CN101157567B

CN101157567B - 一种钎焊Si3N4陶瓷的含硼钛基非晶钎料以及制备方法

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Publication number: CN101157567B
Application number: CN2007101321090A
Authority: CN
Inventors: 邹家生; 赵其章; 蒋志国; 赵宏权; 许志荣
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2007-09-11
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2027-09-11
Also published as: CN101157567A

Abstract

本发明涉及一种钎焊S i₃N₄陶瓷的含硼钛基非晶钎料以及制备方法，属于非晶态和冶金领域的钎焊材料。钎料的组分和含量按质量百分数配比为：Zr：12.0～28.0％；Ni：12.0～28.0％；Cu：12.0～28.0％；B：0.05～0.5％；其余为Ti。该钎料的熔化温度范围为1150～1250K，钎焊温度为1273～1373K。采用快速凝固技术制备的Ti-Zr-Ni-Cu-B非晶钎料真空钎焊Si₃N₄陶瓷，其高温性能大大高于Ag-Cu-Ti钎料和Ti-Zr-Ni-Cu钎料，在673K温度时，接头高温弯曲强度为145MPa，在773K时的高温弯曲强度为108MPa；当温度达到873K时，仍有93MPa的高温强度。

Description

一种钎焊Si3N4陶瓷的含硼钛基非晶钎料以及制备方法

技术领域：

本发明涉及一种钎焊Si₃N₄陶瓷的含硼钛基非晶钎料以及制备方法，具体涉及一种Ti-Zr-Ni-Cu-B高温活性非晶钎料以及制备方法，属于非晶态和冶金领域的钎焊材料。

背景技术：

Si₃N₄陶瓷是一种很有前途的工程结构陶瓷材料，其主要应用领域是热机、耐磨部件以及热交换器等，是制造新型陶瓷发动机的重要材料。对它的研究和开发已引起人们的高度关注。由于陶瓷的加工性能差、延性和冲击韧度低、耐热冲击能力低以及制造尺寸大而形状复杂的零件较为困难等缺点，通常需要与金属材料组成复合结构来应用或通过陶瓷之间的连接来实现复杂零件的制造。因此，实现陶瓷之间或陶瓷与金属之间的可靠连接是高性能结构陶瓷得以广泛工业应用的重要前提和保证。

近20年来，人们已对多种连接方法进行了广泛深入的研究，扩散连接和活性钎焊是两种较为成功的连接方法。活性钎焊技术以其工艺简单、连接强度高、结果重复性好、接头尺寸及形状的适应性广、密封性能好、相对成本低、适合工业规模生产等一系列优点而成为金属/陶瓷连接的首选技术。

活性钎料的研发是发展陶瓷钎焊的一项重要内容。经验证的活性元素主要有Ti、Zr、Hf、Nb、V、Ta、Al、B、Si等元素，其中最有效的是Ti，其次为Zr和Hf。活性钎焊的最大缺点是高温性能差，这主要是由活性钎料所决定的。如Ag基、Sn基、Al基等活性钎料由于钎料熔点的限制，其接头的使用温度一般低于573K；这显然与Si₃N₄陶瓷的优良高温性能不相适应。而Cu基、Ni基钎料虽能提高钎料的高温性能，但由于钎料中需加入大量的活性元素Ti，使钎料脆性增大，室温强度降低，更关键的是无法制成箔片状使用，大大限制了其实际应用。因此，采用非晶制备技术开发实用高温活性钎料箔对于陶瓷/陶瓷、陶瓷/金属钎焊领域具有及其重要的理论和应用价值。

发明内容：

技术问题：本发明的目的是为了解决目前钎焊Si₃N₄陶瓷的Ag-Cu-Ti钎料高温性能差和Cu-Ti钎料无法制备成型的问题，提供一种钎焊Si₃N₄陶瓷的含硼钛基非晶钎料以及制备方法。它采用快速凝固技术制备的Ti-Zr-Ni-Cu-B非晶钎料连接Si₃N₄陶瓷，通过调整钎料成分和钎焊工艺，大幅度提高Si₃N₄陶瓷接头的高温四点弯曲强度。

技术方案：为了实现上述目的，本发明的钎焊Si₃N₄陶瓷的含硼钛基非晶钎料，其特征在于：该钎料的组分及含量(按质量百分比)为：Zr：12.0～28.0％；Ni：12.0～28.0％；Cu：12.0～28.0％；B：0.05～0.5％；其余为Ti。

上述非晶钎料是按下述步骤和工艺制备而成的：

(1)将Ni，Cu，Ti，Zr和铜硼合金等原材料粉碎后，在电子天平上按照上述配方称量原材料，其中Cu、Ti和Ni的纯度均在99.9％以上，Zr的纯度达到99.99％，铜硼合金中B的质量分数为13.45％；

(2)将按上述配方的配料置于WS-2型高真空Ar气氛保护非自耗电弧炉中，电弧炉共有5个铜坩埚，其中一个坩埚中放一块纯Ti试样，其余四个坩埚可同时放四种同配方或不同配方的配料；

(3)熔炼前，炉内先抽真空至10^-2Pa，充氩气洗炉3-4次后，抽真空至10^-2Pa，再次充氩气至-0.06MPa；

(4)正式熔炼前，反复熔炼一块纯Ti试样，以进一步去除气氛中残留的氧；

(5)熔炼试样时，为了使铸态合金均匀，水冷铜坩埚内的样品在电磁搅拌作用下反复熔炼4-5次，并使用反倒拨棍翻转试样；

(6)电弧熔炼后，对样品进行秤重，发现样品的失重在0.1％以内，可以认为合金实际成分与名义成分基本一致，熔炼后的试样即是制备非晶钎料的母合金；

(7)将母合金粉碎后，装入HVDS-II高真空单辊甩带机的石英玻璃管内。石英管喷嘴呈长方形，其长度为a＝6-8mm；宽度b＝0.5-1mm；

(8)将石英玻璃管夹装在甩带机的感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整成b_n＝0.2-0.5mm，以保证喷射在铜辊上的液体是平板流，而形成稳定流状态；

(9)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10^-1Pa，分子泵抽高真空至3×10^-3Pa，然后腔体充满高纯Ar气至100-200mbar；

(10)开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，其熔喷温度T＝1773-1873K，保温过热熔体1～2分钟；

(11)开启电机，选用铜辊直径为230mm，铜辊宽度为40mm，并调整铜辊转速u_s＝25-30m/s；

(12)将Ar气压力调至p＝48kPa，用高压氩气将石英玻璃管内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属由于受到急冷而成箔带状，从而得到本发明非晶钎料。

有益效果：采用上述工艺制备的急冷钎料箔带厚度为0.040±0.002mm，且表面光洁，两侧平整，具有良好的韧性。

该钎料的熔化温度范围为1150～1250K，钎焊温度为1273～1373K，保温时间为60～120min。钎焊前，非晶箔带钎料用800^#金相砂纸磨平，将钎料和Si₃N₄陶瓷在丙酮溶液中分别进行超声波清洗20min，取出吹干，并按Si₃N₄/钎料/Si₃N₄的顺序装配于钎焊夹具中，放入真空炉中进行钎焊。连接过程真空度不低于5×10^-3Pa，升温速率为10℃/min，完成连接后以5℃/min的冷却速度降至800℃，最后随炉冷却至室温。采用该非晶钎料真空钎焊Si₃N₄陶瓷，其高温性能大大高于Ag-Cu-Ti钎料和Ti-Zr-Ni-Cu钎料。在673K温度时，接头高温弯曲强度为145MPa，在773K时的高温弯曲强度为108MPa；当温度达到873K时，仍有93MPa的高温强度。

本发明具有的优点：

(1)采用快速凝固技术获得的非晶高温活性钎料箔和常规熔炼技术制备的钎料相比，有如下特点：a)使用方便，成分可调整性强：目前开发研究的用于陶瓷高温钎焊的钎料，多由活性元素Ti和Ni、Fe、Cr、Cu、Al等迁移性元素以及Si、B、P等非金属元素所构成，这类合金都很脆，很难制成箔状，往往用线切割等制成片状或直接采用叠层状，使用起来非常不便，而且调整钎料成分也十分困难。而非晶型箔状材料只需按设计成分配制好成分比例的母合金在非晶态制取装置上重熔，直接喷制而成，制成的钎料箔具有较好的柔韧性；b)润湿性好：由于非晶态结构是不稳定的，在接近熔化时，有析出晶体的倾向，故在熔化瞬间会放出大量的热。在这放热反应的影响下，钎料中的原子移动加剧，从而提高了钎料的润湿能力；c)钎焊后接头的耐热温度不降低：由于非晶态箔一旦熔化，再冷凝时仍将生成通常的合金结晶结构，因此.钎接层不会像非晶型箔那样，在较低温度下熔化。因此非晶钎料箔对于Si₃N₄陶瓷的高温钎焊，具有重要的意义；d)提高钎焊接头性能：非晶态钎料化学成分均匀，杂质含量少，既无晶粒，又无共晶相析出，熔化均匀，合金元素的扩散能力强，容易形成均匀的钎缝。另外，非晶态钎料可使钎接间隙进一步减小，熔化温度范围极窄，熔化时间短，因而具有良好的瞬间流动性，能充分发挥毛细吸附功能，从而可获得钎接层致密的高强度接头。

(2)活性元素Ti是Si₃N₄陶瓷钎焊所必须的，合金元素Zr作为活性元素其活性不如Ti，但不含Zr的Ti-Cu-Ni钎料很难制成非晶箔带，加入Zr可以大大提高合金的非晶形成能力。加入合金元素Ni可以提高接头的耐热性，但Ni的加入使Ti的活性降低，通过加入合金元素Cu来降低Ni对活性的影响，同时改善钎料塑性。

(3)钎料中加入的微量B可以进一步提高钎料的润湿性和高温性能。

具体实施方式：

实施例1：

组分配方：钎料的组分和含量按质量百分比为：Zr：20.0％；Ni：20.0％；Cu：20.0％；B：0.2％；其余为Ti。

制备方法：

该钎料的熔化温度范围为1199～1208K，采用该非晶钎料真空钎焊Si₃N₄陶瓷接头高温弯曲强度为：145MPa(673K)；108MPa(773K)；93MPa(873K)。

实施例2：

组分配方：钎料的组分和含量按质量百分比为：Zr：20.0％；Ni：25.0％；Cu：15.0％；B：0.2％；其余为Ti。

制备方法：与实施例1制备方法相同。

该钎料的熔化温度范围为1207～1216K，采用该非晶钎料真空钎焊Si₃N₄陶瓷接头高温弯曲强度为：134MPa(673K)；116MPa(773K)；88MPa(873K)。

实施例3：

组分配方：钎料的组分和含量按质量百分比为：Zr：20.0％；Ni：20.0％；Cu：20.0％；B：0.1％；其余为Ti。

制备方法：与实施例1制备方法相同。

该钎料的熔化温度范围为1192～1208K，采用该非晶钎料真空钎焊Si₃N₄陶瓷接头高温弯曲强度为：130MPa(673K)；101MPa(773K)；78MPa(873K)。

Claims

1.一种钎焊Si₃N₄陶瓷的含硼钛基非晶钎料，其特征在于：该钎料的组分及含量按质量百分比为：Zr：12.0～28.0％；Ni：12.0～28.0％；Cu：12.0～28.0％：B：0.05～0.5％；其余为Ti。

2.一种制备权利要求1所述的钎焊Si₃N₄陶瓷的含硼钛基非晶钎料的工艺方法，其特征在于按下列步骤和工艺进行：(1)将Ni，Cu，Ti，Zr和铜硼合金原材料粉碎后，在电子天平上按照上述配方称量原材料，其中Cu、Ti和Ni的纯度均在99.9％以上，Zr的纯度达到99.99％，铜硼合金中B的质量分数为13.45％；(2)将按上述配方的配料置于WS-2型高真空Ar气氛保护非自耗电弧炉中，电弧炉共有5个铜坩埚，其中一个坩埚中放一块纯Ti试样，其余四个坩埚可同时放四种同配方或不同配方的配料；(3)熔炼前，炉内先抽真空至10^-2Pa，充氩气洗炉3-4次后，抽真空至10^-2Pa，再次充氩气至-0.06MPa；(4)正式熔炼前，反复熔炼一块纯Ti试样，以进一步去除气氛中残留的氧；(5)熔炼试样时，为了使铸态合金均匀，水冷铜坩埚内的样品在电磁搅拌作用下反复熔炼4-5次，并使用反倒拨棍翻转试样；(6)电弧熔炼后，对样品进行秤重，发现样品的失重在0.1％以内，可以认为合金实际成分与名义成分基本一致，熔炼后的试样即是制备非晶钎料的母合金；(7)将母合金粉碎后，装入HVDS-II高真空单辊甩带机的石英玻璃管内。石英管喷嘴呈长方形，其长度为a＝6-8mm；宽度b＝0.5-1mm；(8)将石英玻璃管夹装在甩带机的感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整成b_n＝0.2-0.5mm，以保证喷射在铜辊上的液体是平板流，而形成稳定流状态；(9)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10^-1Pa，分子泵抽高真空至3×10^-3Pa，然后腔体充满高纯Ar气至100-200mbar；(10)开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，其熔喷温度T＝1773-1873K，保温过热熔体1～2分钟；(11)开启电机，选用直径为230mm，宽度为40mm的铜辊，并调整铜辊转速u_s＝25-30m/s；(12)将Ar气压力调至p＝48kPa，用高压氩气将石英玻璃管内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属由于受到急冷而成箔带状，从而得到本发明非晶钎料。