CN103752973B - 一种连接Si3N4陶瓷的中间层组件及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件及方法，属于陶瓷焊接材料领域。本发明的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件，包括铜基非晶钎料箔和中间层，铜基非晶钎料箔的组分及含量（按质量百分比）为：Ti为20%-25%，Zr为14%-16%，Hf为12%-14%，Ta为5%-6%，Mo为1.5%-1.8%，Nb为0.6%-0.8%，V为0.2%-0.4%，其余为Cu；按照铜基非晶钎料箔/中间层/铜基非晶钎料箔的顺序紧贴装配；中间层为Ta箔或Nb箔。本发明通过调整铜基非晶钎料箔的组成成分、增加Ta箔或Nb箔中间层，在很大程度上减少了接头区域残余应力的产生，进而大幅度地提高了接头的力学性能。

Description

一种连接Si3N4陶瓷的中间层组件及方法

技术领域

本发明涉及Si₃N₄陶瓷的连接，更具体地说，涉及一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件及方法。

背景技术

Si₃N₄不仅是高温结构陶瓷的重要代表，也是发动机陶瓷零部件的主要使用材料之一。Si₃N₄陶瓷的理论密度为3.2g·cm^-3，小于氧化铝(3.9g·cm^-3)和氧化锆(6.1g·cm^-3))陶瓷，仅为镍基高温合金的1/3强。它具有高温强度好、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、抗热震和自润滑性能良好等令人满意的技术指标。目前以研发Si₃N₄材料为主的发动机陶瓷零部件中：加热元件有起动电热塞和进气预燃器火花塞；耐热部件有涡流燃烧室镶块、燃油喷嘴针阀和进、排气控制阀；耐磨部件有摇臂镶块、挺杆和陶瓷滚动轴承；轻量件有增压器涡轮转子；此外还包括了燃气轮机叶片、活塞冠和活塞销、气门和气门导管、涡流室等。

Si₃N₄陶瓷本身的脆性使其加工性能差，难以制成尺寸大、形状复杂的构件，从而限制了其进一步的应用与发展。金属材料具有优良的室温强度、延展性、导电性和导热性，与陶瓷材料在性能上形成了一种明显的互补关系。如果能将两种材料结合起来，就可以充分利用各自的优良性能，制造出满足要求的复杂构件，不仅能够降低成本，对陶瓷与金属材料的应用与发展也具有重要意义。但是由于陶瓷与金属在物理、化学性质上的差异，使得二者之间的连接成为国内外学者研究的热点问题。

关于陶瓷与金属连接方法的研究已有很多，包括机械连接、粘接连接、钎焊连接、固相扩散连接、瞬时液相连接、熔化焊、自蔓延高温合成连接、摩擦焊、微波连接、超声连接等方法。尽管陶瓷与金属的连接方法很多，但不少方法由于其自身的局限性难以实用化。从陶瓷和金属本身的特点以及对连接接头性能的要求上考虑，目前被广泛使用的仍然是钎焊、固相扩散连接以及瞬时液相连接等方法。钎焊是目前研究最多的一种方法，而活性金属钎焊是目前最有可能得到大规模工业应用的连接方法。

活性钎料的研究与开发是陶瓷钎焊研究领域的一项重要内容。经验证的活性元素主要有ⅣB族的Ti，Zr和Hf、ⅤB族的V，Nb，Ta和ⅥB族的Cr，Mo和W，这些金属可以与Si₃N₄陶瓷发生化学反应。利用它们之间化学反应便有可能在金属和Si₃N₄陶瓷之间形成过渡层，使陶瓷和金属间形成原子间的某种结合。由于活性金属在钎接过程中，通过反应结合，起着十分重要的作用，故将活性金属加入到常用的Cu基，Ag基，Ni基和Au基等钎料中就可以制 成活性钎料，用来钎接Si₃N₄陶瓷。但是Ag基、Al基活性钎料由于钎料熔点的限制，与Si₃N₄陶瓷的优良高温性能不适应，国外对高温活性钎料的研究主要集中在Au基和Pd基钎料上，但价格昂贵，很难推广，开发不含贵金属的实用高温活性钎料便成为该领域的一个热点，Cu基和Ni基钎料便应于而生，而Ni基钎料对温度敏感很大。

另外非晶态箔片有突出的优点：在钎焊过程中无杂质产生；能减少钎料的浪费，降低成本；浸润性好，流动性好，保证钎焊质量，提高接头强度。所以Cu基非晶钎料得到广泛的研究。由于Cu基非晶钎料中需加入大量的活性元素Ti，使钎料脆性增大，室温强度降低，大大限制了其实际应用，目前国内外报道的非晶钎料主要是Ti基系，元素Ti极易形成脆性化合物，降低钎料中活性元素Ti的活度，增大钎料和接头的脆性。因此，采用非晶制备技术开发实用塑性良好的活性钎料箔对于Si₃N₄陶瓷/Si₃N₄陶瓷、Si₃N₄陶瓷/金属钎焊领域具有极其重要的理论和应用价值；另外，在添加Si₃N₄陶瓷/钎料/Si₃N₄陶瓷或Si₃N₄陶瓷/钎料/金属之间添加中间层可有效控制残余热应力对Si₃N₄陶瓷/Si₃N₄陶瓷或Si₃N₄陶瓷/金属钎焊接头性能的影响。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中钎焊Si₃N₄陶瓷的钎料脆性大、钎焊接头性能差的不足，提供了一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件及方法，采用本发明的技术方案，通过调整铜基非晶钎料箔的组成成分、增加Ta箔或Nb箔中间层，在很大程度上减少了接头区域残余应力的产生，进而大幅度地提高了接头的力学性能。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件，包括铜基非晶钎料箔和中间层，所述的铜基非晶钎料箔的组分及含量(按质量百分比)为：Ti为20％-25％，Zr为14％-16％，Hf为12％-14％，Ta为5％-6％，Mo为1.5％-1.8％，Nb为0.6％-0.8％，V为0.2％-0.4％，其余为Cu，各组分质量百分比之和为100％；所述的中间层有一层；所述的铜基非晶钎料箔有两层，按照铜基非晶钎料箔/中间层/铜基非晶钎料箔的顺序紧贴装配；所述的中间层为Ta箔或Nb箔。

更进一步地，所述的Ta箔为纯度为99.8％以上，厚度为0.2mm的工业级产品。

更进一步地，所述的Nb箔为纯度为99.8％以上，厚度为0.2mm的工业级产品。

更进一步地，所述的铜基非晶钎料箔的熔化温度为924K～1202K，钎焊温度为967K～1242K。

更进一步地，所述的铜基非晶钎料箔为厚度为0.025mm～0.035mm的工业级产品。

本发明的一种利用上述的中间层组件连接Si₃N₄陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)准备阶段：先将待连接的Si₃N₄陶瓷端面用金刚石研磨膏磨平，再将Ta箔或Nb箔、铜基非晶钎料箔用800#金相砂纸磨光，然后一起置于丙酮中进行超声波清洗5～10分钟，然后用无水乙醇冲洗，吹干；

(2)装配步骤：将经磨光的Ta箔或Nb箔、铜基非晶钎料箔和经磨平的Si₃N₄陶瓷按照Si₃N₄陶瓷/铜基非晶钎料箔/Ta箔或Nb箔/铜基非晶钎料箔/Si₃N₄陶瓷顺序紧贴安装在专用夹具中，同时在结合面施加0.020MPa的压力；

(3)连接阶段：将装配好的专用夹具置于真空炉中进行钎焊，真空炉先以10K/min的速率升温至924K～1202K，保温30min，再以10K/min的速率继续升温至钎焊温度为967K～1242K，保温时间为60min，然后以8K/min的速率冷至873K，真空度不低于9.5×10^-3Pa，自然冷却至室温。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件及方法，其铜基非晶钎料箔的组分及含量按质量百分比为：Ti为20％-25％，Zr为14％-16％，Hf为12％-14％，Ta为5％-6％，Mo为1.5％-1.8％，Nb为0.6％-0.8％，V为0.2％-0.4％，其余为Cu，各组分质量百分比之和为100％，活性元素Ti易与Si₃N₄反应生成稳定化合物，Ti元素的加入能提高钎料的润湿能力，但是Ti元素含量过低时，活性作用较弱，而Ti元素含量过多，易与Cu元素生成过多脆性金属间化合物，降低钎料合金的力学性能，根据相图(如图2所示)可知，Ti元素含量为20％-25％较为适中，这个含量范围内获得的合金熔化温度最低；Zr元素和Ti元素的活性作用是相容的，Zr对Ti元素有固溶强化作用，添加14％～16％含量的Zr元素有利于提高Cu基非晶钎料箔的非晶形成能力，提高合金的强度；Hf元素也是一种活性元素，添加12％-14％含量的Hf元素可以提高钎料的耐腐蚀、抗氧化性能；Ta元素与Nb元素复合添加的含量分别是5％-6％和0.6％-0.8％，有利于提高合金的屈服强度和收缩率，从而有利于提高合金的塑性；Mo元素有低的扩散系数，添加少量的Mo元素具有消除由于陶瓷与金属热扩散系数错配引起的残余应力；添加少量的V元素有利于促进界面反应，获得的组织细小均匀，有利于提高合金的塑性变形能力；以Ti元素、Zr元素、Hf元素作为基础掺杂材料，添加Ta元素、Mo元素、Nb元素、V元素，能得到具有优良的韧性、良好的塑性和良好的非晶形成能力的铜基非晶钎料箔；

(2)本发明的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件及方法，其包括中间层，中间层为Nb元素或Ta元素，按照铜基非晶钎料箔/Ta箔或Nb箔/铜基非晶钎料箔顺序紧贴装配，采用复合钎焊工艺焊接Si3N4陶瓷，可以降低钎焊接头中的残余应力，提高接头强度，可以防止在 连接界面处材料性质的陡峭变化导致的连接性能的降低；

(3)本发明的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件，其中间层为Nb元素或Ta元素，Nb和Ta元素是两种难溶金属，常被用作软性缓冲层材料，主要是通过本身的塑性变形及高温下的蠕变来松弛接头中的残余应力，因此可以降低接头的热应力和残余应力，提高接头强度；

(4)本发明的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件，其含活性元素Ti或者Zr能够提高铜基非晶钎料箔在Si₃N₄陶瓷的润湿性；

(5)本发明的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件，其包括铜基非晶钎料箔，非晶态钎料化学成分均匀，杂质含量少，既无晶粒，又无共析出，能避免因共晶成分、钎料脆性与焊接温度过高对母材带来的不利影响；熔化均匀，合金元素的扩散能力强，容易形成均匀的钎缝；非晶态钎料可使钎接间隙进一步减小，熔化温度范围极窄，熔化时间短，因而具有良好的瞬间流动性，能充分发挥毛细吸附功能，从而可获得钎接层致密的高强度接头；非晶态钎料使用方便，成分可调整性强；另外，铜基非晶钎料箔生产成本低。

附图说明

图1为本发明的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件的构造示意图；

图2为本发明中Cu-Ti二元平衡相图。

示意图中的标号说明：1、Si₃N₄陶瓷；2、铜基非晶钎料箔；3、中间层。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

结合图1，本实施例的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件，包括铜基非晶钎料箔2和中间层3，铜基非晶钎料箔2的组分及含量(按质量百分比)为：Ti为20％-25％，Zr为14％-16％，Hf为12％-14％，Ta为5％-6％，Mo为1.5％-1.8％，Nb为0.6％-0.8％，V为0.2％-0.4％，其余为Cu，各组分质量百分比之和为100％；中间层3有一层；铜基非晶钎料箔2有两层，按照铜基非晶钎料箔2/中间层3/铜基非晶钎料箔2的顺序紧贴装配；中间层3为Ta箔或Nb箔均可，其中，Ta箔为纯度为99.8％以上，厚度为0.2mm的工业级产品，Nb箔为纯度为99.8％以上，厚度为0.2mm的工业级产品，本实施例中中间层3为Ta箔，其中活性元素Ti易与Si₃N₄反应生成稳定化合物，Ti元素的加入能提高钎料的润湿能力，但是Ti元素含量过低时，活性作用较弱，而Ti元素含量过多，易与Cu元素生成过多脆性金属间化合物，降低钎料合金的力学性能，根据相图(如图2所示)可知，Ti元素含量为20％-25％较为适中，这个含量范围内获得的合金熔化温度最低；Zr元素和Ti元素的活性作用是相容的，Zr对Ti元素有固溶强化作用，添加14％～16％含量的Zr元素有利于提高Cu基非晶钎料箔的非晶形成能力，提高合 金的强度；Hf元素也是一种活性元素，添加12％-14％含量的Hf元素可以提高钎料的耐腐蚀、抗氧化性能；Ta元素与Nb元素复合添加的含量分别是5％-6％和0.6％-0.8％，有利于提高合金的屈服强度和收缩率，从而有利于提高合金的塑性；Mo元素有低的扩散系数，添加少量的Mo元素具有消除由于陶瓷与金属热扩散系数错配引起的残余应力；添加少量的V元素有利于促进界面反应，获得的组织细小均匀，有利于提高合金的塑性变形能力；以Ti元素、Zr元素、Hf元素作为基础掺杂材料，添加Ta元素、Mo元素、Nb元素、V元素，能得到具有优良的韧性、良好的塑性和良好的非晶形成能力的铜基非晶钎料箔2。

本实施例的一种利用上述的中间层组件连接Si₃N₄陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)准备阶段：先将待连接的Si₃N₄陶瓷1端面用金刚石研磨膏磨平，再将Ta箔、铜基非晶钎料箔2用800#金相砂纸磨光，然后一起置于丙酮中进行超声波清洗5～10分钟，然后用无水乙醇冲洗，吹干；

(2)装配步骤：将经磨光的Ta箔、铜基非晶钎料箔2和经磨平的Si₃N₄陶瓷1按照Si₃N₄陶瓷1/铜基非晶钎料箔2/Ta箔/铜基非晶钎料箔2/Si₃N₄陶瓷1顺序紧贴安装在专用夹具中，同时在结合面施加0.020MPa的压力；

(3)连接阶段：将装配好的专用夹具置于真空炉中进行钎焊，真空炉先以10K/min的速率升温至924K～1202K，保温30min，再以10K/min的速率继续升温至钎焊温度为967K～1242K，保温时间为60min，然后以8K/min的速率冷至873K，真空度不低于9.5×10^-3Pa，自然冷却至室温。

采用复合钎焊工艺焊接Si₃N₄陶瓷1，可以降低钎焊接头中的残余应力，提高接头强度，可以防止在连接界面处材料性质的陡峭变化导致的连接性能的降低；另外中间层3为Ta箔或Nb箔，Nb和Ta元素是两种难溶金属，常被用作软性缓冲层材料，主要是通过本身的塑性变形及高温下的蠕变来松弛接头中的残余应力，因此可以降低接头的热应力和残余应力，提高接头强度。

本实施例中铜基非晶钎料箔的制备方法为：(1)取出适量的Ti、Zr、Hf、Ta、Mo、Nb、V和Cu原材料，去除表面氧化膜并粉碎；(2)在电子天平上按照上述质量百分比称重制成配料；(3)将配料放入超声波清洗机中反复清洗三到四遍；(4)将清洗后的配料迅速放入到电弧熔炼炉中的铜坩埚内，在高纯氩气状态下进行熔炼，在电磁搅拌作用下反复熔炼后得到熔融状态的混合金属材料；(5)将熔融状态的混合金属材料真空吸铸到外径为7毫米的模具内，得到棒状合金钎料；(6)将棒状合金钎料切成小块后，装入石英管中；(7)将石英管放入高真空单辊甩带机中，开启高频电源，利用高频感应对石英管加热，进而得到熔体；(8)开启铜辊电源，用高纯氩气将石英管内的熔体喷射到高速转动的铜辊上，将熔体拉成液膜，并在 急冷条件下形成铜基非晶钎料箔2。

采用上述常规的非晶带材制备方法制得铜基非晶钎料箔2，非晶态钎料化学成分均匀，杂质含量少，既无晶粒，又无共析出，能避免因共晶成分、钎料脆性与焊接温度过高对母材带来的不利影响；熔化均匀，合金元素的扩散能力强，容易形成均匀的钎缝；非晶态钎料可使钎接间隙进一步减小，熔化温度范围极窄，熔化时间短，因而具有良好的瞬间流动性，能充分发挥毛细吸附功能，从而可获得钎接层致密的高强度接头；非晶态钎料使用方便，成分可调整性强；另外，铜基非晶钎料箔2生产成本低；铜基非晶钎料箔2外观光亮，边缘整齐，厚度为30±5μm，其熔化温度范围为924K～1202K，其钎焊温度为967K～1242K，采用该铜基非晶钎料箔2真空钎焊Si₃N₄陶瓷的接头室温弯曲强度为150MPa；剪切强度为78MPa(673K)。

本发明的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件及方法，通过调整铜基非晶钎料箔2的组成成分、增加Ta箔或Nb箔中间层，在很大程度上减少了接头区域残余应力的产生，进而大幅度地提高了接头的力学性能。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件，包括铜基非晶钎料箔(2)和中间层(3)，其特征在于：所述的铜基非晶钎料箔(2)的组分及含量按质量百分比为：Ti为20％-25％，Zr为14％-16％，Hf为12％-14％，Ta为5％-6％，Mo为1.5％-1.8％，Nb为0.6％-0.8％，V为0.2％-0.4％，其余为Cu，各组分质量百分比之和为100％；所述的中间层(3)有一层；所述的铜基非晶钎料箔(2)有两层，按照铜基非晶钎料箔(2)/中间层(3)/铜基非晶钎料箔(2)的顺序紧贴装配；所述的中间层(3)为Ta箔或Nb箔。

2.根据权利要求1所述的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件，其特征在于：所述的Ta箔为纯度为99.8％以上，厚度为0.2mm的工业级产品。

3.根据权利要求1所述的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件，其特征在于：所述的Nb箔为纯度为99.8％以上，厚度为0.2mm的工业级产品。

4.根据权利要求2或3所述的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件，其特征在于：所述的铜基非晶钎料箔(2)的熔化温度为924K～1202K，钎焊温度为967K～1242K。

5.根据权利要求4所述的一种连接Si₃N₄陶瓷的中间层组件，其特征在于：所述的铜基非晶钎料箔(2)为厚度为0.025mm～0.035mm的工业级产品。

6.一种利用权利要求1～5任意一项所述的中间层组件连接Si₃N₄陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)准备阶段：先将待连接的Si₃N₄陶瓷(1)端面用金刚石研磨膏磨平，再将Ta箔或Nb箔、铜基非晶钎料箔(2)用800#金相砂纸磨光，然后一起置于丙酮中进行超声波清洗5～10分钟，然后用无水乙醇冲洗，吹干；

(2)装配步骤：将经磨光的Ta箔或Nb箔、铜基非晶钎料箔(2)和经磨平的Si₃N₄陶瓷(1)按照Si₃N₄陶瓷(1)/铜基非晶钎料箔(2)/Ta箔或Nb箔/铜基非晶钎料箔(2)/Si₃N₄陶瓷(1)顺序紧贴安装在专用夹具中，同时在结合面施加0.020MPa的压力；

(3)连接阶段：将装配好的专用夹具置于真空炉中进行钎焊，真空炉先以10K/min的速率升温至924K～1202K，保温30min，再以10K/min的速率继续升温至钎焊温度为967K～1242K，保温时间为60min，然后以8K/min的速率冷至873K，真空度不低于9.5×10^-3Pa，自然冷却至室温。