CN110355496B - 一种可用于γ-TiAl合金的耐高温焊料及钎焊工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于焊接γ‑TiAl合金的耐高温焊料及焊接工艺，属于焊接制造技术领域。由于轻质、耐温结构材料γ‑TiAl合金的可开动滑移系少，材料的塑性较低、加工性能较差，目前针对γ‑TiAl合金自身的耐高温焊接，尚缺乏适用的耐高温焊料及焊接工艺。本发明设计了兼具强度和韧性的Ti‑Zr‑Cu‑Ni焊料，可以在930‑950℃范围温度范围下实现γ‑TiAl合金的焊接，接头室温抗拉强度达到基体强度的90％以上，即510～545MPa，且700‑760℃下接头拉伸强度可维持室温接头强度水平的70～82％、即达到389～445MPa。该焊接温度低于基体材料的热处理温度和相变点，不会明显影响被焊金属自身的组织和性能。

Description

一种可用于γ-TiAl合金的耐高温焊料及钎焊工艺

技术领域

本发明涉及一种可用于γ-TiAl合金的耐高温焊料及钎焊工艺，属于焊接制造技术领域。

背景技术

γ-TiAl合金(以下称TiAl合金)具有高的比强度、比模量，良好的抗蠕变、抗氧化能力，是一种极具潜力的轻型高温结构材料。用TiAl合金代替目前使用的高温合金可以大幅降低发动机零件重量，提高发动机效率。用TiAl合金制作涡轮发动机叶片可使重量减轻45％。美国空军材料实验室和GE公司研制出了各种TiAl合金典型零件。近年来国内铸造TiAl合金涡轮及叶片在车用增压涡轮和航空发动机上均得到试车和应用，如TiAl叶片通过了罗罗公司进行的振动疲劳试验，疲劳寿命达到设计寿命的2倍以上。

然而，TiAl合金作为金属间化合物在室温下刚度大、塑性很低，导致材料的变形能力和加工性能差，制造规格大且复杂形状的零件较为困难，通常需要与其他材料组成复合结构进行应用。这就涉及到TiAl合金的焊接技术。同时TiAl合金的热膨胀系数低、导热性能较差，采用机械焊接以及焊接如熔焊、压力焊等焊接技术均存在现实条件下难以突破的技术瓶颈，如热裂倾向大。

焊接作为特种焊接技术之一，具有焊后工件变形小、焊接效率高、设备条件容易满足等优点，特别对难焊接的同质或异质材料，是一种可操作性强的焊接技术。TiAl合金同质或其与钛合金、Ti₂AlNb、高温合金、不锈钢材料间异质焊接技术的研究中普遍使用Ti基焊料，如Ti-13Zr-21Cu-9Ni wt.％，但相应接头强度系数(接头抗拉强度与基体强度的比值)不高、接头耐温能力不够。

近年来，有报道通过对Ti基焊料进行微合金化，如Ti-25Zr-12.5Cu-12.5Ni-3Co-2Mo wt.％，改善焊料的熔化特性和提高TiAl合金钎焊界面组织均匀性，但钎焊温度普遍较高，如在1000℃甚至以上，该温度高于铸造TiAl合金的退火温度950℃，在工程上不适用于对铸造TiAl合金进行钎焊。此外，当焊料成分组元增加时，特别是添加Co、Mn、Fe、稀土元素Ce、La等，导致钎焊界面的复杂程度也随之提高，形成多种金属间化合物的倾向性随之增大，加剧了接头脆性倾向。而且，对于不同成分的铸造TiAl合金，比如Ti-48Al-2Cr-2Nbat.％或Ti-46Al-2.5V-1.0Cr-0.3Ni-0.1Gd at.％,Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.15B at.％，由于基体材料组分随着性能提高而越来越复杂，界面复杂程度也随之提高，对应的钎焊技术需要具有更广泛的适应性。

目前针对铸造TiAl合金自身的钎焊，尚缺乏高强度耐温接头所适用的高温焊料和合适的钎焊工艺。

发明内容

本发明所需要解决的技术问题是：针对上述技术需求和现有技术的不足，提供一种Zr含量适中且Cu、Ni元素含量及比例在一定范围的Ti-Zr-Cu-Ni焊料。与现有Ti-Zr-Cu-Ni焊料相比，大幅度降低了Zr含量但保证焊料具有适用于TiAl合金钎焊的液相线温度，同时抑制界面Ti-Ni和Ti-Cu化合物的形成，提高界面组织中固溶体含量，从而明显改善了接头强度。并且该焊料可制备为微米尺度厚的箔带，适用于精密、结构复杂零件的焊接制造。

本发明中合金元素的主要作用如下：

Zr元素：Zr元素在一定范围增加可以降低钎料合金熔点，且Zr对钎料合金起到固溶强化作用，有利于提高合金强度；但过多的Zr元素不利于合金在界面的扩散，容易形成钎料元素富集，降低接头强度。因此，优化Zr含量，使之发挥强化作用但满足待焊接材料对其液相线温度的需求，是本发明解决的关键问题之一。

Cu元素：Cu元素与Ti或Zr均可以形成二元共晶，合理的Cu含量有利于降低焊料的使用温度；同时，Cu元素有利于焊料的润湿性。然而，参考Ti-Cu二元相图可知，Cu与Ti元素在多个成分范围可以形成多种Ti-Cu化合物，将成为接头脆性的隐患。

Ni元素：一定含量的Ni元素有利于箔带成型，但过多Ni元素同样带来Ti-Ni系化合物在界面析出的问题。

本发明：一种可用于γ-TiAl合金的耐高温焊料及钎焊工艺，具体步骤如下：

步骤一，称取各元素单质

依据目标成分重量百分比为：Zr：8％～10％；Cu：10％～15％；Ni：10％～15％；余量为Ti。按质量百分比称取高纯度的海绵Ti颗粒、海绵Zr颗粒、Cu片碎粒、Ni颗粒，放入加有丙酮的容器中，在20～35℃左右的温度下进行超声清洗15～20min；将超声清洗后的混合物在20～40℃的温度下烘干，得到干燥的混合物。

步骤二，熔炼制备母合金。

将步骤一称取的金属单质原料放入熔炼设备中，抽真空至真空度为3×10^-3Pa～5×10^-3Pa，充入高纯氩气作为保护气；采用电弧加热的方式反复熔炼至少4-6遍以确保母合金成分均匀，待合金随炉冷却后取出母合金，制备完成。

步骤三，快淬技术制备焊料箔带

将步骤二制得的母合金机械破碎成小块后适量预置于1.5石英管中，并置于凝固设备中，调节石英管口与铜轮表面距离2.5～4mm；抽真空，使设备腔体内的真空度为5×10^{- 2}Pa～1×10^-1Pa，然后充入氩气作为保护气；调节急冷凝固设备的铜轮转速25～45m/s，喷射压力0.03～0.05MPa，线圈感应电流8～14A，其中喷射气体为氩气。采用感应加热的方式加热石英管中的合金，待合金完全融化并在液面出现波动后喷铸，得到连续、柔韧和表面质量优良的合金薄带。通过上述制备方法所得到的合金薄带厚度为25～50μm，并且连续、薄带边缘平整、表面质量优良、柔韧性良好。同时，合金薄带具有非晶或非晶/纳米晶结构。

步骤四,装配

采用丙酮或酒精清洗待焊接材料；将一层箔带焊料铺在一个待焊零件的待焊接表面，通过点焊方法将带状焊料定位在待焊接表面上；通过夹具将另一个待焊零件的待焊接表面与之贴合，两个待焊接表面之间的间隙不大于0.1mm；

步骤五、钎焊

钎焊工艺：焊接温度为930-950℃、保温时间45-60min、真空度为10^-3Pa～10^-5Pa，不施加压力，通过基体材料自重和工装实现对焊接间隙不大于0.1mm；室温升温到600℃对应的升温速率为80-100℃/min、由600℃升温到930-950℃范围对应的升温速率为120-150℃/min、保温后冷却速率为60-80℃/min。

具体方案如下：

一种可用于γ-TiAl合金的耐高温焊料，按照如下配比备料，即重量百分比为：Zr：8％～10％；Cu：10％～15％；Ni：10％～15％；余量为Ti。

可用于γ-TiAl合金的耐高温焊料的制备方法，其特征在于，将所述的备料混合制备为焊料母合金，再制备成箔带形式。将所述备料混合制备为焊料母合金的方法为：按质量百分比称取高纯度的海绵Ti颗粒、海绵Zr颗粒、Cu片碎粒、Ni颗粒各金属单质，放入加有丙酮的容器中，在20～35℃左右的温度下进行超声清洗15～20min；将超声清洗后的混合物在20～40℃的温度下烘干，得到干燥的混合物。将所述干燥的混合物放入真空感应炉中熔化，反复重熔4～6次，以使得母合金铸锭成分均匀。采用快淬技术将焊料母合金制备成箔带形式，箔带组织可以为晶体、非晶或纳米晶。

优选地，将母合金制成箔带形式的过程为：将母合金铸锭碾碎、装入高真空单辊甩带机进行制备；所得焊料箔带厚度在0.025～0.05mm。

可用于γ-TiAl合金的耐高温焊料的钎焊方法，其特征在于，将箔带焊料装配到两块待焊接γ-TiAl合金接触表面之间，在真空条件下执行钎焊工艺，对TiAl合金完成钎焊连接。所述的钎焊工艺为：焊接温度为930-950℃、保温时间45-60min、真空度为10^-3Pa～10^{- 5}Pa，不施加压力，通过基体材料自重和工装实现对焊接间隙不大于0.1mm；室温升温到600℃对应的升温速率为80-100℃/min、由600℃升温到930-950℃范围对应的升温速率为120-150℃/min、保温后冷却速率为60-80℃/min。所述钎焊工艺还可以用于γ-TiAl合金与Ti₃Al合金、Ti₂AlNb合金的焊接。

所述的γ-TiAl合金包括铸造材料和变形材料。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明针对传统四元钛基焊料(Ti-Zr-Cu-Ni)合金，在保证焊料液相线温度适合钎焊TiAl合金的前提下，理论设计了Zr元素含量，控制其在8～10wt.％范围，实现了同时兼顾焊料合金的强度、韧性以及液相线温度，为获得高强度钎焊接头提供了有力保障。

Zr元素越多则Ti-Zr-Cu-Ni焊料的熔点会越低，越有利于降低焊接温度，然而，类似Zr这样大原子半径的元素由于其扩散系数较小，易于在焊接界面富集，尽管Zr元素与Ti元素是无限互溶，Zr元素的增加不会导致Ti与Zr之间形成金属间化合物，但考虑到Zr元素与基体材料所含元素之间的相互作用，如Cr元素，Zr与Cr会形成Cr₂Zr化合物，仍有必要合理设计Zr元素含量。本发明涉及的实验中对接头式样的拉伸断口进行XRD测试曾验证过Cr₂Zr化合物的出现，对应接头强度数值不理想。

本发明通过模拟计算Zr元素对焊料合金强度和韧性的作用，使之在更加合理的成分范围发挥作用，同时结合有限次数的实验，在确保焊接工艺低于基体材料热处理温度的前提下，较大程度地降低了Zr元素的含量，控制其在9-12％范围。但过低的Zr含量则在理论上对应焊料合金强度较低且熔点极高，不适于获得高强度接头和焊接TiAl合金。

2、本发明控制了Cu和Ni元素各自含量、二者总和及二者比例，以提高界面组织均匀性和焊料合金的扩散能力。

Ti-Zr-Cu-Ni四元合金中，Cu和Ni元素均容易与Ti元素形成化合物，如TiCu₂、TiNi₃等。由于Cu和Ni元素属于同周期相邻元素，原子半径接近，元素扩散能力相似，导致二者之一若含量较高时，势必“掠夺”更多Ti元素而形成自身与Ti之间的化合物。此外，Ni元素过多会导致制备的焊料箔带成型性能较差、箔带极易粘连在甩带设备的冷却铜轨上。在已公开报道的其它Ti基焊料(如Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni wt.％，Ti-15Cu-15Ni wt.％,Ti-13Zr-21Cu-9Ni wt.％)如表1所示。

本发明在设计Zr含量8～10wt.％的前提下，控制Cu+Ni元素之和在20～30wt.％范围、且Cu/Ni元素比例在2:3～1:1范围(即0.67～1)，其目的是使两种元素在焊接过程中相互“制约”，抑制或减少界面化合物的形成。

表1公开的Ti-Zr-Cu-Ni焊料成分及液相线温度

备注，通常焊接温度高于焊料液相线温度30℃。

3、本发明涉及的焊接温度低于基体材料热处理温度及相变温度，避免损坏基体组织和降低其力学性能，且焊接过程考虑了升温和降温速率对基体特殊组织的影响。具体如下：

①铸造TiAl合金通常需要进行退火处理以去除铸造应力，该温度一般低于1000℃，如有报道采用950℃、12h的退火处理制度。铸造γ-TiAl的组织状态一般为全层片组织的柱状晶，层片晶粒由а₂相和γ相以板条的形态、彼此平行排列而构成。柱状晶尺寸以及层片内部特征受到热处理温度、材料成分的影响，进而影响材料的性能。基于以上原因，对铸造γ-TiAl合金执行有热过程参与的连接工艺时连接温度不适合高于材料的退火温度。本发明采用的钎焊温度范围为930-950℃。

此外，某些变形γ-TiAl合金在室温下为双相合金，高温下为无序а相组织，其发生а→а₂+γ相变的转变温度大约为1100℃～1250℃，具体温度数值与基体材料的成分有关。该类材料对应钎焊温度不适合高于1100℃。

②通常，待焊接基体材料为经过热处理调整组织后γ-TiAl合金。只有在一定温度下、一定相区、采用合理的升降温速率，才能获得满足使用要求的室温组织状态，这包括组织组成、相组成、相比例，特别是对于γ-TiAl合金还涉及到层片宽度以及层片间距等问题。

γ-TiAl合金属于金属间化合物材料，具有长程有序的结构特征，其通常具有工程应用意义的组织为全层片组织和近层片组织状态，它们均包含两相即а₂相和γ相。当对基体合金进行微合金化如添加B或Ta等元素，并经过β相区进行开坯处理、或有组织调整以析出β相而获得室温下有序B2相时，基体组织可能包括а₂相、γ相和B2相。故，无论双相组织(调整组织对应温区一般为1100～1300℃)或三相组织(调整组织对应温区一般为1250～1320℃)的γ-TiAl合金均对升降温速率极其敏感，稍有不慎将破坏焊前组织。即使实现了对其连接但接头强度偏低、基体性能衰减。

本发明考虑到以上因素，为避免层片组织遭到破坏，如层片间距增加、或层片组织中а₂相和γ相体积分数、以及相比例发生变化，如а₂相中出现γ相的二次析出、或B2相发生重溶等等，在设计钎焊工艺时不仅考虑到焊接温度不应高于基体材料的热处理温度及相变温度，还慎重选择了升温和降温速率。参考有关变形γ-TiAl合金的组织调整工艺制度以及微合金化对工艺制度的影响，本发明制定了钎焊工艺中升降温速率，即“室温升温到600℃对应的升温速率为80-100℃/min、由600℃升温到930-950℃范围对应的升温速率为120-150℃/min、保温后冷却速率为60-80℃/min”，并经实验验证该工艺路线可以较好地维持变形组织γ-TiAl合金的组织状态及力学性能。

4、该焊料不仅可用于铸造γ-TiAl合金自身焊接，且对于具有较高热处理温度的变形γ-TiAl合金也同样适用，并具有良好的接头性能。同时，该焊料不仅可采用现有设备条件制备为微米级厚度的箔带，也可以采用PVD方法制备为粉末焊料，因此焊料的适用范围广泛。

附图说明

图1实施例1中钎焊界面组织形貌

图2实施例2中随着焊接温度增加，焊料润视角的测试结果

具体实施方式

按照如下配比备料，即重量百分比为：Zr：8％～10％；Cu：10％～15％；Ni：10％～15％；余量为Ti。对以上各种金属元素混合、进行超声清洗并烘干。采用真空感应炉熔化以上混合物、制备为焊料母合金铸锭，而后将母合金碾碎、装入高真空单辊甩带机制备焊料箔带。将箔带焊料点焊在待焊接材料表面、通过工装或定位薄片使之与另一侧待连接表面接触。将装配好的工件放入真空炉均温区，执行钎焊工艺。

1、所述的焊料母合金：化学成份的重量百分比为：Zr：8％～10％；Cu：10％～15％；Ni：10％～15％；余量为Ti。按质量百分比称取高纯度的海绵Ti颗粒、海绵Zr颗粒、Cu片碎粒、Ni颗粒，放入加有丙酮的容器中，在20～35℃左右的温度下进行超声清洗15～20min；将超声清洗后的混合物在20～40℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；将混合物放入真空感应熔炼炉，制备成分均匀的焊料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内。

2、所述微米级厚度的箔带焊料：通过高真空单辊甩带机对焊料母合金进行甩带所获得，箔带厚度在0.025～0.05mm；箔带组织可以为晶体、非晶或纳米晶。

3、装配：采用丙酮或酒精清洗待焊接材料；将一层箔带焊料铺在一个待焊零件的待焊接表面，通过点焊方法将带状焊料定位在待焊接表面上；通过夹具或定位薄片将另一个待焊零件的待焊接表面与之贴合，两个待焊接表面之间的间隙不大于0.1mm；

4、钎焊工艺：焊接温度为930-950℃、保温时间45-60min、真空度为10^-3Pa～10^{- 5}Pa，不施加压力，通过基体材料自重和工装实现对焊接间隙不大于0.1mm；室温升温到600℃对应的升温速率为80-100℃/min、由600℃升温到930-950℃范围对应的升温速率为120-150℃/min、保温后冷却速率为60-80℃/min。

实施例一

选用Ti-8Zr-10Cu-15Ni wt.％成分制备焊料母合金铸锭和进行甩带，获得焊料箔带厚度为0.028-0.030mm；将箔带通过点焊的方法定位在一侧待焊接材料的待焊接表面，通过定位薄片或工装完成两侧待连接材料的装配。采用真空钎焊炉，焊接温度为935℃、保温时间45min、真空度为10^-3Pa～10^-5Pa，焊接间隙0.1mm；室温升温到600℃对应的升温速率为85℃/min、由600℃升温到930-950℃范围对应的升温速率为120℃/min、保温后冷却速率为65℃/min。获得TiAl合金连接接头的室温拉伸强度为520MPa、达到基体材料强度的95.4％；700℃下接头拉伸强度为410MPa，维持了室温接头强度的78.8％，760℃下接头拉伸强度为390MPa，维持了室温接头强度的75.0％。钎焊界面组织形貌如图1所示。

实施例二

选用Ti-9Zr-12Cu-14Ni wt.％成分制备焊料母合金铸锭和进行甩带，获得焊料箔带厚度为0.035-0.040mm；将箔带通过点焊的方法定位在一侧待焊接材料的待焊接表面，通过定位薄片或工装完成两侧待连接材料的装配。采用真空钎焊炉，焊接温度为940℃、保温时间50min、真空度为10^-3Pa～10^-5Pa，焊接间隙0.07mm；室温升温到600℃对应的升温速率为80℃/min、由600℃升温到930-950℃范围对应的升温速率为100℃/min、保温后冷却速率为70℃/min。获得TiAl合金连接接头的室温拉伸强度为540MPa、达到基体材料强度的99.0％；700℃下接头拉伸强度为445MPa，维持了室温接头强度的82.4％，760℃下接头拉伸强度为435MPa，维持了室温接头强度的80.5％。随着焊接温度增加，焊料润视角的测试结果如图2所示。

实施例三

选用Ti-10Zr-15Cu-10Ni wt.％成分制备焊料母合金铸锭和进行甩带，获得焊料箔带厚度为0.05-0.055mm；将箔带通过点焊的方法定位在一侧待焊接材料的待焊接表面，通过定位薄片或工装完成两侧待连接材料的装配。采用真空钎焊炉，焊接温度为950℃、保温时间30min、真空度为10^-3Pa～10^-5Pa，焊接间隙0.04mm；室温升温到600℃对应的升温速率为90℃/min、由600℃升温到930-950℃范围对应的升温速率为110℃/min、保温后冷却速率为80℃/min。获得TiAl合金连接接头的室温拉伸强度为545MPa、与基体材料等强；700℃下接头拉伸强度为418MPa，维持了室温接头强度的76.7％，760℃下接头拉伸强度为389MPa，维持了室温接头强度的71.3％。

实施例4-7所采用的钎料成分和液相线温度见表2。

表2：实施例4-7所采用的钎料成分和液相线温度关系表

Claims (6)

1.一种可用于γ-TiAl合金的耐高温焊料，其特征在于：按照如下配比备料，即重量百分比为：Zr：8％～9％；Cu：10％～12％；Ni：14％～15％；余量为Ti；

焊料的制备方法：将所述的备料混合制备为焊料母合金，再制备成箔带形式；即将所述备料混合制备为焊料母合金的方法为：按质量百分比称取高纯度的海绵Ti颗粒、海绵Zr颗粒、Cu片碎粒、Ni颗粒各金属单质，放入加有丙酮的容器中，在20～35℃左右的温度下进行超声清洗15～20min；将超声清洗后的混合物在20～40℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；

焊料的钎焊方法：将箔带焊料装配到两块待焊接γ-TiAl合金接触表面之间，在真空条件下执行钎焊工艺，对TiAl合金完成钎焊连接；所述的钎焊工艺为：焊接温度为930-950℃、保温时间45-60min、真空度为10-3Pa～10-5Pa，不施加压力，通过基体材料自重和工装实现对焊接间隙不大于0.1mm；室温升温到600℃对应的升温速率为80-100℃/min、由600℃升温到930-950℃范围对应的升温速率为120-150℃/min、保温后冷却速率为60-80℃/min。

2.根据权利要求1所述可用于γ-TiAl合金的耐高温焊料，其特征在于，制备时，将所述干燥的混合物放入真空感应炉中熔化，反复重熔4～6次，以使得母合金铸锭成分均匀。

3.如权利要求1所述可用于γ-TiAl合金的耐高温焊料，其特征在于，制备时，采用快淬技术将焊料母合金制备成箔带形式，箔带组织可以为晶体、非晶或纳米晶。

4.如权利要求1所述可用于γ-TiAl合金的耐高温焊料，其特征在于，制备时，将母合金制成箔带形式的过程为：将母合金铸锭碾碎、装入高真空单辊甩带机进行制备；所得焊料箔带厚度在0.025～0.05mm。

5.如权利要求1所述可用于γ-TiAl合金的耐高温焊料，其特征在于，钎焊时，所述钎焊工艺还可以用于γ-TiAl合金与Ti₃Al合金、Ti₂AlNb合金的焊接。

6.如权利要求1所述可用于γ-TiAl合金的耐高温焊料，其特征在于，钎焊时，所述的γ-TiAl合金包括铸造材料和变形材料。

Images