CN114633044A - 用于陶瓷内衬与不锈钢间钎焊的焊料及钎焊方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于陶瓷内衬与不锈钢间钎焊的焊料及焊接方法，所述焊料包括Ni箔片及Ti基合金粉末膏剂，所述Ti基合金粉末膏剂涂抹在Ni箔片两侧，并且所述Ti基合金粉末膏剂由硝化棉溶液以及均匀分散其中的Ti基合金粉末组成，所述Ti基合金粉末由Ti以及助金属组成，所述助金属包括Zr、Cu及Sn，其中Ti与助金属的摩尔比为12：(7‑9)，所述助金属中Zr、Cu与Sn的摩尔比为1：(0.8‑1.2)：(1.8～2.2)，解决了罐体内部金属陶瓷异种构件的连接问题，同时满足耐高温、耐腐蚀及热膨胀匹配性等技术要求。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷与金属异质钎焊领域，具体涉及直接焊接时，适用于耐高温耐腐蚀的用于进行盐酸酸溶反应的酸溶罐体的陶瓷内衬与不锈钢间钎焊的钎焊焊料及钎焊方法。
背景技术
神华准能资源综合开发有限公司充分利用准格尔煤田“高铝、富镓”优势，在国内率先成功研发了循环流化床粉煤灰“一步酸溶法”提取冶金级氧化铝工艺技术，该项目对缓解铝土矿资源短缺、保障铝工业资源安全具有重要意义。
在“一步酸溶法”中，粉煤灰进一步粉碎处理后，任选地还以进行湿法磁选除铁，然后向粉煤灰中加入盐酸溶液在酸溶罐体内在高温高压条件下进行反应，比如，然后进行固液分离以得到含有氯化铝的盐酸浸出液，具体的粉煤灰酸溶工艺可以参见中国专利申请CN102145905 A。
在“一步酸溶法”的酸溶罐体内部的工作条件较为恶劣，致使与工况条件直接接触的设备板材及内衬挡板部位受到物理冲蚀、高温化学腐蚀及磨损失效的现象明显。目前针对该类工况采用异种陶瓷材料进行多相介质体系的设备腐蚀防护，然而陶瓷材料塑形性能差，不易制造成复杂构件，因此一般需要与金属结合在一起，获得兼具金属陶瓷优异性能的金属陶瓷复合构件，所以该类构件中的材料的密封与连接显得尤为重要。现今较为成熟的异种材料连接方法是钎焊方法，在实际工况中，很难实现与陶瓷-金属匹配的活性钎料，很难同时满足耐高温、耐腐蚀及热膨胀匹配性的技术要求，所以目前的钎焊技术在该类工况的应用具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于陶瓷内衬与不锈钢间钎焊的焊料及钎焊方法，适用于“一步酸溶法”的酸溶罐体的防护需要，以解决罐体内部金属陶瓷复合构件的连接问题。
为实现上述发明目的一个方面，本发明提供的用于陶瓷内衬与不锈钢间钎焊的焊料采用以下技术方案：
一种用于陶瓷内衬与不锈钢间钎焊的焊料，所述焊料包括Ni箔片及Ti基合金粉末膏剂，所述Ti基合金粉末膏剂涂抹在Ni箔片两侧，并且所述Ti基合金粉末膏剂由硝化棉溶液以及均匀分散其中的Ti基合金粉末组成，所述Ti基合金粉末由Ti以及助金属组成，所述助金属包括Zr、Cu及Sn，其中Ti与助金属的摩尔比为12：(7-9)，比如12:8，所述助金属中Zr、Cu与Sn的摩尔比为1：(0.8-1.2)：(1.8～2.2)，比如1:1:2。
根据本发明的焊料，在一种实施方式中，所述Ni箔片厚度为8～18μm，比如10、12、14、15或17μm；纯度优选大于99.9％，比如99.9～99.99％。
根据本发明的焊料，在一种实施方式中，所述Ti基合金粉末的粒度小于200目，优选为230～360目，比如250、300或350目(泰勒标准筛)。
根据本发明的焊料，在一种实施方式中，所述Ti基合金粉末膏剂中Ti基合金粉末与硝化棉溶液的质量比为(3-5)：2；比如2:1，本领域技术人员理解，所述硝化棉溶液可以不用过稀或过浓，比如浓度为8-20wt％即可，优选12-18wt％，比如15wt％。
根据本发明的焊料，在一种实施方式中，所述Ti基合金粉末与Ni箔片的摩尔比为(100-x)：x，其中x＝15-20。
在本发明中，适宜的陶瓷材料可以为氧化铝陶瓷和/或氮化硼陶瓷；所述不锈钢可以为304或305不锈钢等；所述Ti基合金粉末的原料可以是各组分的纯金属粉，当本领域技术人员也可能会考虑含有各组分的熔炼合金粉碎所得粉。
根据本发明的焊料，在一种实施方式中，所述Ni箔两侧的Ti基合金膏剂的厚度为10～15μm，比如12、13或14μm。在一种实施方式，所述Ti基合金膏剂制备时，将Ti基合金粉末加入硝棉溶液中，超声震动20～30min搅拌均匀，制成所述合金膏剂。
为实现上述发明目的的另一方面，本发明还提供了一种用于陶瓷内衬与不锈钢间钎焊的钎焊方法，所述钎焊方法包括：
a、依次将不锈钢、根据权利要求1-7中任一项所述的焊接材料、陶瓷及加压重物进行构件装配；优选地，所述加压重物所产生的重物加载范围为5～10Kg/cm2；
b、将步骤a装配好的构件放入真空扩散钎焊炉中，在钎焊温度为945±10℃，保温3～5min进行真空钎焊；优选地，所述真空钎焊炉的真空度>10-3Pa，比如5*10-4Pa。
根据本发明的钎焊方法，在一种实施方式中，在进行步骤a的构件装配前，所述钎焊方法还包括材料去氢化处理步骤以及在材料去氢化处理步骤之前进行的材料预处理步骤；其中，
所述材料去氢化处理步骤为将不锈钢板、陶瓷、Ti基合金粉末和Ni箔放入真空炉中，在真空度>10-3Pa条件下，加热至750～850℃，保温至少15min，进行表面去氢化处理；
所述材料预清理步骤包括以下步骤c-f中的至少一项或全部：
c、不锈钢预处理：将不锈钢材料焊接面进行打磨抛光后，放入酒精溶液中，在超声波仪器中震荡清洗30～40min；
d、陶瓷预处理：将所述陶瓷加工成与所述不锈钢材料相匹配的形状，并将加工好的陶瓷放入石油醚溶液中，超声清洗10～15min；
e、Ni箔片预处理：将所述Ni箔片加工成与所述陶瓷相匹配的形状，将加工后的Ni箔放在重物下压制至表面平整无褶皱，在酒精溶液中超声震荡清洗30～40min；
f、Ti基合金粉末预处理：按配比将Ti粉、Zr粉、Cu粉及Sn粉加入酒精试剂中，通过超声振动使其混合并均匀的分散。
根据本发明的钎焊方法，在一种实施方式中，步骤b中，加热升温时，以8-10℃/min速率升温，在温度升至800～850℃比如820℃或840℃时，保温10～20min比如12、15或18min，以18-20℃/min速率继续升温至钎焊温度；降温时，缓慢降温以8-10℃/min速率降温至700～750℃，后随炉冷却。
在一种实施方式中，所述钎焊方法方法，其方法具体包括如下步骤：
1)不锈钢材料预处理：将焊接面进行打磨抛光后，放入酒精溶液中，在超声波仪器中震荡清洗30～40min；
2)陶瓷预处理：按照不锈钢材料的形状加工陶瓷形状，将加工好的陶瓷放入石油醚溶液中，超声清洗10～15min；
3)Ni箔预处理：根据瓷片的形状进行Ni箔的称重与加工，将加工后的Ni箔放在重物下压制至表面平整无褶皱，在酒精溶液中超声震荡清洗30～40min；
4)Ti基合金粉预处理：根据Ni箔重量，按原子量配比关系进行Ti粉、Zr粉、Cu粉及Sn粉称量，加入酒精试剂中，通过超声振动使其混合并均匀的分散，时间10～20min；
5)将预处理过的不锈钢盖板、陶瓷、Ti基合金粉以及Ni箔放入真空炉中，在真空度>10-3Pa条件下，加热至750～850℃，保温30min，进行表面去氢化处理；
6)将去氢处理后的Ti基合金粉末加入硝棉溶液中，超声震动20～30min搅拌均匀，制备成合金膏剂，将膏剂涂抹在陶瓷片一侧，厚度约为10～15μm，涂抹后将Ni箔覆盖在膏剂上，再在Ni箔的另一侧涂抹合金膏剂，厚度约为10～15μm；
7)根据陶瓷金属焊结构，依次将不锈钢、焊料、陶瓷及加压重物进行构件装配，将装配好的构件放入真空扩散钎焊炉中，重物加载范围为5～10Kg/cm2；
8)根据焊料的成分设计，设置真空钎焊炉的真空度>10-3Pa，在钎焊温度为945±10℃下，保温3～5min进行真空钎焊；其中，升温时以8-10℃/min速率升温至温度800～850℃，保温10～20min，然后以18-20℃/min速率继续升温至钎焊温度；降温时，缓慢降温(比如8-10℃/min)至700～750℃，后随炉冷却。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明的焊接工作可在一次升温中完成，不需要H2气氛下的金属化工艺；该工艺的合金焊料受陶瓷与金属基体的成分性能的影响很小，其成分设计与陶瓷的热膨胀系数接近，减少基体与接头内应力的产生，而且焊料与基体的接触角较小，润湿效果较好；
2.本发明采用在箔片两侧涂抹金属粉末膏剂形成复合焊料的方法，与传统的在箔片两侧通过真空磁控溅射、真空蒸镀或离子镀等进行表面沉积的方法相比，本方法的造价成本更低，工艺更加简单、流程更加方便；
3.传统的Ti-Ni合金钎焊焊料，由于TiNi3和γ相(fcc结构)的加入，使得Ti-Ni合金形成的焊接接头处变得既硬又脆，在焊接过程很容易形成焊接裂纹，本发明的焊料设计可以显著改善钎焊材料的成型后的力学性能，增大焊接接头的韧性性能，同时该钎焊焊料对于较高浓度的盐酸具有一定的抗腐蚀性能；
4.本发明通过对钎焊炉升降温过程中停留时间与炉温控制，使结构基件及焊料整体受热均衡，避免基件受热变形及焊料因成分不均产生的局部先熔等现象；在钎焊过程中，焊料能有充分的时间对金属和陶瓷表面进行润湿，同时避免在焊接过程中产生热应力而发生连接失效现象。
附图说明
图1为本发明实施例中构件装配示意图；其中，1为加压重物；2为陶瓷；3为焊料；4为不锈钢；
图2为实施例中真空钎焊炉升降温过程中停留时间与炉温控制曲线图；
图3为实施例2完成焊接后合金焊料的表面形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
对比例1
将不锈钢材料(304)的焊接面进行打磨抛光后，放入酒精溶液中，在超声波仪器中震荡清洗30min。按照不锈钢材料的形状加工陶瓷形状(氧化铝陶瓷)，将加工好的陶瓷放入石油醚溶液中，超声清洗15min。根据瓷片的形状进行纯度为99.99％，厚度为10μm的Ni箔的称重与加工，将加工后的Ni箔放在重物下压制至表面平整无褶皱，在酒精溶液中超声震荡清洗30min。根据Ni箔重量，将粉末粒度在230目范围内的Ti粉按原子量配比关系Ti80Ni20进行称重，后放入玻璃器皿中，加入酒精试剂中，通过超声振动使其混合并均匀的分散，时间10min。将处理过的不锈钢盖板、陶瓷及Ti基合金粉/镍箔放入真空炉中，在真空度为>10- 3Pa条件下，加热至850℃，保温30min，进行表面去氢化处理。
将热处理后的Ti基合金粉末加入硝棉溶液(浓度15wt％)中，超声震动20min搅拌均匀，制备成合金膏剂，将膏剂涂抹在陶瓷片一侧，厚度约为10μm，涂抹后将Ni箔覆盖在膏剂上，再在Ni箔的另一侧涂抹合金膏剂，厚度约为10μm。根据陶瓷金属焊结构要求，依次将不锈钢、合金膏粉/镍箔、陶瓷及加压重物进行构件装配(见图1)，将装备好的构件放入真空扩散钎焊炉中，重物加载范围为10Kg/cm2。选择钎焊炉的真空度为>10-3Pa，在钎焊温度为955℃，保温5min进行真空钎焊。其中，升温过程：以10℃/min速率，在温度850℃范围时，保温20min，以20℃/min速率继续升温至钎焊温度；降温过程：缓慢降温(10℃/min)至750℃，后随炉冷却。对所得样品1进行检测，结果见下表1。
实施例2
将不锈钢材料(304)的焊接面进行打磨抛光后，放入酒精溶液中，在超声波仪器中震荡清洗35min。按照不锈钢材料的形状加工陶瓷形状(氧化铝陶瓷)，将加工好的陶瓷放入石油醚溶液中，超声清洗10min。根据瓷片的形状进行纯度为99.99％，厚度为10μm的Ni箔的称重与加工，将加工后的Ni箔放在重物下压制至表面平整无褶皱，在酒精溶液中超声震荡清洗30min。根据Ni箔重量，将粉末粒度在250目范围内的Ti粉、Zr粉、Cu粉及Sn粉按摩尔比合金粉：Ni＝85：15进行称重，其中Ti与助金属的摩尔比为3:2，所述助金属中Zr、Cu与Sn的摩尔比为1:1:2。后放入玻璃器皿中，加入酒精试剂中，通过超声振动使其混合并均匀的分散，时间10min。将处理过的不锈钢盖板、陶瓷及Ti基合金粉/镍箔放入真空炉中，在真空度为>10-3Pa条件下，加热至750℃，保温30min，进行表面去氢化处理。
将热处理后的Ti基合金粉末加入硝棉溶液(浓度15wt％)中，超声震动20min搅拌均匀，制备成合金膏剂，将膏剂涂抹在陶瓷片一侧，厚度约为10μm，涂抹后将Ni箔覆盖在膏剂上，再在Ni箔的另一侧涂抹合金膏剂，厚度约为10μm。根据陶瓷金属焊结构要求,依次将不锈钢、合金膏粉/镍箔、陶瓷及加压重物进行构件装配工艺，将装备好的构件放入真空扩散钎焊炉中，重物加载范围为5Kg/cm2。根据焊料的成分设计，选择钎焊炉的真空度为>10- 3Pa，在钎焊温度为935℃，保温5min进行真空钎焊。其中，升温过程：以10℃/min速率，在温度800℃范围时，保温20min，以20℃/min速率继续升温至钎焊温度；降温过程：缓慢降温(10℃/min)至700℃，后随炉冷却。对所得样品2进行检测，结果见下表1。
实施例3
将不锈钢材料(304)的焊接面进行打磨抛光后，放入酒精溶液中，在超声波仪器中震荡清洗35min。按照不锈钢材料的形状加工陶瓷形状(氧化铝陶瓷)，将加工好的陶瓷放入石油醚溶液中，超声清洗15min。根据瓷片的形状进行纯度为99.99％，厚度为15μm的Ni箔的称重与加工，将加工后的Ni箔放在重物下压制至表面平整无褶皱，在酒精溶液中超声震荡清洗35min。根据Ni箔重量，将粉末粒度在300目范围内的Ti粉、Zr粉、Cu粉及Sn粉按摩尔比合金粉：Ni＝82：18进行称重，其中Ti与助金属的摩尔比为3:2，所述助金属中Zr、Cu与Sn的摩尔比为1:1:2。后放入玻璃器皿中，加入酒精试剂中，通过超声振动使其混合并均匀的分散，时间15min。将处理过的不锈钢盖板、陶瓷及Ti基合金粉/镍箔放入真空炉中，在真空度为>10-3Pa条件下，加热至800℃，保温30min，进行表面去氢化处理。
将热处理后的Ti基合金粉末加入硝棉溶液(浓度15wt％)中，超声震动25min搅拌均匀，制备成合金膏剂，将膏剂涂抹在陶瓷片一侧，厚度约为15μm，涂抹后将Ni箔覆盖在膏剂上，再在Ni箔的另一侧涂抹合金膏剂，厚度约为15μm。根据陶瓷金属焊结构要求,依次将不锈钢、合金膏粉/镍箔、陶瓷及加压重物进行构件装配工艺，将装备好的构件放入真空扩散钎焊炉中，重物加载范围为10Kg/cm2。根据焊料的成分设计，选择钎焊炉的真空度为>10- 3Pa，在钎焊温度为945℃，保温5min进行真空钎焊。其中，升温过程：以10℃/min速率，在温度830℃范围时，保温15min，以20℃/min速率继续升温至钎焊温度；降温过程：缓慢降温(10℃/min)至730℃，后随炉冷却。对所得样品3进行检测，结果见下表1。
实施例4
将不锈钢材料(305)的焊接面进行打磨抛光后，放入酒精溶液中，在超声波仪器中震荡清洗40min。按照不锈钢材料的形状加工陶瓷形状(氮化硼陶瓷)，将加工好的陶瓷放入石油醚溶液中，超声清洗15min。根据瓷片的形状进行纯度为99.9％，厚度为17μm的Ni箔的称重与加工，将加工后的Ni箔放在重物下压制至表面平整无褶皱，在酒精溶液中超声震荡清洗40min。根据Ni箔重量，将粉末粒度在360目范围内的Ti粉、Zr粉、Cu粉及Sn粉按摩尔比合金粉：Ni＝80：20进行称重，其中Ti与助金属的摩尔比为3:2，所述助金属中Zr、Cu与Sn的摩尔比为1:1:2。后放入玻璃器皿中，加入酒精试剂中，通过超声振动使其混合并均匀的分散，时间20min。将处理过的不锈钢盖板、陶瓷及Ti基合金粉/镍箔放入真空炉中，在真空度为>10-3Pa条件下，加热至850℃，保温30min，进行表面去氢化处理。
将热处理后的Ti基合金粉末加入硝棉溶液(浓度12wt％)中，超声震动30min搅拌均匀，制备成合金膏剂，将膏剂涂抹在陶瓷片一侧，厚度约为15μm，涂抹后将Ni箔覆盖在膏剂上，再在Ni箔的另一侧涂抹合金膏剂，厚度约为15μm。根据陶瓷金属焊结构要求,依次将不锈钢、合金膏粉/镍箔、陶瓷及加压重物进行构件装配工艺，将装备好的构件放入真空扩散钎焊炉中，重物加载范围为10Kg/cm2。根据焊料的成分设计，选择钎焊炉的真空度为>10- 3Pa，在钎焊温度为955℃，保温3min进行真空钎焊。其中，升温过程：以10℃/min速率，在温度850℃范围时，保温10min，以20℃/min速率继续升温至钎焊温度；降温过程：缓慢降温(10℃/min)至750℃，后随炉冷却。对所得样品4进行检测，结果见下表1。
表1样品的使用性能比较
由表1可知，样品1由于采用Ti-Ni合金钎焊焊料，在焊接接头处容易形成TiNi3和γ相(fcc结构)，导致焊接性能下降，剪切强度和抗拉强度仅为70和40Mpa，在高温强酸的腐蚀性工况下使用一年后，出现脆化裂纹的失效现象，而本发明的样品2～4均表现出良好的力学性能和使役性能，未出现失效现象。
Claims (10)
1.一种用于陶瓷内衬与不锈钢间钎焊的焊料，其特征在于，所述焊料包括Ni箔片及Ti基合金粉末膏剂，所述Ti基合金粉末膏剂涂抹在Ni箔片两侧，并且所述Ti基合金粉末膏剂由硝化棉溶液以及均匀分散其中的Ti基合金粉末组成，所述Ti基合金粉末由Ti以及助金属组成，所述助金属包括Zr、Cu及Sn，其中Ti与助金属的摩尔比为12：(7-9)，所述助金属中Zr、Cu与Sn的摩尔比为1：(0.8-1.2)：(1.8～2.2)。
2.根据权利要求1所述的焊料，其特征在于，所述Ni箔片厚度为10～18μm，纯度大于99.9％。
3.根据权利要求1或2所述的焊料，其特征在于，所述Ti基合金粉末的粒度小于200目，优选为230～360目。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的焊料，其特征在于，所述Ti基合金粉末膏剂中Ti基合金粉末与硝化棉溶液的质量比为(3-5)：2；所述硝化棉溶液的浓度为8-20wt％，优选12-18wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的焊料，其特征在于，所述Ti基合金粉末与Ni箔片的摩尔比为(100-x)：x，其中x＝15-20。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的焊料，其特征在于，所述陶瓷为氧化铝陶瓷和/或氮化硼陶瓷。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的焊料，其特征在于，所述Ni箔两侧的Ti基合金膏剂的厚度为10～15μm。
8.一种用于陶瓷内衬与不锈钢间钎焊的钎焊方法，其特征在于，所述钎焊方法包括：
a、依次将不锈钢、根据权利要求1-7中任一项所述的焊接材料、陶瓷及加压重物进行构件装配；优选地，所述加压重物所产生的重物加载范围为5～10Kg/cm2；
b、将步骤a装配好的构件放入真空扩散钎焊炉中，在钎焊温度为945±10℃，保温3～5min进行真空钎焊；优选地，所述真空钎焊炉的真空度>10-3Pa。
9.根据权利要求8所述的钎焊方法，其特征在于，在进行步骤a的构件装配前，所述钎焊方法还包括材料去氢化处理步骤以及在材料去氢化处理步骤之前进行的材料预处理步骤；其中，
所述材料去氢化处理步骤为将不锈钢板、陶瓷、Ti基合金粉末和Ni箔放入真空炉中，在真空度>10-3Pa条件下，加热至750～850℃，保温至少15min，进行表面去氢化处理；
所述材料预清理步骤包括以下步骤c-f中的至少一项：
c、不锈钢预处理：将不锈钢材料焊接面进行打磨抛光后，放入酒精溶液中，在超声波仪器中震荡清洗30～40min；
d、陶瓷预处理：将所述陶瓷加工成与所述不锈钢材料相匹配的形状，并将加工好的陶瓷放入石油醚溶液中，超声清洗10～15min；
e、Ni箔片预处理：将所述Ni箔片加工成与所述陶瓷相匹配的形状，将加工后的Ni箔放在重物下压制至表面平整无褶皱，在酒精溶液中超声震荡清洗30～40min；
f、Ti基合金粉末预处理：按配比将Ti粉、Zr粉、Cu粉及Sn粉加入酒精试剂中，通过超声振动使其混合并均匀的分散。
10.根据权利要求8或9所述的钎焊方法，其特征在于，步骤b中，加热升温时，以8-10℃/min速率升温，在温度升至800～850℃时，保温10～20min，以18-20℃/min速率继续升温至钎焊温度；降温时，缓慢降温以8-10℃/min速率降温至700～750℃，后随炉冷却。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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