0.005~0.100%、
    Cr:0.40~1.50%、
    Mo:0.30~1.50%、
    Ti:0.002~0.050%、
    B:0.0001~0.0050%、
    N:0.0100%以下、
    O:0.0100%以下、
    V:0~0.60%、
    Nb:0~0.030%、
    Ca:0~0.0100%、
    Mg:0~0.0100%、
    Zr:0~0.0100%、
    希土類元素:0~0.0100%、
    Co:0~0.50%、
    W:0~0.50%、
    Ni:0~0.10%、
    Cu:0~0.50%、及び、
    残部がFe及び不純物からなる化学組成と、
    862MPa以上の降伏強度とを有し、
    式(1)及び式(2)を満たし、
    鋼材中において、円相当径20nm以上の析出物のうち、円相当径20~300nmの析出物の個数割合が0.85以上である、
    鋼材。
    (0.157×C-0.0006×Cr-0.0098×Mo-0.0482×V+0.0006)/θCr≦0.300 (1)
    (1+263×C-Cr-16×Mo-80×V)/(98-358×C+159×Cr+15×Mo+96×V)≦0.355 (2)
    ここで、式(1)及び式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。対応する元素が含有されていない場合、その元素記号には「0」が代入される。また、式(1)中のθCrには、円相当径20nm以上の析出物中のCr濃度が質量分率で代入される。
  2. 請求項1に記載の鋼材であって、
    前記化学組成は、
    V:0.01~0.60%、及び、
    Nb:0.002~0.030%からなる群から選択される1種以上の元素を含有する、
    鋼材。
  3. 請求項1又は請求項2に記載の鋼材であって、
    前記化学組成は、
    Ca:0.0001~0.0100%、
    Mg:0.0001~0.0100%、
    Zr:0.0001~0.0100%、及び、
    希土類元素:0.0001~0.0100%からなる群から選択される1種以上の元素を含有する、
    鋼材。
  4. 請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の鋼材であって、
    前記化学組成は、
    Co:0.02~0.50%、及び、
    W:0.02~0.50%からなる群から選択される1種以上の元素を含有する、
    鋼材。
  5. 請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の鋼材であって、
    前記化学組成は、
    Ni:0.01~0.10%、及び、
    Cu:0.01~0.50%からなる群から選択される1種以上の元素を含有する、
    鋼材。
  6. 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の鋼材であって、
    前記鋼材は、油井用鋼管である、鋼材。
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