CN117043378A - 马氏体系不锈钢钢材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种兼具高屈服强度和优异的耐SSC性的马氏体系不锈钢钢材。本发明的马氏体系不锈钢钢材以质量％计为C：0.030％以下、Si：1.00％以下、Mn：1.00％以下、P：0.030％以下、S：0.0050％以下、Cu：0.01～3.50％、Cr：10.00～14.00％、Ni：4.50～7.50％、Mo：1.00～4.00％、Ti：0.050～0.300％、V：0.01～1.00％、Al：0.001～0.100％、Co：0.010～0.500％、Ca：0.0005～0.0050％、Sn：0.0005～0.0500％、N：0.0010～0.0500％、O：0.050％以下、余量：Fe和杂质，屈服强度为758MPa以上。在该范围内，元素的含量与屈服强度满足说明书中记载的式(1)。

Description

马氏体系不锈钢钢材
技术领域
本发明涉及钢材，更详细而言，涉及马氏体系不锈钢钢材。
背景技术
有些油井、气井(以下将油井和气井统称为“油井”)的环境中含有很多腐蚀性物质。腐蚀性物质例如是硫化氢(H2S)气体和碳酸(CO2)气体等腐蚀性气体。已知铬(Cr)对于提高钢材的耐碳酸气体腐蚀性是有效的。因此，在含有大量碳酸气体环境的油井中，根据碳酸气体的分压、温度，采用以API L80 13Cr钢材(通常的13Cr钢材)、降低C含量的超级13Cr钢材等为代表的含有约13质量％的Cr的马氏体系不锈钢钢材。
近年来，随着油井的加深，需要高强度的油井用钢材。具体而言，80ksi级(屈服强度为80ksi以上且小于95ksi，即552MPa以上且小于655MPa)、95ksi级(屈服强度为95ksi以上且小于110ksi，即655MPa以上且小于758MPa)的油井用钢材被广泛使用。近年来，开始需要110ksi以上(屈服强度为758MPa以上)的油井用钢材。
在此，在本说明书中，将含有硫化氢和碳酸气体的环境称为“酸性环境”。酸性环境下使用的油井用钢材要求具有耐硫化物应力裂纹性(耐Sulfide Stress Cracking性：以下称为耐SSC性)。换言之，近年来，需要兼具高强度和优异的耐SSC性的油井用钢材。
日本特开2000-192196号公报(专利文献1)、日本特开2012-136742号公报(专利文献2)和国际公开第2008/023702号(专利文献3)提出了具有高强度和优异的耐SSC性的钢材。
专利文献1的钢材为油井用马氏体系不锈钢，其以重量％计含有C：0.001～0.05％、Si：0.05～1％、Mn：0.05～2％、P：0.025％以下、S：0.01％以下、Cr：9～14％、Mo：3.1～7％、Ni：1～8％、Co：0.5～7％、sol.Al：0.001～0.1％、N：0.05％以下、O(氧)：0.01％以下、Cu：0～5％、W：0～5％，余量包含Fe和不可避免的杂质。含有Mo时，Ms点下降。因此，该钢材通过与Mo一起含有Co，抑制Ms点下降，使显微组织成为马氏体单相组织。其结果，专利文献1记载了该钢材能够在维持80ksi以上(552MPa以上)的强度的同时提高耐SSC性。
专利文献2的钢材为马氏体系不锈钢无缝钢管，其以质量％计含有C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.1～2.0％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～15.5％、Ni：5.5～7.0％、Mo：2.0～3.5％、Cu：0.3～3.5％、V：0.20％以下、Al：0.05％以下、N：0.06％以下，余量包含Fe和不可避免的杂质。该钢材具有屈服强度：655～862MPa的强度和屈服比：0.90以上。专利文献2记载了，通过将C含量设为0.01％以下，将Cr、Ni以及Mo调整为适当的范围，进而含有适量的Cu和V或适量的W，从而具有655MPa以上的强度，同时能够获得优异的耐SSC性。
专利文献3的钢材为马氏体系不锈钢，以质量％计，其含有C：0.010～0.030％、Mn：0.30～0.60％、P：0.040％以下、S：0.0100％以下、Cr：10.00～15.00％、Ni：2.50～8.00％、Mo：1.00～5.00％、Ti：0.050～0.250％、V：0.25％以下、N：0.07％以下，以及Si：0.50％以下、Al：0.10％以下中的1种以上，余量包含Fe和杂质，所述马氏体系不锈钢满足式(6.0≤Ti/C≤10.1)。屈服强度为758～862MPa。钢中的Ti含量相对于C含量之比(Ti/C)与拉伸强度减去屈服强度所得的值之间具有相关关系。另外，钢材内的硬度不均大的情况下，钢材的耐SSC性下降。为此，专利文献3记载了，对于该钢材而言，通过将Ti/C调整到适当的范围来抑制硬度不均，使屈服强度为758～862MPa。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-192196号公报
专利文献2：日本特开2012-136742号公报
专利文献3：国际公开第2008/023702号
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1～3提出了提高钢材的屈服强度、提高耐SSC性的技术。然而，除了上述专利文献1～3中提出的技术之外，还可以通过其他技术来获得在提高屈服强度的同时具有优异的耐SSC性的马氏体系不锈钢钢材。
此外，近年来，对氢离子浓度比以往高的油井的开发变得活跃。通常，氢离子浓度高(即pH低)的环境下，容易发生SSC。因此，需要一种即使在氢离子浓度比以往高、pH为3.0的酸性环境下也具有优异的耐SSC性的马氏体系不锈钢钢材。然而，上述专利文献1～3并未研究在pH为3.0的酸性环境下的钢材的耐SSC性。
本发明的目的在于，提供一种能够兼顾高屈服强度和pH3.0的酸性环境下优异的耐SSC性的马氏体系不锈钢钢材。
用于解决问题的方案
本发明的马氏体系不锈钢钢材以质量％计为
C：0.030％以下、
Si：1.00％以下、
Mn：1.00％以下、
P：0.030％以下、
S：0.0050％以下、
Cu：0.01～3.50％、
Cr：10.00～14.00％、
Ni：4.50～7.50％、
Mo：1.00～4.00％、
Ti：0.050～0.300％、
V：0.01～1.00％、
Al：0.001～0.100％、
Co：0.010～0.500％、
Ca：0.0005～0.0050％、
Sn：0.0005～0.0500％、
N：0.0010～0.0500％、
O：0.050％以下、
W：0～0.50％、
Nb：0～0.500％、
As：0～0.0100％、
Sb：0～0.0100％、以及
余量：Fe和杂质，
所述马氏体系不锈钢钢材的屈服强度为758MPa以上，
在所述马氏体系不锈钢钢材的元素的含量以及所述屈服强度的范围内，所述元素的含量与所述屈服强度满足式(1)。
0.15≤(Sn+As+Sb)/{(Cu+Ni)/YS}≤1.00 (1)
其中，在式(1)中的元素符号处以质量％代入对应元素的含量，在YS处以MPa代入屈服强度。需要说明的是，在不含对应元素的情况下，在该元素符号处代入“0”。
发明的效果
本发明的马氏体系不锈钢钢材能够兼顾高屈服强度和pH3.0的酸性环境下优异的耐SSC性。
附图说明
图1是示出本实施例中的F1(＝(Sn+As+Sb)/{(Cu+Ni)/YS})与作为耐SSC性的指标的发生点蚀根数(根)的关系的图。
具体实施方式
首先，本发明人等对于能够兼顾高屈服强度和pH3.0的酸性环境下优异的耐SSC性的马氏体系不锈钢钢材，从化学组成的角度进行了研究。其结果，本发明人等认为只要是以质量％计含有C：0.030％以下、Si：1.00％以下、Mn：1.00％以下、P：0.030％以下、S：0.0050％以下、Cu：0.01～3.50％、Cr：10.00～14.00％、Ni：4.50～7.50％、Mo：1.00～4.00％、Ti：0.050～0.300％、V：0.01～1.00％、Al：0.001～0.100％、Co：0.010～0.500％、Ca：0.0005～0.0050％、N：0.0010～0.0500％、O：0.050％以下、W：0～0.50％、和Nb：0～0.500％的马氏体系不锈钢钢材，就有可能能够兼顾758MPa(110ksi)以上的屈服强度和pH3.0的酸性环境下优异的耐SSC性。
接下来，对于含有上述元素含量的马氏体系不锈钢钢材，本发明人等对维持758MPa以上的屈服强度的同时提高耐SSC性的方法进行了详细研究。其结果，本发明人等发现，含有上述元素含量的马氏体系不锈钢钢材中，迄今尚未受到关注的锡(Sn)、砷(As)和锑(Sb)可以提高耐SSC性。本发明人等进一步详细研究的结果发现，在含有上述元素含量的马氏体不锈钢钢材中，特别是Sn显著提高耐SSC性，As和Sb能够辅助Sn提高耐SSC性的效果。
为此，本发明人等对能够充分提高马氏体系不锈钢钢材的耐SSC性的Sn、As和Sb的含量进行了详细研究。其结果可知，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材除了上述元素含量以外，通过含有0.0005～0.0500％的Sn、0～0.0100％的As以及0～0.0100％的Sb，能够提高钢材的耐SSC性。即，只要是以质量％计为C：0.030％以下、Si：1.00％以下、Mn：1.00％以下、P：0.030％以下、S：0.0050％以下、Cu：0.01～3.50％、Cr：10.00～14.00％、Ni：4.50～7.50％、Mo：1.00～4.00％、Ti：0.050～0.300％、V：0.01～1.00％、Al：0.001～0.100％、Co：0.010～0.500％、Ca：0.0005～0.0050％、Sn：0.0005～0.0500％、N：0.0010～0.0500％、O：0.050％以下、W：0～0.50％、Nb：0～0.500％、As：0～0.0100％、Sb：0～0.0100％、以及余量：Fe和杂质的马氏体系不锈钢钢材，就有可能兼顾758MPa以上的屈服强度和pH3.0的酸性环境下优异的耐SSC性。
另一方面，本发明人等发现，即使是具有上述化学组成的马氏体系不锈钢钢材，在具有758MPa以上的屈服强度的情况下，有时在pH3.0的酸性环境下也无法稳定地提高耐SSC性。为此，对于具有上述化学组成的马氏体系不锈钢钢材，本发明人等对维持758MPa以上的屈服强度的同时提高pH3.0的酸性环境下的耐SSC性的方法进行了详细研究。其结果，本发明人等获得了以下见解。
本发明人等进行了详细研究，结果表明，在具有上述化学组成且屈服强度为758MPa以上的马氏体系不锈钢钢材中，如果元素的含量与屈服强度满足式(1)，则能够显著提高pH3.0的酸性环境下的钢材的耐SSC性。
0.15≤(Sn+As+Sb)/{(Cu+Ni)/YS}≤1.00 (1)
其中，在式(1)中的元素符号处以质量％代入对应元素的含量，在YS处以MPa代入屈服强度。需要说明的是，在不含对应元素的情况下，在该元素符号处代入“0”。
定义F1＝(Sn+As+Sb)/{(Cu+Ni)/YS}。如上所述，As和Sb辅助Sn提高钢材的耐SSC性的效果。此外，通过将Sn、As以及Sb含量相对于Cu以及Ni含量之比控制在一定程度的范围内，钢材的耐SSC性显著提高。另一方面，钢材的屈服强度越高，钢材的耐SSC性越容易下降。为此，将F1的分母设为Cu和Ni含量与屈服强度之比。由此，将根据屈服强度而调整的Sn、As以及Sb含量相对于Cu以及Ni含量之比定义为F1。即，F1为利用根据屈服强度而调整的Sn、As以及Sb与Cu以及Ni的协同作用来提高pH3.0的酸性环境下的耐SSC性的指标。关于F1与pH3.0的酸性环境下的耐SSC性的关系，使用附图具体说明。
图1是示出本实施例中的F1与耐SSC性的关系的图。图1是针对后述的实施例中具有上述化学组成且屈服强度为758MPa以上的实施例，利用F1与作为耐SSC性指标的发生点蚀根数(根)制作的。需要说明的是，发生点蚀根数是通过后述的假定pH3.0的酸性环境的耐SSC性评价试验得到的。
参见图1，如果F1太低时，则1根以上发生点蚀。同样，如果F1太高时，则1根以上发生点蚀。另一方面，如果F1为0.15～1.00，则没有1根发生点蚀。换句话说，参见图1，具有上述化学组成且屈服强度为758MPa以上的钢材中，如果F1为0.15～1.00的范围内，则在pH3.0的酸性环境下可以获得优异的耐SSC性。
需要说明的是，对于具有上述化学组成且屈服强度为758MPa以上的钢材，通过将F1调整为0.15～1.00而使pH3.0的酸性环境下的钢材的耐SSC性提高的详细机理尚不清楚。然而，如图1所示，实施例已证实了通过将F1调整为0.15～1.00，具有上述化学组成且屈服强度为758MPa以上的马氏体系不锈钢钢材的pH3.0的酸性环境下的耐SSC性提高。
综上所述，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材具有上述化学组成，屈服强度为758MPa以上，并且在元素的含量以及屈服强度的范围内，元素的含量与屈服强度满足式(1)。其结果，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材能够兼顾758MPa以上的高屈服强度和pH3.0的酸性环境下优异的耐SSC性。
基于上述见解而完成的本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的要点如下。
[1]一种马氏体系不锈钢钢材，其以质量％计为
C：0.030％以下、
Si：1.00％以下、
Mn：1.00％以下、
P：0.030％以下、
S：0.0050％以下、
Cu：0.01～3.50％、
Cr：10.00～14.00％、
Ni：4.50～7.50％、
Mo：1.00～4.00％、
Ti：0.050～0.300％、
V：0.01～1.00％、
Al：0.001～0.100％、
Co：0.010～0.500％、
Ca：0.0005～0.0050％、
Sn：0.0005～0.0500％、
N：0.0010～0.0500％、
O：0.050％以下、
W：0～0.50％、
Nb：0～0.500％、
As：0～0.0100％、
Sb：0～0.0100％、以及
余量：Fe和杂质，
所述马氏体系不锈钢钢材的屈服强度为758MPa以上，
在所述马氏体系不锈钢钢材的元素的含量以及所述屈服强度的范围内，所述元素的含量与所述屈服强度满足式(1)。
0.15≤(Sn+As+Sb)/{(Cu+Ni)/YS}≤1.00 (1)
其中，在式(1)中的元素符号处以质量％代入对应元素的含量，在YS处以MPa代入屈服强度，需要说明的是，在不含对应元素的情况下，在该元素符号处代入“0”。
[2]根据[1]所述的马氏体系不锈钢钢材，其含有选自由
W：0.01～0.50％、
Nb：0.001～0.500％、
As：0.0001～0.0100％、以及
Sb：0.0001～0.0100％组成的组中的1种以上元素。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的形状没有特别限定。本实施方式的马氏体不锈钢钢材可以是钢管、圆钢(实心材料)、钢板。需要说明的是，圆钢是指与轴向垂直的截面为圆形的棒钢。另外，钢管可以是无缝钢管，也可以是焊接钢管。
以下，对本实施方式的马氏体不锈钢钢材进行详细说明。除非另有说明，关于元素的“％”表示质量％。另外，在以下的说明中，马氏体系不锈钢钢材也简称为“钢材”。
[化学组成]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材含有如下元素。
C：0.030％以下
不可避免地含有碳(C)。即，C含量的下限超过0％。C提高钢材的淬透性，从而提高钢材的强度。另一方面，如果C含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的强度也会变得过高。其结果，钢材的耐SSC性下降。因此，C含量为0.030％以下。C含量的优选上限为0.028％，更优选为0.025％，进一步优选为0.020％，进一步优选为0.018％。优选C含量尽可能低。然而，C含量的极端降低会增加制造成本。因此，考虑到工业生产，C含量的优选下限为0.001％，更优选为0.003％，进一步优选为0.005％。
Si：1.00％以下
不可避免地含有硅(Si)。即，Si含量的下限超过0％。Si使钢脱氧。另一方面，如果Si含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的热加工性也会下降。因此，Si含量为1.00％以下。为了有效地得到上述效果，Si含量的优选下限为0.01％，更优选为0.05％，进一步优选为0.10％，进一步优选为0.15％。Si含量的优选上限为0.80％，更优选为0.60％，进一步优选为0.50％，进一步优选为0.45％。
Mn：1.00％以下
不可避免地含有锰(Mn)。即，Mn含量的下限超过0％。Mn提高钢材的淬透性，从而提高钢材的强度。另一方面，如果Mn含量太高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，Mn也可能与P和S等杂质元素一起在晶界处偏析。在这种情况下，钢材的耐SSC性下降。因此，Mn含量为1.00％以下。为了有效地得到上述效果，Mn含量的优选下限为0.01％，更优选为0.05％，进一步优选为0.10％，进一步优选为0.15％。Mn含量的优选上限为0.80％，更优选为0.70％，进一步优选为0.60％，进一步优选为0.50％。
P：0.030％以下
磷(P)是不可避免地含有的杂质。即，P含量的下限超过0％。P在晶界偏析，容易发生SSC。因此，如果P含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的耐SSC性也会显著下降。因此，P含量为0.030％以下。P含量的优选上限为0.025％，更优选为0.020％，进一步优选为0.018％。优选P含量尽可能低。然而，P含量的极度减少会增加制造成本。因此，考虑到工业生产，P含量的优选下限为0.001％，更优选为0.002％，进一步优选为0.003％。
S：0.0050％以下
硫(S)是不可避免地含有的杂质。即，S含量的下限超过0％。S与P一样在晶界处偏析，使得容易发生SSC。因此，如果S含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的耐SSC性也会显著下降。因此，S含量为0.0050％以下。S含量的优选上限为0.0040％，更优选为0.0030％，进一步优选为0.0025％，进一步优选为0.0020％。优选S含量尽可能低。然而，S含量的极度减少会增加制造成本。因此，考虑到工业生产，S含量的下限优选为0.0001％，更优选为0.0002％，进一步优选为0.0003％。
Cu：0.01～3.50％
铜(Cu)是奥氏体形成元素，使淬火后的显微组织成为马氏体。Cu通过与Sn、As以及Sb的协同效应，还提高pH3.0的酸性环境下的钢材的耐SSC性。如果Cu含量过低，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也不能充分获得上述效果。另一方面，如果Cu含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，上述效果也会饱和，进而钢材的热加工性显著下降。在这种情况下，制造成本也会增加。因此，Cu含量为0.01～3.50％。Cu含量的优选下限为0.02％，更优选为0.03％，进一步优选为0.05％。Cu含量的优选上限为3.30％，更优选为3.10％，进一步优选为2.90％。
Cr：10.00～14.00％
铬(Cr)在钢材的表面形成钝化覆膜，提高钢材的耐SSC性。如果Cr含量过低，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也不能充分获得上述效果。另一方面，如果Cr含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也会在组织中含有铁素体，难以确保充分的强度。进一步，如果Cr含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材中也容易生成金属间化合物、Cr碳氮化物。其结果，钢材的耐SSC性下降。因此，Cr含量为10.00～14.00％。Cr含量的优选下限为10.30％，更优选为10.50％，进一步优选为11.00％。Cr含量的优选上限为13.80％，更优选为13.60％，进一步优选为13.50％，进一步优选为13.45％，进一步优选为13.40％，进一步优选为13.35％。
Ni：4.50～7.50％
镍(Ni)是奥氏体形成元素，使淬火后的显微组织成为马氏体。Ni还在酸性环境中在钝化覆膜上形成硫化物。Ni硫化物抑制氯化物离子(Cl-)、硫化氢离子(HS-)与钝化覆膜接触，抑制钝化覆膜被氯化物离子、硫化氢离子破坏。其结果，钢材的耐SSC性提高。此外，Ni通过与Sn、As和Sb的协同效应，提高pH3.0的酸性环境下的钢材的耐SSC性。如果Ni含量过低，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分获得上述效果。另一方面，如果Ni含量太高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材中的氢扩散系数也可能下降。在这种情况下，钢材的耐SSC性下降。因此，Ni含量为4.50～7.50％。Ni含量的优选下限为4.80％，更优选为5.00％，进一步优选为5.50％。Ni含量的优选上限为7.30％，更优选为7.00％，进一步优选为6.50％。
Mo：1.00～4.00％
钼(Mo)在酸性环境下在钝化覆膜上形成硫化物。Mo硫化物抑制氯化物离子(Cl-)、硫化氢离子(HS-)与钝化覆膜接触，抑制钝化覆膜被氯化物离子、硫化氢离子破坏。其结果，钢材的耐SSC性提高。此外，Mo在钢材中固溶从而提高钢材的强度。如果Mo含量过低，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分获得上述效果。另一方面，如果Mo含量太高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也难以使奥氏体稳定。其结果，回火后的显微组织中可能含有大量铁素体。如果Mo含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也可能生成大量的Laves相等金属间化合物，钢材的屈服强度可能变得过高。因此，Mo含量为1.00～4.00％。Mo含量的优选下限为1.30％，更优选为1.50％，进一步优选为1.80％。Mo含量的优选上限为3.80％，更优选为3.60％，进一步优选为3.40％。
Ti：0.050～0.300％
钛(Ti)与C和/或N结合形成碳化物或氮化物。此时，由于钉扎效应，晶粒的粗大化被抑制，钢材的屈服强度提高。如果Ti含量过低，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分获得上述效果。另一方面，如果Ti含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的强度也会变得过高，钢材的耐SSC性下降。因此，Ti含量为0.050～0.300％。Ti含量的优选下限为0.060％，更优选为0.080％。Ti含量的优选上限为0.250％，更优选为0.200％，进一步优选为0.180％。
V：0.01～1.00％
钒(V)提高钢材的淬透性，提高钢材的屈服强度。如果V含量过低，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分获得上述效果。另一方面，如果V含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的强度也会变得过高，钢材的耐SSC性也会下降。因此，V含量为0.01～1.00％。V含量的优选下限为0.02％，更优选为0.03％。V含量的优选上限为0.80％，更优选为0.60％，进一步优选为0.50％。
Al：0.001～0.100％
铝(Al)使钢脱氧。如果Al含量过低，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分获得上述效果。另一方面，如果Al含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也会生成粗大的氧化物，钢材的耐SSC性下降。因此，Al含量为0.001～0.100％。Al含量的优选下限为0.005％，更优选为0.010％，进一步优选为0.015％。Al含量的优选上限为0.080％，更优选为0.060％，进一步优选为0.055％，进一步优选为0.050％。本说明书中所指的Al含量是指sol.Al(酸溶性Al)的含量。
Co：0.010～0.500％
钴(Co)在酸性环境中会在钝化覆膜上形成硫化物。Co硫化物抑制氯化物离子(Cl-)、硫化氢离子(HS-)与钝化覆膜接触，抑制钝化覆膜被氯化物离子、硫化氢离子破坏。其结果，钢材的耐SSC性提高。进一步，Co提高钢材的淬透性，特别是在工业生产过程中保证钢材稳定的高强度。具体而言，Co抑制残留奥氏体的生成，抑制钢材的强度不均。如果Co含量太低，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也不能充分获得上述效果。另一方面，如果Co含量太高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的韧性也会降低。因此，Co含量为0.010～0.500％。Co含量的优选下限为0.015％，更优选为0.020％，进一步优选为0.030％，进一步优选为0.050％，进一步优选为0.100％。Co含量的优选上限为0.450％，更优选为0.400％，进一步优选为0.350％。
Ca：0.0005～0.0050％
钙(Ca)通过将钢材中的S固定为硫化物而使其无害，提高钢材的热加工性。如果Ca含量过低，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分获得上述效果。另一方面，如果Ca含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材中也会生成粗大的夹杂物，钢材的耐SSC性也会下降。因此，Ca含量为0.0005～0.0050％。Ca含量的优选下限为0.0006％，更优选为0.0008％，进一步优选为0.0010％。Ca含量的优选上限为0.0045％，更优选为0.0040％，进一步优选为0.0035％。
Sn：0.0005～0.0500％
锡(Sn)提高pH3.0的酸性环境下的钢材的耐SSC性。如果Sn含量过低，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分获得上述效果。另一方面，如果Sn含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，Sn也会在晶界偏析，反而使钢材的耐SSC性下降。因此，Sn含量为0.0005～0.0500％。Sn含量的优选下限为0.0008％，更优选为0.0010％，进一步优选为0.0015％。Sn含量的优选上限为0.0400％，更优选为0.0300％，进一步优选为0.0200％，进一步优选为0.0100％，进一步优选为0.0080％。
N：0.0010～0.0500％
氮(N)与Ti结合形成微细的Ti氮化物。微细的TiN通过钉扎效应来抑制晶粒的粗大化。结果，钢材的屈服强度提高。如果N含量过低，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也不能充分获得上述效果。另一方面，如果N含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也会生成粗大的氮化物，从而钢材的耐SSC性下降。因此，N含量为0.0010～0.0500％。N含量的优选下限为0.0015％，更优选为0.0020％，进一步优选为0.0030％，进一步优选为0.0040％。N含量的优选上限为0.0450％，更优选为0.0400％，进一步优选为0.0350％，进一步优选为0.0300％。
O：0.050％以下
氧(O)是不可避免地含有的杂质。即，O含量的下限超过0％。O形成氧化物，降低钢材的耐SSC性。因此，如果O含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的耐SSC性也会显著下降。因此，O含量为0.050％以下。O含量的优选上限为0.040％，更优选为0.030％，进一步优选为0.020％。优选O含量尽可能低。然而，O含量的极度减少会增加制造成本。因此，考虑到工业生产，O含量的优选下限为0.0005％，更优选为0.001％，进一步优选为0.002％。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的余量由Fe和杂质组成。在此，杂质是指在工业制造钢材时，从作为原料的矿石、废料或者从制造环境等中混入的物质，不是有意含有的物质，是指在不对本实施方式的马氏体系不锈钢钢材产生不良影响的范围内允许的物质。
[任意元素]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材还可以含有W来代替Fe的一部分。
W：0～0.50％
钨(W)是任意元素，可以不含有。即，W含量可以为0％。含有时，W在酸性环境下使钝化覆膜稳定，从而抑制钝化覆膜被氯化物离子、硫化氢离子破坏。其结果，钢材的耐SSC性提高。即使含有少量的W，也能在一定程度上得到上述效果。另一方面，如果W含量过高，则W与C结合形成粗大的碳化物。在这种情况下，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的耐SSC性也会下降。因此，W含量为0～0.50％。W含量的优选下限为0.01％，更优选为0.03％，进一步优选为0.05％。W含量的上限优选为0.45％，更优选为0.40％，进一步优选为0.35％。
此外，Cu含量高的情况下，W显著提高耐SSC性。具体而言，Cu含量为0.50％以上时，W含量优选设为0.10％以上。Cu含量为0.50％以上时，W含量的下限更优选为0.12％，进一步优选为0.15％。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材可以进一步含有Nb来代替Fe的一部分。
Nb：0～0.500％
铌(Nb)是任意元素，可以不含有。即，Nb含量可以为0％。含有时，Nb与C和/或N结合形成Nb碳化物、Nb碳氮化物。此时，通过钉扎效应，晶粒的粗大化被抑制，钢材的屈服强度提高。即使含有少量的Nb，也能在一定程度上得到上述效果。另一方面，如果Nb含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也会产生过量的Nb碳化物和/或Nb碳氮化物。其结果，钢材的耐SSC性下降。因此，Nb含量为0～0.500％。Nb含量的优选下限为0.001％，更优选为0.002％，进一步优选为0.003％。Nb含量的优选上限为0.450％，更优选为0.400％，进一步优选为0.350％。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材可以进一步含有选自由As和Sb组成的组中的1种以上元素来代替Fe的一部分。这些元素都会辅助Sn提高钢材的耐SSC性的效果。
As：0～0.0100％
砷(As)是任意元素，可以不含有。即，As含量可以为0％。含有时，As辅助Sn提高钢材的耐SSC性的效果。即使含有少量的As，也能在一定程度上得到上述效果。另一方面，如果As含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，As也会在晶界偏析，从而钢材的耐SSC性下降。因此，As含量为0～0.0100％。As含量的优选下限为0.0001％，更优选为0.0005％，进一步优选为0.0010％。As含量的优选上限为0.0090％，更优选为0.0080％。
Sb：0～0.0100％
锑(Sb)是任意元素，可以不含有。即，Sb含量可以为0％。含有时，Sb辅助Sn提高钢材的耐SSC性的效果。即使含有少量的Sb，也能在一定程度上得到上述效果。另一方面，如果Sb含量过高，则即使其他元素含量在本实施方式的范围内，Sb也会在晶界偏析，从而钢材的耐SSC性下降。因此，Sb含量为0～0.0100％。Sb含量的优选下限为0.0001％，更优选为0.0005％，进一步优选为0.0010％。Sb含量的优选上限为0.0090％，更优选为0.0080％。
[屈服强度]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的屈服强度为758MPa(110ksi)以上，更优选为862MPa(125ksi)以上。屈服强度的上限没有特别限定，但本实施方式的钢材的屈服强度的上限例如为1034MPa(150ksi)。钢材的更优选的屈服强度的上限为1000MPa(145ksi)。在本说明书中，屈服强度是指根据ASTM E8/E8M(2013)在常温(24±3℃)下进行拉伸试验而获得的0.2％残留变形应力(MPa)。
具体而言，在本实施方式中，通过以下的方法求出屈服强度。首先，由本实施方式的马氏体系不锈钢钢材制作拉伸试验片。钢材为钢管时，从壁厚中央位置处制备拉伸试验片。钢材为圆钢时，从R/2位置处制备拉伸试验片。需要说明的是，在本说明书中，圆钢的R/2位置是指与圆钢的轴向垂直的截面中，半径R的中央位置。钢材是钢板时，从板厚中央位置处制备拉伸试验片。拉伸试验片的尺寸没有特别限制。拉伸试验片例如设为平行部直径为8.9mm、标距为35.6mm的圆棒拉伸试验片。拉伸试验片的平行部的长度方向与钢材的轧制方向和/或轴向平行。使用制备的拉伸试验片，根据ASTM E8/E8M(2013)在常温(24±3℃)下进行拉伸试验，求出0.2％残留变形应力(MPa)。将得到的0.2％残留变形应力定义为屈服强度(MPa)。
如上所述，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的屈服强度为758MPa以上，优选为862MPa以上。在本实施方式中，Cu含量为1.00％以下，想要获得758MPa以上且小于862MPa的屈服强度时，优选马氏体系不锈钢钢材以质量％计为C：0.030％以下、Si：1.00％以下、Mn：1.00％以下、P：0.030％以下、S：0.0050％以下、Cu：0.01～1.00％、Cr：10.00～14.00％、Ni：4.50～6.50％、Mo：1.00～3.00％、Ti：0.050～0.300％、V：0.01～1.00％、Al：0.001～0.100％、Co：0.010～0.500％、Ca：0.0005～0.0050％、Sn：0.0005～0.0500％、N：0.0010～0.0500％、O：0.050％以下、W：0～0.50％、Nb：0～0.500％、As：0～0.0100％、Sb：0～0.0100％、以及余量：Fe和杂质。
此外，在本实施方式中，Cu含量为1.00％以下，想要获得862MPa以上的屈服强度时，优选马氏体系不锈钢钢材以质量％计为C：0.030％以下、Si：1.00％以下、Mn：1.00％以下、P：0.030％以下、S：0.0050％以下、Cu：0.01～1.00％、Cr：10.00～14.00％、Ni：5.00～7.50％、Mo：2.00～4.00％、Ti：0.050～0.300％、V：0.01～1.00％、Al：0.001～0.100％、Co：0.010～0.500％、Ca：0.0005～0.0050％、Sn：0.0005～0.0500％、N：0.0010～0.0500％、O：0.050％以下、W：0～0.50％、Nb：0～0.500％、As：0～0.0100％、Sb：0～0.0100％、以及余量：Fe和杂质。
本实施方式中，Cu含量为0.50％以上，想要获得862MPa以上的屈服强度时，优选马氏体系不锈钢钢材以质量％计为C：0.030％以下、Si：1.00％以下、Mn：1.00％以下、P：0.030％以下、S：0.0050％以下、Cu：0.50～3.50％、Cr：10.00～14.00％、Ni：5.00～7.50％、Mo：2.00～4.00％、Ti：0.050～0.300％、V：0.01～1.00％、Al：0.001～0.100％、Co：0.010～0.500％、Ca：0.0005～0.0050％、Sn：0.0005～0.0500％、N：0.0010～0.0500％、O：0.050％以下、W：0.10～0.50％、Nb：0～0.500％、As：0～0.0100％、Sb：0～0.0100％、以及余量：Fe和杂质。
[关于式(1)]
本实施方式的马氏体不锈钢钢材中，在上述元素的含量以及758MPa以上的屈服强度的范围内，元素的含量与屈服强度满足式(1)。其结果，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材在满足本实施方式的其他构成的条件下，具有pH3.0的酸性环境下优异的耐SSC性，
0.15≤(Sn+As+Sb)/{(Cu+Ni)/YS}≤1.00 (1)
其中，在式(1)中的元素符号处以质量％代入对应元素的含量，在YS处以MPa代入屈服强度。需要说明的是，在不含对应元素的情况下，在该元素符号处代入“0”。
F1(＝(Sn+As+Sb)/{(Cu+Ni)/YS})是利用根据屈服强度而调整的Sn、As和Sb与Cu和Ni的协同效应来提高pH3.0的酸性环境下的耐SSC性的指标。如果F1太低，则钢材在pH3.0的酸性环境下不显示优异的耐SSC性。同样，如果F1太高，则钢材在pH3.0的酸性环境下不显示优异的耐SSC性。另一方面，如果F1为0.15～1.00，则钢材在pH3.0的酸性环境下显示出优异的耐SSC性。
因此，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材在满足上述元素的含量以及758MPa以上的屈服强度的基础上，将F1设为0.15～1.00。F1的优选下限为0.16，更优选为0.18。F1的优选上限为0.95，更优选为0.90。
[钢材的显微组织]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的显微组织以马氏体为主体。本说明书中，“以马氏体为主体”是指显微组织以体积率计由0～5.0％的残留奥氏体、0～5.0％的铁素体、以及余量马氏体构成。在本说明书中，“由残留奥氏体、铁素体以及回火马氏体构成”是指残留奥氏体、铁素体以及回火马氏体以外的相少到可以忽略不计的程度。例如，在本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的化学组成中，析出物、夹杂物的体积率与残留奥氏体、铁素体及回火马氏体的体积率相比，小到可以忽略不计的程度。即，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的显微组织中，除了残留奥氏体、铁素体以及回火马氏体以外，可以含有微量的析出物、夹杂物等。
本说明书中，马氏体不仅包含新鲜马氏体，也包含回火马氏体。本实施方式的马氏体不锈钢钢材的显微组织中马氏体的体积率的下限为90.0％，更优选为95.0％。进一步优选地，钢材的显微组织为马氏体单相。
在显微组织中，少量的残留奥氏体不会引起强度的显著下降，并且显著提高钢材的韧性。然而，如果残留奥氏体的体积率过高，则钢材的强度会显著下降。因此，在本实施方式的钢材的显微组织中，残留奥氏体的体积率为0～5.0％。从确保强度的角度出发，残留奥氏体的体积率的优选上限为4.0％，更优选为3.0％。残留奥氏体的体积率可以为0％。另一方面，在含有少量残留奥氏体的情况下，残留奥氏体的体积率大于0且为5.0％以下，更优选大于0且为4.0％以下，进一步优选大于0且为3.0％以下。
显微组织中有时会含有少量的铁素体。但如果铁素体的体积率过高，则钢材的韧性显著下降。因此，在本实施方式的钢材的显微组织中，铁素体的体积率为0～5.0％。铁素体的体积率的优选上限为3.0％，更优选为2.0％，进一步优选为1.0％。铁素体的体积率可以为0％。另一方面，在含有少量的铁素体的情况下，铁素体的体积率大于0且为5.0％以下，更优选大于0且为3.0％以下，进一步优选大于0且为2.0％以下，进一步优选大于0且为1.0％以下。
[马氏体的体积率的测定方法]
本实施方式中，用100％减去由以下所示方法求出的残留奥氏体的体积率(％)及由以下所示方法求出的铁素体的体积率(％)来求出钢材的显微组织中的马氏体的体积率(％)。
[残留奥氏体的体积率的测定方法]
通过X射线衍射法求出钢材的显微组织中的残留奥氏体的体积率。具体而言，由本实施方式的钢材制作残留奥氏体的体积率测定用的试验片。钢材为钢管的情况下，从壁厚中央位置采集试验片。钢材为圆钢的情况下，从R/2位置采集试验片。钢材为钢板的情况下，从板厚中央位置采集试验片。试验片的尺寸没有特别限制。试验片例如为15mm×15mm×厚度2mm。钢材为钢管的情况下，试验片的厚度方向为管径方向。钢材为圆钢的情况下，试验片的厚度方向为径向。钢材为钢板的情况下，试验片的厚度方向为板厚方向。使用所制备的试验片，测定α相(马氏体)的(110)面、α相的(200)面、α相的(211)面、γ相(残留奥氏体)的(111)面、γ相的(200)面以及γ相的(220)面各自的X射线衍射强度，算出各面的积分强度。
在X射线衍射强度的测定中，将X射线衍射装置的靶设为Co(CoKα射线)，输出设为30kV-100mA。测定角度(2θ)设为45°～105°。算出后，对α相的各面与γ相的各面的每一个组合(3×3＝9组)，用式(I)算出残留奥氏体的体积率Vγ(％)。然后，将9组残留奥氏体的体积率Vγ的平均值定义为残留奥氏体的体积率(％)。
Vγ＝100/{1+(Iα×Rγ)/(Iγ×Rα)}(I)
其中，Iα为α相的积分强度。Rα为α相的晶体学理论计算值。Iγ为γ相的积分强度。Rγ为γ相的晶体学理论计算值。各面中的Rα和Rγ的值，可以使用株式会社理学制的、商品名称RINT-TTR附带的残留γ定量分析系统中录入的值。需要说明的是，残留奥氏体的体积率是将所得数值的小数点后第二位四舍五入而得到的。
[铁素体的体积率的测定方法]
采用计点法求出钢材的显微组织中的铁素体的体积率。具体而言，由本实施方式的钢材制作铁素体的体积率测定用试验片。钢材为钢管的情况下，从壁厚中央位置采集试验片。钢材为圆钢的情况下，从R/2位置采集试验片。钢材为钢板的情况下，从板厚中央位置采集试验片。试验片只要具有与轧制方向平行的面作为观察面即可，没有特别限定。例如，钢材为钢管的情况下，试验片的观察面与管轴方向平行。对观察面进行机械研磨后，对观察面进行电解蚀刻以使组织露出。电解蚀刻以电解液：30％氢氧化钠水溶液、电流密度：1A/cm2、电解时间：1分钟来实施。
使用光学显微镜对电解蚀刻的观察面进行30个视场的观察。观察视场设为250μm×250μm的矩形。需要说明的是，观察倍率为400倍。在各观察视场中，本领域技术人员可以基于对比度区分铁素体与其他相(残留奥氏体、回火马氏体)。因此，基于对比度来确定各观察视场中的铁素体。通过基于ASTM E562(2019)的计点法来求出所确定的铁素体的面积率。
具体而言，对于观察视场，等间隔地引出20条从观察视场的上端至下端的竖线。即，观察视场在左右方向被20条竖线划分为21个区域。进一步，对于观察视场，等间隔地引出20条从观察视场的左端至右端的横线。即，观察视场在上下方向被20条横线划分为21个区域。此时，竖线与横线的交点称为阵点。即，在观察视场中等间隔地配置有400个阵点。根据ASTM E562(2019)，在观察视场中对与铁素体重叠的阵点进行计数。将在30个视场中获得的与铁素体重叠的阵点的数量除以阵点的总数(400×30＝12000)定义为铁素体面积率。在本实施方式中，将通过以上方法求出的铁素体的面积率视为铁素体的体积率(％)。需要说明的是，铁素体的体积率是将所得数值的小数点第二位四舍五入得到的。
使用由上述X射线衍射法得到的残留奥氏体的体积率(％)和由上述计点法得到的铁素体的体积率(％)，利用下式求出钢材的显微组织的马氏体的体积率(％)。
马氏体的体积率(％)＝100.0-{残留奥氏体的体积率(％)+铁素体的体积率(％)}
[钢材的耐SSC性]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材即使具有758MPa以上的高屈服强度，在pH3.0的酸性环境下也具有优异的耐SSC性。本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的耐SSC性可以通过常温下的耐SSC性评价试验来评价。耐SSC性评价试验根据NACE TM0177-2016 Method A来实施。
具体而言，由本实施方式的钢材制作圆棒试验片。钢材为钢管的情况下，从壁厚中央位置采集圆棒试验片。钢材为圆钢的情况下，从R/2位置采集圆棒试验片。钢材为钢板的情况下，从板厚中央位置采集圆棒试验片。圆棒试验片的尺寸没有特别限定。圆棒试验片例如平行部的直径为6.35mm，平行部的长度为25.4mm。需要说明的是，圆棒试验片的轴向与钢材的轧制方向和/或轴向平行。
试验溶液设为pH为3.0的0.17质量％氯化钠水溶液。对于试验溶液，向含有0.17质量％的氯化钠和0.41g/L的乙酸钠的水溶液中添加乙酸，将pH调节为3.0。对如上所述制备的圆棒试验片负载相当于实际屈服应力的90％的应力。将24℃的试验溶液以负载了应力的圆棒试验片浸渍的方式注入试验容器中，制备试验浴。对试验浴进行脱气后，将0.03bar的H2S气体和0.97bar的CO2气体吹入试验浴中，使试验浴中H2S气体饱和。将H2S气体饱和的试验浴在24℃下保持720小时。对保持720小时后的试验片，用放大倍率为10倍的放大镜观察试验片的平行部的表面，确认有无点蚀。本实施方式的马氏体系不锈钢钢材在通过以上方法实施的耐SSC性评价试验中，经过720小时后也没有确认到点蚀。
[钢材的形状和用途]
如上所述，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的形状没有特别限定。具体而言，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材可以为钢管、圆钢(实心材料)、钢板。钢管可以是无缝钢管，也可以是焊接钢管。钢管例如为油井管用钢管。油井管用钢管是指油井管用途的钢管。油井管例如是在油井或气井的挖掘、原油或天然气的采集等中使用的套管、油管、钻管等。优选地，本实施方式的钢材为油井管用无缝钢管。
如以上说明的，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的各元素的含量在本实施方式的范围内，屈服强度为758MPa以上，并且在上述元素的含量和758MPa以上的屈服强度的范围内，F1满足0.15～1.00。其结果，本实施方式的钢材兼顾高屈服强度和pH3.0的酸性环境下优异的耐SSC性。
[制造方法]
对本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的制造方法的一例进行说明。需要说明的是，以下说明的制造方法是一例，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的制造方法并不限定于以下的说明。即，只要能够制造具有上述构成的本实施方式的马氏体系不锈钢钢材，则不限定于以下所说明的制造方法。不过，以下说明的制造方法是制造本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的合适的制造方法。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的制造方法的一例包括：准备中间钢材的工序(准备工序)；以及，对中间钢材实施淬火和回火的工序(热处理工序)。以下，对各工序进行详细说明。
[准备工序]
在准备工序中，准备具有上述化学组成的中间钢材。只要中间钢材具有上述化学组成，则对于中间钢材的制造方法没有特别限制。这里所说的中间钢材，在最终制品为钢板或焊接钢管时为板状的钢材，在最终制品为无缝钢管时为管坯。
准备工序可以包括：准备坯料的工序(坯料准备工序)；以及，对坯料进行热加工而制造中间钢材的工序(热加工工序)。以下，对包括坯料准备工序和热加工工序的情况进行详细说明。
[坯料准备工序]
在坯料准备工序中，使用具有上述化学组成的钢水来制造坯料。坯料的制造方法没有特别限定，可以是公知的方法。具体而言，使用钢水通过连续铸造法制造铸坯(板坯、大方坯或小方坯)。也可以使用钢水通过铸锭法制造铸锭。还可以根据需要对板坯、大方坯或铸锭进行初轧而制造小方坯。通过以上工序制造坯料(板坯、大方坯或小方坯)。
[热加工工序]
在热加工工序中，对准备好的坯料进行热加工从而制造中间钢材。钢材为无缝钢管时，中间钢材相当于管坯。首先，将小方坯在加热炉中加热。加热温度没有特别限定，例如为1100～1300℃。对从加热炉中取出的小方坯实施热加工，从而制造管坯(无缝钢管)。热加工的方法没有特别限制，可以是公知的方法。
例如，作为热加工可以实施曼内斯曼法来制造管坯。此时，利用穿孔机对圆钢坯进行穿孔轧制。穿孔轧制的情况下，穿孔比没有特别限定，例如为1.0～4.0。利用芯棒式无缝管轧机、减径机、定径机等对被穿孔轧制的圆钢坯进行热轧，从而制成管坯。热加工工序中的累积的截面收缩率例如为20～70％。
可以使用其他热加工方法由小方坯制造管坯。例如，钢材是如接箍那样的短厚壁钢管时，可以利用爱氏冲管法等锻造来制造管坯。通过以上工序制造管坯。管坯的壁厚没有特别限定，例如为9～60mm。
钢材为圆钢时，首先将坯料在加热炉中加热。加热温度没有特别限定，例如为1100～1300℃。对从加热炉中取出的坯料实施热加工，从而制造与轴向垂直的截面为圆形的中间钢材。热加工例如为利用初轧机的初轧或利用连轧机的热轧。连轧机中，具有沿上下方向排列配置的一对孔型辊的水平机架与具有沿水平方向排列配置的一对孔型辊的垂直机架交替布置。
钢材为钢板时，首先将坯料在加热炉中加热。加热温度没有特别限定，例如为1100～1300℃。对从加热炉中取出的坯料，使用初轧机和连轧机实施热轧，从而制造钢板形状的中间钢材。
通过热加工制造的管坯可以进行空冷(As-Rolled)。利用热加工制造的管坯，可以在热加工后实施直接淬火，而不冷却至常温，也可以在热加工后补热(再加热)后实施淬火。
在热加工后直接淬火、或补热后实施淬火的情况下，可以在淬火过程中停止冷却、或者实施缓冷。在这种情况下，能够抑制管坯中产生淬火裂纹。在热加工后实施淬火、或补热后实施淬火的情况下，可以在淬火后且下一工序的热处理前进一步实施去应力退火(SR)。在这种情况下，管坯的残余应力被消除。
如上所述，在准备工序中准备中间钢材。中间钢材可以通过上述优选工序来制造，也可以准备由第三方制造的中间钢材、或者由实施后述的淬火工序和回火工序的工厂之外的其他工厂、其他事业所制造的中间钢材。以下对热处理工序进行详细描述。
[热处理工序]
热处理工序包括淬火工序和回火工序。
[淬火工序]
在热处理工序中，首先，对通过热加工工序制造的中间钢材实施淬火(淬火工序)。淬火通过公知的方法来实施。具体而言，将热加工工序后的中间钢材装入热处理炉中，并保持在淬火温度。淬火温度为AC3相变点以上，例如为900～1000℃。将中间钢材在淬火温度下保持，然后进行急冷(淬火)。淬火温度下的保持时间没有特别限定，例如为10～60分钟。淬火方法例如为水冷。淬火方法没有特别限制。例如，中间钢材为管坯时，例如将管坯浸渍在水槽或油槽中对管坯进行急冷；也可以利用喷淋冷却或喷雾冷却将冷却水浇到或喷射到管坯的外表面和/或内表面上，对管坯进行急冷。
需要说明的是，如上所述，在热加工工序后，可以在热加工后立即实施淬火(直接淬火)，而不将中间钢材冷却至常温；也可以在热加工后的管坯的温度下降前装入补热炉中，从而保持淬火温度后，实施淬火。
[回火工序]
对淬火后的中间钢材进一步实施回火工序。回火工序中，调整钢材的屈服强度。在本实施方式中，回火温度设为540～620℃。回火温度下的保持时间没有特别限定，例如为10～180分钟。本领域技术人员公知，可以根据化学组成适当调整回火温度，由此来调整钢材的屈服强度。为此，调整回火条件使得钢材的屈服强度为758MPa以上。
通过以上工序，能够制造本实施方式的马氏体系不锈钢钢材。需要说明的是，如上所述，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材并不限定于上述的制造方法。具体而言，只要能够制造化学组成中的各元素含量在本实施方式的范围内，且具有以体积％计由0～5.0％的残留奥氏体、0～5.0％的铁素体以及余量回火马氏体构成的显微组织，具有758MPa以上的屈服强度，进而F1为0.15～1.00的马氏体系不锈钢钢材，则本实施方式的制造方法不限于上述制造方法。以下，通过实施例对本实施方式的马氏体系不锈钢钢材进行更详细的说明。
实施例
制造具有表1所示化学组成的钢水。需要说明的是，表1中的“-”表示该元素的含量为杂质水平。例如，对于试验编号1的W含量，将小数点后第三位四舍五入，即为0％。对于试验编号1的Nb含量，将小数点后第四位四舍五入，即为0％。对于试验编号1的As含量和Sb含量，将小数点后第五位四舍五入，即为0％。
[表1]
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用180kg真空炉熔炼上述钢水，通过铸锭法制造铸锭。将铸锭在1250℃下加热3小时。对加热后的铸锭实施热锻，制成毛坯。将热锻后的毛坯在1230℃下加热3小时，然后实施热轧。由此，制造具有13mm的厚度的钢材(钢板)。
对各试验编号的钢材实施淬火。具体而言，将各试验编号的钢板加热至表2所示的淬火温度(℃)。将各试验编号的钢板在淬火温度下保持15分钟，然后实施水冷。对淬火后的各试验编号的钢材，在表2记载的回火温度(℃)下保持30分钟实施回火。
[表2]
表2
通过以上制造工序制造各试验编号的钢板。
[评价试验]
对制造的各试验编号的钢板实施显微组织观察试验、拉伸试验以及耐SSC性评价试验。
[显微组织观察试验]
对各试验编号的钢板实施显微组织观察试验。首先，对于各试验编号的钢板，利用上述X射线衍射法求出残留奥氏体的体积率(％)。需要说明的是，X射线衍射强度的测定中，使用株式会社理学制的商品名RINT-TTR作为X射线衍射装置。将射线源设为CoKα、输出设为30kV-100mA、测定角度(2θ)设为45°～105°进行测定。将得到的各试验编号的钢板中的残留奥氏体的体积率(％)示于表2的“残留γ(％)”栏中。
另外，利用上述计点法求出铁素体的体积率(％)。具体而言，从各试验编号的钢板的板厚中央位置制作试验片。将试验片的观察面设为与轧制方向平行的面。需要说明的是，在本实施例中，将通过根据上述ASTM E562(2019)的方法求出的铁素体的面积率设为铁素体的体积率(％)。将得到的各试验编号的钢板中的铁素体的体积率示于表2的“铁素体(％)”中。
进一步，对于各试验编号的钢板，使用残留奥氏体的体积率(％)和铁素体的体积率(％)，通过下式求出马氏体的体积率(％)。
马氏体的体积率(％)＝100-{残留奥氏体的体积率(％)+铁素体的体积率(％)}
将得到的各试验编号的马氏体的体积率(％)示于表2的“马氏体(％)”栏中。
[拉伸试验]
根据ASTM E8/E8M(2013)对各试验编号的钢板实施拉伸试验。具体而言，从各试验编号的钢板的板厚中央位置制作平行部的直径为8.9mm、标距为35.6mm的圆棒拉伸试验片。圆棒拉伸试验片的长度方向与钢板的轧制方向平行。使用各试验编号的圆棒拉伸试验片，在常温(24±3℃)、大气中实施拉伸试验，求出0.2％残留变形应力(MPa)。将所得的0.2％残留变形应力定义为屈服强度(MPa)。将得到的各试验编号的屈服强度示于表2的“YS(MPa)”栏。进一步，对于各试验编号的钢板，使用化学组成、屈服强度以及式(1)求出F1。将得到的各试验编号的F1值示于表2的“F1”栏中。
[耐SSC性评价试验]
对各试验编号的钢板实施耐SSC性评价试验。具体而言，从各试验编号的钢板的板厚中央位置制作直径6.35mm、平行部长度25.4mm的圆棒试验片。对制备的圆棒试验片中的3根实施根据NACE TM0177-2016 Method A的耐SSC性评价试验。需要说明的是，圆棒试验片的轴向与轧制方向平行。
试验溶液设为pH为3.0的0.17质量％氯化钠水溶液。对于试验溶液，向含有0.17质量％的氯化钠和0.41g/L的乙酸钠的水溶液中添加乙酸，将pH调节为3.0。对各试验编号的圆棒试验片负载相当于实际屈服应力的90％的应力。将24℃的试验溶液以负载了应力的圆棒试验片浸渍的方式注入试验容器中，制备试验浴。对试验浴进行脱气后，将0.03bar的H2S气体和0.97bar的CO2气体吹入试验浴中，使试验浴中H2S气体饱和。将H2S气体饱和的试验浴在24℃下保持720小时。
用放大倍率为10倍的放大镜观察保持720小时后的圆棒试验片的平行部的表面，确认有无点蚀。将3根圆棒试验片中确认到发生点蚀的根数作为“发生点蚀根数(根)”示于表2。
[评价结果]
参照表1和表2，试验编号1～22的钢板的化学组成是合适的，具有由0～5.0体积％的残留奥氏体、0～5.0体积％的铁素体、以及余量马氏体构成的显微组织。而且，这些钢板具有屈服强度为758MPa以上的高强度。而且，这些钢板的F1满足0.15～1.00。其结果，这些钢板在pH3.0的酸性环境下，发生点蚀的根数为0根，具有优异的耐SSC性。
而试验编号23～26的钢板的F1过低。其结果，这些钢板在pH3.0的酸性环境下，至少1根以上发生点蚀，不具有优异的耐SSC性。
试验编号27～30的钢板的F1过高。其结果，这些钢板在pH3.0的酸性环境下，3根发生点蚀，不具有优异的耐SSC性。
试验编号31的钢板不含Sn。其结果，该钢板在pH3.0的酸性环境下，有1根发生点蚀，不具有优异的耐SSC性。
试验编号32～34的钢板不含Sn。而且这些钢板的F1过低。其结果，这些钢板在pH3.0的酸性环境下，至少1根以上发生点蚀，不具有优异的耐SSC性。
试验编号35的钢板不含Sn。而且，该钢板的F1过高。其结果，该钢板在pH3.0的酸性环境下，3根发生点蚀，不具有优异的耐SSC性。
试验编号36的钢板的Co含量过低。其结果，该钢板在pH3.0的酸性环境下，有1根发生点蚀，不具有优异的耐SSC性。
试验编号37的钢板的Co含量过低。而且，该钢板的F1过低。其结果，该钢板在pH3.0的酸性环境下，3根发生点蚀，不具有优异的耐SSC性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。然而，上述实施方式仅仅是用于实施本发明的示例。因此，本发明不限于上述实施方式，可以在不背离其主旨的范围内对上述实施方式进行适当修改和实施。

Claims (2)

1.一种马氏体系不锈钢钢材，其以质量％计为C：0.030％以下、
Si：1.00％以下、
Mn：1.00％以下、
P：0.030％以下、
S：0.0050％以下、
Cu：0.01～3.50％、
Cr：10.00～14.00％、
Ni：4.50～7.50％、
Mo：1.00～4.00％、
Ti：0.050～0.300％、
V：0.01～1.00％、
Al：0.001～0.100％、
Co：0.010～0.500％、
Ca：0.0005～0.0050％、
Sn：0.0005～0.0500％、
N：0.0010～0.0500％、
O：0.050％以下、
W：0～0.50％、
Nb：0～0.500％、
As：0～0.0100％、
Sb：0～0.0100％、以及
余量：Fe和杂质，
所述马氏体系不锈钢钢材的屈服强度为758MPa以上，
在所述马氏体系不锈钢钢材的元素的含量以及所述屈服强度的范围内，所述元素的含量与所述屈服强度满足式(1)，
0.15≤(Sn+As+Sb)/{(Cu+Ni)/YS}≤1.00 (1)
其中，在式(1)中的元素符号处以质量％代入对应元素的含量，在YS处以MPa代入屈服强度，需要说明的是，在不含对应元素的情况下，在该元素符号处代入“0”。
2.根据权利要求1所述的马氏体系不锈钢钢材，其含有选自由
W：0.01～0.50％、
Nb：0.001～0.500％、
As：0.0001～0.0100％、以及
Sb：0.0001～0.0100％组成的组中的1种以上元素。
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