CN108070742A - 一种燃气轮机导向叶片用钴基高温合金及其制备方法和应用 - Google Patents

一种燃气轮机导向叶片用钴基高温合金及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种燃气轮机导向叶片用钴基高温合金及其制备方法和应用，属于铸造钴基多晶高温合金技术领域。合金化学组成(wt％)：Cr：27.0～34.0％，Ni：9.5～11.5％，W：6.5～8.5％，Fe：0.4～2.0％，Ta：0～1.0％，Si：0.1～1.0％，Mn：0.1～1.0％，C：0.15～0.35％，B：0.005～0.015％，Y：0～0.2％，其余为Co。合金铸件制备工艺为：1600±10℃精炼5～10min，1420～1540℃浇注，壳温850±50℃。该合金具有优良的高温组织稳定性及抗氧化性能，还具有较高的高温力学性能，适用于地面与舰用燃气轮机导向叶片材料。

Description

一种燃气轮机导向叶片用钴基高温合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于铸造钴基多晶高温合金技术领域，具体涉及一种燃气轮机导向叶片用钴基高温合金及其制备方法和应用，其在高温条件下(800～1000℃)能够保持长期组织稳定性且兼具优异力学性能，适用于燃气轮机导向叶片。
背景技术
随着对燃气轮机输出功率需求的不断提升，燃气轮机入口温度变得更高，其导向叶片首当其冲受到了比以前更严峻的温度条件。科研人员逐步探索了发展叶片冷却以及热障涂层等技术来解决燃气轮机入口温度不断上升的难题，其中，开发使用温度更高的合金材料是应对燃气轮机入口温度不断上升的根本手段之一。通常，燃气轮机使用寿命在8万小时以上，在如此长期服役状态下，要求导向叶片合金材料具有优异的高温组织稳定性。同时，在燃气轮机反复启停所产生的热应力和运行期间稳定应力的耦合作用下，还要求导向叶片合金材料在长期服役过程中必须保持良好的力学性能。Co-Cr-W(Mo)系合金具有耐高温、耐腐蚀和耐磨损等特点，目前我国相应开发出了K640和K640s等Co-Cr-W(Mo)系铸造钴基多晶高温合金，这些合金具有较好的组织稳定性及力学性能，但逐渐不能满足燃气轮机入口温度不断提高的设计要求。这便对具有更高抗氧化和抗腐蚀能力进而承温能力更高的燃气轮机导向叶片合金材料产生了需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃气轮机导向叶片用钴基高温合金及其制备方法和应用，该合金在获得优异的高温组织稳定性的同时，还兼具良好的高温力学性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种燃气轮机导向叶片用钴基高温合金，按重量百分含量计，该合金化学组成如下：
Cr：27.0～34.0％，Ni：9.5～11.5％，W：6.5～8.5％，Fe：0.4～2.0％，Ta：0～1.0％，Si：0.1～1.0％，Mn：0.1～1.0％，C：0.15～0.35％，B：0.005～0.015％，Y：0～0.2％，其余为Co。按重量百分含量计，该合金优选的化学成分如下：
Cr：28.5～30.5％，Ni：9.5～11.5％，W：6.5～7.5％，Fe：0.65～1.8％，Ta：0.001～0.5％，Si：0.1～1.0％，Mn：0.1～1.0％，C：0.2～0.3％，B：0.012～0.015％，Y：0.001～0.05％，其余为Co。
所述钴基高温合金中，杂质的重量百分含量控制为：O≤0.002％，N≤0.002％，S≤0.004％，P≤0.018％，Pb≤0.0005％，Bi≤0.00005％，Sn≤0.002％，As≤0.005％，Sb≤0.001％。
所述燃气轮机导向叶片用钴基高温合金的制备过程如下：
按所述合金成分配料，采用真空感应炉熔炼，1590～1610℃精炼5～10min，然后在1420～1540℃浇注，壳温800～900℃，浇注后获得铸态钴基高温合金。对其进行热处理的过程如下：
(1)固溶处理温度1140～1160℃，处理时间3～4h，空冷；
(2)时效处理温度970～990℃，处理时间3～4h，空冷。
本发明合金(牌号K6414)的化学成分设计主要基于如下理由：
合金成分是影响高温组织稳定性的关键因素，通过添加合金元素可以促进合金表面稳定氧化膜的形成，从而提高合金的承温能力。
Cr在高温合金中主要用于改善合金抗氧化、抗热腐蚀性能，高温条件下它在合金表面形成致密的Cr2O3氧化膜，承担合金的抗氧化与抗耐腐蚀性。然而，表面这层Cr2O3氧化膜与合金次表面结合力较弱，在温度应力场或拉压载荷循环作用下易发生开裂甚至脱落，使合金次表面被进一步氧化或腐蚀而造成深度损伤。本发明通过加入微量稀土元素Y，以形成Y2O3的形式钉扎并细化合金表面Cr2O3保护膜晶粒，改善Cr2O3氧化膜的高温塑性和韧性，降低Cr2O3氧化膜开裂倾向，有效地抑制Cr2O3保护膜的开裂与剥落，进一步提高发明合金的抗氧化与抗腐蚀性能。
W是高温合金中的主要基体固溶强化元素。发明合金通过添加W元素提高合金强度，但过量W元素的微合金化将促进TCP相的形成，对合金的组织稳定性十分不利。C、B和Ta是典型的强化元素，在本发明合金中将主要在晶界及枝晶间分别形成M23C6、M5B3和MC相，适量的C、B和Ta元素添加可在不影响合金铸造成型性的前提下，明显改善合金(特别是高温)力学性能。同时，一少部分Ta元素还将进入γ基体起到固溶强化作用。另一方面，稀土元素Y也可通过形成Y2O3氧化物的形式钉扎晶界起到强化晶界提升发明合金力学性能的作用，但过量Y元素添加能够明显细化合金晶粒尺寸影响合金蠕变性能。
Fe对合金中添加C和B元素创造了有利条件。合金在添加C和B的前提下，向合金中加入成本理想的Fe-C和Fe-B合金溶解原料将有效提升上述微量元素的溶解率。Ni元素的添加能够使合金γ基体降低在高温下由于Fe元素微合金化所带来的向体心立方转变的风险，进而保持合金γ基体结构稳定性。
Si和Mn元素的加入可分别促进合金浇注过程中的流动性、提升合金焊接性能以及抑制合金在高温环境下热裂倾向，但过量Si和Mn元素的添加可在铸造过程中形成有害夹杂物而降低合金强度，以及导致热端部件在长期使用过程中晶界逐渐脆化。
本发明合金(牌号K6414)制备工艺的确定主要基于如下理由：
合金制备工艺也是影响高温组织稳定性的关键因素，通过调整合理的制备工艺控制合金成分均匀性，以保证合金具有良好的长期服役组织稳定性及力学性能。
1550～1600℃浇注合金铸件，合金铸件冷却速率较慢，铸件组织中枝晶干较为粗大，难溶元素(如W)富集于枝晶干，在后期长期时效甚至浇注铸态组织中易在枝晶干出现TCP(σ)有害相，进而严重影响合金的高温组织稳定性和力学性能。
1420～1540℃浇注合金铸件，合金铸件冷却速率适中，铸件组织中枝晶干尺寸较为合理，难溶元素(如W)分布更加均匀，在后期长期时效过程中不易产生有害相，保证了合金具有良好的高温组织稳定性及力学性能。
1410℃以下浇注合金铸件，熔融合金流动性较差。一方面，将使合金铸件中产生大量疏松和缩孔等缺陷；另一方面，合金铸件晶粒尺寸较小，将显著降低合金高温持久性能。
本发明的优点及有益效果说明如下：
(1)与现有的其它铸造钴基多晶高温合金相比，本发明合金具有优异的抗氧化性能，1000℃时为完全抗氧化合金。
(2)本发明合金具有较优良的高温力学性能。800～1000℃范围内疲劳性能与持久性能优于K640S和FSX-414合金。
(3)本发明合金在900℃长期时效组织稳定。
(4)本发明制备的钴基高温合金具有优良的高温组织稳定性、抗氧化以及高温力学性能，适用于地面与舰用燃气轮机高温部件，使用温度800～1000℃，如用于燃气轮机导向叶片。
附图说明
图1为Y含量增加改善发明合金1000℃氧化性能图；
图2为降低浇注温度，改善发明合金高温组织稳定性；其中：(a)在1580℃浇注后；(b)1550℃浇注+热处理+900℃长期时效3000h后；(c)1480℃浇注+热处理后；(d)1480℃浇注+热处理+900℃长期时效5000h后；
图3为本发明合金与K640S合金900℃低周疲劳寿命曲线比较图；
图4为本发明合金与FSX-414合金的Larson-Miller曲线比较图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
以下实施例中合金制备要求：采用真空感应炉熔炼，先浇注成化学成分符合要求的母合金，然后再制备多晶试棒，使用前须经过热处理。其中：精炼温度1600℃±10℃，时间5～10min；1420℃±5℃～1540℃±5℃浇注，壳温850℃±50℃。浇注后获得的铸态钴基合金铸件需进行热处理。所述热处理过程如下：
(1)固溶处理温度1140～1160℃，处理时间3～4h，空冷；
(2)时效处理温度970～990℃，处理时间3～4h，空冷。
实施例1-3：
本发明铸造钴基多晶高温合金试样的化学成分均参见表1。为了方便对比，表1中也列出了典型对照合金K640S和FSX-414合金的化学成分。
表1本发明合金(实施例1-7)和K640S、FSX-414的化学成分组成列表(wt.％)
合金 Cr Ni W Fe Ta Si Mn C B Y Co
实施例1 29.6 10.4 7.1 0.86 0.39 0.71 0.42 0.25 0.014 0.003 余
实施例2 30.3 10.1 7.2 0.74 0.36 0.84 0.47 0.24 0.015 0.024 余
实施例3 30.1 9.8 7.0 0.66 0.44 0.63 0.41 0.24 0.014 0.047 余
K640S 25.6 10.2 7.4 0.51 - 0.58 0.33 0.47 0.007 - 余
FSX-414 29.0 10.0 7.0 1.0 - 0.7 0.7 0.25 0.015 - 余
注：表中Co含量一栏的“余”含义为“余量”。
实施例4：
本发明实施例1与实施例2合金的1000℃氧化测试，合金氧化增重比较图，见图1。可以看出，本发明合金中Y含量越高，发明合金抗氧化能力性能越强。
实施例5：
本发明实施例2合金分别在1580℃浇注(a)、1550℃浇注+热处理+900℃长期时效3000h(b)、1480℃浇注+热处理(c)和1480℃浇注+热处理+900℃长期时效5000h(d)后显微组织，见图2。
实施例6：
本发明实施例1与实施例3合金的900℃低周疲劳寿命曲线与典型对照合金K640S的比较，见图3。本发明合金的高温低周疲劳性能优于K640S。明合金中Y含量的增加可提升合金的高温低周疲劳性能。
实施例7：
本发明实施例2合金与典型对照合金FSX-414的Larson-Miller曲线比较，见图4。本发明合金的持久性能高于FSX-414。

Claims (7)

1.一种燃气轮机导向叶片用钴基高温合金，其特征在于：按重量百分含量计，该合金化学组成如下：
Cr：27.0～34.0％，Ni：9.5～11.5％，W：6.5～8.5％，Fe：0.4～2.0％，Ta：0～1.0％，Si：0.1～1.0％，Mn：0.1～1.0％，C：0.15～0.35％，B：0.005～0.015％，Y：0～0.2％，其余为Co。
2.按照权利要求1所述的燃气轮机导向叶片用钴基高温合金，其特征在于：按重量百分含量计，该合金化学组成如下：
Cr：28.5～30.5％，Ni：9.5～11.5％，W：6.5～7.5％，Fe：0.65～1.8％，Ta：0.001～0.5％，Si：0.1～1.0％，Mn：0.1～1.0％，C：0.2～0.3％，B：0.012～0.015％，Y：0.001～0.05％，其余为Co。
3.按照权利要求1或2所述的燃气轮机导向叶片用钴基高温合金，其特征在于：所述钴基高温合金中，杂质的重量百分含量控制为：O≤0.002％，N≤0.002％，S≤0.004％，P≤0.018％，Pb≤0.0005％，Bi≤0.00005％，Sn≤0.002％，As≤0.005％，Sb≤0.001％。
4.按照权利要求1或2所述的燃气轮机导向叶片用钴基高温合金的制备方法，其特征在于：该方法过程如下：
按所述合金成分配料，采用真空感应炉熔炼，1590～1610℃精炼5～10min，然后在1420～1540℃浇注，壳温800～900℃，浇注后获得铸态钴基高温合金。
5.按照权利要求4所述的燃气轮机导向叶片用钴基高温合金的制备方法，其特征在于：对铸态钴基高温合金进行热处理的过程如下：
(1)固溶处理温度1140～1160℃，处理时间3～4h，空冷；
(2)时效处理温度970～990℃，处理时间3～4h，空冷。
6.按照权利要求1所述的燃气轮机导向叶片用钴基高温合金的应用，其特征在于：所述钴基高温合金适用于地面与舰用燃气轮机热端部件，使用温度800～1000℃。
7.按照权利要求6所述的燃气轮机导向叶片用钴基高温合金的应用，其特征在于：所述钴基高温合金适用于燃气轮机导向叶片。
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