JPWO2017168904A1 - Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金 - Google Patents

Abstract

優れた耐粒界腐食性を有するＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金を提供する。本実施形態によるＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金は、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０１５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｎｉ：３０．０〜４５．０％、Ｃｒ：１８．０〜３０．０％、Ｍｏ：２．０〜４．５％、Ｔｉ：０．５〜２．０％、Ｎ：０．００１〜０．０１５％、及び、Ａｌ：０〜０．５０％、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。平均結晶粒径ｄ（μｍ）は、式（１）を満たす。ｄ＜４．３８６／（Ｃrel＋０．１５） （１）ここで、式（１）中のＣrelは、式（２）で定義される。Ｃrel＝Ｃ−０．１２５Ｔｉ＋０．８５７１Ｎ （２）ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。

Description

本発明は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金に関する。

石油精製及び石油化学用プラントの加熱炉管等の設備は、高温環境で稼働する。これらの設備はさらに、硫化物及び／又は塩化物を含むプロセス流体と接触する。そのため、これらの設備に使用される材料には、優れた耐食性が求められる。これらの設備にはたとえば、Ａｌｌｏｙ８２５（商標）に代表される、優れた耐食性を有するＮｉ基合金やＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金が使用される。

上述のような設備に用いられるＮｉ基合金は、特開昭６１−２２７１４８号公報（特許文献１）及び特開平６−２４０４０７号公報（特許文献２）に提案されている。

特許文献１に開示された高ニッケル合金は、重量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎｉ：３０．０〜３０．５％、Ｃｒ：１９．０〜２５．０％、Ｃｕ：１．０％以下、Ａｌ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｎｂ：０．０５〜１．０％、残部は鉄及び不可避的不純物よりなり、且つ、（３Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｓ≧１５０及び（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≧１５となる条件を満足する。これにより、この高ニッケル合金は優れた耐粒界腐食性が得られる、と記載されている。

特許文献２に開示された高強度クラッド鋼は、質量％で、母材組成が、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１〜１．８％、Ｎｂ：０．０６％以下、Ｍｏ：０．２５％以下、Ｖ：０．０６％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０６％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる。この高強度クラッド鋼は、合せ材組成が、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１９．５〜２３．５％、Ｍｏ：２．５〜３．５％、Ａｌ：０．２％以下、Ｔｉ：０．６〜１．２％、Ｃｕ：１．５〜３％、Ｎｉ：３８〜４６％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるＮｉ基合金である。この高強度クラッド鋼を９００〜１０３０℃に加熱後焼入し、５００〜６３０℃の焼戻しを行うことで、優れた耐食性が得られる、と記載されている。

特開昭６１−２２７１４８号公報 特開平６−２４０４０７号公報

ところで、Ｎｉ基合金やＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金では、溶接施工を行った場合に、溶接熱影響部が鋭敏化する場合がある。鋭敏化により粒界腐食が発生しやすくなる。そのため、上述のような高温環境下で使用されるＮｉ基合金やＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金には、鋭敏化抑制による優れた耐粒界腐食性が求められる。

しかしながら、上述の特許文献１及び特許文献２で開示された材料では、鋭敏化の抑制が不十分で、粒界腐食が発生する場合がある。

本発明の目的は、優れた耐粒界腐食性を有するＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金を提供することである。

本実施形態によるＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金は、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０１５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｎｉ：３０．０〜４５．０％、Ｃｒ：１８．０〜３０．０％、Ｍｏ：２．０〜４．５％、Ｔｉ：０．５〜２．０％、Ｎ：０．００１〜０．０１５％、及び、Ａｌ：０〜０．５０％、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。平均結晶粒径ｄ（μｍ）は、式（１）を満たす。
ｄ＜４．３８６／（Ｃ_rel＋０．１５） （１）
ここで、式（１）中のＣ_relは、式（２）で定義される。
Ｃ_rel＝Ｃ−０．１２５Ｔｉ＋０．８５７１Ｎ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。

本発明によるＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金は、優れた耐粒界腐食性を有する。

図１は、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）、平均結晶粒径ｄ（μｍ）、及び耐粒界腐食性の関係を示す図である。 図２は、平均結晶粒径ｄ（μｍ）、Ｆ１＝４．３８６／（Ｃ_rel＋０．１５）とｄとの差分（Ｆ１−ｄ）、及び耐粒界腐食性の関係を示す図である。

以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。以降、元素に関する％は「質量％」を意味する。

本発明者らは、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金の鋭敏化及び耐粒界腐食性について調査した。その結果、本発明者らは以下の知見を得た。

（Ａ）鋭敏化は次のメカニズムで発生する。Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金が溶接施行等による熱影響を受けると、結晶粒界にＣｒ炭化物が析出する。Ｃｒ炭化物の析出には結晶粒界周辺のＣｒが使用される。そのため、Ｃｒ炭化物が析出すると、結晶粒界に沿ってＣｒ欠乏領域が発生する。この現象を鋭敏化という。Ｃｒ欠乏領域では、不動態皮膜が十分に形成されないため、耐食性が低下し、粒界腐食が発生しやすくなる。Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金中の固溶Ｃ量を低減すれば、鋭敏化を抑制することができ、耐粒界腐食性を高めることができる。

（Ｂ）Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金中のＣ含有量を低減すれば、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金中の固溶Ｃ量が低減する。そこで、本実施の形態では、Ｃ含有量を０．００５〜０．０１５％とする。

（Ｃ）ＣをＴｉで固定してＴｉ炭化物にすれば、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金中の固溶Ｃ量をさらに低減できる。しかしながら、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金中にＮが存在すると、ＮのほうがＣよりもＴｉとの親和力が強いため、凝固時にＴｉ炭化物よりも先にＴｉ窒化物が析出する。その結果、Ｔｉが不足して、Ｃを固定できなくなる。したがって、Ｎ含有量は低い方が好ましい。そこで、本実施の形態では、Ｎ含有量は０．０１５％以下とする。

上述のとおり、実際のＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金中の固溶Ｃ量は、Ｃ、Ｔｉ及びＮの含有量から相対的に決まる値である。そこで、理論上の固溶Ｃ量は次のとおり求められる。
固溶Ｃ量＝合金中のＣ量−ＴｉＣとしてＴｉで固定されるＣ量

ここで、Ｎが存在する場合、ＴｉはＴｉ窒化物として析出するため、Ｃの固定に使えるＴｉ量は次のとおり求められる。
Ｃの固定に使えるＴｉ量＝Ｔｉ−４８／１４×Ｎ

したがって、合金中の理論上の固溶Ｃ量（Ｃ_total）は次のとおり求められる。
Ｃ_total＝Ｃ−（Ｔｉ−４８／１４×Ｎ）×１２／４８＝Ｃ−０．２５０Ｔｉ＋０．８５７１Ｎ

しかしながら、実際の工業的な製造工程では、速度論を考慮する必要がある。すなわち、平衡状態では、固溶Ｃ量は上述の理論上の固溶Ｃ量（Ｃ_total）となる。一方、実際の製造工程では、短時間で反応が進むため、平衡状態に至る前に反応が完了する場合がある。したがって、全てのＴｉがＴｉＣを形成しない場合があるため、Ｃ_totalの式中のＴｉの係数を調整する必要がある。

発明者らの検討の結果、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金中の実際の固溶Ｃ量（Ｃ_real）は次のとおりとなる。
Ｃ_real＝Ｃ−０．１２５Ｔｉ＋０．８５７１Ｎ＋ｋ₁
ｋ₁は固溶Ｃ量の定数である。

実際の固溶Ｃ量（Ｃ_real）のうち、Ｃｒ炭化物析出に利用されるＣ量（総析出Ｃ量（Ｃ_pre））は、Ｃの固溶限をｋ₂（％）としたとき、次のとおりとなる。
Ｃ_pre＝Ｃ−０．１２５Ｔｉ＋０．８５７１Ｎ＋ｋ₁−ｋ₂

（Ｄ）耐粒界腐食性を高めるためにはさらに、結晶粒の微細化が有効である。この理由は次のとおりである。結晶粒が微細化されると、粒界総面積が大きくなる。合金中の総析出Ｃ量（Ｃ_pre）は変わらないため、粒界総面積が大きいほど、単位粒界面積当たりのＣｒ炭化物析出に寄与するＣ量（単位析出Ｃ量（Ｃ_unit））が低減される。これにより、単位粒界面積あたりのＣｒ炭化物の析出及び成長が抑制され、Ｃｒ欠乏領域の生成が抑制される。その結果、鋭敏化が抑制される。

平均結晶粒径ｄと単位析出Ｃ量（Ｃ_unit）との関係は次のとおり求められる。平均結晶粒径がｄ（μｍ）であるとき、結晶粒の粒界面積はｋ₃×ｄ₂μｍ²（ｋ₃は定数である）で求められる。単位体積当たりの結晶粒の個数がｋ₄／ｄ₃個（ｋ₄は定数である）であるとき、粒界総面積は次のとおり求められる。
粒界総面積＝（ｋ₃×ｄ₂）×(ｋ₄／ｄ₃）＝ｋ₃ｋ₄／ｄ

この粒界総面積と総析出Ｃ量（Ｃ_pre）とを用いて、単位析出Ｃ量（Ｃ_unit）が次のとおり求められる。
Ｃ_unit＝Ｃ_pre／（ｋ₃ｋ₄／ｄ）＝ｄ×（Ｃ_pre／ｋ₃ｋ₄）

この式より、平均結晶粒径ｄと単位析出Ｃ量（Ｃ_unit）とは比例する。つまり、平均結晶粒径ｄが小さくなるほど、単位析出Ｃ量（Ｃ_unit）は低減され、その結果、鋭敏化が抑制される。

（Ｅ）上述の平均結晶粒径ｄとＣｒ炭化物析出に寄与するＣ量とから、耐粒界腐食性の指標について検討した。その結果、耐粒界腐食性を高めるためには、単に平均結晶粒径ｄが小さければ良いというわけではなく、Ｃｒ炭化物析出に寄与するＣ量との関係において、適切な平均結晶粒径ｄが存在することを、本発明者らは見出した。

図１は、Ｃｒ炭化物析出に寄与するＣ量（相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel））、平均結晶粒径ｄ（μｍ）、及び耐粒界腐食性の関係を示す図である。図１において、横軸は、総析出Ｃ量（Ｃ_pre）の式から、定数のｋ₁及びｋ₂を省略したもの（後述の相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel））である。図１は後述の実施例により得られた。図１中、優れた耐粒界腐食性を示したものを「○」、耐粒界腐食性が劣ったものを「×」としてプロットした。

図１より、鋭敏化を抑制するためには、総析出Ｃ量（Ｃ_pre）が高くなるほど、平均結晶粒径ｄを微細化する必要がある。一方、総析出Ｃ量（Ｃ_pre）が低くなるほど、平均結晶粒径ｄを大きくできる。すなわち、総析出Ｃ量（Ｃ_pre）は平均結晶粒径と反比例の関係にあり、次のとおり表される。
ｄ＝ｋ₅／（Ｃ_pre＋ｋ₆）
ここで、ｋ₅及びｋ₆は定数である。

図１の耐粒界腐食性の優劣（○及び×）の関係より、図１の破線を境界として、定数のｋ₁、ｋ₂、ｋ₅及びｋ₆を求めると、Ｆ１を得ることができる。
Ｆ１＝４．３８６／（Ｃ_rel＋０．１５）
ここで、Ｃ_relはＣ、Ｔｉ及びＮの含有量から相対的に決まる固溶Ｃ量（相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel））として、次のとおり定義する。
Ｃ_rel＝Ｃ−０．１２５Ｔｉ＋０．８５７１Ｎ （２）

図１より、鋭敏化を抑制するためには、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）が高くなるほど、平均結晶粒径ｄを微細化する必要がある。一方、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）が低くなるほど、平均結晶粒径ｄを大きくできる。

Ｆ１は耐粒界腐食性の指標である。平均結晶粒径ｄがＦ１未満であれば、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）に対して平均結晶粒径ｄが適切である。この場合、単位析出Ｃ量（Ｃ_unit）が十分に低減され、鋭敏化が抑制される。その結果、耐粒界腐食性を高めることができる。一方、平均結晶粒径ｄがＦ１以上であれば、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）に対して平均結晶粒径ｄが大きすぎる。この場合、単位析出Ｃ量（Ｃ_unit）が十分に低減されず、鋭敏化が促進される。その結果、耐粒界腐食性が低下する。

図２は、平均結晶粒径ｄ（μｍ）、Ｆ１とｄとの差分（Ｆ１−ｄ）、及び耐粒界腐食性の関係を示す図である。図２は図１と同様に後述の実施例から得られた。図２中、優れた耐粒界腐食性を示したものを「○」、耐粒界腐食性が劣ったものを「×」としてプロットした。図２を参照して、平均結晶粒径ｄが式（１）を満たせば、つまり、Ｆ１−ｄが正の値であれば、平均結晶粒径ｄが大きくても、優れた耐粒界腐食性を有することができる。平均結晶粒径ｄが式（１）を満たさなければ、つまり、Ｆ１−ｄが負の値であれば、平均結晶粒径ｄが小さくても、耐粒界腐食性が低下する。

以上の知見に基づいて完成した本実施形態のＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金は、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０１５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｎｉ：３０．０〜４５．０％、Ｃｒ：１８．０〜３０．０％、Ｍｏ：２．０〜４．５％、Ｔｉ：０．５〜２．０％、Ｎ：０．００１〜０．０１５％、及び、Ａｌ：０〜０．５０％、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成をする。平均結晶粒径ｄ（μｍ）は、式（１）を満たす。
ｄ＜４．３８６／（Ｃ_rel＋０．１５） （１）
ここで、式（１）中のＣ_relは、式（２）で定義される。
Ｃ_rel＝Ｃ−０．１２５Ｔｉ＋０．８５７１Ｎ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。

上記化学組成は、Ａｌ：０．０５〜０．５０％を含有してもよい。

［化学組成］
本実施形態のＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金の化学組成は、次の元素を含有する。

Ｃ：０．００５〜０．０１５％
炭素（Ｃ）は、合金の強度を高める。Ｃはさらに、合金を脱酸する。Ｃ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｃ含有量が高すぎれば、粒界へのＣｒ炭化物析出が増加し、耐粒界腐食性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．００５〜０．０１５％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．００８％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０１３％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。

Ｓｉ：０．０５〜０．５０％
シリコン（Ｓｉ）は、合金を脱酸する。Ｓｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、介在物が生成しやすくなる。したがって、Ｓｉ含有量は０．０５〜０．５０％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１５％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．４５％であり、さらに好ましくは０．４０％である。

Ｍｎ：０．０５〜１．５％
マンガン（Ｍｎ）は、オーステナイト相を安定化する。Ｍｎはさらに、合金を脱酸する。Ｍｎ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、ＭｎはＳと結合して硫化物を形成し、非金属介在物となり、耐孔食性を低下させる。したがって、Ｍｎ含有量は０．０５〜１．５％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は、０．１５％であり、さらに好ましくは０．３０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．２％であり、さらに好ましくは１．０％である。

Ｐ：０．０３０％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは溶接凝固時に粒界に偏析し、熱影響部の脆化による割れ感受性を高める。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０２５％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。

Ｓ：０．０２０％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。ＳはＰと同様、溶接凝固時に粒界に偏析し、熱影響部の脆化による割れ感受性を高める。Ｓはさらに、ＭｎＳを形成し、耐孔食性を低下させる。したがって、Ｓの含有量は０．０２０％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．０１０％であり、さらに好ましくは０．００５％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。

Ｃｕ：１．０〜５．０％
銅（Ｃｕ）は、合金の耐食性を高める。Ｃｕ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｃｕ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は１．０〜５．０％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は、１．２％であり、さらに好ましくは１．５％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は４．０％であり、さらに好ましくは３．０％である。

Ｎｉ：３０．０〜４５．０％
ニッケル（Ｎｉ）は、合金の耐孔食性を高める。Ｎｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、その効果は飽和する。したがって、Ｎｉ含有量は３０．０〜４５．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は、３５．０％であり、さらに好ましくは３８．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は４４．５％であり、さらに好ましくは４４．０％である。

Ｃｒ：１８．０〜３０．０％
クロム（Ｃｒ）は、合金の耐食性を高める。Ｃｒ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、高温でのオーステナイトの安定性が低下し、合金の高温強度が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１８．０〜３０．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は、１９．０％であり、さらに好ましくは２０．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は２６．０％であり、さらに好ましくは２４．０％である。

Ｍｏ：２．０〜４．５％
モリブデン（Ｍｏ）は、合金の耐食性を高める。Ｍｏ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｏ含有量が高すぎれば、Ｃｒ含有量の多い合金において、粒界にＬａｖｅｓ相を析出して、合金の耐食性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は２．０〜４．５％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は、２．４％であり、さらに好ましくは２．８％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は４．０％であり、さらに好ましくは３．５％である。

Ｔｉ：０．５〜２．０％
チタン（Ｔｉ）は、Ｔｉ炭化物を形成して合金の鋭敏化を抑制する。Ｔｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｔｉ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０．５〜２．０％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．５５％であり、さらに好ましくは０．６０％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は１．５％であり、さらに好ましくは１．３％である。

Ｎ：０．００１〜０．０１５％
窒素（Ｎ）は、粒内に微細な炭窒化物を形成し、強度を高めるので含有されてもよい。一方、Ｎ含有量が高すぎれば、Ｔｉと結合してＴｉＮを形成し、Ｔｉ炭化物としてのＣの固定を阻害し、鋭敏化抑制を低下させる。したがって、Ｎ含有量は０．００１〜０．０１５％である。Ｎ含有量の好ましい下限は、０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．０１３％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。

本実施の形態によるＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入されるものであって、本実施形態のＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

［任意元素について］
上述のＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ａｌを含有してもよい。

Ａｌ：０〜０．５０％
アルミニウム（Ａｌ）は、任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ａｌは、合金を脱酸する。しかしながら、Ａｌ含有量が高すぎれば、合金の清浄度が低下し、合金の加工性及び延性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は、０〜０．５０％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０５％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．３０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。本明細書において、Ａｌ含有量はｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）を意味する。

［式（１）について］
Ｆ１＝４．３８６／（Ｃ_rel＋０．１５）と定義する。Ｆ１は耐粒界腐食性の指標である。平均結晶粒径ｄがＦ１未満であれば、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）に対して平均結晶粒径ｄが適切である。この場合、単位析出Ｃ量（Ｃ_unit）が十分に低減され、鋭敏化が抑制される。その結果、耐粒界腐食性を高めることができる。一方、平均結晶粒径ｄがＦ１以上であれば、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）に対して平均結晶粒径ｄが大きすぎる。この場合、単位析出Ｃ量（Ｃ_unit）が十分に低減されず、鋭敏化が促進される。その結果、耐粒界腐食性が低下する。

［式（２）について］
式（１）中の相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）は、上述のとおりＣ、Ｔｉ及びＮの含有量から相対的に決まるため、次のとおり定義する。
Ｃ_rel＝Ｃ−０．１２５Ｔｉ＋０．８５７１Ｎ （２）

［製造方法］
本実施形態のＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金は、種々の製造方法で製造される。以下、製造方法の一例として、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金管の製造方法について説明する。

初めに、上記化学組成を有する素材を準備する。素材はたとえば中空ビレットである。中空ビレットはたとえば、機械加工又は竪型穿孔により製造される。中空ビレットに対して熱間押出加工を実施する。熱間押出加工はたとえば、ユジーン・セジュルネ法である。以上の工程により、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金管が製造される。熱間押出加工以外の他の熱間加工により、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金管を製造してもよい。熱間加工は数度繰り返しても良い。

好ましくは、最終熱間加工後、９００℃までの冷却速度は０．３℃／ｓｅｃ以上である。最終熱間加工後、９００℃までの冷却速度が０．３℃／ｓｅｃ以上であれば、平均結晶粒径ｄが式（１）を満たすよう、平均結晶粒径ｄを調整することができる。その結果、優れた耐粒界腐食性を有することができる。

最終熱間加工後、たとえばミスト水冷を実施すれば、９００℃までの冷却速度を０．３℃／ｓｅｃ以上とすることができる。

熱間加工後のＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金管に対してさらに、冷間圧延及び／又は冷間抽伸といった冷間加工を実施してもよい。冷間加工を実施すれば、平均結晶粒径ｄを小さくすることができる。この場合、さらに耐粒界腐食性が高まる。

さらに、熱間加工後、又は、冷間加工後のＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金管に対して、所望の機械的性質を得るために固溶化処理等の最終熱処理を実施してもよい。熱処理を実施する場合、熱処理温度の好ましい下限は９００℃であり、さらに好ましくは９１５℃あり、さらに好ましくは９３０℃である。固溶化処理を実施する場合、好ましい熱処理温度の下限は１０２０℃である。この場合、Ｃｒ炭化物を固溶させることができる。その結果、さらに耐粒界腐食性を抑制できる。

熱処理温度の好ましい上限は、１１００℃であり、さらに好ましくは１０８０℃であり、さらに好ましくは１０６０℃である。安定化処理を実施する場合、熱処理温度の好ましい上限は１０００℃未満である。熱処理温度が１０００℃未満であれば、ＴｉＣを析出させることができる。熱処理温度が１０００℃未満であればさらに、平均結晶粒径ｄを小さくすることができる。この場合、鋭敏化をさらに抑制できる。その結果、さらに耐粒界腐食性を抑制できる。本実施形態のやＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金は、１０００〜１１００℃の高温で熱処理を施しても、鋭敏化を抑制できる。最終熱処理の好ましい熱処理時間は２〜３０分である。

上述の製造方法の一例では、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金管の製造方法について説明した。しかしながら、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金は、板材であってもよいし、溶接管、又は、棒材等であってもよい。要するに、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金の製品形状は特に限定されない。

以上の製造方法により製造されるＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金は、優れた耐粒界腐食性を有する。

表１に示す試験番号１〜試験番号２３の合金を真空溶解して材料を製造した。

表１中の「Ｃ_rel」及び「Ｆ１」欄にはそれぞれ、各試験番号のＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金のＣ_rel値及びＦ１値が記入される。

各材料からインゴットを製造した。試験番号１〜試験番号２１では、各インゴットを１２００℃で熱間鍛造した後、１２００℃で断面減少率５０％で熱間圧延を実施し、さらに断面減少率６７％で冷間圧延を実施して、厚さ５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ６５０ｍｍの板材を製造した。試験番号２２及び試験番号２３では、各インゴットを１２００℃で熱間鍛造して、厚さ１５ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ２９０ｍｍの板材を製造した。試験番号２２及び試験番号２３では、冷間圧延は実施しなかった。各板材に対して、表２に示す熱処理温度と熱処理時間で、最終熱処理を実施した。熱処理後の板材を急冷（水冷）した。

［平均結晶粒径測定］
各板材を圧延方向と垂直な方向に切断し、厚さ５ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を採取した。板材の圧延方向を含む面（試験片の縦断面）が観察面となるように試験片を樹脂埋めし、観察面を鏡面研磨した。この研磨面を混酸で腐食した。腐食した観察面を光学顕微鏡で観察した。平均結晶粒径ｄは、倍率１００倍で５視野撮影し、平均結晶粒径ｄ（μｍ）を求めた。

［耐粒界腐食性試験］
各試験番号の板材から、厚さ５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を採取した。試験片の長手方向は、板材の長手方向と平行であった。試験片に対して、溶接熱影響部を模擬した７００℃で６０分の鋭敏化熱処理を施した。鋭敏化熱処理を施した試験片の表面を湿式エメリー研磨６００番で仕上げ、アセトンで脱脂し、乾燥した。試験片に対して、ＡＳＴＭ Ａ２６２ Ｃ法にしたがって、粒界腐食試験により、各腐食試験片の耐粒界腐食性を評価した。試験浴は沸騰させた６５％硝酸であり、４８時間を１バッチとする浸漬試験を３バッチ行った。各バッチにおける腐食減量を測定して、３バッチの腐食速度から平均腐食速度を算出した。

耐粒界腐食性の評価は、３バッチの平均腐食速度が１ｇ／ｍ²・ｈｒ以下の場合、耐粒界腐食性に優れる（表２中で「○」）とした。平均腐食速度が１ｇ／ｍ²・ｈｒを超える場合、耐粒界腐食性が劣る（表２中で「×」）と判断した。

［試験結果］
表２に試験結果を示す。

表１を参照して、試験番号１〜試験番号９及び試験番号２２の板材の各元素の含有量は適切であり、かつ、化学組成と平均結晶粒径ｄが式（１）を満たした。その結果、結晶粒が微細になり、優れた耐粒界腐食性を示した。

試験番号２２では、冷間圧延を実施しなかったため、試験番号５と比較して平均結晶粒径ｄが大きくなった。しかしながら、平均結晶粒径ｄが式（１）を満たしたため、優れた耐粒界腐食性を示した。

一方、試験番号１０では、Ｎ含有量が高すぎた。そのため、ＴｉがＴｉ窒化物として析出し、十分にＣを固定できなかった。それにより、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）が高くなり、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）に対して平均結晶粒径ｄが大きくなりすぎた。その結果、平均結晶粒径ｄがＦ１以上になり、耐粒界腐食性が低かった。

試験番号１１では、Ｔｉ含有量が低すぎた。そのため、Ｔｉが十分にＣを固定できず、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）が高くなり、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）に対して平均結晶粒径ｄが大きくなりすぎた。その結果、平均結晶粒径ｄがＦ１以上になり、耐粒界腐食性が低かった。

試験番号１２〜試験番号１６では、化学組成は適切であったものの、平均結晶粒径ｄがＦ１以上であった。その結果、耐粒界腐食性が低かった。

試験番号１７では、Ｔｉ含有量が低すぎ、Ｎ含有量が高すぎた。そのため、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）が高くなり、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）に対して平均結晶粒径ｄが大きくなりすぎた。その結果、平均結晶粒径ｄがＦ１以上になり、耐粒界腐食性が低かった。

試験番号１８では、Ｃ含有量が高すぎた。そのため、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）が高くなり、相対固溶Ｃ量（Ｃ_rel）に対して平均結晶粒径ｄが大きくなりすぎた。その結果、平均結晶粒径ｄがＦ１以上になり、耐粒界腐食性が低かった。

試験番号１９では、Ｔｉ含有量が高すぎた。そのため、熱間加工性が低下し、加工できなかったため、試験対象外とした。

試験番号２０では、最終熱間加工後、９００℃までの冷却速度が０．３℃／ｓ未満であった。そのため、熱処理温度を１０００℃未満にしても、試験番号２と比較して平均結晶粒径ｄが大きくなり、平均結晶粒径ｄがＦ１以上になった。その結果、耐粒界腐食性が低かった。

試験番号２１では、最終熱間加工後、９００℃までの冷却速度が０．３℃／ｓ未満であった。そのため、試験番号３と比較して平均結晶粒径ｄが大きくなり、平均結晶粒径ｄがＦ１以上になった。その結果、耐粒界腐食性が低かった。

試験番号２３では、最終熱間加工後、９００℃までの冷却速度が０．３℃／ｓ未満であった。試験番号２３ではさらに、熱間加工後に冷間圧延も行わなかった。そのため、熱処理温度を１０００℃未満にしても、試験番号５と比較して平均結晶粒径ｄが大きくなり、平均結晶粒径ｄがＦ１以上になった。その結果、耐粒界腐食性が低かった。

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (2)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．００５〜０．０１５％、
   Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、
   Ｍｎ：０．０５〜１．５％、
   Ｐ：０．０３０％以下、
   Ｓ：０．０２０％以下、
   Ｃｕ：１．０〜５．０％、
   Ｎｉ：３０．０〜４５．０％、
   Ｃｒ：１８．０〜３０．０％、
   Ｍｏ：２．０〜４．５％、
   Ｔｉ：０．５〜２．０％、
   Ｎ：０．００１〜０．０１５％、及び、
   Ａｌ：０〜０．５０％、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、
   平均結晶粒径ｄ（μｍ）が式（１）を満たす、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金。
   ｄ＜４．３８６／（Ｃ_rel＋０．１５） （１）
   ここで、式（１）中のＣ_relは、式（２）で定義される。
   Ｃ_rel＝Ｃ−０．１２５Ｔｉ＋０．８５７１Ｎ （２）
   ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
2. 請求項１に記載のＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金であって、
   前記化学組成は、
   Ａｌ：０．０５〜０．５０％、
   を含有する、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金。
   

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