CN108396200B - 一种钴基高温合金及其制备方法和在重型燃气轮机中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴基高温合金及其制备方法和在重型燃气轮机中的应用,属于铸造等轴晶钴基高温合金技术领域。合金化学成分:Cr:22.0~25.0%,Ni:9.0~11.0%,W:5.4~6.4%,Mo:0.7~1.3%,Ta:3.0~4.0%,C:0.47~0.65%,Ti:0.15~0.25%,Al:0.05~0.2%,Zr:0.06~0.35%,Mn:0~0.1%,Si:0~0.4%,B:0.005~0.015%,其余为Co。该合金具有优异力学性能、物理化学性能以及高温组织稳定性,适用于地面与舰用重型燃气轮机导向叶片材料。
Description
技术领域
本发明属于铸造等轴晶钴基高温合金技术领域,具体涉及一种钴基高温合金及其制备方法和在重型燃气轮机中的应用。
背景技术
自1939年世界第一台发电用重型燃气轮机在瑞士诞生以来,重型燃气轮机产业得到了迅速发展。当前,重型燃气轮机已经成为所有热—功转换发电系统中效率最高的大规模商业化发电模式,燃气轮机发电站发电量已经接近全球发电量的五分之一,而且还在稳步增加。在燃气轮机中,涡轮叶片由于处于温度最高、应力最复杂、环境最恶劣的部位而被列为第一关键件,并被誉为“王冠上的明珠”,足以说明其重要程度。因此,不断研发强度和使用温度更高的合金材料便成为应对燃气轮机输出功率需求快速增长的有效解决途径之一。
重型燃气轮机热端部件设计使用寿命在24000小时以上,在反复启停所产生的热应力和运行期间稳定应力的耦合作用下,要求导向叶片材料在长期服役过程中必须保持良好的力学性能以及组织稳定性。同时,还要求合金材料具有优异的抗氧化和抗热腐蚀性能,以抵御由于煤或劣质燃油燃烧所产生的酸性离子长期侵蚀。目前我国相应开发出了K640和K640s等Co-Cr-W(Mo)系铸造等轴晶钴基高温合金,这些合金具有较好的组织稳定性及力学性能,但逐渐不能满足燃气轮机入口温度不断提高的设计要求。这便对具有更高抗氧化和抗腐蚀能力进而承温能力更高的燃气轮机导向叶片合金材料产生了需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴基高温合金及其制备方法和在重型燃气轮机中的应用,该合金在高温条件下(800~1000℃),具有优异的高温力学性能,同时兼具优异抗氧化、抗热腐蚀以及长时高温组织稳定性;所制备的钴基高温合金适用于重型燃气轮机导向叶片。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种钴基高温合金,按重量百分含量计,该合金化学成分如下:
Cr:22.0~25.0%,Ni:9.0~11.0%,W:5.4~6.4%,Mo:0.7~1.3%,Ta:3.0~4.0%,C:0.47~0.65%,Ti:0.15~0.25%,Al:0.05~0.2%,Zr:0.06~0.35%,Mn:0~0.1%,Si:0~0.4%,B:0.005~0.015%,其余为Co;
按重量百分含量计,该合金优选的化学成分如下:
Cr:23.5.0~24.5%,Ni:9.0~11.0%,W:5.8~6.4%,Mo:0.7~1.1%,Ta:3.3~3.8%,C:0.50~0.60%,Ti:0.15~0.25%,Al:0.05~0.2%,Zr:0.06~0.35%,Mn:0~0.1%,Si:0~0.4%,B:0.005~0.015%,其余为Co。
该合金化学成分中:6.5wt.%≤W+Mo<7.6wt.%。
所述钴基高温合金中,杂质的重量百分含量控制为:O≤0.002%,N≤0.002%,S≤0.004%,P≤0.018%,Pb≤0.0005%,Bi≤0.00005%,Sn≤0.002%,As≤0.005%,Sb≤0.001%。
所述钴基高温合金的制备方法为:首先按照所述合金成分配料,采用真空感应炉熔炼,熔炼温度1610~1630℃,熔炼时间5-15min;然后在1460~1550℃浇注,壳温1010~1030℃,浇注后获得铸态钴基高温合金。
该钴基高温合金应用于地面与舰用重型燃气轮机热端部件,如燃气轮机导向叶片;使用温度800~1000℃。
本发明合金的化学成分设计主要基于如下理由:
化学成分是决定高温合金材料组织和力学性能的关键因素之一,通过调配不同的合金元素可以直接影响合金的晶体结构、析出相、晶界、相界面及物理化学性能等一系列材料组织与性能。
与常规高温合金相比,适用于重燃导向叶片的材料必须具有优异的抗热腐蚀性能,其合金最明显的特点是应含有较高的Cr(一般大于12wt.%)。在热腐蚀条件下,Cr被氧化生成Cr2O3,保护合金基体免受或延缓熔盐的侵蚀。另外,Cr可以捕获进入合金基体的S,生成固态的CrS,阻止S进一步向基体内部扩散或者生成液态的钴(镍)硫化物。但Cr的固溶强化作用较小,较高的Cr含量限制了其它固溶强化元素(W、Mo、Ta等)的加入,否则合金中易出现TCP有害相,引起性能恶化。因此,高强抗热腐蚀合金在成分设计上需要适度控制Cr含量。
W、Mo元素是高温合金中的主要固溶强化元素。由于本身是难溶元素且原子半径远大于其它原子,因此在塑性变形过程中能够有效阻碍晶格位错运动进而增强基体强度。在强化作用方面,Mo原子半径大于W原子,使Mo原子的固溶强化效果还要优于W原子。不过,过量的Mo和W原子,一方面能够在热腐蚀过程中加速有害液相腐蚀产物Na2Mo(W)O4的生成,导致合金热腐蚀性能降低;另一方面,在长期服役过程中可能促进TCP有害相的形成,对合金的组织稳定性十分不利。
C是高温合金中典型的强化元素。在本发明合金中C元素含量较高,将在晶界及枝晶间形成大量的草书体MC和块状或颗粒状M23C6碳化物,从而显著地提高合金的高温强度。但过量的C元素添加将极大地增加合金铸件在铸造凝固过程中的热裂倾向,这将导致铸件合格率大幅降低。B是合金的晶界强化元素,其微合金化可使合金在塑性变形过程中形成M5B3相,降低晶界处的应力集中及应变诱发的内能升高,能够在提高合金晶界高温强度的同时保持合金塑性性能。
Ta是另一有效保证发明合金高温强度元素。Ta元素的添加,一方面能够在晶界和枝晶间形成草书体状的高熔点相TaC(MC),有效提升合金高温强度;另一方面,一部分Ta原子将进入γ基体起到固溶强化作用。然而,Ta元素的量需要进行严格控制,以防晶界上过量且与基体不共格的TaC碳化物形成导致蠕变断裂强度下降,同时降低高温与应力长期耦合作用下有Ta元素参与的TCP有害相产生风险。
Ni元素的添加,能够提高高温条件下面心立方钴基奥氏体的稳定性,抑制其向密排六方晶体结构转变。但过高的Ni加入量将引起持久性能降低。
Si和Mn元素的加入可分别促进合金浇注过程中的流动性、提升合金焊接性能以及抑制合金在高温环境下热裂倾向。同时,在钴基合金中添加Si和Mn元素对合金的氧化动力学有明显影响,Mn在氧化过程中生成MnCr2O4氧化物,抑制Cr2O3进一步氧化和挥发对合金氧化行为所产生的不利影响,Si能够抑制钴基合金表面CoO的生成,促进Cr2O3的生长。不过,过量Si和Mn元素的添加可在铸造过程中形成有害夹杂物而降低合金强度,以及导致热端部件在长期使用过程中晶界逐渐脆化。
Zr元素的添加能够减少晶界缺陷,提高晶界结合力,降低晶界扩散速率和界面能,有效阻止晶粒沿晶滑动,从而提高合金持久寿命及塑性,消除缺口敏感性。同时Zr还是一种净化剂,与S和O结合形成一次硫(或氧)化物,使合金中的S和O含量降低,不过,过量Zr元素的加入将直接影响合金铸件表面的氧化层深度,并增加合金在凝固过程中的热裂倾向。
Ti元素的微合金化能够与S发生反应形成稳定的固态硫化物,延缓金属-金属硫化物液态共晶的形成,延缓合金的热腐蚀反应过程,增加合金的抗热腐蚀能力。Al元素的微合金化能够与O发生反应形成稳定的固态氧化物,延缓合金的氧化过程,可在高温与外加载荷的耦合作用下延缓铸件的表面由氧化诱发的蠕变损伤过程,从而提高合金蠕变寿命,但超量的Al将使合金的塑性加速劣化。
本发明合金制备工艺的确定主要基于如下理由:
合金制备工艺是影响组织和性能的关键因素,通过调整实现合理的制备工艺能够使合金成分均匀,以保证合金具有良好的组织与性能稳定性。
本发明合金的核心制备工艺之一为合金的熔体处理技术。发明合金为铸造等轴晶钴基高温合金,合金具有很高的固相线(Ts)和液相线(Tl),因此必须在1610~1630℃熔体处理10min,以避免W、Mo元素偏析,以及熔融态高温合金液中Ta元素的短程有序,造成单体TaC体积过大,弥散强化作用减弱。低于1610℃进行熔体处理,W、Mo两元素易发生局部偏析,铸态合金的共晶含量大于4.02%,草书体状MC碳化物尺寸更大,导致合金力学性能大幅降低。高于1630℃进行熔体处理,熔融态高温合金液将与坩埚发生反应,导致铸件中O、N、Si等有害元素含量激增。
高温合金液熔体处理后,在真空环境中静置至1460~1550℃进行浇注(壳温1010~1030℃)。合金液流速能够满足大、小尺寸铸件需求,合金冷却速率适中,铸件组织中枝晶间距较为合理,W、Mo、Ta难溶元素分布更加均匀,在后期长期时效过程中不易产生TCP有害相,保证了合金具有良好的高温组织稳定性及力学性能。低于1460℃进行浇注,将显著降低合金充型性,铸件晶粒尺寸过小,造成合金铸件高温力学性能大幅度降低。高于1550℃进行浇注,铸件晶粒尺寸过大,明显影响合金中温强度,同时增大了铸件在凝固过程中的热裂倾向,并促进大量疏松和缩孔等缺陷形成。
本发明的优点及有益效果说明如下:
(1)与现有同类的其它铸造等轴晶钴基高温合金相比,本发明合金具有更高的高温强度及优异的抗氧化、抗热腐蚀性能,1000℃无载荷热暴露为完全抗氧化合金。
(2)本发明合金具有较优良的高温力学性能。800~1000℃范围内疲劳性能与持久性能均优于FSX-414及Mar-M 509合金。
(3)本发明合金在871~927℃条件下具有长期时效组织稳定性。
(4)本发明制备的钴基高温合金具有优良的高温力学性能、抗氧化、抗热腐蚀性能以及长期服役组织稳定性,适用于地面与舰用燃气轮机高温部件,使用温度800~1000℃,如用于重型燃气轮机导向叶片。
附图说明
图1为采用发明工艺制备的发明合金铸态组织;其中:(a)金相显微组织;(b)扫描电镜组织;
图2为发明合金、FSX-414与Mar-M 509合金的热强参数综合曲线;
图3为发明合金与Mar-M 509合金的900℃低周疲劳性能曲线;
图4为发明合金、典型抗热腐蚀M38合金和FSX-414合金在900℃循环热腐蚀增重曲线.测试使用饱和Na2SO4溶液,单次涂盐量0.5mg/cm2;
图5为Mo含量对发明合金在900℃/159MPa条件下持久性能的影响(W+Mo为7.1%);
图6为Mo含量对发明合金在900℃循环热腐蚀增重曲线(W+Mo为7.1%);测试使用饱和Na2SO4溶液,单次涂盐量0.5mg/cm2;
图7为Al含量对发明合金在900℃/159MPa条件下持久性能的影响;
图8为Zr含量对精密铸造铸件表面氧化层厚度的影响;
图9为固溶强化元素W+Mo成分范围对发明合金900℃热暴露5000h组织稳定性的影响;其中:(a)W+Mo为7.5%(实施例12合金);(b)W+Mo为7.5%(实施例11合金);(c)W+Mo为7.7%(对比例2合金);
图10为经不同熔体处理制备的发明合金共晶与MC碳化物统计;
图11为不同熔体处理对发明合金在900℃/159MPa条件下持久性能的影响。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进一步描述。
以下各实施例和对比例合金成分见表1。
表1合金成分(wt%)
合金 | Cr | Ni | W | Mo | Ta | C | Ti | Al | Zr | Mn | Si | B | Co |
实施例1 | 23.9 | 9.7 | 6.1 | 1.06 | 3.57 | 0.54 | 0.19 | 0.10 | 0.11 | 0.040 | 0.27 | 0.008 | 余 |
实施例2 | 24.0 | 9.7 | 6.1 | 1.09 | 3.65 | 0.56 | 0.20 | 0.11 | 0.10 | 0.040 | 0.26 | 0.009 | 余 |
实施例3 | 23.9 | 9.8 | 6.1 | 1.03 | 3.53 | 0.57 | 0.19 | 0.11 | 0.10 | 0.029 | 0.24 | 0.008 | 余 |
对比例1 | 23.8 | 9.9 | 5.4 | 0.7 | 3.0 | 0.47 | 0.20 | 0.10 | 0.13 | 0.054 | 0.27 | 0.008 | 余 |
对比例2 | 24.4 | 10.1 | 6.4 | 1.3 | 4.0 | 0.65 | 0.17 | 0.12 | 0.09 | 0.038 | 0.26 | 0.008 | 余 |
对比例3 | 24.0 | 10.0 | 6.9 | 0.2 | 3.51 | 0.59 | 0.20 | 0.11 | 0.10 | 0.040 | 0.26 | 0.008 | 余 |
对比例4 | 24.0 | 9.9 | 6.7 | 0.4 | 3.51 | 0.58 | 0.19 | 0.10 | 0.11 | 0.039 | 0.27 | 0.008 | 余 |
对比例5 | 24.0 | 10.0 | 6.5 | 0.6 | 3.50 | 0.59 | 0.19 | 0.11 | 0.10 | 0.041 | 0.27 | 0.008 | 余 |
实施例4 | 23.9 | 10.0 | 6.4 | 0.7 | 3.49 | 0.58 | 0.20 | 0.11 | 0.11 | 0.039 | 0.26 | 0.008 | 余 |
实施例5 | 24.0 | 10.0 | 5.8 | 1.3 | 3.50 | 0.56 | 0.18 | 0.12 | 0.10 | 0.040 | 0.28 | 0.008 | 余 |
对比例6 | 24.0 | 10.0 | 5.6 | 1.5 | 3.51 | 0.59 | 0.20 | 0.10 | 0.09 | 0.041 | 0.26 | 0.008 | 余 |
对比例7 | 23.9 | 9.9 | 5.3 | 1.8 | 3.50 | 0.57 | 0.19 | 0.10 | 0.10 | 0.039 | 0.26 | 0.008 | 余 |
实施例6 | 24.0 | 9.9 | 6.0 | 1.1 | 3.56 | 0.56 | 0.20 | 0.05 | 0.11 | 0.037 | 0.27 | 0.009 | 余 |
实施例7 | 23.9 | 9.8 | 6.1 | 1.08 | 3.49 | 0.54 | 0.20 | 0.19 | 0.10 | 0.041 | 0.25 | 0.008 | 余 |
对比例8 | 24.0 | 10.1 | 6.0 | 0.99 | 3.51 | 0.54 | 0.19 | 0.30 | 0.10 | 0.039 | 0.28 | 0.008 | 余 |
对比例9 | 24.0 | 9.9 | 6.0 | 1.04 | 3.55 | 0.57 | 0.20 | — | — | 0.040 | 0.26 | 0.008 | 余 |
实施例8 | 24.2 | 10.1 | 5.9 | 1.05 | 3.48 | 0.59 | 0.18 | 0.12 | 0.06 | 0.027 | 0.25 | 0.008 | 余 |
实施例9 | 24.1 | 10.2 | 6.1 | 1.01 | 3.57 | 0.55 | 0.19 | 0.11 | 0.21 | 0.035 | 0.22 | 0.009 | 余 |
实施例10 | 23.8 | 9.9 | 6.1 | 1.03 | 3.49 | 0.52 | 0.20 | 0.10 | 0.35 | 0.040 | 0.26 | 0.008 | 余 |
对比例10 | 24.0 | 10.2 | 6.0 | 1.01 | 3.57 | 0.56 | 0.20 | 0.11 | 0.40 | 0.038 | 0.25 | 0.008 | 余 |
对比例11 | 23.9 | 9.9 | 6.2 | 1.04 | 3.55 | 0.53 | 0.20 | 0.10 | 0.50 | 0.040 | 0.32 | 0.008 | 余 |
实施例11 | 23.8 | 10.0 | 6.2 | 1.3 | 3.59 | 0.57 | 0.20 | 0.12 | 0.11 | 0.035 | 0.24 | 0.007 | 余 |
实施例12 | 24.0 | 9.8 | 6.4 | 1.1 | 3.54 | 0.56 | 0.20 | 0.11 | 0.10 | 0.051 | 0.19 | 0.008 | 余 |
对比例12 | 23.9 | 10.0 | 6.1 | 1.02 | 3.49 | 0.51 | 0.18 | 0.12 | 0.21 | 0.045 | 0.29 | 0.008 | 余 |
实施例13 | 24.0 | 9.9 | 6.0 | 1.03 | 3.54 | 0.56 | 0.17 | 0.10 | 0.22 | 0.042 | 0.31 | 0.008 | 余 |
实施例14 | 23.8 | 10.1 | 5.9 | 1.07 | 3.51 | 0.52 | 0.19 | 0.10 | 0.15 | 0.025 | 0.33 | 0.008 | 余 |
实施例1:
本实施例合金(实施例1合金)成分见表1,采用制备工艺:1620℃熔体处理10min,1470℃浇注,壳温1020℃。合金铸态组织如图1所示,合金由γ基体、γ/M23C6共晶、MC和M23C6碳化物组成。
实施例2:
本实施例合金(实施例2合金)成分见表1,采用的制备工艺同实施例1,该合金的拉伸性能见表2。国外典型重燃导向叶片材料Mar-M 509合金的拉伸性能见表3。通过对比可以发现,本发明合金的拉伸性能略高于Mar-M 509合金。对比合金的热强参数综合曲线(图2)可见,本发明合金在中高温持久性能均高于同类型Mar-M 509等轴晶钴基高温合金。
表2实施例2合金的拉伸性能
表3 Mar-M 509合金的拉伸性能
实施例3:
本实施例合金(实施例3合金)成分见表1,采用的制备工艺同实施例1,该合金的900℃低周疲劳性能如图3所示,可见本发明合金900℃低周疲劳性能高于同类Mar-M 509等轴晶钴基高温合金。同时,图4显示了900℃条件下本发明合金的热腐蚀增重变化曲线,结果显示,该合金抗热腐蚀性能与FSX-414合金相当,远优于王牌抗热腐蚀等轴晶M38合金。
对比例1-2:
对比例1合金和对比例2合金成分见表1,采用的制备工艺同实施例1。对比例1合金中W+Mo=6.1wt%,对比例2合金中W+Mo=7.7wt.%,它们的典型拉伸性能与持久性能汇总于表4~7。对比测试结果可知,对比例1合金(W+Mo=6.1wt%)性能显著低于对比例2合金(W+Mo=7.7wt.%)性能,对比例2合金性能与各实施例合金性能基本相当。
表4对比例1合金的拉伸性能
表5对比例2合金的拉伸性能
表6对比例1合金的持久性能
表7对比例2合金的持久性能
以下为各实施例和对比例的综合性能比较,具体如下:
1、实施例合金(实施例3~5合金、对比例3~7合金)成分见表1,采用的制备工艺同实施例1。此8种合金成分的W+Mo均为7.1%,按照Mo含量的成分不同(0.2%~1.8%)配比合金成分,分别考察合金的持久性能(900℃/159MPa)和900℃热腐蚀性能,见图5和图6。结果显示,尽管随Mo含量的增加,合金的蠕变持久寿命逐渐提高,但当Mo元素含量超过1.3%时,其900℃热腐蚀性能自100h(或120h)开始发生了显著劣化(大幅失重)。
2、实施例合金(实施例1、6、7合金、对比例8、9合金)成分见表1,采用的制备工艺同实施例1。此5种合金成分是微量调整Al(0~0.3%)含量的结果。在900℃/159MPa对合金进行测试,如图7所示,发现Al元素的微合金化使合金持久性能得到了明显改善,不过当Al含量超过0.2%时,合金塑性大幅降低。
3、实施例合金(实施例2、8~10合金、对比例9~11合金)成分见表1,采用的制备工艺同实施例1。此7种合金成分是微量调整Zr含量(0~0.5%)的结果。不同Zr含量的合金铸件,在相同铸造工艺制备后,铸件表面氧化深度呈现出显著的梯度变化,见图8。当Zr含量超过0.35%时,铸件表面氧化深度超过30μm。在后期铸件的吹砂和宏观腐蚀过程中,小于30μm氧化层可被去除,进而不对铸件使用产生影响。
4、实施例合金(实施例11、12合金、对比例2合金)成分见表1,采用的制备工艺同实施例1。此3种成分合金在900℃热暴露5000h后合金组织如图9所示。实施例11合金(W+Mo为7.5%)和实施例12合金(W+Mo为7.5%)合金除晶界略微宽化及碳化物量增多外,无明显改变。而此时对比例2合金(W+Mo为7.7%)已有针状有害TCP相析出。
5、实施例合金(实施例9、13、14合金、对比例12合金)成分基本一致,见表1,采用制备工艺:分别在1550℃(对比例12合金)、1600℃(实施例13合金)、1610℃(实施例14合金)、1620℃(实施例9合金)熔体处理10min,后均在1470℃进行浇注精炼试棒,壳温均为1020℃。对4种铸态合金组织进行观察,统计了γ/M23C6共晶与MC碳化物体积分数,结果见图10。在900℃/159MPa对经不同熔体处理温度精炼的合金进行蠕变持久测试,如图11所示,在1610℃以下进行熔体处理,尽管合金延伸率降低不明显,但其持久寿命远低于经1620±10℃熔体处理制备合金。
Claims (6)
1.一种钴基高温合金,其特征在于:按重量百分含量计,该合金化学成分如下:
Cr:22.0~25.0%,Ni:9.0~11.0%,W:5.4~6.4%,Mo:0.7~1.3%,Ta:3.0~4.0%,C:0.47~0.65%,Ti:0.15~0.25%,Al:0.05~0.2%,Zr:0.06~0.35%,Mn:0.027~0.1%,Si:0~0.4%,B:0.005~0.015%,其余为Co;
该合金化学成分中:6.5wt.%≤W+Mo<7.6wt.%。
2.根据权利要求1所述的钴基高温合金,其特征在于:按重量百分含量计,该合金化学成分如下:
Cr:23.5.0~24.5%,Ni:9.0~11.0%,W:5.8~6.4%,Mo:0.7~1.1%,Ta:3.3~3.8%,C:0.50~0.60%,Ti:0.15~0.25%,Al:0.05~0.2%,Zr:0.06~0.35%,Mn:0~0.1%,Si:0~0.4%,B:0.005~0.015%,其余为Co。
3.根据权利要求1或2所述的钴基高温合金,其特征在于:所述钴基高温合金中,杂质的重量百分含量控制为:O≤0.002%,N≤0.002%,S≤0.004%,P≤0.018%,Pb≤0.0005%,Bi≤0.00005%,Sn≤0.002%,As≤0.005%,Sb≤0.001%。
4.根据权利要求1所述的钴基高温合金的制备方法,其特征在于:该方法首先按照所述合金成分配料,采用真空感应炉熔炼,熔炼温度1610~1630℃,熔炼时间5-15min;然后在1460~1550℃浇注,壳温1010~1030℃,浇注后获得铸态钴基高温合金。
5.根据权利要求1所述的钴基高温合金在重型燃气轮机中的应用,其特征在于:该钴基高温合金应用于地面与舰用重型燃气轮机热端部件,使用温度800~1000℃。
6.根据权利要求5所述的钴基高温合金在重型燃气轮机中的应用,其特征在于:所述钴基高温合金适用于燃气轮机导向叶片。
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