CN104084710A - 钛基非晶钎料、其制备方法及tc4态合金的钎焊方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛基非晶钎料、其制备方法及TC4态合金的钎焊方法。旨在解决现有的钎料熔点高、焊接性能不佳的技术难题。本发明钎料由Ti_aZr_bNi_cCu_dM_e和不可避免的杂质组成，a为35～37，b为35～37，c为8～12，d为13～16，e为2～5，a＋b＋c＋d＋e=100，M为Sn、Al、V中的至少一种。本发明钎料低熔点、焊接性能良好、基本无化合物析出相，以其钎焊TC4钛合金的焊缝有良好的抗拉强度，由于Al、V和/或Sn的加入，使钎焊过程中的金相组织得到了细化、钎料流动性和润湿性得到显著增强。

Description

钛基非晶钎料、其制备方法及TC4态合金的钎焊方法

技术领域

 本发明涉及一种钎料，具体涉及一种钛基非晶钎料、其制备方法及TC4态合金的钎焊方法。

背景技术

目前，钛合金由于强度高、比重小、耐蚀性和生物相容性好使其在工业生产和社会生活中得到了广泛的应用，尤其是在航空航天、生物医药、化工、海洋工程、冶金和日用消费品等领域的重要性是其它材料无法替代的。随着钛及钛合金的大量应用，其钎焊工艺和所使用的钎料成分日益重要。

由于钛是化学活性极高的元素，使得钛及钛合金的钎焊工艺复杂，需要在真空或惰性气体保护下钎焊。而钛基非晶钎料由于具有活性高、耐热性、耐蚀性好、抗氧化性能优异、钎焊工艺性能良好的优点被认为是钛及钛合金钎焊最具有发展前景的钎料，同时在工业生产中正逐步代替昂贵的银基和钯金基钎料。一般情况下钛基非晶钎料主要添加组员包括Ti、Cu、Zr、Ag、Au、Ni、Al、V、Co、Be等元素，而现在工业化应用的钛基钎料为Ti-Zr-Ni-Cu。Zr与Ti无限互熔，所以Zr的加入量可以相对较多，并且Zr可以在不降低钛合金强度的同时，还可以显著提高钛合金的强度。Ni和Cu元素相对于钛合金而言属于活性β稳定元素，所以Ti基钎料中加入合金元素Ni和Cu的目的是降低钎料的熔点，同时还可以提高合金的综合力学性能，但是Ni和Cu可以与Ti反应形成化合物，而根据金属学原理可知，化合物具有高硬度，低塑形的特点，导致了焊缝性能的降低。因此开发一种低熔点、焊接性能良好、无化合物析出相的钛基非晶态钎料，对航空航天和社会生活的发展具有重大的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种钎焊熔点低、价格低、润湿性和加工性能良好、无明显化合物相析出和钎焊强度高的钛基非晶钎料；并公开了一种钛基非晶钎料的制备方法，及以其对TC4钛合金钎焊的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

设计一种钛基非晶钎料，由Ti_aZr_bNi_cCu_dM_e和不可避免的杂质组成，按照原子个数百分比计，其中a为35～37，b为35～37，c为8～12，d为13～16，e为2～5，a＋b＋c＋d＋e=100，且M为Sn、Al、V中的至少一种。

所述钛基非晶钎料的元素组成为Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅Al₅。

所述钛基非晶钎料的元素组成为Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅V₅。

所述钛基非晶钎料的元素组成为Ti₃₆Zr₃₆Ni₁₀Cu₁₅Sn₃。

所述钛基非晶钎料的元素组成为Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅Sn₅。

所述钛基非晶钎料中合金元素多元化和微量添加的主要作用有：①降低钎料的熔点；②增强钎料的润湿性和钎焊接头的综合性能；③增加非晶的形成能力。

本发明非晶钎料中各元素成分的具体作用简介如下：

Cu能提高非晶钎料的润湿性和熔化之后的流动性，有利于增强钎料的均匀性和耐蚀性；Zr为活性元素，可与Ti形成固体溶体，形成牢固的冶金结合；Ni可降低Ti的活性，提高钎焊接头的高温力学和化学性能；V为细化晶粒，能增加钎料与Ti-6Al-4V合金的润湿性；Al、Sn能降低钎料的熔点、细化钎焊晶粒，提高钎焊接头的综合力学性能。

上述钛基非晶钎料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照上述所对应的钛基非晶钎料元素配比配备各金属原料；

（2）将各金属原料混合后放入高真空电弧感应熔炼炉中进行熔炼，其真空度至少达到3.0×10^-3MPa，熔炼至少4次以保证所得母合金成分均匀；

（3）先将上述熔炼好的母合金剪碎装入石英管中，在放入感应式真空熔体快淬设备腔体中感应线圈里面进行定位；

（4）将感应式真空熔体快淬设备腔体的真空度抽至≤3.0×10^-3MPa的高真空；

（5）再向快淬设备腔体中充入纯度≥99.999%高纯氩气，并保持其腔体和压力控制阀之间的压力差为0.04～0.06 MPa，然后开启铜棍，其转速设定为20～35m/s；

（6）开启感应熔炼电源，设定电流值，使石英管中的母合金融化，然后利用上述压力差把熔炼好的母合金液由石英管喷射到铜棍表面淬冷而形成非晶钎料。

在步骤（6）中，所述石英管的喷嘴与铜棍表面的距离设定为0.5～2mm，熔炼过程中，开始用较小的电流（3～5Ａ）进行感应熔炼，以避免母合金受热过快造成母合金与石英管热膨胀差异过大而对石英管造成伤害，当熔炼到一定温度（观察到母金表面开始融化）时，调大电流（８～10Ａ），加快熔化速度，以避免石英管受热时间过长造成变形和与钎料中元素反应对钎料性能的影响。

利用上述钛基非晶钎料钎焊TC4态合金的方法，包括如下步骤：

（1）焊前对待焊TC4态合金件表面进行处理（如钛基非晶钎料为薄片状，则同时对其表面进行处理），去除表面氧化膜和油渍，和制成的钛基非晶钎料表面并进行干燥；

（2）将薄片状钛基非晶钎料夹在两个待焊TC4态合金之间，，或将粉状的钛基非晶钎料调成糊状后再填充至两个待焊TC4态合金之间，并夹紧、固定、形成待焊件；

（3）将上述装配好的夹有钛基非晶钎料夹的待焊件装入真空钎焊炉内进行钎焊，钎焊温度为860～1000℃，保温时间为20～40min；

（4）钎焊完成之后，钎焊件随炉进行冷却，当炉温低于80℃时，开炉取出被焊件。

在所述步骤（1）中，去除待焊TC4态合金件表面和钛基非晶钎料表面氧化膜和/或油渍的方法如下：

先用不同型号的砂纸从粗到细逐次对其表面进行打磨，砂纸的粒度为200～600目；再把打磨好式样放入丙酮中进行超声清洗，清洗完之后，取出，烘干。

在所述步骤（3）中，加热过程如下：①室温至250℃，升温速率6～10℃/mim；②250℃保温8～12min，③250℃至设定终点温度，升温速率6～10℃/mim；④终点温度下保温20～40min。

本发明具有积极有益的效果：

1.本发明钛基非晶钎料低熔点、焊接性能良好、极少或基本无化合物析出相。

2.以本发明钛基非晶钎料钎焊TC4钛合金的钎焊温度都低于TC4钛合金的相变温度点，所以在钎焊之后不会造成由于相变或晶粒粗化对TC4母材力学性的影响。

3.以本发明方法钎焊TC4钛合金之后，焊缝就有良好的抗拉强度，例如，利用其中的Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅Sn₅非晶钎料在940℃，保温40min钎焊TC4钛合金的焊缝抗拉强度达到了758.9MPa，接近母材抗拉强度895MPa。

4.本发明所涉及的钎料原料都可利用工业纯度的金属制备，相对于传统的利用高纯原材料制备的钛基钎料来说，其成本可得到大幅度降低。

5.本发明所涉及的钛基钎料由于Al、V和/或Sn的加入，使钎焊过程中的金相组织得到了细化、钎料流动性和润湿性得到显著增强。

附图说明

图1为Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅Al₅非晶钎料的DSC曲线；

图2为Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅V₅非晶钎料的DSC曲线；

图3为Ti₃₆Zr₃₆Ni₁₀Cu₁₅Sn₃非晶钎料的DSC曲线；

图4为Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅Al₅非晶钎料钎焊TC4钛合金的焊缝金相组织图；

图5为 Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅V₅非晶钎料钎焊TC4钛合金的焊缝金相组织图；

图6为Ti₃₆Zr₃₆Ni₁₀Cu₁₅Sn₃非晶钎料钎焊TC4钛合金的焊缝金相组织图；

图7为Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅Sn₅非晶钎料钎焊TC4钛合金的焊缝金相组织图。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步阐述本发明。

实施例1  一种钛基非晶钎料，以原子百分比计，含有Ti：35%，Zr：35%，Ni：10%，Cu：15%，Al：5%。

上述钛基非晶钎料的制备方法：

（1）将Ti、Zr、Ni、Cu、Al按上述元素配比在电子天平上称重（精度要求为小数点后三位）各金属原料（各原料金属元素纯度均≥99.99%）；

（2）将金属原料混合后放入高真空电弧感应熔炼炉中进行熔炼，在熔炼之前先对设备抽真空，当真空度达到3.0×10^-3MPa，关闭扩散泵，充入高纯氩气（纯度≥99.999%），开机、引弧、进行熔炼，同时母合金熔炼四次，以保证母合金成分均匀；

（3）将上述熔炼好的母合金扣剪碎，称取10g左右装入石英管中，其中石英管管口直径为3mm（石英管管口直径可根据具体情况来选择），石英管管嘴与铜棍表面距离为1.5mm；

（4）采用机械泵对小型感应式真空熔体快淬设备抽真空，当真空度为6.0×10^-1MPa时，关闭机械泵，打开扩散泵对设备抽真空，当真空度达到3.0×10^-3MPa时，关闭扩散泵，充入高纯氩气（纯度为99.999%），保持压力差为0.05MPa；

（5）开启铜棍电源，铜棍转速设定为25m/s；

（6）采用高频电源对石英管进行加热，当观察到石英管里的母合金发出耀眼的白光时，利用高纯氩气把液态金属喷射到高速旋转的铜棍表面，通过铜棍表面的急冷制成非晶条带。

通过上述步骤所制备的非晶条带的厚度在45μm左右，表面光亮，没有任何氧化的痕迹存在，属于高质量的钛基非晶钎料；其DSC曲线如图1所示。

利用上述钛基非晶钎料钎焊TC4钛合金的方法：

（1）利用线切割把TC4钛合金板材加工成15×5×2㎜的长方体式样；

（2）首先，把加工好的式样放入丙酮中进行超声清洗，取出，烘干，然后，分别利用200#、400#、600#砂纸对式样表面进行打磨，去除表面氧化膜，最后，把去除氧化皮的式样再次放入丙酮中进行超声清洗、取出、烘干，待用；

（3）将由上述方法所制备的钎料，均匀铺放在TC4态合金式样中间（根据需要可以是非晶条带也可以是通过研磨的非晶粉末），待钎焊件利用不锈钢夹具夹紧、固定，在夹紧、固定之前要对不锈钢夹具进行表面去污渍处理，避免对焊缝质量的影响；

（4）把固定好的待焊件放入真空炉中进行真空钎焊，钎焊温度940℃（可根据图1中钎料的熔点而定），保温时间40min，真空度3.0×10^-3MPa；加热过程可细分为如下几个阶段：①室温至250℃，升温速率8℃/mim；②250℃保温10min，③250℃至940℃，升温速率8℃/mim；④940℃保温40min。

（5）940℃保温40min结束之后，关闭真空钎焊炉，待工件随炉冷却至80℃左右时，开炉门取出被焊件。

对采用该钛基钎料在940℃，保温40min钎焊TC4态合金的式样进行金相观察，如图4所示。由图4可以看出，钎焊焊缝表现出了明显的扩散现象，表明本发明所涉及的钎焊焊缝有良好的冶金结合，虽然在焊缝中有极少量的金属间化合物析出，但是，由于其尺寸较小和分布均匀的特点决定了其对焊接性能不会造成太大影响；为了进一步证明钎焊效果，按常规方法对本例所得钎焊式样做了抗拉实验，结果表明，钎焊焊缝的抗拉强度为656.3MPa。

实施例2  一种钛基非晶钎料，其元素组成为Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅V₅；其制备方法及以其对TC4钛合金钎焊的方法参见实施例1，所制备出的Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅V₅的DSC曲线如图2所示。

对采用该钛基钎料在940℃，保温40min钎焊TC4态合金的式样进行金相观察（如图5所示）；由该图可知，钎焊焊缝表现出了明显的扩散现象，表明本发明所涉及的钎焊焊缝有良好的冶金结合,虽然在焊缝中有少量的金属间化合物析出，但是，由于其尺寸相对较小和不连续，所以对性能不会造成太大影响；为了进一步证明钎焊效果，对本例所得钎焊式样做了抗拉实验，结果表明该钎焊焊缝的抗拉强度为634.6MPa。

实施例3  一种钛基非晶钎料，其元素组成为Ti₃₆Zr₃₆Ni₁₀Cu₁₅Sn₃。其制备方法及以其对TC4钛合金钎焊的方法参见实施例1。所制备出的Ti₃₆Zr₃₆Ni₁₀Cu₁₅Sn₃的DSC曲线如图3所示。

对采用该钛基钎料在940℃，保温40min钎焊TC4态合金的式样进行金相观察，如图6所示。由图6可以看出，钎焊焊缝表现出了明显的扩散现象，表明本发明所涉及的钎焊焊缝有良好的冶金结合，同时在钎焊焊缝中也未观察到较大尺寸的金属间化合物的析出，近一步说明了该非晶钎料钎焊TC4钛合金之后具有良好的效果，为了更进一步证明钎焊效果，按常规方法本发明对钎焊式样做了抗拉实验，实验表明，钎焊焊缝的抗拉强度为673.4MPa。

实施例4 一种钛基非晶钎料，其元素组成为Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅Sn₅。其制备方法及以其对TC4钛合金钎焊的方法参见实施例1。

对采用该钛基钎料在940℃，保温40min钎焊TC4态合金的式样进行金相观察（如图7所示）。由图7可以看出，钎焊焊缝表现出了明显的扩散现象，表明本发明所涉及的钎焊焊缝有良好的冶金结合，同时还可以观察到钎焊焊缝组织均匀，表明本发明所涉及的钎料钎焊TC4钛合金之后具有良好的效果；为了更进一步证明钎焊效果，按常规方法对本例所得钎焊式样做了抗拉实验，结果表明，钎焊焊缝的抗拉强度为759.5MPa。

通过上述实施例3和4 对比分析可知，在一定范围之内Sn含量的提高，有助于提高钎焊接头的力学性能。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种钛基非晶钎料，由Ti_aZr_bNi_cCu_dM_e和不可避免的杂质组成，按照原子个数百分比计，其中a为35～37，b为35～37，c为8～12，d为13～16，e为2～5，a＋b＋c＋d＋e=100，且M为Sn、Al、V中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的钛基非晶钎料，其特征在于，其元素组成为Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅Al₅。

3.根据权利要求1所述的钛基非晶钎料，其特征在于，其元素组成为Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅V₅。

4.根据权利要求1所述的钛基非晶钎料，其特征在于，其元素组成为Ti₃₆Zr₃₆Ni₁₀Cu₁₅Sn₃。

5.根据权利要求1所述的钛基非晶钎料，其特征在于，其元素组成为Ti₃₅Zr₃₅Ni₁₀Cu₁₅Sn₅。

6.一种钛基非晶钎料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照权利要求1所述的元素配比配备各金属原料；

（2）将各金属原料混合后放入高真空电弧感应熔炼炉中进行熔炼，其真空度至少达到3.0×10^-3MPa，熔炼至少4次以保证所得母合金成分均匀；

（3）将上述熔炼好的母合金剪碎装入石英管中，并将石英管放入感应式真空熔体快淬设备中的感应线圈中进行定位；

（4）再将所述感应式真空熔体快淬设备腔体抽至≤3.0×10^-3MPa的高真空度；

（5）然后向感应式真空熔体快淬设备腔体中充入纯度≥99.999%高纯氩气，同时保持其腔体和控制阀之间的压力差为0.04～0.06 MPa，然后开启该感应式真空熔体快淬设备中的铜棍，设定其转速为20～35m/s；

（6）开启感应熔炼电源，设定电流值，使石英管中的母合金融化，然后利用压力差把在石英管中熔炼好的母合金液喷射到铜棍表面淬冷而形成非晶钎料。

7.根据权利要求6所述的钛基非晶钎料的制备方法，其特征在于，在步骤（6）中，所述石英管的喷嘴与铜棍表面的距离设定为0.5～2mm，熔炼过程中，开始用3～5Ａ的小电流进行感应熔炼，当熔炼到母合金表面开始融化时，调至８～10Ａ的大电流，以加快熔化速度。

8.一种利用权利要求1所述钛基非晶钎料钎焊TC4态合金的方法，包括如下步骤：

（1）焊前对待焊TC4态合金件的表面进行去除表面氧化膜和油渍的处理，并进行干燥；

（2）将薄片状钛基非晶钎料夹在两个待焊TC4态合金之间，或将膏状钛基非晶钎料填充在两个待焊TC4态合金之间，并夹紧、固定、形成待焊件；

（3）将上述装配好的夹有钛基非晶钎料的待焊件装入真空钎焊炉内以860～1000℃的钎焊温度进行钎焊，保温时间为20～40min；

（4）钎焊完成之后，钎焊件随炉进行冷却，当炉温低于80℃时，开炉取出被焊件。

9.根据权利要求8所述的钎焊TC4态合金的方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，去除待焊TC4态合金件表面和钛基非晶钎料表面氧化膜和/或油渍的方法如下：

先用砂粒粒度范围为200～600目的砂纸从粗到细逐次对其表面进行打磨；再把打磨好的待焊TC4态合金件放入丙酮中进行超声清洗，清洗完之后，取出，烘干。

10.根据权利要求8所述的钎焊TC4态合金的方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，采用如下加热过程：①室温至250℃，升温速率6～10℃/mim；②250℃保温8～12min，③250℃至设定终点温度，升温速率6～10℃/mim；④终点温度下保温20～40min。