CN115917028A - 不锈钢无缝钢管及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供不锈钢无缝钢管及其制造方法。本发明的不锈钢无缝钢管具有含有以质量%计含有C:0.06%以下、Si:1.0%以下、Mn:0.01%以上且0.90%以下、P:0.05%以下、S:0.005%以下、Cr:15.70%以上且18.00%以下、Mo:1.60%以上且3.80%以下、Cu:1.10%以上且4.00%以下、Ni:3.0%以上且6.0%以下、Al:0.10%以下、N:0.10%以下、O:0.010%以下、V:0.120%以上且1.000%以下、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N满足规定式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成,具有以体积率计含有30%以上的马氏体相、60%以下的铁素体相和40%以下的残余奥氏体相的组织,屈服强度为758MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及适合在油井和气井(以下简称为油井)中利用的不锈钢无缝钢管。本发明特别涉及使含有二氧化碳(CO2)、氯离子(Cl-)的高温的严苛的腐蚀环境下、含有硫化氢(H2S)的环境下等的耐腐蚀性和高温下的强度提高的不锈钢无缝钢管。
背景技术
近年来,从不久的将来可预料到的能源枯竭的观点出发,正在积极地对以往并未涉及的深度深的油田、含有二氧化碳的环境下和被称为酸性环境的含有硫化氢的环境下等严苛的腐蚀环境的油井进行开发。对于在这样的环境下使用的油井用钢管,要求具有高强度且高耐腐蚀性。
一直以来,在处于含有CO2和Cl-等的环境下的油田和气田中,作为开采中使用的油井用钢管,通常使用13Cr马氏体系不锈钢管。但是,最近正在进行更高温度(高达200℃的温度)的油井的开发,就13Cr马氏体系不锈钢管而言存在耐腐蚀性不足的情况。期望即使在这样的环境下也能够使用的具有高耐腐蚀性的油井用钢管。
对于这样的期望,例如有专利文献1~专利文献5中列举的技术。专利文献1中记载了一种油井用不锈钢,其具有以质量%计含有C:0.05%以下、Si:1.0%以下、Mn:0.01~1.0%、P:0.05%以下、S:小于0.002%、Cr:16~18%、Mo:1.8~3%、Cu:1.0~3.5%、Ni:3.0~5.5%、Co:0.01~1.0%、Al:0.001~0.1%、O:0.05%以下和N:0.05%以下、并且Cr、Ni、Mo、Cu满足特定关系的组成。
另外,专利文献2中记载了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管,其具有以质量%计含有C:0.05%以下、Si:1.0%以下、Mn:0.1~0.5%、P:0.05%以下、S:小于0.005%、Cr:大于15.0%且19.0%以下、Mo:大于2.0%且3.0%以下、Cu:0.3~3.5%、Ni:3.0%以上且小于5.0%、W:0.1~3.0%、Nb:0.07~0.5%、V:0.01~0.5%、Al:0.001~0.1%、N:0.010~0.100%、O:0.01%以下、并且Nb、Ta、C、N、Cu满足特定关系的组成,而且具有以体积率计由45%以上的回火马氏体相、20~40%的铁素体相和大于10%且25%以下的残余奥氏体相构成的组织。由此,能够得到具有屈服强度(YS)为862MPa以上的强度、并且在含有CO2、Cl-、H2S的高温的严苛的腐蚀环境下也表现出充分的耐腐蚀性的油井用高强度不锈钢无缝钢管。
另外,专利文献3中记载了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管,其具有以质量%计含有C:0.005~0.05%、Si:0.05~0.50%、Mn:0.20~1.80%、P:0.030%以下、S:0.005%以下、Cr:12.0~17.0%、Ni:4.0~7.0%、Mo:0.5~3.0%、Al:0.005~0.10%、V:0.005~0.20%、Co:0.01~1.0%、N:0.005~0.15%、O:0.010%以下,并且Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N满足特定关系的组成。
另外,专利文献4中记载了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管,其具有以质量%计含有C:0.05%以下、Si:0.5%以下、Mn:0.15~1.0%、P:0.030%以下、S:0.005%以下、Cr:14.5~17.5%、Ni:3.0~6.0%、Mo:2.7~5.0%、Cu:0.3~4.0%、W:0.1~2.5%、V:0.02~0.20%、Al:0.10%以下、N:0.15%以下、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N、W满足特定关系的组成,而且具有以体积率计含有大于45%的马氏体相作为主相、10~45%的铁素体相和30%以下的残余奥氏体相作为第二相的组织。由此,能够得到具有屈服强度(YS)为862MPa以上的强度、并且在含有CO2、Cl-、H2S的高温的严苛的腐蚀环境下也表现出充分的耐腐蚀性的油井用高强度不锈钢无缝钢管。
另外,专利文献5中记载了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管,其具有以质量%计含有C:0.05%以下、Si:0.5%以下、Mn:0.15~1.0%、P:0.030%以下、S:0.005%以下、Cr:14.5~17.5%、Ni:3.0~6.0%、Mo:2.7~5.0%、Cu:0.3~4.0%、W:0.1~2.5%、V:0.02~0.20%、Al:0.10%以下、N:0.15%以下、B:0.0005~0.0100%、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N、W满足特定关系的组成,并且具有以体积率计含有大于45%的马氏体相作为主相、10~45%的铁素体相和30%以下的残余奥氏体相作为第二相的组织。由此,能够得到具有屈服强度(YS)为862MPa以上的强度、并且在含有CO2、Cl-、H2S的高温的严苛的腐蚀环境下也表现出充分的耐腐蚀性的油井用高强度不锈钢无缝钢管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/146046号
专利文献2:国际公开第2017/138050号
专利文献3:国际公开第2017/168874号
专利文献4:国际公开第2018/020886号
专利文献5:国际公开第2018/155041号
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述,由于更高温度下的油井的开发正在进行,对油井用钢管期望兼具高强度、高温下且含有CO2和Cl-的严苛的腐蚀环境下的优良的耐二氧化碳腐蚀性、以及优良的耐硫化物应力开裂性(耐SSC性)。
另外,在高温下使用的情况下,有时还要求高温下的强度(高温强度)。具体而言,有时要求200℃下的屈服应力(0.2%耐力)相对于室温下的屈服应力(0.2%耐力)的比例为0.85以上。
专利文献1~5中公开了改善了耐腐蚀性的不锈钢,但存在不足以兼具高温下的耐腐蚀性、高的耐硫化物应力开裂性和高的高温强度的情况。
本发明解决了这样的现有技术的问题,目的在于提供具有屈服强度为758MPa(110ksi)以上的高强度、优良的耐腐蚀性、以及优良的高温强度的不锈钢无缝钢管及其制造方法。
需要说明的是,在此所述的“优良的耐腐蚀性”是指具有“优良的耐二氧化碳腐蚀性”和“优良的耐硫化物应力开裂性”的情况。
在此所述的“优良的耐二氧化碳腐蚀性”是指如下情况:将试验片浸渍到保持于高压釜中的试验液:20质量%NaCl水溶液(液温:200℃、30个大气压的CO2气体气氛)中并将浸渍时间设定为336小时实施时的腐蚀速度为0.127mm/年以下。
另外,在此所述的“优良的耐硫化物应力开裂性”是指如下情况:将试验片浸渍到向保持于高压釜中的试验液:0.165质量%NaCl水溶液(液温:25℃、0.99个大气压的CO2气体、0.01个大气压的H2S气氛)中加入乙酸+乙酸钠而调节至pH:3.0的水溶液中,在负荷屈服应力的90%的状态下暴露720小时,在试验后,试验片没有发生断裂和开裂。
另外,在此所述的“优良的高温强度”是指如下情况:实施依据JIS Z 2241的规定的拉伸试验和依据JIS G 0567的规定的高温拉伸试验,200℃下的屈服应力(0.2%耐力)相对于室温下的屈服应力(0.2%耐力)的比例为0.85以上。
需要说明的是,上述各试验的方法在后述实施例中也进行详细说明。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的,本发明人对影响不锈钢的高温强度、耐腐蚀性的各种因素进行了深入研究。其结果是,通过含有规定量以上的V,得到了优良的高温强度。另外,通过在含有规定量以上的Cr、Mo、Cu的基础上将Mn含量设定为一定量以下,得到了优良的耐腐蚀性(优良的耐二氧化碳腐蚀性和优良的耐硫化物应力开裂性)。
本发明是基于上述见解进一步加以研究而完成的。即,本发明的主旨如下。
[1]一种不锈钢无缝钢管,其具有以质量%计含有C:0.06%以下、Si:1.0%以下、Mn:0.01%以上且0.90%以下、P:0.05%以下、S:0.005%以下、Cr:15.70%以上且18.00%以下、Mo:1.60%以上且3.80%以下、Cu:1.10%以上且4.00%以下、Ni:3.0%以上且6.0%以下、Al:0.10%以下、N:0.10%以下、O:0.010%以下、V:0.120%以上且1.000%以下、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N满足以下的式(1)、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成,
具有以体积率计含有30%以上的马氏体相、60%以下的铁素体相和40%以下的残余奥氏体相的组织,
屈服强度为758MPa以上。
13.0≤-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)≤50.0…(1)
在此,C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N为各元素的含量(质量%),不含有的情况下设为零。
[2]如[1]所述的不锈钢无缝钢管,其中,上述马氏体相以体积率计为40%以上,上述残余奥氏体相以体积率计为30%以下,屈服强度为862MPa以上。
[3]如[1]或[2]所述的不锈钢无缝钢管,其中,在上述成分组成的基础上以质量%计还含有选自下述A组~D组中的1组或2组以上。
A组:W:3.0%以下
B组:Nb:小于0.10%
C组:选自B:0.010%以下、Ta:0.3%以下、Co:1.5%以下、Ti:0.3%以下、Zr:0.3%以下中的一种或两种以上
D组:选自Ca:0.01%以下、REM:0.3%以下、Mg:0.01%以下、Sn:1.0%以下、Sb:1.0%以下中的一种或两种以上
[4]一种不锈钢无缝钢管的制造方法,其是[1]~[3]中任一项所述的不锈钢无缝钢管的制造方法,其中,
将具有上述成分组成的钢管原材在加热温度为1100~1350℃范围的温度下加热,实施热加工而制成无缝钢管,
接着,实施将上述无缝钢管再加热至加热温度为850~1150℃范围的温度、以空冷以上的冷却速度冷却至50℃以下的冷却停止温度的淬火处理,
然后,实施加热至回火温度为500~650℃范围的温度的回火处理。
发明效果
根据本发明,可以得到具有屈服强度为758MPa(110ksi)以上的高强度、优良的耐腐蚀性和优良的高温强度的不锈钢无缝钢管及其制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明的不锈钢无缝钢管具有以质量%计含有C:0.06%以下、Si:1.0%以下、Mn:0.01%以上且0.90%以下、P:0.05%以下、S:0.005%以下、Cr:15.70%以上且18.00%以下、Mo:1.60%以上且3.80%以下、Cu:1.10%以上且4.00%以下、Ni:3.0%以上且6.0%以下、Al:0.10%以下、N:0.10%以下、O:0.010%以下、V:0.120%以上且1.000%以下、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N满足以下的式(1)、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成,具有以体积率计含有30%以上的马氏体相、60%以下的铁素体相和40%以下的残余奥氏体相的组织,屈服强度为758MPa以上。
13.0≤-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)≤50.0…(1)
在此,C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N为各元素的含量(质量%),不含有的情况下设为零。
首先,对本发明的不锈钢无缝钢管的成分组成的限定理由进行说明。以下,只要没有特别说明,则质量%简记为“%”。
C:0.06%以下
C是在炼钢过程中不可避免地含有的元素。含有超过0.06%的C时,耐腐蚀性降低。因此,C含量设定为0.06%以下。C含量优选为0.05%以下,更优选为0.04%以下,进一步优选为0.03%以下。如果考虑脱碳成本,则C含量的优选下限为0.002%,更优选为0.003%以上。
Si:1.0%以下
Si是作为脱氧剂发挥作用的元素。但是,含有超过1.0%的Si时,热加工性、耐腐蚀性降低。因此,Si含量设定为1.0%以下。Si含量优选为0.7%以下,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.4%以下。只要可以得到脱氧效果即可,因此下限没有特别设定,从得到充分的脱氧效果的目的出发,Si含量优选为0.03%以上,更优选为0.05%以上。
Mn:0.01%以上且0.90%以下
Mn是作为脱氧材料和脱硫材料发挥作用且使热加工性提高的元素。为了得到脱氧、脱硫的效果、并且使强度提高,Mn含量设定为0.01%以上。另一方面,含有超过0.90%的Mn时,耐硫化物应力开裂性降低。因此,Mn含量设定为0.01%以上且0.90%以下。Mn含量优选为0.03%以上,更优选为0.05%以上。另外,Mn含量优选为0.7%以下,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.4%以下。
P:0.05%以下
P是使耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力开裂性降低的元素,在本发明中优选尽可能减少,但可以允许0.05%以下。因此,P含量设定为0.05%以下。P含量优选为0.04%以下,更优选为0.03%以下,进一步优选为0.02%以下。
S:0.005%以下
S是使热加工性显著降低、阻碍热制管工序的稳定作业的元素。另外,S在钢中以硫化物系夹杂物的形式存在,使耐硫化物应力开裂性降低。因此,优选尽可能减少S,但可以允许0.005%以下。因此,S含量设定为0.005%以下。S含量优选为0.004%以下,更优选为0.003%以下,进一步优选为0.002%以下。
Cr:15.70%以上且18.00%以下
Cr是形成钢管表面的保护覆膜而有助于耐腐蚀性提高的元素,Cr含量小于15.70%时,无法确保期望的耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力开裂性。因此,需要含有15.70%以上的Cr。另一方面,含有超过18.00%的Cr时,铁素体分率变得过高,无法确保期望的强度。因此,Cr含量设定为15.70%以上且18.00%以下。Cr含量优选为16.00%以上,更优选为16.30%以上。另外,Cr含量优选为17.50%以下,更优选为17.00%以下。
Mo:1.60%以上且3.80%以下
Mo使钢管表面的保护覆膜稳定化,使对Cl-、低pH所引起的点蚀的抵抗性增加,从而提高耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力开裂性。为了得到期望的耐腐蚀性,需要含有1.60%以上的Mo。另一方面,添加超过3.80%的Mo时,铁素体分率变得过高,无法确保期望的强度。因此,Mo含量设定为1.60%以上且3.80%以下。Mo含量优选为1.80%以上,更优选为2.00%以上。另外,Mo含量优选为3.5%以下,更优选为3.0%以下,进一步优选为2.8%以下。
Cu:1.10%以上且4.00%以下
Cu具有使钢管表面的保护覆膜变得牢固、提高耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力开裂性的效果。为了得到期望的强度和耐腐蚀性、特别是耐二氧化碳腐蚀性,需要含有1.10%以上的Cu。另一方面,含量过多时,钢的热加工性降低,因此,Cu含量设定为4.00%以下。因此,Cu含量设定为1.10%以上且4.00%以下。Cu含量优选为1.80%以上,更优选为2.00%以上。另外,Cu含量优选为3.20%以下,更优选为3.00%以下,进一步优选为2.7%以下。
Ni:3.0%以上且6.0%以下
Ni通过固溶强化使钢的强度增加,并且提高钢的韧性。为了确保油井管所要求的韧性,需要含有3.0%以上的Ni。另一方面,含有超过6.0%的Ni时,马氏体相的稳定性降低,强度降低。因此,Ni含量设定为3.0%以上且6.0%以下。Ni含量优选为3.5%以上,更优选为4.0%以上,进一步优选为4.5%以上。另外,Ni含量优选为5.5%以下,更优选为5.2%以下。
Al:0.10%以下
Al是作为脱氧剂发挥作用的元素。但是,含有超过0.10%的Al时,耐腐蚀性降低。因此,Al含量设定为0.10%以下。Al含量优选为0.07%以下,更优选为0.05%以下,进一步优选为0.04%以下。只要能够得到脱氧效果即可,因此下限没有特别设定,从得到充分的脱氧效果的目的出发,Al含量优选为0.005%以上,更优选为0.01%以上。
N:0.10%以下
N是在炼钢过程中不可避免地含有的元素,也是提高钢的强度的元素。但是,含有超过0.10%的N时,形成氮化物而使耐腐蚀性降低。因此,N含量设定为0.10%以下。N含量优选为0.08%以下,更优选为0.05%以下,进一步优选为0.03%以下。N含量的下限值没有特别设定,但极度的N含量的降低导致炼钢成本的增大。因此,N含量优选为0.002%以上,更优选为0.003%以上。
O:0.010%以下
O(氧)在钢中以氧化物的形式存在,因此对各种特性带来不良影响。因此,在本发明中,优选尽可能减少。特别是O含量超过0.010%时,热加工性、耐腐蚀性降低。因此,O含量设定为0.010%以下。O含量优选为0.005%以下。
V:0.120%以上且1.000%以下
V是使高温强度提高的、本发明中重要的元素。V形成碳氮化物,通过析出强化在室温以及高温下都可以得到高强度。为了得到期望的高温强度,含有0.120%以上的V。另一方面,即使含有超过1.000%的V,效果也饱和。因此,在本发明中,将V含量设定为0.120%以上且1.000%以下。另外,V含量优选为0.180%以上,更优选为0.250%以上,进一步优选为0.300%以上。另外,V含量优选为0.500%以下,更优选为0.400%以下,进一步优选为0.300%以下。
在本发明中,以在满足上述成分组成的同时进一步使C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N满足下述(1)式的方式含有。
13.0≤-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)≤50.0…(1)
在此,C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N为各元素的含量(质量%),不含有的情况下设为零。
(1)式的“-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)”(以下简记为“(1)式的中央的多项式”或“中央值”)是作为表示铁素体相的生成倾向的指数而求出的。如果以满足(1)式的方式调整并含有(1)式所示的合金元素,则能够稳定地实现包含马氏体相和铁素体相、或者马氏体相和铁素体相以及残余奥氏体相的复合组织。需要说明的是,在不含有(1)式中记载的合金元素的情况下,(1)式的中央的多项式的值是将该元素的含量设为零%来处理。
上述(1)式的中央的多项式的值小于13.0时,在热加工温度范围内铁素体相变少,制造时的成品率降低。另一方面,上述(1)式的中央的多项式的值超过50.0时,铁素体相以体积率计超过60%,不能确保期望的强度。因此,本发明中规定的(1)式中,将作为下限的左边值设定为13.0,将作为上限的右边值设定为50.0。本发明中规定的(1)式的作为下限的左边值优选为15.0,更优选为20.0。另外,上述右边值优选为45.0,更优选为40.0。即,(1)式的中央的多项式的值设定为13.0以上、50.0以下。优选设定为15.0以上、45.0以下。更优选设定为20.0以上、40.0以下。
在本发明中,上述成分组成以外的余量由Fe和不可避免的杂质构成。
利用以上必须元素,本发明的不锈钢无缝钢管可以得到目标特性。在本发明中,出于进一步提高特性的目的,可以根据需要在上述基本的成分组成的基础上进一步含有一种或两种以上的下述选择元素(W、Nb、B、Ta、Co、Ti、Zr、Ca、REM、Mg、Sn、Sb)。
具体而言,在本发明中,可以在上述成分组成的基础上含有W:3.0%以下。
另外,在本发明中,可以在上述成分组成的基础上含有Nb:小于0.10%。
进而,在本发明中,可以在上述成分组成的基础上含有选自B:0.010%以下、Ta:0.3%以下、Co:1.5%以下、Ti:0.3%以下和Zr:0.3%以下中的一种或两种以上。
进而,在本发明中,可以在上述成分组成的基础上含有选自Ca:0.01%以下、REM:0.3%以下、Mg:0.01%以下、Sn:1.0%以下和Sb:1.0%以下中的一种或两种以上。
W:3.0%以下
W是能够有助于提高钢的强度、并且使钢管表面的保护覆膜稳定化、提高耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力开裂性的元素。W通过与Mo复合含有,特别是使耐腐蚀性显著提高。为了得到上述效果,W可以根据需要含有。另一方面,即使含有超过3.0%的W,效果也饱和。因此,在含有W的情况下,W含量优选设定为3.0%以下。W含量更优选为小于1.5%,进一步优选为1.0%以下。另外,在含有W的情况下,W含量更优选为0.05%以上,进一步优选为0.10%以上。
Nb:小于0.10%
Nb是使强度增加的元素,并且是使耐腐蚀性提高的元素,可以根据需要含有。另一方面,含有0.10%以上的Nb时,有时得不到期望的高温强度。因此,在含有Nb的情况下,Nb含量优选设定为小于0.10%。Nb含量更优选为0.05%以下,进一步优选为0.03%以下。另外,Nb含量更优选为0.005%以上,进一步优选为0.010%以上。
B:0.010%以下
B是使强度增加的元素,可以根据需要含有。另外,B也有助于改善热加工性,还具有在制管过程中抑制龟裂、开裂的发生的效果。另一方面,即使含有超过0.010%的B,不仅几乎不会表现出热加工性的改善效果,而且低温韧性降低。因此,在含有B的情况下,B含量优选设定为0.010%以下。B含量更优选为0.008%以下,进一步优选为0.007%以下。另外,B含量更优选为0.0005%以上,进一步优选为0.0010%以上。
Ta:0.3%以下
Ta是使强度增加的元素,并且是使耐腐蚀性提高的元素,可以根据需要含有。为了得到这样的效果,优选含有0.001%以上的Ta。另一方面,即使含有超过0.3%的Ta,效果也饱和。因此,在含有Ta的情况下,优选将Ta含量限定为0.3%以下。Ta含量更优选为0.25%以下,进一步优选为0.06%以下,更优选为0.050%以下,进一步优选为0.025%以下。更优选为0.005%以上。
Co:1.5%以下
Co是使强度增加的元素,可以根据需要含有。除了上述效果以外,Co还具有改善耐腐蚀性的效果。为了得到这样的效果,优选含有0.0005%以上的Co。Co含量更优选为0.005%以上,进一步优选为0.010%以上。另一方面,即使含有超过1.5%的Co,效果也饱和。因此,在含有Co的情况下,优选将Co含量限定为1.5%以下。Co含量更优选为小于0.150%。
Ti:0.3%以下
Ti是使强度增加的元素,可以根据需要含有。为了得到这样的效果,优选含有0.0005%以上的Ti。另一方面,含有超过0.3%的Ti时,韧性降低。因此,在含有Ti的情况下,优选将Ti含量限定为0.3%以下。
Zr:0.3%以下
Zr是使强度增加的元素,可以根据需要含有。Zr除了具有上述效果以外,还具有改善耐硫化物应力开裂性的效果。为了得到这样的效果,优选含有0.0005%以上的Zr。另一方面,即使含有超过0.3%的Zr,效果也饱和。因此,在含有Zr的情况下,优选将Zr含量限定为0.3%以下。
Ca:0.01%以下
Ca是通过硫化物的形态控制而有助于改善耐硫化物应力开裂性的元素,可以根据需要含有。为了得到这样的效果,优选含有0.0005%以上的Ca。另一方面,即使含有超过0.01%的Ca,效果也饱和,不能期待与含量相匹配的效果。因此,在含有Ca的情况下,优选将Ca含量限定为0.01%以下。
REM:0.3%以下
REM(稀土金属)是通过硫化物的形态控制而有助于改善耐硫化物应力开裂性的元素,可以根据需要含有。为了得到这样的效果,优选含有0.0005%以上的REM。另一方面,即使含有超过0.3%的REM,效果也饱和,不能期待与含量相匹配的效果。因此,在含有REM的情况下,优选将REM含量限定为0.3%以下。
需要说明的是,本发明中所述的“REM”是原子编号21号的钪(Sc)和原子编号39号的钇(Y)以及从原子编号57号的镧(La)到71号的镥(Lu)的镧系元素。本发明中的REM浓度是指从上述REM中选择的一种或两种以上元素的总含量。
Mg:0.01%以下
Mg是使耐腐蚀性提高的元素,可以根据需要含有。为了得到这样的效果,优选含有0.0005%以上的Mg。另一方面,即使含有超过0.01%的Mg,效果也饱和,不能期待与含量相匹配的效果。因此,在含有Mg的情况下,优选将Mg含量限定为0.01%以下。
Sn:1.0%以下
Sn是使耐腐蚀性提高的元素,可以根据需要含有。为了得到这样的效果,优选含有0.001%以上的Sn。另一方面,即使含有超过1.0%的Sn,效果也饱和,不能期待与含量相匹配的效果。因此,在含有Sn的情况下,优选将Sn含量限定为1.0%以下。
Sb:1.0%以下
Sb是使耐腐蚀性提高的元素,可以根据需要含有。为了得到这样的效果,优选含有0.001%以上的Sb。另一方面,即使含有超过1.0%的Sb,效果也饱和,不能期待与含量相匹配的效果。因此,在含有Sb的情况下,优选将Sb含量限定为1.0%以下。
接着,对本发明的不锈钢无缝钢管的组织的限定理由进行说明。
本发明的不锈钢无缝钢管具有上述成分组成、并具有以体积率计含有30%以上的马氏体相、60%以下的铁素体相和40%以下的残余奥氏体相的组织。
本发明的不锈钢无缝钢管中,为了确保期望的强度,将马氏体相以体积率计设定为30%以上。马氏体相优选设定为40%以上。马氏体相优选设定为70%以下,更优选设定为65%以下。
另外,本发明中,含有以体积率计为60%以下的铁素体相。含有铁素体相时,能够抑制硫化物应力开裂的发展,可以得到优良的耐腐蚀性。另一方面,以体积率计超过60%的大量铁素体相析出时,有时无法确保期望的强度。优选铁素体相以体积率计为5%以上。更优选为10%以上。另外,优选铁素体相以体积率计为50%以下。更优选为45%以下。
此外,在本发明中,除了马氏体相和铁素体相以外,还含有以体积率计为40%以下的奥氏体相(残余奥氏体相)。由于残余奥氏体相的存在,延展性、韧性提高。另一方面,以体积率计超过40%的大量奥氏体相析出时,不能确保期望的强度。因此,残余奥氏体相以体积率计设定为40%以下。优选残余奥氏体相以体积率计为5%以上。另外,优选残余奥氏体相以体积率计为35%以下。进一步优选残余奥氏体相以体积率计为30%以下。
在此,本发明的不锈钢无缝钢管的上述组织的测定可以通过下述方法进行。首先,将组织观察用试验片用维莱拉试剂(Vilella’s reagent)(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而得到的试剂)腐蚀,利用扫描电子显微镜(倍率:1000倍)拍摄组织,使用图像分析装置,算出铁素体相的组织分率(面积率(%))。将该面积率定义为铁素体相的体积率(%)。
然后,将X射线衍射用试验片以与管轴方向正交的截面(C截面)为测定面的方式进行磨削和研磨,使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)相的组织分率。关于残余奥氏体相的组织分率,测定γ的(220)面、α(铁素体)的(211)面的衍射X射线积分强度,使用下式进行换算。
γ(体积率)=100/(1+(IαRγ/IγRα))
在此,Iα为α的积分强度,Rα为α的晶体学理论计算值,Iγ为γ的积分强度,Rγ为γ的晶体学理论计算值。
另外,将通过上述测定方法求出的铁素体相和残余γ相以外的余量作为马氏体相的分率。
以下,对本发明的不锈钢无缝钢管的优选制造方法进行说明。
优选通过转炉等常用的熔炼方法将上述成分组成的钢水熔炼,通过连铸法、铸锭-开坯轧制法等通常的方法制成钢坯等钢管原材。热加工前的钢管原材的加热温度优选为1100~1350℃。由此,能够兼顾制管时的热加工性和最终产品的低温韧性。
接着,对于得到的钢管原材,通过作为通常公知的制管方法的、曼内斯曼式自动轧管机方式(Mannesmann-plug mill processor)或曼内斯曼式芯棒式无缝管轧机方式(Mannesmann-mandrel mill process)的制管工序,进行热加工而进行制管,制成期望尺寸的具有上述组成的无缝钢管。热加工后,可以实施冷却处理。该冷却处理(冷却工序)无需特别限定。只要为上述本发明的成分组成范围,优选在热加工后以空冷程度的冷却速度冷却至室温。
在本发明中,对得到的无缝钢管进一步实施包含淬火处理和回火处理的热处理。
淬火处理为如下所述的处理:再加热至加热温度为850~1150℃范围的温度后,以空冷以上的冷却速度进行冷却。此时的冷却停止温度以无缝钢管的表面温度计为50℃以下。
加热温度低于850℃时,不发生从马氏体向奥氏体的逆相变,并且在冷却时不发生从奥氏体向马氏体的相变,不能确保期望的强度。另一方面,加热温度超过1150℃而变为高温时,晶粒粗大化。因此,淬火处理的加热温度设定为850~1150℃范围的温度。优选淬火处理的加热温度为900℃以上。优选淬火处理的加热温度为1100℃以下。另外,冷却停止温度超过50℃时,不能充分地发生从奥氏体向马氏体的相变,残余奥氏体分率变得过量。因此,在本发明中,淬火处理中的冷却中的冷却停止温度设定为50℃以下。在此,“空冷以上的冷却速度”为0.01℃/s以上。
另外,在淬火处理中,为了使壁厚方向上的温度均匀化、防止材质的变动,均热时间优选设定为5~30分钟。
回火处理是将实施了淬火处理的无缝钢管加热至500~650℃的回火温度的处理。另外,该加热后,可以进行放冷。
回火温度低于500℃时,温度过低而无法期待期望的回火效果。另一方面,回火温度超过650℃的高温下,金属间化合物析出,得不到优良的低温韧性。因此,回火温度设定为500~650℃范围的温度。优选回火温度为520℃以上。优选回火温度为630℃以下。
另外,在回火处理中,为了使壁厚方向上的温度均匀化、防止材质的变动,保持时间(均热保持时间)优选设定为5~90分钟。
通过实施上述热处理(淬火处理和回火处理),无缝钢管的组织成为以规定的体积率含有特定的马氏体相和铁素体相和残余奥氏体相的组织。由此,能够制成具有期望的强度和优良的耐腐蚀性的不锈钢无缝钢管。
以上,通过本发明得到的不锈钢无缝钢管是屈服强度为758MPa以上的高强度钢管,具有优良的耐腐蚀性和高温强度。优选屈服强度为862MPa以上。优选屈服强度为1034MPa以下。本发明的不锈钢无缝钢管可以作为油井用不锈钢无缝钢管(油井用高强度不锈钢无缝钢管)。
实施例
以下,基于实施例,对本发明进一步进行详细说明。需要说明的是,本发明不限于下述实施例。
使用表1-1和表1-2所示的成分组成的钢水,铸造出钢管原材。然后,对钢管原材进行加热,通过使用模型无缝轧机的热加工进行制管,制成外径83.8mm×壁厚12.7mm的无缝钢管,进行空冷。此时,热加工前的钢管原材的加热温度设定为1250℃。
从得到的无缝钢管上切割出试验片原材,实施如下淬火处理:再加热至加热温度960℃,将均热保持时间设定为20分钟,冷却(水冷)至30℃的冷却停止温度。然后,进一步实施如下回火处理:在加热温度(回火温度)575℃下将均热保持时间设定为20分钟,或者在加热温度(回火温度)525℃下将均热保持时间设定为20分钟,或者在加热温度(回火温度)620℃下将均热保持时间设定为40分钟,然后进行空冷。淬火处理时的水冷中的冷却速度为11℃/s,回火处理时的空冷(放冷)中的冷却速度为0.04℃/s。需要说明的是,表1-1和表1-2的空栏表示不特意地添加,不仅包括不含有(0%)的情况,还包括不可避免地含有的情况。
从得到的完成热处理后的试验片原材(无缝钢管)裁取各试验片,实施组织观察、拉伸试验、高温拉伸试验和耐腐蚀性试验。试验方法如下所述。
(1)组织观察
从得到的完成热处理后的试验材料以与管轴方向正交的截面为观察面的方式裁取组织观察用试验片。将得到的组织观察用试验片用维莱拉试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而得到的试剂)腐蚀,利用扫描电子显微镜(倍率:1000倍)拍摄组织,使用图像分析装置,算出铁素体相的组织分率(面积率(%))。将该面积率作为铁素体相的体积率(%)。
另外,从得到的完成热处理后的试验材料上裁取X射线衍射用试验片,以与管轴方向正交的截面(C截面)为测定面的方式进行磨削和研磨,使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)相的组织分率。关于残余奥氏体相的组织分率,测定γ的(220)面、α(铁素体)的(211)面的衍射X射线积分强度,使用下式进行换算。
γ(体积率)=100/(1+(IαRγ/IγRα))
在此,Iα为α的积分强度,Rα为α的晶体学理论计算值,Iγ为γ的积分强度,Rγ为γ的晶体学理论计算值。
需要说明的是,马氏体相的分率为铁素体相和残余γ相以外的余量。
(2)拉伸试验
从得到的完成热处理后的试验材料上以管轴方向为拉伸方向的方式裁取棒状试验片,依据JIS Z 2241(2011年)的规定实施拉伸试验,求出屈服应力(YS)作为0.2%耐力。在此,将屈服强度YS为758MPa以上的试样作为高强度而设为合格,将小于758MPa的试样设为不合格。
(3)高温拉伸试验
从得到的完成热处理后的试验材料上以管轴方向为拉伸方向的方式裁取棒状试验片,依据JIS G 0567(2012年)的规定实施200℃下的拉伸试验,求出屈服应力(YS)作为0.2%耐力。在此,对于相同的钢实施相同的热处理,将200℃的0.2%耐力相对于(2)的拉伸试验中得到的屈服应力(0.2%耐力)的比例为0.85以上的情况设为合格,将小于0.85的情况设为不合格。
(4)耐腐蚀性试验(耐二氧化碳腐蚀性试验和耐硫化物应力开裂试验)
从得到的完成热处理后的试验材料,通过机械加工制作厚度为3mm、宽度为30mm、长度为40mm的尺寸的腐蚀试验片。使用该腐蚀试验片,实施腐蚀试验,对耐二氧化碳腐蚀性进行评价。
评价耐二氧化碳腐蚀性的腐蚀试验中,将上述腐蚀试验片浸渍到保持于高压釜中的试验液:20质量%NaCl水溶液(液温:200℃、30个大气压的CO2气体气氛)中,将浸渍期间设定为14天(336小时)来实施。对于试验后的试验片,测定重量,求出从腐蚀试验前后的重量减少计算出的腐蚀速度。将腐蚀速度为0.127mm/年以下的情况设为合格,将超过0.127mm/年的情况设为不合格。
进而,从得到的试验片原材上通过机械加工制作圆棒状的试验片(直径:3.81mm),实施耐硫化物应力开裂试验(耐SSC(Sulfide Stress Cracking)试验)。
耐SSC试验中,将试验片浸渍到向保持于高压釜中的试验液:0.165质量%NaCl水溶液(液温:25℃、0.99个大气压的CO2气体、0.01个大气压的H2S气氛)中加入乙酸+乙酸钠而调节至pH:3.0的水溶液中,在负荷屈服应力的90%的状态下暴露720小时,对于试验后的试验片观察断裂或开裂的有无。将没有断裂也没有开裂的情况设为合格(表2-1和表2-2中以符号“○”表示),将有断裂或开裂的情况设为不合格(表2-1和表2-2中以符号“×”表示)。
将得到的结果示于表2-1和表2-2中。
[表2-1]
下划线为发明范围外。
(*1)M:马氏体相、F:铁素体相、A:残余奥氏体相
(*2)高温强度表示200℃下的屈服应力(0.2%耐力)相对于室温下的屈服应力(0.2%耐力)的比例。
[表2-2]
下划线为发明范围外。
(*1)M:马氏体相、F:铁素体相、A:残余奥氏体相
(*2)高温强度表示200℃下的屈服应力(0.2%耐力)相对于室温下的屈服应力(0.2%耐力)的比例。
如表2-1和表2-2所示,本发明例均是具有屈服强度YS:758MPa以上的高强度、含有CO2、Cl-的200℃这样高温的腐蚀环境下的优良的耐腐蚀性(耐二氧化碳腐蚀性)、优良的耐硫化物应力开裂性和优良的高温强度的不锈钢无缝钢管。
Claims (4)
1.一种不锈钢无缝钢管,其具有以质量%计含有C:0.06%以下、Si:1.0%以下、Mn:0.01%以上且0.90%以下、P:0.05%以下、S:0.005%以下、Cr:15.70%以上且18.00%以下、Mo:1.60%以上且3.80%以下、Cu:1.10%以上且4.00%以下、Ni:3.0%以上且6.0%以下、Al:0.10%以下、N:0.10%以下、O:0.010%以下、V:0.120%以上且1.000%以下、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N满足以下的式(1)、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成,
具有以体积率计含有30%以上的马氏体相、60%以下的铁素体相和40%以下的残余奥氏体相的组织,
所述不锈钢无缝钢管的屈服强度为758MPa以上,
13.0≤-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)≤50.0…(1)
在此,C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N为各元素的质量%含量,不含有的情况下设为零。
2.如权利要求1所述的不锈钢无缝钢管,其中,所述马氏体相以体积率计为40%以上,所述残余奥氏体相以体积率计为30%以下,所述不锈钢无缝钢管的屈服强度为862MPa以上。
3.如权利要求1或2所述的不锈钢无缝钢管,其中,在所述成分组成的基础上以质量%计还含有选自下述A组~D组中的1组或2组以上,
A组:W:3.0%以下;
B组:Nb:小于0.10%;
C组:选自B:0.010%以下、Ta:0.3%以下、Co:1.5%以下、Ti:0.3%以下、Zr:0.3%以下中的一种或两种以上;
D组:选自Ca:0.01%以下、REM:0.3%以下、Mg:0.01%以下、Sn:1.0%以下、Sb:1.0%以下中的一种或两种以上。
4.一种不锈钢无缝钢管的制造方法,其是权利要求1~3中任一项所述的不锈钢无缝钢管的制造方法,其中,
将具有所述成分组成的钢管原材在加热温度为1100~1350℃范围的温度下加热,实施热加工而制成无缝钢管,
接着,实施将所述无缝钢管再加热至加热温度为850~1150℃范围的温度、以空冷以上的冷却速度冷却至50℃以下的冷却停止温度的淬火处理,
然后,实施加热至回火温度为500~650℃范围的温度的回火处理。
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