JPS6156304B2

JPS6156304B2 -

Info

Publication number: JPS6156304B2
Application number: JP53149135A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukui; Tetsuo Kashimura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-12-04
Filing date: 1978-12-04
Publication date: 1986-12-02
Also published as: US4437913A; JPS5576038A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明は高温強度と高温延性とに優れたCo基
鋳造合金に関する。〔発明の背景〕従来、Co基合金は急激な加熱冷却の繰返しを
受けるものとして例えばガスタービンの第１段ノ
ズルに使用されている。この使用時間は800〜
1000℃の高温で２〜３万時間以上が目標である。
このCo基超耐熱合金は精密鋳造によつて製作さ
れ、高温強度特にクリープ破断強度向上を主目的
に開発が進められてきた。そのため強度とは逆に
高温延性が不足する欠点があつた。実際使用中に
生ずる割れを調査すると高温強度に原因するもの
ではなく、熱応力の繰返しによる熱疲労が原因で
あることが判つた。従来のCo基鋳造合金は、十
分なクリープ破断強度と、900℃までは実用上必
要なクリープ破断延性を有しているが、それ以上
の温度例えば982℃では急激に延性が低下し、特
に1000h以上の長時間クリープ破断試験結果、そ
の伸び率が数パーセントと著しく低下する。この
ことはガスタービンを900℃以上で使用した場
合、ノズルの熱疲労による割れ発生の原因とな
る。ノズル材は高温強度と高温延性の両方をかね
そなえたものでなければならない。従来のCo基鋳造合金は900℃以下での高温延性
が高いが、それ以上の温度になると急激に延性が
低下するのは、Coそのものが一般に耐酸化性が
低いため高いCr量が含有され、そのため鋳造時
に酸化物と思われる非金属介在物が粒界に帯状に
現われ、これが粒界変形を困難にさせるためであ
る。900℃以下の温度では析出物が少ないのでマ
トリツクスの延性が大きく、この粒界の非金属介
在物による影響が小さいため、高延性を示すが、
982℃以上の高温度ではマトリツクスに炭化物が
析出し強化されるためマトリツクスの変形が困難
になるので、粒界の影響を受ける。 Cr量が高いと982℃の高温では窒化物が析出
し、合金の延性低下の原因となる。更に、Cr濃
度の高いCo基鋳造合金は高温で粒界酸化が生
じ、延性が低下する。高強度Co基鋳造合金は一
般に固溶強化元素（例えばＷ、MOなど）の添加
および炭素が添加され、炭化物の形成によつて強
化されている。この炭化物は特に粒界ではネツト
状に形成される。炭化物は高温で選択的に酸化さ
れ易い。従つて粒界での酸化が進行すると酸化物
は引張応力に対して応力集中の原因となり、強度
及び延性の低下の原因になる。また従来のCo基鋳造合金は高温強度の向上の
ためにTi、Zr、Ｗ、Mo、Nb、Ta等の炭化物形成
元素を多量に添加されているが、本発明者らはこ
れらの合金元素の多量の添加は高温強度および高
温延性をともに向上させることができないことを
見い出した。近年、入口ガス温度が1300〜1600℃である高効
率ガスタービンの開発が進められている。これに
用いるノズル材として982℃で1000時間破断強度
が4.3Kg/mm²以上および同温度における100時間破
断時の絞り率が20％以上有する材料が要求されて
いる。〔発明の目的〕本発明の目的は高温強度および高温靭性、特に
982℃以上での高温強度および高温靭性のすぐれ
たCo基鋳造合金を提供するにある。本発明は重量で、炭素0.15〜1.5％、珪素0.3〜
１％、マンガン0.2〜１％、ニツケル9.5〜11.5
％、クロム28〜31％、タングステン６〜８％、ボ
ロン0.003〜0.1％、ニオブ0.1〜0.6％、チタン
0.01〜0.5％、ジルコニウム0.02〜0.35％、残部コ
バルトおよび不可避の不純物からなる鋳物である
ことを特徴とする高強度高靭性コバルト基合金に
ある。更に、本発明は稀土類元素痕跡〜１％未満を含
み、又鉄10％以下を含む高強度高靭性コバルト基
合金にある。本発明合金は上述のNi、Nb、ZrおよびＣ量を
次式Ｔｉ（原子％）＋Ｎｂ（原子％）＋Ｚｒ（原子％）／Ｃ（原子％）×Zr（重量％）によつて求められる値を所定の値に調整すること
によつて高強度のものが得られる。本発明合金は
溶体化処理後、時効処理されることによつて得ら
れる。本発明合金は高温強度が高いとともに温度変動
の繰り返しにより熱応力によつて生じる疲労に対
しすぐれており、特に、高温延性は、982℃にお
いてもすぐれている。この式によつて求められる値を0.004〜0.17と
することによつて982℃×10³hクリープ破断強度
4.4Kg/mm²以上、0.01〜0.12のとき4.5Kg/mm²以上、
更に0.02〜0.08のとき5.0Kg/mm²以上、特に0.03〜
0.08のとき5.3Kg/mm²以上で982℃×100hクリープ
破断絞り率が60％以上のものが得られる。本発明に係る従来の高Ｃ及び高Crを含有する
Co基鋳造合金はCr炭化物による共晶炭化物が粒
界にネツト状に形成されるとともに、高温で使用
中に形成される二次炭化物が粒界近傍に集中して
形成される。しかし、この共晶炭化物はTi、Nb
及びZrの微量の添加によつてそれらの強力な炭化
物形成元素の共晶炭化物形成の核としての作用に
より粒界に分断して形成され、同時に二次炭化物
の形成も抑制される。その結果、粒界の強化とあ
いまつて延性の向上も得られる。この粒界への共
晶炭化物及び二次炭化物の形成はTi、Nb及びZr
量とＣ量との密接な相互関係によつて得られると
ともに、特にこの比率とZr量との相乗的な関係に
よつて得られる。特に、ZrはTi及びNbの作用を
助ける作用を有し、その含有量の絶対量による影
響が大きく、前述の数式が得られる。次に各元素の組成限定理由について説明する。Ｃ 0.15〜1.5重量％Ｃは合金の強度を上げるために必須のものであ
る。しかし0.15％より少なく、また1.5％を越え
ても顕著な強度が得られず、また、多すぎると高
温で長時間加熱した場合、炭化物の凝集が起こ
り、延性を低下させるので、0.15〜1.5％とし
た。特に0.25〜0.8％が以下で述べるTi、Nbおよび
Zr量との組合せに対し好ましい。 Si 0.3〜１％ Siは一般に脱酸剤として加えるが、さらにそれ
は耐酸化性を向上させる。十分な脱酸作用を得る
には0.3％以上にすべきであるが、過剰のSi量は
鋳造時に介在物形成の原因となるので、１％以下
とした。Ｗ６〜８重量％Ｗは高温強度向上の目的で６％以上添加される
が、逆に８％を越えても顕著な効果はなく、逆に
耐酸化性を悪くする傾向を有するので、６〜８％
とした。Ｂ 0.003〜0.1％Ｂは高温強度および高温延性を向上させるため
に添加されるが0.003％未満では効果がなく、ま
た0.1％を越えると溶接性に問題が生ずるので
0.003〜0.1％とした。この中で0.005〜0.015％が
好ましい。 Zr 0.02〜0.35重量％ Ti 0.01〜0.5重量％ Nb 0.1〜0.6重量％ TiとNbとZrはそれらの特定の含有量の組合せ
による微量による複合添加させることにより一層
大きな効果を示すものである。これらの元素は特
に上述および以下に述べるＣ量、Ｗ量、Ｂ量、
Cr量およびNi量において最適の関係を示すもの
である。一般にZr、TiおよびNbは炭化物形成能が高
く、それらの炭化物析出強化元素として耐熱合金
の強化を目的として添加されている。しかしCo
基鋳造合金はこの炭化物析出強化が期待できない
高温で使用されるが、本発明者らはZr、Tiおよ
びNbの微量の複合添加が粒界に分散して形成さ
れる共晶炭化物及び二次炭化物形成の抑制により
高強度高靭性が得られることが判明したのであ
る。これらの元素はNb0.1％未満、Ti0.01％未満
及びZr0.02％未満では目標とする高温強度および
高温延性が得られない。さらにこれらの元素は脱酸、脱窒作用が得られ
ることから、クリープ破断強度と破断時の伸び、
絞りが著しく向上する。しかし、これらの元素はNb0.6％、Ti0.5％及び
Zr0.35％を越えると巨大な炭化物が形成されるこ
と、介在物の形成を多くし、脆化さらにはNbの
場合は耐酸化性を著しく悪くする。従つて、
Ti0.01〜0.5％、Nb0.1〜0.6％およびZr0.02〜0.35
％とすべきである。特にTi0.1〜0.2％、Nb0.2〜
0.3％およびZr0.1〜0.2％の組合せが最もすぐれて
いる。稀土類元素痕跡〜１重量％未満稀土類元素は脱酸力、脱硫力が大きく、上記
Zr、TiおよびNbとの相互作用により、特に高温
延性の向上に有効である。合金の溶解時に配合量
で0.01〜１重量％添加すべきである。大気溶解に
おいて、配合量で0.01％未満では効果がなく、ま
た配合量で１％を越えると大気中溶解の場合は介
在物の形成が多く、更に真空溶解ではそれ以上の
大きな効果が得られない。真空溶解等の非酸化性
の雰囲気での溶解条件を選択すればそれより少な
い配合量と同程度の含有量が得られる。特に、大
気溶解では配合量で0.2〜0.4％が好ましい。稀土
類元素としてスカンジウム、イツトリウムおよび
ランタノイドがあるが、特にランタノイドが効果
大である。ランタノイドには一般にミツシユメタ
ルがあり、これはCeとLaを主成分としたもので
あり、市販のものは重量でCe52％、La24％、
Nd18％およびPr5％程度含まれている。なお、稀土類元素の添加は特に脱酸作用の効果
が大きいので真空中での溶解を行えば必ずしも添
加しなくてもよいが、真空溶解では脱硫作用が得
られないので、真空溶解でも稀土類元素を添加す
ることは意味がある。 Mn 0.2〜１％ MnはSiと同様脱酸剤として添加されるが、十
分な効果を得るには0.2％以上とし、１％を越え
ても顕著な効果はなく、逆に耐酸化性を悪くする
傾向があるので、１％以下とする。 Ni 9.5〜11.5重量％ Niは高温強度を向上させるために9.5％以上含
有されるが、11.5％以上としてもそれ以上の顕著
な強度改善が期待されないので9.5〜11.5％とし
た。 Cr 28〜31重量％ CrはTiとの関係でコールドシヨツトおよび炭
化物の内部酸化を受けないように範囲を選ぶべき
である。Crは耐酸化性を向上させるために、28
％以上必要である。しかし、31％を越えるとコー
ルドシヨツトの生成、使用中に生ずる炭化物の内
部酸化により高温延性の低下をきたしさらに高温
長時間使用中に脆化をきたす原因になるので28〜
31％とした。 Fe 10重量％以下 FeはＣ、Si、Mn、Ｗ、Nb、Ti、Zr、Ｂなどの
添加に際し、母合金として添加することによつて
これらの添加の歩留りを高めるのに有効である。
しかし10％を越えると高温強度を低める。特に高
い高温強度を維持するのに４％以下がよい。以上の如く、発明者らは、Ti、NbおよびZrの
微量の添加によつてこれらの微細な炭化物として
形成され、それらが共晶炭化物を形成させる核と
して作用し、粒界への連続した形成が阻止される
ことかつ時効処理による二次炭化物の析出の核と
して作用することからその成長が抑制されること
により強化が図られることを見い出したのであ
る。〔実施例〕表に用いた試料の化学組成（重量％）を示す。
これらの合金はロストワツクス法にて製作した鋳
型に高周波溶解により溶解した溶湯を注湯し、
100mm×200mm×15mmの鋳物としたものである。従
来合金はＣ、Ni、Cr、Ｗ、Fe、ＢおよびCoを配
合して大気中で溶解した後SiおよびMnを添加し
たものであり、Nb、TiおよびZrを添加したNo.1
〜14の合金は、Ｃ、Ni、Cr、Ｗ、Fe、Ｂおよび
Coを配合して大気中で溶解した後SiおよびMnを
添加し、次いでNb、TiおよびZr、さらにこのう
ちNo.5および７が配合量で0.3％のミツシユメタ
ルをSiおよびMnを添加した後添加したものであ
る。ミツシユメタルを添加した合金は、La約
25ppm及びCe約100ppm含有していた。またNo.2
合金は真空中で溶解した後配合量で0.3重量％の
ミツシユメタルを添加したものである。この合金
はLa0.02％及びCe0.08％有していた。No.1〜
５、７およびNo.10〜13が本発明合金および
No.6、８、９およびNo.14が比較合金である。各
試料は鋳造後1150℃で４時間加熱する溶体化処理
後、次いで982℃まで冷却し、該温度で４時間保
持する時効処理を施した後室温まで空冷した。こ
のものからクリープ破断試片（平行部直径６mm長
さ30mm）を加工し、試験に供した。いずれの合金
にもCr炭化物による共晶炭化物が形成され、時
効処理によつて二次炭化物が形成されている。特
に、本発明合金では共晶炭化物が粒界に分断して
形成され、更に二次炭化物も全体に分散して形成
される。表に982℃における1000時間クリープ破断強度
および100時間クリープ破断時における絞り率を
示す。本発明合金は従来合金に比較し、強度およ
び絞り率のいずれもすぐれており、それぞれ4.4
Kg/mm²以上および34％以上であることが認められ
る。表中の（Ti＋Nb＋Zr）／Ｃは原子％によつて
求めたものであり、この値にZr（重量％）を乗算
したのが｛（Ti＋Nb＋Zr）／Ｃ｝×Zrである。第１図は表に示す各合金のＣ量が0.22〜0.94％
のものについて、｛（Ti（原子％）＋Nb（原子％）
＋Zr（原子％）〕／Ｃ（原子％）｝×Zr（重量％）
と982℃で1000時間クリープ破断強度との関係を
示した線図である。図に示す如く、上述の式によ
つて求められる値が0.004〜0.17のとき4.4Kg/mm²以
上0.01〜0.12のとき4.5Kg/mm²以上の高温強度が得
られることが認められる。特に0.03〜0.08のとき
5.3Kg/mm²以上の最も高い強度が得られることがわ
かる。本発明の0.004〜0.17のとき、顕著な効果
が得られる。第２図はＣ量と982℃で1000時間クリープ破断
強度および100時間破断時の絞り率と

【表】

〔発明の効果〕

以上、本発明のCo基合金はすぐれた高温強度
および靭性を有する。この合金をガスタービンノ
ズルに適用すれば、従来合金より長寿命が得られ
ることが明らかであり、ガスタービンにおいてす
ぐれた効果が発揮されることが明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図はTi、Nb、ZrおよびＣ量によつて求め
られる値とクリープ破断強度との関係を示す線
図、第２図はＣ量とクリープ破断強度及び絞り率
との関係を示す線図、第３図はTi、Nb、Zrおよ
びＣ量によつて求められる値とクリープ破断絞り
率との関係を示す線図、第４図は本発明合金の適
用例の一例を示すガスタービンノズルの断面構成
図、第５図は第４図Ａ−Ａ断面図である。１……リテナーリング、２……冷却空気流、３
……高温燃焼ガス流、４……ノズルセグメント。

Claims

【特許請求の範囲】１重量で、炭素0.15〜1.5％、珪素0.3〜１％、
マンガン0.2〜１％、ニツケル9.5〜11.5％、クロ
ム28〜31％、タングステン６〜８％、ボロン
0.003〜0.1％、ニオブ0.1〜0.6％、チタン0.01〜
0.5％、及びジルコニウム0.02〜0.35％、残部が実
質的にコバルトよりなる鋳物であることを特徴と
する高強度高靭性コバルト基合金。２前記炭素(C)、ニオブ（Nb）、チタン（Ti）お
よびジルコニウム（Zr）量が次式、（Ｔｉ（原子％）＋Ｎｂ（原子％）＋Ｚｒ（原子％）／Ｃ（原子％）×Zr（重量％））＝0.004〜0.17 によつて求められる値に調整された合金である特
許請求の範囲第１項の高強度高靭性コバルト基合
金。３重量で、炭素0.15〜1.5％、珪素0.3〜１％、
マンガン0.2〜１％、ニツケル9.5〜11.5％、クロ
ム28〜31％、タングステン６〜８％、ボロン
0.003〜0.1％、ニオブ0.1〜0.6％、チタン0.01〜
0.5％、ジルコニウム0.02〜0.35％及び稀土類元素
痕跡〜１％未満、残部が実質的にコバルトからな
る鋳物であることを特徴とする高強度高靭性コバ
ルト基合金。４重量で、炭素0.15〜1.5％、珪素0.3〜１％、
マンガン0.2〜１％、ニツケル9.5〜11.5％、クロ
ム28〜31％、タングステン６〜８％、ボロン
0.003〜0.1％、ジルコニウム0.02〜0.35％、ニオ
ブ0.1〜0.6％、チタン0.01〜0.5％、鉄10％以下及
び稀土類元素痕跡〜１％未満、残部が実質的にコ
バルトからなる鋳物であることを特徴とする高強
度高靭性コバルト基合金。