CN103170764B - 一种钎料合金粉末及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了属于阴极高温钎料粉末技术领域的一种钎料合金粉末及其制备方法，该钎料合金粉末由Mo、Ru和B组成，各成分按质量百分比如下：Mo为49.0～56.0％，Ru为39.0～46.0％，B为2.0～5.0％。首先对高纯、超细的Mo粉、Ru粉、B粉进行烧氢除杂处理，按比例配料、混粉、造粒；通过冷等静压制成预制棒，并在氢气气氛保护条件下脱蜡、烧结；用电子束熔炼对烧结后的预制棒进行提纯；再在高纯惰性气体保护下用等离子旋转电极雾化工艺制粉，对粗粉进行破碎，实现粉体的细化。本发明制得的钎料合金粉末颗粒细小、粒度均匀，从而可以解决现有钎料焊接温度高，成分不均匀，固液相线温差大，使用工艺性欠佳等不足。

Description

一种钎料合金粉末及其制备方法
技术领域
本发明属于阴极高温钎料粉末技术领域，涉及一种Mo-Ru-B合金成分的钎料粉末及其制造方法，特别是涉及新的钎料成分和电子束熔炼提纯—等离子旋转电极雾化制粉—气流磨法破碎制造超细Mo-Ru-B钎料合金粉末的制备工艺。
背景技术
阴极被人们称为是真空电子器件的心脏，主要分为冷阴极和热阴极两种，热阴极的工作温度一般在1100℃以上。而且在热阴极的工作过程中，热子的大部分热量是通过Mo支撑筒传导给电子发射组件(W基海绵体)，因此热阴极的W基海绵体和Mo支撑筒之间的焊接是阴极制造中的关键工序。目前焊接方式主要有激光焊接、电子束焊接和钎焊这三种。激光焊接速度快，深度大，变形小，但是由于焊头周围Ar气氛围小，容易造成工件的氧化，甚至熔化W海绵体里的铝酸盐，使用有局限性；电子束焊接高速高效，但设备体积庞大昂贵，要求有特殊的焊接结构，且易使支撑筒融化变形，使用也有局限性；钎焊则由于其相对成熟的工艺，良好的焊接质量和较高的生产效率而广泛采用。图1是阴极W基海绵体和Mo支撑筒间钎焊的结构示意图。
阴极的高工作温度，高真空度要求，及其易被毒化的特性，对钎焊的钎料的特性提出了限制区间：①钎料要有较高的熔点，最少在1400℃以上；②钎料的高温饱和蒸汽压低；③钎料成分中无对阴极有害的成分；④钎料与W基海绵体及Mo支撑筒的润湿性良好；⑤钎料成分均匀稳定，固液相温差小，焊接特性良好。目前，有多种能够用于阴极钎焊的钎料，如Mo-Ru体系，W-Co体系，Mo-Co体系，Mo-Ni体系，Ni-B体系，其中Mo-Ru体系合金钎料以其低的高温蒸汽压、对阴极无毒害作用及良好的母材润湿性等优异特点而得到广泛应用。
Mo-Ru合金钎料成分位于Mo-Ru共晶成分(Mo-43.3wt％Ru)附近，见图2，钎料的熔点在1920～1980℃。国内外有多篇专利提到了其制备方法。专利1(专利号：U.S.Patent 4859236)的Mo-Ru合金成分(质量分数)为：35～50％的Ru，余量为Mo，使用MoO3和RuO2通过化学共沉淀法制得，粒度为-325目(约45μm)；专利2(专利号：CN 101890503A)的Mo-Ru合金成分(质量分数)为：58～56％的Mo，42～44％的Ru，使用RuCl3与钼酸铵通过化学共沉淀法制得，粒度小于10μm。两个专利都采用了化学共沉淀法，是因为Mo-Ru合金钎料熔点较高，常规熔炼—机械破碎的方法难以制备，且常规方法制得的钎料成分不均，颗粒较大，不能满足工艺要求，但化学共沉淀法制得的钎料粉末中含有一定比例的Mo、Ru单质(＞10wt％)，会使钎料的固液相线温差增大，钎焊工艺性变差。
同时由于Mo-Ru合金钎料的熔点较高，在阴极的氢气(或真空)钎焊时对于设备的要求高，因此国外有专利(专利号：EP 2233241 A1)研制新型焊料(Mo-B-C体系)以期得到性能优异，价格低廉，钎焊温度较低的钎焊料。钎料成分(质量分数)：1～3.5％的C，1～3.5％的B，余量为Mo。
发明内容
本发明提供的钎料体系，能够较有效地降低阴极的焊接温度(钎料的熔流点温度为1650～1700℃)，在满足阴极钎焊要求的，同时解决现有钎料由于温度过高而对于设备的高要求。提出的钎料制造工艺能够有效地降低钎料中的杂质，制得颗粒细小，成分均匀的钎料，提高钎料的焊接性能。
本发明提供的Mo-Ru-B体系合金钎料粉末，该钎料粉末由Mo、Ru和B组成，各成分按质量百分比如下：Mo为49.0～56.0％，Ru为39.0～46.0％，B为2.0～5.0％。如图3，图4这两张相图所示，少量B的加入能够显著地减低合金的熔流点。
本发明制备得到的Mo-Ru-B钎焊合金粉末，粒度微细(90％粒度≤10μm)，这有利于钎料在精细构件(如阴极)上的涂覆，提高钎料的使用工艺性能。同时98％以上的颗粒是Mo-Ru-B三元合金，使得钎料内部Mo、Ru和B原子的分布能够有高的均匀性，能够减小钎料固液相线温差，有利于控制钎料熔化和提高钎焊特性。
本发明的Mo-Ru-B钎料合金粉末制备方法的主要步骤如下：
首先对高纯、超细的Mo粉、Ru粉、B粉进行烧氢除杂处理，按Mo-Ru-B钎料设计的成分配料、混粉、造粒；
通过冷等静压技术对造粒后的混合粉末压制成预制棒，并在氢气气氛保护条件下脱蜡、烧结；在高温烧结的过程中，各组元相互扩散，使钎料预制棒预合金化并基本达到致密。所得的钎料预制棒无宏观成分偏析，微观成分均匀。
用电子束熔炼对烧结后的预制棒进行提纯，得到成分均匀的钎料合金棒。由于Mo、Ru、B都是高蒸汽压组元，电子束熔炼可以将绝大多数的气体和低蒸汽压杂质排除，同时通过电子束熔炼对预制棒进一步合金化。
将经电子束熔炼的合金棒用等离子旋转电极雾化工艺制粉(高纯惰性气体保护)，得到粗粉。等离子旋转电极雾化制粉技术为非接触式制粉，不会引入杂质，但粉末粒度较粗，D50＞100微米。
对粗粉进行破碎，实现粉体的细化。优选采用气流磨对粗粉进行破碎。
本发明提出的阴极钎料及其制备方法有以下特点：
①制得的Mo-Ru-B钎料熔流点明显低于常用的Mo-Ru基钎料(1650～1700℃)，成分范围是：Mo，49.0～56.0wt％；Ru，39.0～46.0wt％；B，2.0～5.0wt％。
②对①成分下的钎料进行烧氢除杂、混粉、造粒，并用等静压制成钎料预制棒后脱蜡、烧结；烧结后的钎料预制棒进行电子束真空熔炼除杂得到成分均匀的钎料合金棒；对其用等离子电极雾化制得粗粉；再通过气流磨破碎得到高纯细粉。以上步骤均为非接触式方法，杂质引入量小。
③由②制得的粉末颗粒细小，成分均匀，杂质含量低，焊接性优异。
本发明制得的钎料合金粉末颗粒细小、粒度均匀，从而可以解决现有钎料焊接温度高，成分不均匀，固液相线温差大，使用工艺性欠佳等不足。
附图说明
图1是阴极焊接结构示意图；
图2是Mo-Ru二元合金相图；
图3是Mo-B二元合金相图；
图4是Ru-B二元合金相图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施实例1
一种钎料合金粉末，成分(质量分数)如下：55％Mo-43％Ru-2％B。
上述钎料合金粉末制备方法主要步骤如下：
首先对高纯、超细的Mo粉、Ru粉、B粉进行烧氢除杂处理，按上述钎料成分配比称重，混粉、造粒。通过冷等静压制成钎料预制棒，并在氢气气氛保护条件下脱蜡后，1200℃烧结(氢气气氛)；烧结后的钎料预制棒需进行电子束真空熔炼除杂(气体及高蒸汽压杂质等)，真空度要求：炉体真空度优于5×10-3Pa，电子枪真空度优于5×10-4Pa；电子束熔炼得到的钎料合金锭(Φ30mm合金棒)用等离子旋转电极雾化制粉工艺制粉(粗粉)，参数具体如下：高纯Ar气保护，电流1200A，电极转速13000r/min；钎料粗粉细化采用气流磨破碎工艺，参数如下：Ar气保护，气流50m/s；最后钎料细粉分级、包装。
采用上述方法制备的Mo-Ru-B钎料合金粉末粒度：D90＜10μm，最大粒度＜20μm。其中大于98％粉末颗粒由Mo-Ru-B合金组成。钎料合金粉末成分(质量分数)检测结果：Mo：54.3％；Ru：43.8％；B：1.9％，钎料的熔化温度为1650～1690℃。
实施实例2
一种钎料合金粉末，成分(质量分数)如下：55.5％Mo-42％Ru-2.5％B。
上述钎料合金粉末制备方法主要步骤如下：
首先对高纯、超细的Mo粉、Ru粉、B粉进行烧氢除杂处理，按上述钎料成分配比称重，混粉、造粒。通过冷等静压制成钎料预制棒，并在氢气气氛保护条件下脱蜡后，1350℃烧结(氢气气氛)；烧结后的钎料预制棒需进行电子束真空熔炼除杂(气体及高蒸汽压杂质等)，真空度要求：炉体真空度优于5×10-3Pa，电子枪真空度优于5×10-4Pa；电子束熔炼得到的钎料合金锭(Φ30mm合金棒)用等离子旋转电极雾化制粉工艺制粉(粗粉)，参数具体如下：80％Ar和20％He气的保护气氛，电流1400A，电极转速15000r/min；钎料粗粉细化采用气流磨破碎工艺，参数如下：Ar气保护，气流70m/s；最后钎料细粉分级、包装。
采用上述方法制备的Mo-Ru-B钎料合金粉末粒度：D90＜6μm，最大粒度＜15μm。其中大于99％粉末颗粒由Mo-Ru-B合金组成。钎料合金粉末成分(质量分数)检测结果：Mo：55.1％；Ru：42.5％；B：2.4％，钎料的熔化温度为1660～1690℃。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种钎料合金粉末的制备方法，所述的钎料合金粉末由Mo、Ru和B按质量百分比49.0～56.0％：39.0～46.0％：2.0～5.0％组成，其特征在于，该方法包括以下步骤：
首先对高纯、超细的Mo粉、Ru粉、B粉进行烧氢除杂处理，按Mo-Ru-B钎料设计的成分配料、混粉、造粒；
通过冷等静压技术对造粒后的混合粉末压制成预制棒，并在氢气气氛保护条件下脱蜡、烧结；
用电子束熔炼对烧结后的预制棒进行提纯，得到钎料合金棒；
将经电子束熔炼的钎料合金棒在高纯惰性气体保护下用等离子旋转电极雾化工艺制粉，得到粗粉；
对粗粉进行破碎，实现粉体的细化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用气流磨对粗粉进行破碎。
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