CN109811199A

CN109811199A - 一种定向凝固钴基高温合金的制备方法

Info

Publication number: CN109811199A
Application number: CN201910130034.5A
Authority: CN
Inventors: 程国华
Original assignee: Ningguo City Hua Chengjin Grinds Science And Technology Ltd
Current assignee: Ningguo City Hua Chengjin Grinds Science And Technology Ltd
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2019-05-28

Abstract

本发明公开了一种定向凝固钴基高温合金的制备方法，该钴基高温合金由以下质量百分比的成分组成：C 0.12‑0.67％，Cr 3.5‑8.5％，Ni 18‑23％，Ta 2.5‑7.2％，Al 2.0‑4.0％，Ti 1.5‑3.0％，Nb 1.5‑3.0％，Hf 0.15‑0.58％，余量为Co，通过母合金熔炼、定向凝固、脱磷处理、热处理工序制备得到，严格控制S、P、B等杂质的含量，对定向凝固工序进行了优化，改善了晶体的优化集成，提高了晶体的纯度，得到的钴基高温合金具有良好的高温屈服强度、高温拉伸强度、抗热腐蚀性能。

Description

一种定向凝固钴基高温合金的制备方法

技术领域

本发明涉及高温合金技术领域，具体涉及一种定向凝固钴基高温合金的制备方法。

背景技术

钴基高温合金是高温合金中的一种，它是以钴作为主要成分，含有相当数量的镍、铬、钨和少量的钼、铌、钽、钛、镧等合金元素，偶尔还含有铁一类的合金。钴基合金是以钴为基体，钴含量一般在35-70％，并加入5％-25％镍稳定γ奥氏体，加入20％-25％铬以改善抗氧化和抗热腐蚀性能的高温合金。根据合金中成分不同，可以用于制成焊丝，粉末颗粒用于硬面堆焊、热喷涂、喷焊等工艺，还可用于制成铸锻件和粉末冶金件。

钴基高温合金由于液相线和初熔温度比镍基合金高出约50-150K，且具有优良的抗热腐蚀性能、高温强度、抗热疲劳性能、可焊性等优点。在高温条件下可以形成连续、致密的金属氧化物保护膜如氧化钴、氧化铬、二氧化硅和三氧化二铝等。因此，钴基高温合金越来越广泛应用在航空发动机涡轮材料中，使得涡轮叶片的耐高温性能和高温强度大幅提高，改善了航空发动机的燃油效率。

申请号201510850054.1的专利公开了一种高强度沉淀强化钴基单晶高温合金及其制备方法，合金成分(wt.％)组成：C 0.05-0.9％，Cr 3.0-9.0％，Al 2.0-8.0％，Ti 1.0-4.0％，Ta 2.0-10.0％，W 10.0-16.0％，Ni 2.0-18.0％，余量为Co；制备方法包括真空熔炼、定向凝固、热处理，得到的合金具有持久强度极限和蠕变极限，在1000℃下100h的持久强度≥150MPa。申请号201510574406.5的专利公开了一种高强度、抗氧化的钴基高温合金，合金的化学成分(wt.％)为：C 0.02-0.10，Al 2.5-6，W 12-18，Cr 5-10，Ni 25-45，Ti 0.5-4，B 0.001-0.008，S＜0.03，P＜0.03，余量为Co。其热处理工艺是在1250-1300℃固溶处理，并在800-950℃时效处理。该钴基高温合金具有良好的凝固特性和热加工性能。

通过对现有技术研究发现，钴基高温合金的选材与制备过程中仍然存在以下问题：1、钴基高温合金仅仅利用固溶强化和碳化物强化，其高温强度、抗热腐蚀性能需要进一步提升；2、采用定向凝固工艺，有利于晶体的优化集成，为了实现净化熔体、减小偏析的目的，仍然需要对定向凝固工艺进一步改进和完善，提高晶体的集成度和纯度。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种定向凝固钴基高温合金的制备方法，以Co、Ni为主要成分，和C、Cr、Ta、Al、Ti、Nb、Hf按照一定质量百分比组成，通过母合金熔炼、定向凝固、脱磷处理、热处理工序制备得到，科学合理，严格控制S、P、B等杂质的含量，对定向凝固工序进行了优化，改善了晶体的优化集成，提高了晶体的纯度，得到的钴基高温合金具有良好的高温屈服强度、高温拉伸强度、抗热腐蚀性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种定向凝固钴基高温合金的制备方法，该钴基高温合金由以下质量百分比的成分组成：C 0.12-0.67％，Cr 3.5-8.5％，Ni 18-23％，Ta 2.5-7.2％，Al 2.0-4.0％，Ti 1.5-3.0％，Nb1.5-3.0％，Hf 0.15-0.58％，S＜0.02％，P＜0.03％，B＜0.006％，余量为Co；

该钴基高温合金的制备方法包括以下步骤：

S1、母合金熔炼：向真空感应炉中加入按照质量百分比配制好的合金元素，在真空度小于0.5Pa的条件下熔炼成合金锭；

S2、定向凝固：将合金锭投入真空定向凝固炉中，升温至1450-1500℃，进行熔化，加入脱氧脱硫助剂；待熔化完全后，保温15-20min；然后开始定向凝固，控制单晶生长炉温度梯度范围为50-60K/cm，浇注温度为1430-1460℃，模壳温度与浇注温度保持一致；

S3、脱磷处理：向真空定向凝固炉中底部通入净化后的高纯氩气，每次吹洗50-70s，使得合金熔体悬浮15-20min，悬浮4-6次，悬浮间隔时间为3-5min；

S4、热处理：合金熔体进行固溶处理，在1250-1300℃保温6-12小时，空冷至室温；再进行时效处理，在1000-1100℃保温20-30小时，空冷至室温。

本发明钴基高温合金采用的元素中，Ni：镍是是保证形成奥氏体的重要元素，与Cr元素配合可以保持高的抗氧化腐蚀性能；Ni元素的添加可以扩大γ+γ'两相区，稳定γ'相。

碳：C一方面可以稳定奥氏体组织，另一方面会形成碳化物析出强化，本发明要求C控制在0.12-0.67％范围内。

铝：Al作为重要的强化相形成元素，与Co形成L12结构的γ'强化相，获得稳定、细小的强化相而产生良好的强化效果。

钛：Ti元素在本发明中能够起到稳定γ'强化相，同时获得更多数量γ'相的作用，进一步提高材料的高温强度。

铬：Cr是提高抗氧化腐蚀性能的主要元素，在蒸汽氧化的条件下可以形成富Cr的致密氧化层，保护材料不被进一步氧化，保证Cr含量在3.5-8.5％；同时Cr能与C元素形成碳化物，可以在晶内析出，起到第二相强化的效果，亦可在晶界析出，起到钉扎晶界的作用，使材料获得良好的强度。

钽：Ta具有出色的化学性质、极高的抗腐蚀性，热膨胀系数小，还具有良好的延展性，不仅可以稳定奥氏体组织，还与Cr、Ni元素提高抗腐蚀热膨胀性能。

铌：Nb在低温下具有良好的导电性，但是在室温和高温中极其稳定，不与空气作用，可以进一步稳定奥氏体组织，获得稳定、细小的强化相而产生良好的强化效果。

铪：Hf燃烧值高，具有较强的耐高温抗腐蚀性能，可塑性、加工性强，目前广泛应用在航空发动机的保护层中。

硫：S是高温合金中一种有害杂质元素，特别是对热塑性不利，因为S偏聚晶界，降低晶界结合力，致使高温持久强度降低。本发明要求S控制在0.02％以下。

磷：P是高温合金中一种有害杂质元素，会产生一定的脆性。P也是偏聚晶界的不利杂质元素。本发明要求P控制在0.03％以下。

硼：B是一种强化晶界有效的微量有利元素。硼偏聚晶界一方面能控制晶界M₂₃C₆碳化物的形貌，另一方面硼有强化晶界的作用而增加合金的持久强度。但是稍稍过量的B会产生过多的硼化物共晶反而削弱晶界结合力。因此，B的加入要适量，本发明中B的含量要控制在0.006％以下。

作为本发明进一步的方案，所述真空定向凝固炉的定向凝固直径为50-60mm，采用双层不锈钢材质炉体，极限真空为6.7×10^-3Pa。

作为本发明进一步的方案，步骤S2所述脱氧脱硫助剂的制备方法如下：按照重量份计，称取25-36份还原铁粉、10-18份铝粉、45-60份硅藻土，通入混料机混合均匀后，研磨过筛，120-145℃干燥1-2h，520-560℃高温焙烧5-6h即可。

本发明脱氧脱硫助剂，利用硅藻土疏松多孔、比表面积大的特性，在混合研磨的过程中可以将还原铁粉与铝粉完全包裹，经过干燥和高温焙烧的过程，硅藻土、还原铁粉、铝粉可以完全脱除水份和低沸杂质，在脱氧脱硫的过程中，还原铁粉、铝粉可以与凝固炉内的氧气、硫化物发生反应，进行氧气和硫化物的脱除，硅藻土可以将还原铁粉和铝粉缓慢释放，不仅减少了还原铁粉和铝粉的用量和成本，也延长了脱氧脱硫的作用时间。

作为本发明进一步的方案，步骤S3脱磷处理完毕后如需继续熔炼，则转入步骤S2定向凝固。

作为本发明进一步的方案，步骤S3脱磷处理时向真空定向凝固炉中通入磁场，磁场的输入电流为300-400A，频率为160-180KHz，输入功率范围为3500-4200W。

本发明的脱磷处理工序中，通过向凝固炉底部通入高纯氩气进行吹洗，可以严格控制氢气氧气的含量，促进含磷杂质的脱除，同时通入磁场，并严格控制磁场的输入电流、频率、输入功率，使得合金熔体在磁场的处理下，净化熔体，保持晶粒生长的顺磁性，达到优化集中晶体、提高合金纯度的效果，避免在时效处理过程中发生缩孔、偏析、开裂的缺陷。

作为本发明进一步的方案，步骤S4所述空冷采用翅片式空冷器，并注入冷却水保持湿度在50％-60％，施加0.6-0.8MPa的压力，形成粒径30-60μm的雾滴群。

本发明采用翅片式空冷器进行冷却，换热面积大，降温迅速，而且结合冷却水高压喷淋形成的雾滴群，可以均匀喷洒到合金的表面，保持合金表面一致的降温速率，提高了合金质量。

本发明的有益效果：

1、本发明的定向凝固钴基高温合金的制备方法，以Co、Ni为主要成分，和C、Cr、Ta、Al、Ti、Nb、Hf按照一定质量百分比组成，通过母合金熔炼、定向凝固、脱磷处理、时效处理工序制备得到，科学合理，严格控制S、P、B等杂质的含量，对定向凝固工序进行了优化，改善了晶体的优化集成，提高了晶体的纯度，得到的钴基高温合金具有良好的高温屈服强度、高温拉伸强度、抗热腐蚀性能。

2、脱氧脱硫助剂采用硝酸化合物形成硝酸盐不饱和溶液，再与四氧化三铁、三氧化二铝、硅藻土研磨过筛焙烧得到，成分廉价易得，制备方法简单易重复；该脱氧脱硫助剂能够将氢气还原，良好地水解有机硫，同时可以促进氧气与氢气水合，避免硝酸盐被氧化失活，具有良好的脱氧脱硫活性和稳定性。

3、脱磷处理工序中，通过向凝固炉底部通入高纯氩气进行吹洗，可以严格控制氢气氧气的含量，促进含磷杂质的脱除，同时通入磁场，并严格控制磁场的输入电流、频率、输入功率，使得合金熔体在磁场的处理下，净化熔体，保持晶粒生长的顺磁性，达到优化集中晶体、提高合金纯度的效果，避免在时效处理过程中发生缩孔、偏析、开裂的缺陷。

4、定向凝固工序中，高温熔化配合脱氧脱硫助剂的脱氧脱硫处理，同时严格控制温度梯度与浇注温度，可以促进合金中各元素的融合与成相，确保钴基高温合金的高温强度、抗热腐蚀性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的定向凝固钴基高温合金的制备方法，由以下质量百分比的成分组成：C0.45％，Cr 3.8％，Ni 21％，Ta 4.6％，Al 3.2％，Ti 2.4％，Nb 2.5％，Hf 0.45％，余量为Co；S＜0.02％，P＜0.03％，B＜0.006％。

该钴基高温合金的制备方法包括以下步骤：

S2、定向凝固：将合金锭投入真空定向凝固炉中，升温至1465℃，进行熔化，加入脱氧脱硫助剂；待熔化完全后，保温18min；然后开始定向凝固，控制单晶生长炉温度梯度范围为55K/cm，浇注温度为1445℃，模壳温度与浇注温度保持一致；其中，真空定向凝固炉的定向凝固直径φ为50-60mm，采用双层不锈钢材质炉体，极限真空为6.7×10^-3Pa。

其中，脱氧脱硫助剂的制备方法如下：按照重量份计，称取32份还原铁粉、16份铝粉、52份硅藻土，通入混料机混合均匀后，研磨过筛，136℃干燥1.6h，550℃高温焙烧5.2h即可。

S3、脱磷处理：向真空定向凝固炉中底部通入净化后的高纯氩气，每次吹洗60s，使得合金熔体悬浮18min，悬浮5次，悬浮间隔时间为4min；脱磷处理时向真空定向凝固炉中通入磁场，磁场的输入电流为300-400A，频率为160-180KHz，输入功率范围为3500-4200W。脱磷处理完毕后如需继续熔炼，则转入步骤S2定向凝固。

S4、热处理：合金熔体进行固溶处理，在1280℃保温10小时，空冷至室温；再进行时效处理，在1060℃保温26小时，空冷至室温。空冷采用翅片式空冷器，并注入冷却水保持湿度在50％-60％，施加0.6-0.8MPa的压力，形成粒径30-60μm的雾滴群。

实施例2

本实施例的定向凝固钴基高温合金的制备方法，由以下质量百分比的成分组成：C0.18％，Cr 7.6％，Ni 22％，Ta 3.7％，Al 3.5％，Ti 1.7％，Nb 2.4％，Hf 0.52％，余量为Co；S＜0.02％，P＜0.03％，B＜0.006％。

该钴基高温合金的制备方法包括以下步骤：

S2、定向凝固：将合金锭投入真空定向凝固炉中，升温至1473℃，进行熔化，加入脱氧脱硫助剂；待熔化完全后，保温20min；然后开始定向凝固，控制单晶生长炉温度梯度范围为56K/cm，浇注温度为1448℃，模壳温度与浇注温度保持一致；其中，真空定向凝固炉的定向凝固直径φ为50-60mm，采用双层不锈钢材质炉体，极限真空为6.7×10^-3Pa。

其中，脱氧脱硫助剂的制备方法如下：按照重量份计，称取28份还原铁粉、14份铝粉、55份硅藻土，通入混料机混合均匀后，研磨过筛，136℃干燥1.5h，546℃高温焙烧5.5h即可。

S3、脱磷处理：向真空定向凝固炉中底部通入净化后的高纯氩气，每次吹洗62s，使得合金熔体悬浮19min，悬浮6次，悬浮间隔时间为3min；脱磷处理时向真空定向凝固炉中通入磁场，磁场的输入电流为300-400A，频率为160-180KHz，输入功率范围为3500-4200W。脱磷处理完毕后如需继续熔炼，则转入步骤S2定向凝固。

S4、热处理：合金熔体进行固溶处理，在1290℃保温11小时，空冷至室温；再进行时效处理，在1080℃保温25小时，空冷至室温。空冷采用翅片式空冷器，并注入冷却水保持湿度在50％-60％，施加0.6-0.8MPa的压力，形成粒径30-60μm的雾滴群。

实施例3

本实施例的定向凝固钴基高温合金的制备方法，由以下质量百分比的成分组成：C0.57％，Cr 7.8％，Ni 19.5％，Ta 5.5％，Al 3.4％，Ti 2.5％，Nb1.9％，Hf 0.22％，余量为Co；S＜0.02％，P＜0.03％，B＜0.006％。

该钴基高温合金的制备方法包括以下步骤：

S2、定向凝固：将合金锭投入真空定向凝固炉中，升温至1490℃，进行熔化，加入脱氧脱硫助剂；待熔化完全后，保温16min；然后开始定向凝固，控制单晶生长炉温度梯度范围为60K/cm，浇注温度为1450℃，模壳温度与浇注温度保持一致；其中，真空定向凝固炉的定向凝固直径φ为50-60mm，采用双层不锈钢材质炉体，极限真空为6.7×10^-3Pa。

其中，脱氧脱硫助剂的制备方法如下：脱氧脱硫助剂的制备方法如下：按照重量份计，称取35份还原铁粉、15份铝粉、56份硅藻土，通入混料机混合均匀后，研磨过筛，140℃干燥1.8h，555℃高温焙烧6h即可。

S3、脱磷处理：向真空定向凝固炉中底部通入净化后的高纯氩气，每次吹洗70s，使得合金熔体悬浮20min，悬浮5次，悬浮间隔时间为5min；脱磷处理时向真空定向凝固炉中通入磁场，磁场的输入电流为300-400A，频率为160-180KHz，输入功率范围为3500-4200W。脱磷处理完毕后如需继续熔炼，则转入步骤S2定向凝固。

S4、热处理：合金熔体进行固溶处理，在1260℃保温12小时，空冷至室温；再进行时效处理，在1080℃保温28小时，空冷至室温。空冷采用翅片式空冷器，并注入冷却水保持湿度在50％-60％，施加0.6-0.8MPa的压力，形成粒径30-60μm的雾滴群。

对比例1

本对比例与实施例1相比，步骤S2定向凝固步骤中未添加脱氧脱硫助剂。

对比例2

本对比例与实施例1相比，步骤S3脱磷处理中未进行通磁场处理。

对比例3

本对比例与实施例1相比，步骤S4未注入冷却水进行加压喷雾操作。

高温强度性能测试

对实施例1-3、对比例1-3制备的钴基高温合金进行了高温下屈服强度、抗拉强度的测量，具体测试结果见表1：

表1.高温强度性能测试

从上表可以看出，本发明实施例的钴基高温合金，在100℃、300℃、500℃、700℃、900℃、1100℃下的屈服强度和拉伸强度均高于对比例，说明按照本发明定向凝固制备的钴基高温合金具有良好的高温屈服强度、高温拉伸强度、抗热腐蚀性能，适合作为航空发动机涡轮材料。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种定向凝固钴基高温合金的制备方法，其特征在于，该钴基高温合金由以下质量百分比的成分组成：C 0.12-0.67％，Cr 3.5-8.5％，Ni 18-23％，Ta 2.5-7.2％，Al 2.0-4.0％，Ti 1.5-3.0％，Nb 1.5-3.0％，Hf 0.15-0.58％，S＜0.02％，P＜0.03％，B＜0.006％，余量为Co；

该钴基高温合金的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的定向凝固钴基高温合金的制备方法，其特征在于，所述真空定向凝固炉的定向凝固直径为50-60mm，采用双层不锈钢材质炉体，极限真空为6.7×10^- ³Pa。

3.根据权利要求1所述的定向凝固钴基高温合金的制备方法，其特征在于，步骤S2所述脱氧脱硫助剂的制备方法如下：按照重量份计，称取25-36份还原铁粉、10-18份铝粉、45-60份硅藻土，通入混料机混合均匀后，研磨过筛，120-145℃干燥1-2h，520-560℃高温焙烧5-6h即可。

4.根据权利要求1所述的定向凝固钴基高温合金的制备方法，其特征在于，步骤S3脱磷处理完毕后如需继续熔炼，则转入步骤S2定向凝固。

5.根据权利要求1所述的定向凝固钴基高温合金的制备方法，其特征在于，步骤S3脱磷处理时向真空定向凝固炉中通入磁场，磁场的输入电流为300-400A，频率为160-180KHz，输入功率范围为3500-4200W。

6.根据权利要求1所述的定向凝固钴基高温合金的制备方法，其特征在于，步骤S4所述空冷采用翅片式空冷器，并注入冷却水保持湿度在50％-60％，施加0.6-0.8MPa的压力，形成粒径30-60μm的雾滴群。