KR20180125566A

KR20180125566A - Ni-Fe-Cr 합금

Info

Publication number: KR20180125566A
Application number: KR1020187030813A
Authority: KR
Inventors: 기요코 다케다; 다카미쓰 다카기; 히로카즈 오카다; 마사아키 데루누마
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2018-11-23
Also published as: CN109072365A; US20190100826A1; JPWO2017168904A1; CA3018312A1; SG11201807433RA; EP3438306A1; CA3018312C; WO2017168904A1; EP3438306B1; JP6579263B2; EP3438306A4; ES2865379T3

Abstract

뛰어난 내입계 부식성을 갖는 Ni-Fe-Cr 합금을 제공한다. 본 실시 형태에 의한 Ni-Fe-Cr 합금은, 질량%로, C: 0.005~0.015%, Si: 0.05~0.50%, Mn: 0.05~1.5%, P: 0.030% 이하, S: 0.020% 이하, Cu: 1.0~5.0%, Ni: 30.0~45.0%, Cr: 18.0~30.0%, Mo: 2.0~4.5%, Ti: 0.5~2.0%, N: 0.001~0.015%, 및, Al: 0~0.50%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로부터 이루어지는 화학 조성을 갖는다. 평균 결정입경 d(μm)는, 식 (1)을 만족한다.
d＜4.386/(C_rel＋0.15) (1)
여기서, 식 (1) 중의 C_rel는, 식 (2)로 정의된다.
C_rel=C-0.125Ti＋0.8571N (2)
여기서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 각 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.

Description

Ni-Fe-Cr 합금

본 발명은, Ni-Fe-Cr 합금에 관한 것이다.

석유 정제 및 석유화학용 플랜트의 가열로관 등의 설비는, 고온 환경에서 가동한다. 이들 설비는 또한, 황화물 및/또는 염화물을 포함하는 프로세스 유체와 접촉한다. 그 때문에, 이들 설비에 사용되는 재료에는, 뛰어난 내식성이 요구된다. 이들 설비에는 예를 들면, Alloy825(상표)로 대표되는, 뛰어난 내식성을 갖는 Ni기 합금이나 Ni-Fe-Cr 합금이 사용된다.

상술과 같은 설비에 이용되는 Ni기 합금은, 일본 특허공개 소61-227148호 공보(특허문헌 1) 및 일본 특허공개 평6-240407호 공보(특허문헌 2)에 제안되어 있다.

특허문헌 1에 개시된 고니켈 합금은, 중량%로, C: 0.1% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 1.5% 이하, S: 0.015% 이하, Ni: 30.0~30.5%, Cr: 19.0~25.0%, Cu: 1.0% 이하, Al: 0.1~1.0%, Ti: 0.05~1.0%, Nb: 0.05~1.0%, 잔부는 철 및 불가피적 불순물로부터 이루어지며, 또한, (3Ti＋Nb)/S≥150 및 (Ti＋Nb)/C≥15가 되는 조건을 만족한다. 이것에 의해, 이 고니켈 합금은 뛰어난 내입계 부식성을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.

특허문헌 2에 개시된 고강도 클래드강은, 질량%로, 모재 조성이, C: 0.03~0.12%, Si: 0.5% 이하, Mn: 1~1.8%, Nb: 0.06% 이하, Mo: 0.25% 이하, V: 0.06% 이하, Al: 0.01~0.06%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로부터 이루어진다. 이 고강도 클래드강은, 합재 조성이, C: 0.05% 이하, Si: 0.5% 이하, Mn: 1% 이하, Cr: 19.5~23.5%, Mo: 2.5~3.5%, Al: 0.2% 이하, Ti: 0.6~1.2%, Cu: 1.5~3%, Ni: 38~46%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로부터 이루어지는 Ni기 합금이다. 이 고강도 클래드강을 900~1030℃로 가열한 후 담금질하고, 500~630℃의 뜨임을 실시함으로써, 뛰어난 내식성을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.

일본 특허공개 소61-227148호 공보 일본 특허공개 평6-240407호 공보

그런데, Ni기 합금이나 Ni-Fe-Cr 합금에서는, 용접 시공을 실시했을 경우에, 용접 열영향부가 예민화하는 경우가 있다. 예민화에 의해 입계 부식이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 상술과 같은 고온 환경 하에서 사용되는 Ni기 합금이나 Ni-Fe-Cr 합금에는, 예민화 억제에 의한 뛰어난 내입계 부식성이 요구된다.

그러나, 상술의 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 개시된 재료에서는, 예민화의 억제가 불충분하고, 입계 부식이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 목적은, 뛰어난 내입계 부식성을 갖는 Ni-Fe-Cr 합금을 제공하는 것이다.

본 실시 형태에 따른 Ni-Fe-Cr 합금은, 질량%로, C: 0.005~0.015%, Si: 0.05~0.50%, Mn: 0.05~1.5%, P: 0.030% 이하, S: 0.020% 이하, Cu: 1.0~5.0%, Ni: 30.0~45.0%, Cr: 18.0~30.0%, Mo: 2.0~4.5%, Ti: 0.5~2.0%, N: 0.001~0.015%, 및, Al: 0~0.50%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로부터 이루어지는 화학 조성을 갖는다. 평균 결정입경 d(μm)는, 식 (1)을 만족한다.

d＜4.386/(C_rel＋0.15) (1)

여기서, 식 (1) 중의 C_rel는, 식 (2)로 정의된다.

C_rel=C-0.125Ti＋0.8571N (2)

여기서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 각 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.

본 발명에 의한 Ni-Fe-Cr 합금은, 뛰어난 내입계 부식성을 갖는다.

도 1은, 상대 고용 C량(C_rel), 평균 결정입경 d(μm), 및 내입계 부식성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는, 평균 결정입경 d(μm), F1=4.386/(C_rel＋0.15)와 d의 차분(F1-d), 및 내입계 부식성의 관계를 나타내는 도면이다.

이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시의 형태를 상세하게 설명한다. 이후, 원소에 관한 %는 「질량%」를 의미한다.

본 발명자들은, Ni-Fe-Cr 합금의 예민화 및 내입계 부식성에 대해서 조사하였다. 그 결과, 본 발명자들은 이하의 지견을 얻었다.

(A) 예민화는 다음의 메카니즘으로 발생한다. Ni-Fe-Cr 합금이 용접 시행 등에 의한 열영향을 받으면, 결정 입계에 Cr탄화물이 석출된다. Cr탄화물의 석출에는 결정 입계 주변의 Cr이 사용된다. 그 때문에, Cr탄화물이 석출되면, 결정 입계를 따라 Cr 결핍 영역이 발생한다. 이 현상을 예민화라고 한다. Cr 결핍 영역에서는, 부동태 피막이 충분히 형성되지 않기 때문에, 내식성이 저하하고, 입계 부식이 발생하기 쉬워진다. Ni-Fe-Cr 합금 중의 고용 C량을 저감하면, 예민화를 억제할 수 있으며, 내입계 부식성을 높일 수 있다.

(B) Ni-Fe-Cr 합금 중의 C 함유량을 저감하면, Ni-Fe-Cr 합금 중의 고용 C량이 저감한다. 거기서, 본 실시의 형태에서는, C 함유량을 0.005~0.015%로 한다.

(C) C를 Ti으로 고정하여 Ti탄화물로 하면, Ni-Fe-Cr 합금 중의 고용 C량을 더욱 저감할 수 있다. 그러나, Ni-Fe-Cr 합금 중에 N가 존재하면, N쪽이 C보다 Ti과의 친화력이 강하기 때문에, 응고 시에 Ti탄화물보다 먼저 Ti질화물이 석출된다. 그 결과, Ti이 부족하여, C를 고정할 수 없게 된다. 따라서, N 함유량은 낮은 편이 바람직하다. 거기서, 본 실시의 형태에서는, N 함유량은 0.015% 이하로 한다.

상술과 같이, 실제의 Ni-Fe-Cr 합금 중의 고용 C량은, C, Ti 및 N의 함유량으로부터 상대적으로 정해지는 값이다. 거기서, 이론상의 고용 C량은 다음과 같이 구해진다.

고용 C량=합금 중의 C량-TiC로서 Ti으로 고정되는 C량

여기서, N가 존재하는 경우, Ti은 Ti질화물로서 석출되기 때문에, C의 고정에 사용할 수 있는 Ti량은 다음과 같이 구해진다.

C의 고정에 사용할 수 있는 Ti량=Ti-48/14×N

따라서, 합금 중의 이론상의 고용 C량(C_total)은 다음과 같이 구해진다.

C_total=C-(Ti-48/14×N)×12/48=C-0.250Ti＋0.8571N

그러나, 실제의 공업적인 제조 공정에서는, 속도론을 고려할 필요가 있다. 즉, 평형 상태에서는, 고용 C량은 상술의 이론상의 고용 C량(C_total)이 된다. 한편, 실제 제조 공정에서는, 단시간에 반응이 진행되기 때문에, 평형 상태에 이르기 전에 반응이 완료되는 경우가 있다. 따라서, 모든 Ti이 TiC를 형성하지 않는 경우가 있기 때문에, C_total의 식 중의 Ti의 계수를 조정할 필요가 있다.

발명자들의 검토 결과, Ni-Fe-Cr 합금 중의 실제 고용 C량(C_real)은 다음과 같이 된다.

C_real=C-0.125Ti＋0.8571N＋ｋ₁

ｋ₁은 고용 C량의 상수이다.

실제의 고용 C량(C_real) 가운데, Cr탄화물 석출에 이용되는 C량(총 석출 C량(C_pre))은, C의 고용한을 k₂(%)로 했을 때, 다음과 같이 된다.

C_pre=C-0.125Ti＋0.8571N＋k₁-k₂

(D) 내입계 부식성을 높이기 위해서는 또한, 결정립의 미세화가 유효하다. 이 이유는 다음과 같다. 결정립이 미세화되면, 입계 총면적이 커진다. 합금 중의 총석출 C량(C_pre)은 변하지 않기 때문에, 입계 총면적이 클수록, 단위 입계 면적당 Cr탄화물 석출에 기여하는 C량(단위 석출 C량(C_unit))이 저감된다. 이것에 의해, 단위 입계 면적당 Cr탄화물의 석출 및 성장이 억제되어, Cr 결핍 영역의 생성이 억제된다. 그 결과, 예민화가 억제된다.

평균 결정입경 d와 단위 석출 C량(C_unit)의 관계는 다음과 같이 구해진다. 평균 결정입경이 d(μm)일 때, 결정립의 입계 면적은 k₃×d₂μm²(k₃은 상수이다)로 구해진다. 단위 체적당 결정립의 개수가 k₄/d₃개(k₄는 상수이다)일 때, 입계 총면적은 다음과 같이 구해진다.

입계 총면적=(k₃×d₂)×(k₄/d₃)=k₃k₄/d

이 입계 총면적과 총석출 C량(C_pre)을 이용하여, 단위 석출 C량(C_unit)이 다음과 같이 구해진다.

C_unit=C_pre/(k₃k₄/d)=d×(C_pre/k₃k₄)

이 식에서, 평균 결정입경 d와 단위 석출 C량(C_unit)은 비례한다. 즉, 평균 결정입경 d가 작아질수록, 단위 석출 C량(C_unit)은 저감되고, 그 결과, 예민화가 억제된다.

(E) 상술의 평균 결정입경 d와 Cr탄화물 석출에 기여하는 C량으로부터, 내입계 부식성의 지표에 대하여 검토하였다. 그 결과, 내입계 부식성을 높이기 위해서는, 단지 평균 결정입경 d가 작으면 된다는 것은 아니고, Cr탄화물 석출에 기여하는 C량과의 관계에 있어서, 적절한 평균 결정입경 d가 존재하는 것을, 본 발명자들은 발견하였다.

도 1은, Cr탄화물 석출에 기여하는 C량(상대 고용 C량(C_rel)), 평균 결정입경 d(μm), 및 내입계 부식성의 관계를 나타내는 도면이다. 도 1에 있어서, 횡축은, 총석출 C량(C_pre)의 식으로부터, 상수인 k₁및 k₂를 생략한 것(후술의 상대 고용 C량(C_rel))이다. 도 1은 후술의 실시예에 의해 얻을 수 있었다. 도 1 중, 뛰어난 내입계 부식성을 나타낸 것을 「○」, 내입계 부식성이 뒤떨어진 것을 「×」로 하여 플롯하였다.

도 1로부터, 예민화를 억제하기 위해서는, 총석출 C량(C_pre)이 높아질수록, 평균 결정입경 d를 미세화할 필요가 있다. 한편, 총석출 C량(C_pre)이 낮아질수록, 평균 결정입경 d를 크게 할 수 있다. 즉, 총석출 C량(C_pre)은 평균 결정입경과 반비례의 관계에 있으며, 다음과 같이 나타내어진다.

d=k₅/(C_pre＋k₆)

여기서, k₅및 k₆은 상수이다.

도 1의 내입계 부식성의 우열(○ 및 ×)의 관계로부터, 도 1의 파선을 경계로 하여, 상수인 k₁, k₂, k₅및 k₆을 구하면, F1를 얻을 수 있다.

F1=4.386/(C_rel＋0.15)

여기서, C_rel는 C, Ti 및 N의 함유량으로부터 상대적으로 정해지는 고용 C량(상대 고용 C량(C_rel))으로서, 다음과 같이 정의한다.

C_rel=C-0.125Ti＋0.8571N (2)

도 1에서, 예민화를 억제하기 위해서는, 상대 고용 C량(C_rel)이 높아질수록, 평균 결정입경 d를 미세화할 필요가 있다. 한편, 상대 고용 C량(C_rel)이 낮아질수록, 평균 결정입경 d를 크게 할 수 있다.

F1은 내입계 부식성의 지표이다. 평균 결정입경 d가 F1 미만이면, 상대 고용 C량(C_rel)에 대해서 평균 결정입경 d가 적절하다. 이 경우, 단위 석출 C량(C_unit)이 충분히 저감되어, 예민화가 억제된다. 그 결과, 내입계 부식성을 높일 수 있다. 한편, 평균 결정입경 d가 F1 이상이면, 상대 고용 C량(C_rel)에 대해서 평균 결정입경 d가 너무 크다. 이 경우, 단위 석출 C량(C_unit)이 충분히 저감되지 않고, 예민화가 촉진된다. 그 결과, 내입계 부식성이 저하한다.

도 2는, 평균 결정입경 d(μm), F1과 d의 차분(F1-d), 및 내입계 부식성의 관계를 나타내는 도면이다. 도 2는 도 1과 마찬가지로, 후술의 실시예로부터 얻어졌다. 도 2 중, 뛰어난 내입계 부식성을 나타낸 것을 「○」, 내입계 부식성이 뒤떨어진 것을 「×」로 하여 플롯하였다. 도 2를 참조하여, 평균 결정입경 d가 식 (1)을 만족하면, 즉, F1-d가 양의 값이면, 평균 결정입경 d가 크더라도, 뛰어난 내입계 부식성을 가질 수 있다. 평균 결정입경 d가 식 (1)을 만족하지 않으면, 즉, F1-d가 음의 값이면, 평균 결정입경 d가 작아도, 내입계 부식성이 저하한다.

이상의 지견에 의거하여 완성한 본 실시 형태의 Ni-Fe-Cr 합금은, 질량%로, C: 0.005~0.015%, Si: 0.05~0.50%, Mn: 0.05~1.5%, P: 0.030% 이하, S: 0.020% 이하, Cu: 1.0~5.0%, Ni: 30.0~45.0%, Cr: 18.0~30.0%, Mo: 2.0~4.5%, Ti: 0.5~2.0%, N: 0.001~0.015% 및 Al: 0~0.50%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로부터 이루어지는 화학 조성을 한다. 평균 결정입경 d(μm)는, 식 (1)을 만족한다.

d＜4.386/(C_rel＋0.15) (1)

여기서, 식 (1) 중의 C_rel는, 식 (2)로 정의된다.

C_rel=C-0.125Ti＋0.8571N (2)

상기 화학 조성은, Al: 0.05~0.50%를 함유하여도 된다.

[화학 조성]

본 실시 형태의 Ni-Fe-Cr 합금의 화학 조성은, 다음의 원소를 함유한다.

C: 0.005~0.015%

탄소(C)는, 합금의 강도를 높인다. C는 또한, 합금을 탈산한다. C 함유량이 너무 낮으면, 이들 효과를 얻을 수 없다. 한편, C 함유량이 너무 높으면, 입계로의 Cr탄화물 석출이 증가하여, 내입계 부식성이 저하한다. 따라서, C 함유량은 0.005~0.015%이다. C 함유량의 바람직한 하한은 0.008%이다. C 함유량의 바람직한 상한은 0.013%이며, 더욱 바람직하게는 0.010%이다.

Si: 0.05~0.50%

규소(Si)는, 합금을 탈산한다. Si 함유량이 너무 낮으면, 이 효과를 얻을 수 없다. 한편, Si 함유량이 너무 높으면, 개재물이 생성되기 쉬워진다. 따라서, Si 함유량은 0.05~0.50%이다. Si 함유량의 바람직한 하한은 0.15%이며, 더욱 바람직하게는 0.20%이다. Si 함유량의 바람직한 상한은 0.45%이며, 더욱 바람직하게는 0.40%이다.

Mn: 0.05~1.5%

망간(Mn)은, 오스테나이트상을 안정화한다. Mn은 또한, 합금을 탈산한다. Mn 함유량이 너무 낮으면, 이들 효과를 얻을 수 없다. 한편, Mn 함유량이 너무 높으면, Mn은 S과 결합하여 황화물을 형성하고, 비금속 개재물이 되어, 내공식성(耐孔食性)을 저하시킨다. 따라서, Mn 함유량은 0.05~1.5%이다. Mn 함유량의 바람직한 하한은, 0.15%이며, 더욱 바람직하게는 0.30%이다. Mn 함유량의 바람직한 상한은 1.2%이며, 더욱 바람직하게는 1.0%이다.

P: 0.030% 이하

인(P)은 불순물이다. P은 용접 응고 시에 입계에 편석하여 열영향부의 취화에 의한 균열 감수성을 높인다. 따라서, P 함유량은 0.030% 이하이다. P 함유량의 바람직한 상한은 0.025%이며, 더욱 바람직하게는 0.020%이다. P 함유량은 되도록 낮은 편이 바람직하다.

S: 0.020% 이하

유황(S)은 불순물이다. S은 P과 마찬가지로, 용접 응고 시에 입계에 편석하여, 열영향부의 취화에 의한 균열 감수성을 높인다. S은 또한, MnS를 형성하여, 내공식성을 저하시킨다. 따라서, S의 함유량은 0.020% 이하이다. S 함유량의 바람직한 상한은 0.010%이며, 더욱 바람직하게는 0.005%이다. S 함유량은 되도록 낮은 편이 바람직하다.

Cu: 1.0~5.0%

구리(Cu)는, 합금의 내식성을 높인다. Cu 함유량이 너무 낮으면, 이 효과를 얻을 수 없다. 한편, Cu 함유량이 너무 높으면, 합금의 열간 가공성이 저하한다. 따라서, Cu 함유량은 1.0~5.0%이다. Cu 함유량의 바람직한 하한은, 1.2%이며, 더욱 바람직하게는 1.5%이다. Cu 함유량의 바람직한 상한은 4.0%이며, 더욱 바람직하게는 3.0%이다.

Ni: 30.0~45.0%

니켈(Ni)은, 합금의 내공식성을 높인다. Ni 함유량이 너무 낮으면, 이 효과를 얻을 수 없다. 한편, Ni 함유량이 너무 높으면, 그 효과는 포화한다. 따라서, Ni 함유량은 30.0~45.0%이다. Ni 함유량의 바람직한 하한은, 35.0%이며, 더욱 바람직하게는 38.0%이다. Ni 함유량의 바람직한 상한은 44.5%이며, 더욱 바람직하게는 44.0%이다.

Cr: 18.0~30.0%

크롬(Cr)은, 합금의 내식성을 높인다. Cr 함유량이 너무 낮으면, 이 효과를 얻을 수 없다. 한편, Cr 함유량이 너무 높으면, 고온에서의 오스테나이트의 안정성이 저하하고, 합금의 고온 강도가 저하한다. 따라서, Cr 함유량은 18.0~30.0%이다. Cr 함유량의 바람직한 하한은, 19.0%이며, 더욱 바람직하게는 20.0%이다. Cr 함유량의 바람직한 상한은 26.0%이며, 더욱 바람직하게는 24.0%이다.

Mo: 2.0~4.5%

몰리브덴(Mo)은, 합금의 내식성을 높인다. Mo 함유량이 너무 낮으면, 이 효과를 얻을 수 없다. 한편, Mo 함유량이 너무 높으면, Cr 함유량이 많은 합금에 있어서, 입계에 Laves상을 석출하고, 합금의 내식성이 저하된다. 따라서, Mo 함유량은 2.0~4.5%이다. Mo 함유량의 바람직한 하한은 2.4%이며, 더욱 바람직하게는 2.8%이다. Mo 함유량의 바람직한 상한은 4.0%이며, 더욱 바람직하게는 3.5%이다.

Ti: 0.5~2.0%

티타늄(Ti)은, Ti탄화물을 형성하여 합금의 예민화를 억제한다. Ti 함유량이 너무 낮으면, 이 효과를 얻을 수 없다. 한편, Ti 함유량이 너무 높으면, 합금의 열간 가공성이 저하한다. 따라서, Ti 함유량은 0.5~2.0%이다. Ti 함유량의 바람직한 하한은, 0.55%이며, 더욱 바람직하게는 0.60%이다. Ti 함유량의 바람직한 상한은 1.5%이며, 더욱 바람직하게는 1.3%이다.

N: 0.001~0.015%

질소(N)는, 입내에 미세한 탄질화물을 형성하고, 강도를 높이므로 함유되어도 된다. 한편, N 함유량이 너무 높으면, Ti과 결합해 TiN을 형성하고, Ti탄화물로서의 C의 고정을 저해하여, 예민화 억제를 저하시킨다. 따라서, N 함유량은 0.001~0.015%이다. N 함유량의 바람직한 하한은, 0.002%이며, 더욱 바람직하게는 0.005%이다. N 함유량의 바람직한 상한은 0.013%이며, 더욱 바람직하게는 0.010%이다.

본 실시의 형태에 의한 Ni-Fe-Cr 합금의 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물로부터 이루어진다. 여기서, 불순물이란, Ni-Fe-Cr 합금을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등에서부터 혼입되는 것으로서, 본 실시 형태의 Ni-Fe-Cr 합금에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.

[임의 원소에 대하여]

상술한 Ni-Fe-Cr 합금은 또한, Fe의 일부를 대신하여, Al을 함유하여도 된다.

Al: 0~0.50%

알루미늄(Al)은, 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, Al은 합금을 탈산한다. 그러나, Al 함유량이 너무 높으면, 합금의 청정도가 저하하고, 합금의 가공성 및 연성이 저하한다. 따라서, Al 함유량은 0~0.50%이다. Al 함유량의 바람직한 하한은 0.05%이다. Al 함유량의 바람직한 상한은 0.30%이며, 더욱 바람직하게는 0.20%이다. 본 명세서에 있어서, Al 함유량은 sol.Al(산가용Al)을 의미한다.

[식 (1)에 대하여]

F1=4.386/(C_rel＋0.15)로 정의한다. F1은 내입계 부식성의 지표이다. 평균 결정입경 d가 F1 미만이면, 상대 고용 C량(C_rel)에 대해서 평균 결정입경 d가 적절하다. 이 경우, 단위 석출 C량(C_unit)이 충분히 저감되어, 예민화가 억제된다. 그 결과, 내입계 부식성을 높일 수 있다. 한편, 평균 결정입경 d가 F1 이상이면, 상대 고용 C량(C_rel)에 대해서 평균 결정입경 d가 너무 크다. 이 경우, 단위 석출 C량(C_unit)이 충분히 저감되지 않고, 예민화가 촉진된다. 그 결과, 내입계 부식성이 저하한다.

[식 (2)에 대하여]

식 (1) 중의 상대 고용 C량(C_rel)은, 상술과 같이 C, Ti 및 N의 함유량으로부터 상대적으로 정해지기 때문에, 다음과 같이 정의한다.

C_rel=C-0.125Ti＋0.8571N (2)

[제조 방법]

본 실시 형태의 Ni-Fe-Cr 합금은, 여러 가지의 제조 방법으로 제조된다. 이하, 제조 방법의 일례로서, Ni-Fe-Cr 합금관의 제조 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 상기 화학 조성을 갖는 소재를 준비한다. 소재는 예를 들면, 중공 빌릿이다. 중공 빌릿은 예를 들면, 기계 가공 또는 수형(竪型) 천공에 의해 제조된다. 중공 빌릿에 대해서 열간 압출 가공을 실시한다. 열간 압출 가공은 예를 들면, 유진 세쥴법(Ugine-Sejournet process)이다. 이상의 공정에 의해, Ni-Fe-Cr 합금관이 제조된다. 열간 압출 가공 이외의 다른 열간 가공에 의해, Ni-Fe-Cr 합금관을 제조해도 된다. 열간 가공은 몇 차례 반복해도 된다.

바람직하게는, 최종 열간 가공 후, 900℃까지의 냉각 속도는 0.3℃／sec 이상이다. 최종 열간 가공 후, 900℃까지의 냉각 속도가 0.3℃／sec 이상이면, 평균 결정입경 d가 식 (1)을 만족하도록, 평균 결정입경 d를 조정할 수 있다. 그 결과, 뛰어난 내입계 부식성을 가질 수 있다.

최종 열간 가공 후, 예를 들면, 미스트 수냉을 실시하면, 900℃까지의 냉각 속도를 0.3℃／sec 이상으로 할 수 있다.

열간 가공 후의 Ni-Fe-Cr 합금관에 대해서 추가로, 냉간 압연 및/또는 냉간 추신(抽伸)과 같은 냉간 가공을 실시해도 된다. 냉간 가공을 실시하면, 평균 결정입경 d를 작게 할 수 있다. 이 경우, 더욱 내입계 부식성이 높아진다.

또한, 열간 가공 후, 또는, 냉간 가공 후의 Ni-Fe-Cr 합금관에 대해서, 원하는 기계적 성질을 얻기 위하여 고용화 처리 등의 최종 열처리를 실시해도 된다. 열처리를 실시하는 경우, 열처리 온도의 바람직한 하한은 900℃이며, 더욱 바람직하게는 915℃이며, 더욱 바람직하게는 930℃이다. 고용화 처리를 실시하는 경우, 바람직한 열처리 온도의 하한은 1020℃이다. 이 경우, Cr탄화물을 고용시킬 수 있다. 그 결과, 더욱 내입계 부식성을 억제할 수 있다.

열처리 온도의 바람직한 상한은 1100℃이며, 더욱 바람직하게는 1080℃이며, 더욱 바람직하게는 1060℃이다. 안정화 처리를 실시하는 경우, 열처리 온도의 바람직한 상한은 1000℃ 미만이다. 열처리 온도가 1000℃ 미만이면, TiC를 석출시킬 수 있다. 열처리 온도가 1000℃ 미만이면 또한, 평균 결정입경 d를 작게 할 수 있다. 이 경우, 예민화를 더욱 억제할 수 있다. 그 결과, 더욱 내입계 부식성을 억제할 수 있다. 본 실시 형태의 Ni-Fe-Cr 합금은, 1000~1100℃의 고온으로 열처리를 실시하여도, 예민화를 억제할 수 있다. 최종 열처리의 바람직한 열처리 시간은 2~30분이다.

상술의 제조 방법의 일례에서는, Ni-Fe-Cr 합금관의 제조 방법에 대하여 설명하였다. 그러나, Ni-Fe-Cr 합금은, 판재여도 되고, 용접관, 또는, 봉재 등이어도 된다. 요컨대, Ni-Fe-Cr 합금의 제품 형상은 특별히 한정되지 않는다.

이상의 제조 방법에 의해 제조되는 Ni-Fe-Cr 합금은, 뛰어난 내입계 부식성을 갖는다.

실시예

표 1에 나타내는 시험 번호 1~시험 번호 23의 합금을 진공 용해하여 재료를 제조하였다.

[표 1]

표 1 중의 「C_rel」및 「F1」란에는 각각, 각 시험 번호의 Ni-Fe-Cr 합금의 C_rel값 및 F1값이 기입된다.

각 재료로부터 잉곳을 제조하였다. 시험 번호 1~시험 번호 21에서는, 각 잉곳을 1200℃로 열간 단조한 후, 1200℃에서 단면 감소율 50%로 열간 압연을 실시하고, 추가로 단면 감소율 67%로 냉간 압연을 실시하여, 두께 5mm, 폭 80mm, 길이 650mm의 판재를 제조하였다. 시험 번호 22 및 시험 번호 23에서는, 각 잉곳을 1200℃로 열간 단조하고, 두께 15mm, 폭 60mm, 길이 290mm의 판재를 제조하였다. 시험 번호 22 및 시험 번호 23에서는, 냉간 압연은 실시하지 않았다. 각 판재에 대해서, 표 2에 나타내는 열처리 온도와 열처리 시간으로, 최종 열처리를 실시하였다. 열처리 후의 판재를 급랭(수랭)하였다.

[표 2]

[평균 결정입경 측정]

각 판재를 압연 방향과 수직인 방향으로 절단하여, 두께 5mm, 폭 20mm, 길이 10mm의 시험편을 채취하였다. 판재의 압연 방향을 포함하는 면(시험편의 종단면)이 관찰면이 되도록 시험편을 수지 포매하고, 관찰면을 경면 연마하였다. 이 연마면을 혼산으로 부식시켰다. 부식된 관찰면을 광학 현미경으로 관찰하였다. 평균 결정입경 d는, 배율 100배로 5시야 촬영하여, 평균 결정입경 d(μm)를 구하였다.

[내입계 부식성 시험]

각 시험 번호의 판재로부터, 두께 5mm, 폭 10mm, 길이 50mm의 시험편을 채취하였다. 시험편의 길이 방향은, 판재의 길이 방향과 평행하였다. 시험편에 대해서, 용접 열영향부를 모의한 700℃에서 60분의 예민화 열처리를 실시하였다. 예민화 열처리를 실시한 시험편의 표면을 습식 에머리 연마 600번으로 마무리하고, 아세톤으로 탈지하고, 건조하였다. 시험편에 대해서, ASTM A262 C법에 따라서, 입계 부식 시험에 의해, 각 부식 시험편의 내입계 부식성을 평가하였다. 시험욕은 비등시킨 65% 질산이며, 48시간을 1배치(batch)로 하는 침지 시험을 3배치 실시하였다. 각 배치에 있어서의 부식 감량을 측정하고, 3배치의 부식 속도로부터 평균 부식 속도를 산출하였다.

내입계 부식성의 평가는, 3배치의 평균 부식 속도가 1g/m²·hr 이하인 경우, 내입계 부식성이 뛰어나다(표 2 중에서 「○」)고 하였다. 평균 부식 속도가 1g/m²·hr를 넘는 경우, 내입계 부식성이 뒤떨어진다(표 2 중에서 「×」)고 판단하였다.

[시험 결과]

표 2에 시험 결과를 나타낸다.

표 1을 참조하여, 시험 번호 1~시험 번호 9 및 시험 번호 22의 판재의 각 원소의 함유량은 적절하며, 또한, 화학 조성과 평균 결정입경 d가 식 (1)을 만족하였다. 그 결과, 결정립이 미세하게 되고, 뛰어난 내입계 부식성을 나타냈다.

시험 번호 22에서는, 냉간 압연을 실시하지 않았기 때문에, 시험 번호 5와 비교하여 평균 결정입경 d가 커졌다. 그러나, 평균 결정입경 d가 식 (1)을 만족했기 때문에, 뛰어난 내입계 부식성을 나타냈다.

한편, 시험 번호 10에서는, N 함유량이 너무 높았다. 그 때문에, Ti이 Ti질화물로서 석출되고, 충분히 C를 고정할 수 없었다. 그것에 의해, 상대 고용 C량(C_rel)이 높아지며, 상대 고용 C량(C_rel)에 대해서 평균 결정입경 d가 너무 커졌다. 그 결과, 평균 결정입경 d가 F1 이상이 되고, 내입계 부식성이 낮았다.

시험 번호 11에서는, Ti 함유량이 너무 낮았다. 그 때문에, Ti이 충분히 C를 고정하지 못하고, 상대 고용 C량(C_rel)이 높아지며, 상대 고용 C량(C_rel)에 대해서 평균 결정입경 d가 너무 커졌다. 그 결과, 평균 결정입경 d가 F1 이상이 되고, 내입계 부식성이 낮았다.

시험 번호 12~시험 번호 16에서는, 화학 조성은 적절했지만, 평균 결정입경 d가 F1 이상이었다. 그 결과, 내입계 부식성이 낮았다.

시험 번호 17에서는, Ti 함유량이 너무 낮고 N 함유량이 너무 높았다. 그 때문에, 상대 고용 C량(C_rel)이 높아지며, 상대 고용 C량(C_rel)에 대해서 평균 결정입경 d가 너무 커졌다. 그 결과, 평균 결정입경 d가 F1 이상이 되고, 내입계 부식성이 낮았다.

시험 번호 18에서는, C 함유량이 너무 높았다. 그 때문에, 상대 고용 C량(C_rel)이 높아지며, 상대 고용 C량(C_rel)에 대해서 평균 결정입경 d가 너무 커졌다. 그 결과, 평균 결정입경 d가 F1 이상이 되고, 내입계 부식성이 낮았다.

시험 번호 19에서는, Ti 함유량이 너무 높았다. 그 때문에, 열간 가공성이 저하하고, 가공할 수 없었기 때문에, 시험 대상 외로 하였다.

시험 번호 20에서는, 최종 열간 가공 후, 900℃까지의 냉각 속도가 0.3℃／s 미만이었다. 그 때문에, 열처리 온도를 1000℃ 미만으로 해도, 시험 번호 2와 비교하여 평균 결정입경 d가 커지고, 평균 결정입경 d가 F1 이상이 되었다. 그 결과, 내입계 부식성이 낮았다.

시험 번호 21에서는, 최종 열간 가공 후, 900℃까지의 냉각 속도가 0.3℃／s 미만이었다. 그 때문에, 시험 번호 3과 비교하여 평균 결정입경 d가 커지고, 평균 결정입경 d가 F1 이상이 되었다. 그 결과, 내입계 부식성이 낮았다.

시험 번호 23에서는, 최종 열간 가공 후, 900℃까지의 냉각 속도가 0.3℃／s 미만이었다. 시험 번호 23에서는 추가로, 열간 가공 후에 냉간 압연도 실시하지 않았다. 그 때문에, 열처리 온도를 1000℃ 미만으로 해도, 시험 번호 5와 비교하여 평균 결정입경 d가 커지고, 평균 결정입경 d가 F1 이상이 되었다. 그 결과, 내입계 부식성이 낮았다.

이상, 본 발명의 실시의 형태를 설명하였다. 그러나, 상술한 실시의 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시의 형태로 한정되는 일 없이, 그 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 상술한 실시의 형태를 적절히 변경하여 실시할 수 있다.

Claims

질량%로,
C: 0.005~0.015%,
Si: 0.05~0.50%,
Mn: 0.05~1.5%,
P: 0.030% 이하,
S: 0.020% 이하,
Cu: 1.0~5.0%,
Ni: 30.0~45.0%,
Cr: 18.0~30.0%,
Mo: 2.0~4.5%,
Ti: 0.5~2.0%,
N: 0.001~0.015%, 및,
Al: 0~0.50%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로부터 이루어지는 화학 조성을 가지며,
평균 결정입경 d(μm)가 식 (1)을 만족하는, Ni-Fe-Cr 합금.
d＜4.386/(C_rel＋0.15) (1)
여기서, 식 (1) 중의 C_rel는, 식 (2)로 정의된다.
C_rel=C-0.125Ti＋0.8571N (2)
여기서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 각 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.
청구항 1에 있어서,
상기 화학 조성은,
Al: 0.05~0.50%
를 함유하는, Ni-Fe-Cr 합금.