CN102430874A - 钎焊用钛基非晶钎料箔带及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钎焊用钛基非晶钎料箔带及其制备方法，钎料箔带的组分与含量百分比范围为：Ti：35～50％、Zr：25～35％、Cu：10～24％、Ni：5～15％、Co：0.5～8％。制备上述钎料箔带的方法包括以下步骤：将上述原材料按上述配比称量制成配料；将配料放入坩埚中在高纯氩气状态下熔炼至少三次得到钎料合金锭；将钎料合金锭粉碎后，装入石英管中；将炉腔内的真空度抽至高真空后，充入高纯氩气；开启铜辊电源并设定转速范围；对石英管加热，将石英管中的熔体喷射到高速转动的铜辊上，并在急冷条件下形成钛基非晶钎料箔带。本发明具有表面光亮，成分均匀等特点，可避免因共晶成分钎料脆性与焊接温度过高对母材带来的不利影响，使其在钎焊复杂结构件时更加易于装配和填隙。

Description

钎焊用钛基非晶钎料箔带及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛基材料，尤其是一种钎焊用钛基非晶钎料箔带及其制备方法。

背景技术

随着钛和钛基合金、锆合金、功能陶瓷等新型材料在航空航天上的应用越来越广泛，钎焊连接在复杂结构件和精密件的制备过程中表现出突出的优势。在这些材料的钎焊过程中，钛基钎料由于其抗氧化，抗腐蚀，接头性能良好等优点而被广泛使用。目前已经形成了Ti-Cu-Ni，Ti-Zr-Cu，Ti-Zr-Ni，Ti-Zr-Be，Ti-Zr-Cu-Ni等三元和四元体系的钛基钎料。钛元素的化学性质活泼，在高温条件下可与很多元素反应并形成脆性金属间化合物，由于钛基钎料中常含有较多的Cu和Ni元素，对于钛合金而言属于活性β稳定元素，其主要作用是降低钎料的液相线温度，但在钎焊过程中这些元素易于加快钛合金共析转变速度，使得共析反应后钎焊接头中脆性相含量较高并局部富集，从而使接头的性能降低。此外，由于大多数钛基钎料都含有共晶组织成分，其钎料本身具有明显的脆性，采用真空或氩气保护条件下急冷快淬技术并进行后处理，可以获得成分均匀的粉末钎料，但在复杂结构件和精密件的预装配和施焊过程中，其应用将受到极大的限制。

在粉末钎料制备方面，为了获得成分均匀、工艺性能好的钛基合金钎料粉末，中国专利CN 1695877A(申请日2005年6月27日，公开日2005年11月16日)针对国内加工设备的现状，提出了一种采用急冷技术制备Ti-Zr-Cu-Ni钎料粉末的方法。该方法是将配料经电弧熔炼后，采用快淬分散，得到针状、片状或带状的快淬体后进行晶化处理，通过机械研磨获得钎料粉末。该方法针对钛基合金钎料的脆性，选择粉末制备方法较为合理。但是该钎料并未对合金系的脆性特点进行成分控制，而是直接利用其脆性制取粉末，其工艺步骤较为复杂。首先，将钎料合金进行熔炼，然后急冷再经机械研磨的三级步骤，由于钛基钎料活性较强，这就对制备过程中每个环节尤其是在晶化过程的真空保持条件提出更高的要求。其次，粉末钎料在使用时时常需要与酒精或丙酮混合成膏状使用，这在复杂结构件装配中存在较大的局限性。

美国专利US 20100842406(申请日2010年7月23，公开日2011年5月3日)认为钛基粉末钎料制备过程中Ti、Zr元素易发生氧化，在雾化法制备过程中易引入杂质，因此其在Ti-Zr-Ni(Cu)体系中直接掺入Zr基和Ti基粉末，并分析总结出两者含量的较优配比范围为8∶2～4∶6。该方法是利用机械式混合的方法制备，降低了熔炼和雾化过程的氧化，但其成分均匀性和粉末钎料使用条件的局限性依然存在。在复合层钎料制备方面，中国专利CN 101352787A(申请日2008年9月11日，公开日2009年1月28日)采用爆炸复合及轧制工艺，制取Ti-Cu-Ni和Ti-Zr-Cu钛基复合钎料箔。该工艺主要针对Ti-Cu-Ni和Ti-Zr-Cu系钎料的脆性，采用纯金属爆炸复合的方法预制成三层复合板，后经轧制成所需钎料箔带，避免了合金系脆性带来的不利，使纯金属复合层的塑性特性得到充分利用。但是该钎料在钎焊热循环过程中各组分在接头中均匀性将受到影响，容易形成偏析和气孔等缺陷，从而影响接头性能。

为了改善钎料成分，文章《Ti-Zr-Cu-Ni-Co系新钎料的成分设计及TC4合金钎焊接头的力学性能》(航空材料学报，2006年第26卷第1期，p59-62)针对俄罗斯型号钛基钎料B∏P16(名义成分Ti-13Zr-21Cu-9Ni，wt％)进行了改善研究，将Cu和Ni的总量降低到约20％水平，同时加入少量元素Co元素，其液相线温度高达923℃，与B∏P16钎料相比，其铺展性能并未有明显提高，剪切强度(333.9MPa)提高约20％。这种钎料将Cu和Ni的总量控制在较低的水平，将会严重降低钎料共晶组分降低熔点的功效，从而出现其在960℃/10min工艺条件下钎料与母材作用不明显和中心残留未熔透钎料的现象，如果升高钎焊温度来促进钎料扩散又将超过钛合金的β相转变温度导致母材性能下降。因此，钎料液相线温度过高给钎焊工艺的设定和母材性能带来不利影响，尤其是在β相转变温度较低钛合金的应用中将受到很大的限制。

综上所述，钛基钎料的制备方面还存在以下问题：(1)钛基粉末钎料无法满足小结构件和复杂结构件的使用；(2)Ti-Cu-Ni、Ti-Zr-Cu和Ti-Zr-Cu-Ni系钎料共晶成分给不同形态钎料的制备造成很大不利，需要控制组元含量，同时获得较低的液相线温度；(3)钎料中金属间化合物对接头性能造成不利影响。鉴于目前现有技术的局限，本申请分析认为在钛基钎料制备方面需要控制成分，改善钎料合金系成分和润湿性，以降低接头的脆性相带来的不利影响。根据Ti-Zr合金相图可知，Ti与Zr无限固熔，当Ti和Zr含量(质量分数)达到1∶1时，合金熔点出现最低值373K，因此钎料中Zr含量的增加将有助于钎料熔化温度的降低，为了保证钎料具有良好的流动性和润湿性，Cu和Ni的含量亦不能低于20％。另外还需要控制工艺参数，以改善钛基钎料的成带性能，提高钎料的韧性才能满足不同材料和不同结构件的钎焊要求。

发明内容

针对上述技术中的不足之处，本发明提供一种可以避免共晶成分钎料脆性带来的不利影响，使其在钎焊复杂结构件时更加易于装配和填隙的钎焊用钛基非晶钎料箔带及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种钎焊用钛基非晶钎料箔带，由Ti、Zr、Cu、Ni与Co组成，上述组分的含量百分比范围为：Ti：35～50％、Zr：25～35％、Cu：10～24％、Ni：5～15％、Co：0.5～8％。

本发明同时还提供一种制备根据权利要求1所述的钎焊用钛基非晶钎料箔带的方法，包括以下步骤：

(1)将上述原材料按上述配比称量制成配料；

(2)将配料放入坩埚中在高纯氩气状态下熔炼至少3次得到钎料合金锭；

(3)将钎料合金锭粉碎后，装入石英管中；

(4)将炉腔内的真空度抽至高真空后，充入高纯氩气；

(5)开启铜辊电源，设定转速范围为20～80m/s；

(6)对石英管加热，用高纯氩气将石英管中的熔体喷射到高速转动的铜辊上，并在急冷条件下形成钛基非晶钎料箔带。

在步骤(2)中，将坩埚内抽至低真空，充入高纯氩气反复洗坩埚多次，并将钎料合金锭破碎并通过电磁搅拌，以使钎料合金锭成分均匀。

在步骤(3)中，石英管管口距离铜辊的距离为3～5mm。

在步骤(6)中，对石英管进行加热，500℃之前缓慢加热，500℃以上快速加热，待石英管内的合金锭熔化成液态并发出白色耀眼光芒时，用高纯氩气将石英管内的熔体喷射到高速旋转的铜辊上，液态钎料在急冷条件下形成钛基非晶钎料箔带。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)采用上述方法制备出的钛基非晶钎料，具有表面光亮，边缘整齐，并且成分均匀，韧性好，利于装配和填隙的特点，其钎料带厚度为40～80μm，具有较低的熔化温度820～870℃，钎焊温度可设置为870～950℃，避免了钎焊温度过高对母材的不利影响，具有优越的钎焊工艺。

(2)通过调节Zr的含量，并适当控制Cu和Ni的总量，提高了钛基钎料合金的非晶形成能力和成带性，改善了钎料合金脆性带来的装配困难。

(3)通过在钎料合金中加入适量的Co，提高了钎料的抗氧化性能，有效的防止钎焊过程中金属间化合物的富集，提高了钎焊接头的综合性能。

附图说明

图1为本发明制备方法的流程图；

图2为本发明实施一中钎料DSC的曲线图；

图3为本发明实施二中钎料DSC的曲线图；

图4为本发明实施三中钎料DSC的曲线图；

图5为本发明实施四中钎料DSC的曲线图。

具体实施方式

以下用实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，将有助于对本发明的技术方案的优点，效果有更进一步的了解。

本发明提供一种钎焊用钛基非晶钎料箔带，由Ti、Zr、Cu、Ni与Co组成，上述组分的含量百分比范围为：Ti：35～50％、Zr：25～35％、Cu：10～24％、Ni：5～15％、Co：0.5～8％。

本发明还提供一种钎焊用钛基非晶钎料箔带的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述原材料按上述配比称量制成配料；

(2)将配料放入坩埚中在高纯氩气状态下熔炼至少3次得到钎料合金锭；

(3)将钎料合金锭粉碎后，装入石英管中；

(4)将炉腔内的真空度抽至高真空后，充入高纯氩气；

(5)开启铜辊电源，设定转速范围为20～80m/s；

(6)对石英管加热，用高纯氩气将石英管中的熔体喷射到高速转动的铜辊上，并在急冷条件下形成钛基非晶钎料箔带。

实施例一

本发明提供一种钎焊用钛基非晶钎料箔带，其组分与含量的百分比：Ti：40％，Zr：35％，Cu：13％，Ni：9.0％，Co：3.0％。

上述钎焊用钛基非晶钎料箔带的制备方法包括以下步骤：

(1)将Ti、Zr、Cu、Ni与Co按照上述配方在电子天平上称重制配料，其中，Ti、Zr、Cu、Ni和Co的纯度均大于99.99％。

(2)将上述配料放入磁悬浮水冷坩埚中反复熔炼4次。其中，在熔炼之前先将磁悬浮水冷坩埚的内真空抽到2.0×10^-2Pa，充入高纯氩气反复洗磁悬浮水冷坩埚4次，然后在氩气保护状态下进行熔炼4次。为保证熔炼钎料成分均匀，采用电磁搅拌，熔炼后得到钎料合金锭。

(3)将钎料合金锭后，取20g装入单辊快淬系统石英管中。其中，石英管管口直径为1.2mm，石英管管口距离铜辊3.0mm。

(4)采用机械泵将快淬系统炉腔内的真空度抽至1.0×10^-1Pa后，再开启罗茨泵和扩散泵将真空度抽至2.0×10^-3Pa，然后向腔体中充入高纯氩气至-0.04MPa。

(5)开启铜辊电源，铜辊的转速设置为30m/s。

(6)采用高频电源对石英管进行加热，待石英管内的合金锭熔化成液态并发出白色耀眼光芒时，用高纯氩气(压力值0.03Mpa)将石英管内的熔体喷射到高速旋转的铜辊上，液态钎料在急冷条件下形成钛基非晶钎料箔带。

采用上述制备方法制成的非晶钎料为均匀箔带，厚度为55±3μm，其熔化温度范围为843℃～856℃。采用该钎料真空钎焊TA15钛合金，保温30min条件下，钎焊温度为910℃和930℃时，接头室温拉伸强度分别为332MPa和421MPa。

实施例二

本发明提供一种钎焊用钛基非晶钎料箔带，其组分与含量的百分比：Ti：44.5％，Zr：30％，Cu：10％，Ni：15％，Co：0.5％。

上述钎焊用钛基非晶钎料箔带的制备方法包括以下步骤：

(1)将Ti、Zr、Cu、Ni与Co按照上述配方在电子天平上称重制配料，其中，Ti、Zr、Cu、Ni和Co的纯度均大于99.99％。

(2)将上述配料放入磁悬浮水冷坩埚中反复熔炼4次。其中，熔炼之前先将坩埚内真空抽到2.0×10^-2Pa，充入高纯氩气反复洗坩埚5次，然后在氩气保护状态下进行熔炼。为保证熔炼钎料成分均匀，采用电磁搅拌并每次熔炼前将合金锭破碎，熔炼后得到钎料合金锭。

(3)将合金锭粉碎后，取25g装入单辊快淬系统石英管中。其中，石英管管口直径为1.5mm，石英管管口距离铜辊3.5mm。

(4)采用机械泵将快淬系统炉腔内真空度抽至1.0×10^-1Pa，后开启罗茨泵和扩散泵将真空度抽至2.0×10^-3Pa，然后向腔体中充入高纯氩气至-0.04MPa。

(5)开启铜辊电源，铜辊转速设置为40m/s。

(6)采用高频电源对石英管进行加热，待石英管内的合金锭熔化成液态并发出白色耀眼光芒时，用高纯氩气(压力值0.03Mpa)将石英管内的熔体喷射到高速旋转的铜辊上，液态钎料在急冷条件下形成钛基非晶钎料箔带。

采用以上制备方法制得钛基非晶钎料箔带，钎料箔带外观光亮，边缘整齐，厚度为45±2μm。其熔化温度范围为827℃～843℃，取0.1g±0.01钎料在900℃×30min条件下，对TA15钛合金进行铺展试验，其平均铺展面积为122.2mm2。在910℃×30min工艺下真空钎焊TA15钛合金，接头室温拉伸强度为205MPa。

实施例三

本发明提供一种钎焊用钛基非晶钎料箔带，其组分与含量的百分比：Ti：50％，Zr：25％，Cu：15％，Ni：5.0％，Co：5.0％。

上述钎焊用钛基非晶钎料箔带的制备方法包括以下步骤：

(1)将Ti、Zr、Cu、Ni与Co按照上述配方在电子天平上称重制配料，其中，Ti、Zr、Cu、Ni和Co的纯度均大于99.99％。

(2)将上述配料放入磁悬浮水冷坩埚中反复熔炼4次。熔炼之前先将坩埚内真空抽到2.0×10^-2Pa，充入高纯氩气反复洗坩埚4次，然后在氩气保护状态下进行熔炼，为保证熔炼钎料成分均匀，采用电磁搅拌并每次熔炼前将合金锭破碎，熔炼后得到钎料合金锭。

(3)将合金锭粉碎后，取35g装入单辊快淬系统石英管中。其中，石英管管口扁口长度为8.0mm，石英管管口距离铜辊3.0mm。

(4)采用机械泵将快淬系统炉腔内真空度抽至1.0×10^-1Pa，后开启罗茨泵和扩散泵将真空度抽至2.0×10^-3Pa，然后向腔体中充入高纯氩气至-0.04MPa。

(5)开启铜辊电源，铜辊转速设置为60m/s。

(6)采用高频电源对石英管进行加热，待石英管内的合金锭熔化成液态并发出白色耀眼光芒时，用高纯氩气(压力值0.03Mpa)将石英管内的熔体喷射到高速旋转的铜辊上，液态钎料在急冷条件下形成钛基非晶钎料箔带。

采用以上制备方法制得钛基非晶钎料箔带，钎料箔带外观光亮，边缘整齐，厚度为32±2μm。其熔化温度范围为828℃～841℃，取0.1g±0.01钎料在900℃×30min条件下，对TA15钛合金进行铺展试验，其平均铺展面积为130.1±4mm²。

实施例四

本发明提供一种钎焊用钛基非晶钎料箔带，其组分与含量的百分比：Ti：35％，Zr：25％，Cu：24％ ，Ni：8.0％，Co：8.0％。

上述钎焊用钛基非晶钎料箔带的制备方法包括以下步骤：

(1)将Ti、Zr、Cu、Ni与Co按照上述配方在电子天平上称重制配料，其中，Ti、Zr、Cu、Ni和Co的纯度均大于99.99％。

(2)将上述配料放入磁悬浮水冷坩埚中反复熔炼4次。熔炼之前先将坩埚内真空抽到2.0×10^-2Pa，充入高纯氩气反复洗坩埚5次，然后在氩气保护状态下进行熔炼，为保证熔炼钎料成分均匀，每次熔炼前将合金锭破碎，熔炼后得到钎料合金锭。

(3)将合金锭粉碎后，取35g装入单辊快淬系统石英管中。其中，石英管管口直径为1.5mm，石英管管口距离铜辊3.5mm。

(4)采用机械泵将快淬系统炉腔内真空度抽至1.0×10^-1Pa，后开启罗茨泵和扩散泵将真空度抽至2.0×10^-3Pa，然后向腔体中充入高纯氩气至-0.04MPa。

(5)开启铜辊电源，铜辊转速设置为80m/s。

(6)采用高频电源对石英管进行加热，待石英管内的合金锭熔化成液态并发出白色耀眼光芒时，用高纯氩气(压力值0.03Mpa)将石英管内的熔体喷射到高速旋转的铜辊上，液态钎料在急冷条件下形成钛基非晶钎料箔带。

采用以上制备方法制得钛基非晶钎料箔带，钎料箔带外观光亮，边缘整齐，厚度为35±2μm。其熔化温度范围为845℃～862℃，可在910℃～970℃进行钎焊。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钎焊用钛基非晶钎料箔带，由Ti、Zr、Cu、Ni与Co组成，其特征在于，上述组分的含量百分比范围为：Ti：35～50％、Zr：25～35％、Cu：10～24％、Ni：5～15％、Co：0.5～8％。

2.根据权利要求1所述的钎焊用钛基非晶钎料箔带，其特征在于，上述组分的含量百分比范围为：Ti：40％、Zr：35％、Cu：13％、Ni：9％、Co：3％。

3.根据权利要求1所述的钎焊用钛基非晶钎料箔带，其特征在于，上述组分的含量百分比为：Ti：44.5％、Zr：30％、Cu：10％、Ni：15％、Co：0.5％。

4.根据权利要求1所述的钎焊用钛基非晶钎料箔带，其特征在于，上述组分的含量百分比范围为：Ti：50％，Zr：25％，Cu：15％，Ni：5.0％，Co：5.0％。

5.一种制备根据权利要求1所述的钎焊用钛基非晶钎料箔带的方法，包括以下步骤：

(1)将上述原材料按上述配比称量制成配料；

(2)将配料放入坩埚中在高纯氩气状态下熔炼至少三次得到钎料合金锭；

(3)将钎料合金锭粉碎后，装入石英管中；

(4)将炉腔内的真空度抽至高真空后，充入高纯氩气；

(5)开启铜辊电源，设定转速范围为20～80m/s；

(6)对石英管加热，用高纯氩气将石英管中的熔体喷射到高速转动的铜辊上，并在急冷条件下形成钛基非晶钎料箔带。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将坩埚内抽至低真空，充入高纯氩气反复洗坩埚多次，并将钎料合金锭破碎并通过电磁搅拌，以使钎料合金锭成分均匀。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，石英管管口距离铜辊的距离为3～5mm。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，对石英管进行加热，500℃之前缓慢加热，500℃以上快速加热，待石英管内的合金锭熔化成液态并发出白色耀眼光芒时，用高纯氩气将石英管内的熔体喷射到高速旋转的铜辊上，液态钎料在急冷条件下形成钛基非晶钎料箔带。

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