CN113234961A - 一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金及其制备方法，属于高温合金技术领域，一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金，技术方案要点是按重量百分比计，所述合金的化学成分为C：0.05~0.15%、W：16~20%、Co：16~20%、Y：0.005~0.05%、B：0~0.010%、Cr：12~20%、Al：3~4%、Zr：≤0.05%、Fe：＜3%，余量为Ni和不可避免的杂质，达到提高合金的使用温度，使得合金在1100℃的条件下具有良好的抗氧化性能。

Description

一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金及其制备方法
技术领域
本申请涉及高温合金领域，特别涉及一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金及其制备方法。
背景技术
燃烧室是航空航天发动机不可或缺的高温部件，其对材料的耐高温能力的需求永无止境，现有GH3230和GH5188合金是可用于燃烧室的耐温能力最高的两种合金，其长时最高使用温度在1000℃左右，由于现有的燃烧室合金的耐温能力不能满足先进发动机的需要，因此需要在燃烧室的表面涂覆耐高温涂层以及在燃烧室内设置冷却结构，但是提高材料的耐高温能力才是最根本的解决措施。
但是现有技术中想要提高GH3230和GH5188这两种合金的使用温度时遇到以下问题：(1)当温度超过1000℃时，合金的氧化物膜为含铬氧化物，而含铬氧化物将会转化成挥发性三氧化铬，使抗氧化性能衰减明显；(2)当进一步添加W、Mo为代表的固溶强化元素时，将会超过基体固溶能力，无法形成有效强化，因此现有燃烧室用高温合金近30年来使用温度没有明显提高。
发明内容
为了提高高温合金的使用温度，本申请提供一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金及其制备方法。
本申请提供的一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金，按重量百分比计，所述合金的化学成分为C：0.05～0.15％、W：16～20％、Co：16～20％、Y：0.005～0.05％、B：0～0.010％、Cr：12～20％、Al：3～4％、Zr：≤0.05％、Fe：＜3％，余量为Ni和不可避免的杂质。
优选的，按重量百分比计，所述合金的化学成分为C：0.1～0.15％、W：18～20％、Co：17～20％、Y：0.01～0.05％、B：0～0.010％、Cr：15～20％、Al：3.5～4％、Zr：≤0.05％、Fe：＜3％，余量为Ni和不可避免的杂质。
优选的，按重量百分比计，所述不可避免的杂质为S：≤0.015％、P：≤0.015％、Mn：≤0.015％、Si：≤0.15％。
通过采用上述技术方案，C作为强化元素其与W一起形成大量的一次的M6C型碳化物，M6C型碳化物的形成，一方面有助于控制晶粒尺寸，另一方面消耗一部分W，有利于合金在高温条件能够长时间保持组织稳定性，从而有利于合金的高温持久性能以及高温强度。
Cr是提高镍基合金的抗氧化性能、抗腐蚀性能，同时也是高温强度的重要元素。Cr元素的存在可以形成保护性的Cr2O3氧化膜，但是在高于1000℃的高温条件下，Cr元素对抗氧化的作用减弱，同时Cr2O3氧化膜在1100℃的条件下会脱落。而本申请中Al元素的加入可改善氧化膜的结构，当A1含量过低时，只能形成不连续的内氧化物Al2O3；不能明显提高合金的抗氧化性能；当Al含量增加到一定临界值时，由于该临界值通常与合金中Cr含量有关，会逐渐形成连续的含Al氧化层；但是Al含量增加过多，会降低合金的塑性和焊接性能。因此在本申请中将Al元素的含量限定在3～4％的范围内时，能够配合Cr元素形成连续的含Cr/Al的复合氧化膜，以增强合金的抗氧化性能。而且实验证明当Cr元素大于12％时，有利于Cr/Al复合氧化物的形成，从而有效提高燃烧室用高温合金的抗氧化性能。但是当Cr元素含量高于20％时，需要更多的Al元素来形成复合氧化物，对合金的抗氧化性能无明显益处，因此本申请中Cr元素限定在12～20％之间。
Co在Ni-Cr固溶体中可以降低堆垛层错能，起到良好的固溶强化作用，有利于提高合金的高温强度和组织稳定性。实验证明，将Co含量控制在15～20％之间，有益于镍基合金在高温环境下热强性的提高。
W是γ基体中的主要高温强化元素。W原子半径比较大，固溶强化作用十分明显，同时W元素具有增加蠕变激活能的作用，由于Cr、W元素在元素周期表中处于同一族，二者在基体中的固溶能力可以相互转化，为了使合金在1100℃具有良好的高温强度，本申请降低Cr含量，释放部分固溶空间用于固溶更多的W含量。但是W含量过高会超过合金中W元素的固溶极限，因此，本申请中W含量控制在15～20％之间。
微量元素B是一种晶界偏聚元素，有利于提高晶界强度，进而改进合金的长时持久性能。微量元素Zr有助于净化晶界，增强晶界结合力，晶界结合力的提高有利于提高合金的高温持久性能。Y元素作为微量活性元素，一方面具有类似于B/Zr元素的作用，另一方面Y元素还能参加合金的抗氧化过程，改善含铝氧化膜的致密性和粘附性，因此适量的Y元素能明显改变高温合金的抗高温氧化性能和高温持久性能。因此，将Y含量限定在0.005～0.05％、B含量限定在0～0.010％、Zr含量≤0.05％。
Si、Mn、S、P作为有害元素，含量过高会导致合金加工塑性变差，力学性能恶化，因此本申请规定了上限含量，即S：≤0.015％、Mn：≤0.15％、P：≤0.015％、Si：≤0.15％。
第二方面，本申请提供一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据实际设计要求，采用真空感应熔炼将石墨碳、金属钨、镍钨合金、金属钴、金属铬或镍铬合金、硼铁、以及镍板进行真空精炼，精炼结束后依次加入金属铝、金属锆和金属钇并搅拌均匀，后浇注成电极棒；
(2)将步骤(1)得到的电极棒进行电渣重熔后得电渣重熔钢锭；
(3)对步骤(2)得到的电渣重熔钢锭进行均匀化处理；
(4)对步骤(3)得到的钢锭进行锻造；
(5)对步骤(4)得到的棒材进行固溶化处理后冷却。
优选的，所述步骤(2)中电渣重熔钢锭采用的电渣包括CaF2、Al2O3、TiO2、SiO2，其中CaF2：Al2O3：TiO2：SiO2的重量比为(5.5-6.5):(1.5-2.5):1:1。
优选的，所述步骤(3)中钢锭入均匀化处理炉的温度在700℃以内，均匀化处理方式为将步骤(2)得到的钢锭按80-110℃/h的速率升温至1150-1250℃，保温时间和钢锭直径按照(0.1-0.15)h/mm设定，保温后随炉冷却到600℃后，出炉空冷。
优选的，所述步骤(4)中锻造比大于5，锻造加热温度为1100-1200℃。
优选的，所述步骤(5)中的固溶化处理温度为1250℃，固溶处理时间为1h，后油冷至室温。
通过采用上述技术方案，电极棒经过电渣重熔后得到的金属纯净、组织均匀、结构致密，同时电渣中的三氧化二铝也不会对合金中的铝含量产生影响；再将电渣重熔后的钢锭进行高温均匀化退化处理，能够消除元素偏析，降低开裂的风险，同时还可以增加组织均匀性。此外，本申请对钢锭入炉的温度控制在700℃，其原因是钢锭中的组织是主要铸态组织，其组织粗大、偏析严重，有开裂的风险，因此将钢锭的入炉温度控制在700℃以内时，防止钢锭入炉时产生较大的热应力而出现开裂的现象，保证均匀化处理的效果。
在均匀化处理过程中，本申请将均匀化处理温度控制在1150-1250℃之间时，既能保证高温元素的扩散速率以及组织的均匀性，同时也能防止低熔点相的出现；此外均匀化处理的升温速率控制在80-110℃/h之间时，防止钢锭在升温过程中出现开裂现象，保证加工效率。
在锻造处理过程中，锻造比大于5时，保证最终合金的力学性能，同时也能使合金的组织变形充分。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请在GH3230合金元素的基础上，增加Al、W、Co元素含量，降低Cr元素含量，使得合金在高温氧化过程中形成含Cr/Al的复合氧化膜，抑制了Cr2O3氧化膜在高温条件下的挥发量，同时也降低了Cr2O3氧化膜在1100℃下脱落的概率，提高了合金的抗氧化性能；
2、本申请中W和Co元素含量的增加，使得合金在1100℃下组织平均晶粒度在5级左右，同时也会形成一定量的M6C型碳化物，使得本申请中的合金在1100℃的条件下具有良好的机械力学性能从而保证高温合金能在燃烧室中正常使用。
附图说明
图1是本申请实施例2中的合金在1250℃固溶处理后的晶粒组织图。
图2是本申请实施例2中的合金在1250℃固溶后室温下的碳化物形貌图。
图3是本申请实施例2中的合金在1100℃下测试后的氧化层截面图。
具体实施方式
以下结合图1-3对本申请作进一步详细说明。本申请的燃烧室合金是在GH3230合金的基础上进行的成分设计。
实施例1-6的燃烧室合金的成分如表1所示，实施例1-4采用同一个制备方法，工艺如下：
一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)真空感应熔炼，根据实际设计要求，将石墨碳、金属钨、镍钨合金、金属钴、金属铬或镍铬合金、硼铁、以及镍板加入真空感应炉中，控制真空度为5Pa，然后进行送电加热熔化，熔化后控制精炼温度在1500℃的条件下精炼40min，精炼结束后向真空感应炉中依次加入金属铝、金属锆和金属钇，搅拌均匀，待合金熔液温度达到1500℃时进行浇注成直径为80mm的电极棒；
(2)电渣重熔，取步骤(1)得到的25kg的电极棒加入结晶器中，再加入1.0kg的电渣，启动电渣炉，待电渣熔化后，将电极棒熔化后，冷却10min凝固后，脱模后得到电渣重熔钢锭；其中电渣包括CaF2、Al2O3、TiO2、SiO2，其中CaF2：Al2O3：TiO2：SiO2的重量比为6.5:1.5:1:1；
(3)均匀化处理，对步骤(2)得到的电渣重熔钢锭的装炉温度控制在700℃以内，按100℃/h的升温速率升温到1200℃，保温8h，保温后随炉冷却到600℃以后，出炉空冷；
(4)开坯锻造，对步骤(3)得到的钢锭，采用锻造设备进行开坯锻造，锻造比为6，锻造加热温度为1200℃；
(5)热处理，对锻造后的棒材进行1250℃的高温固溶处理，固溶处理保温时间1小时，后油冷至室温。
本申请实施例2得到的合金的晶粒组织如图1所示，其中组织晶粒度在5级左右，其余实施例的晶粒组织图与实施例2中的晶粒组织图基本相同，所以未附图；本申请实施例2得到的合金碳化物形貌图如图2所示。
实施例5
一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中精炼时长为30min，精炼温度为1500℃，精炼时的真空度为1Pa，待合金熔液温度达到1450℃时开始浇注；
步骤(2)中电渣加入量为0.9kg，电渣包括CaF2、Al2O3、TiO2、SiO2，其中CaF2：Al2O3：TiO2：SiO2的重量比为5.5:2.5:1:1；
步骤(3)中按80℃/h的升温速率升温至1250℃，保温8h，保温后随炉冷却到600℃以后，
出炉空冷；
步骤(4)开坯锻造过程中，锻造加热温度为1200℃；
其余过程以及步骤与实施例1的相同。
实施例6
一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中精炼时长为50min，精炼温度为1560℃，精炼时的真空度为10Pa，待合金熔液温度达到1550℃时开始浇注；
步骤(2)中电渣加入量为1.2kg，电渣包括CaF2、Al2O3、TiO2、SiO2，其中CaF2：Al2O3：TiO2：SiO2的重量比为6:2:1:1；
步骤(3)中按110℃/h的升温速率升温至1150℃，保温8h，保温后随炉冷却到600℃以后，出炉空冷；
步骤(4)开坯锻造过程中，锻造加热温度为1100℃；
其余过程以及步骤与实施例1的相同。
实施例7
与实施例2的不同之处在于，燃烧室合金中的Co含量与实施例2的不同，具体含量参照表1。
实施例8
与实施例2的不同之处在于，燃烧室合金中的W含量与实施例2的不同，具体含量参照表1。
对比例1
燃烧室合金采用GH3230合金，GH3230合金成分如表1所示。
对比例2
燃烧室合金采用GH5188合金，GH5188合金成分如表1所示。
对比例3
与实施例2的不同之处在于，燃烧室合金化学成分中W、Co、Cr、Al元素的重量百分含量与实施例2的不同，具体含量见表1。
对比例4
与实施例2的不同之处在于，燃烧室合金化学成分中W、Co、Cr、Al元素的重量百分含量与实施例2的不同，具体含量见表1。
表1燃烧室合金的化学成分：单位为wt％
Figure BDA0003014672320000061
续表1
成分 实施例8 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
C 0.095 0.1 0.1 0.095 0.095
W 16.05 14 14 15.12 20.21
Co 16.12 3 余量 15.56 20.31
Y 0.024 — — 0.024 0.024
B 0.005 0.011 0.013 0.004 0.003
Cr 18.25 22 20 11.45 20.45
Al 4.0 0.3 0.3 2.5 4.5
S 0.014 0.012 0.009 0.012 0.012
P 0.013 0.014 0.012 0.013 0.013
Mn 0.011 0.60 1.16 0.011 0.014
Zr 0.013 — — 0.013 0.013
Fe 2.4 2.4 2.5 2.5 2.4
Si 0.1 0.35 0.30 0.11 0.12
Mo — 2 — — —
Ni 余量 余量 20 余量 余量
性能检测
实施例1-8和对比例1-4得到的合金进行抗氧化性能以及力学性能检测，其中抗氧化性能实验是将热处理后试样加工成3*15*30mm的小片，在1100℃测试不同时间段的氧化情况，然后通过称重测试其氧化增重情况，其判定根据GB/T13303-9《钢的抗氧化性能测定方法》及HB5258-2000《钢及高温合金抗氧化性能测定试验方法》，本申请中采用增重发进行试验并通过观察氧化膜的截面形貌，测试氧化膜厚度。
力学性能的检测是将热处理后的试样加工成圆棒，然后分别进行了室温拉伸、1100℃高温拉伸和1000℃/40MPa条件下的持久寿命等力学性能测试试验；检测依据GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第一部分：室温试验方法》和GB/T228.2-2015《金属材料拉伸试验第一部分：高温试验方法、GB/T2039-2012《金属材料单轴拉伸蠕变试验方法》进行检测。
表2本申请燃烧室合金在室温下的力学性能检测结果表
合金 Rm/MPa Rp0.2/MPa A/％ Z/％
实施例1 1260 715 31 46
实施例2 1162 732 27 38
实施例3 1178 673 31 43
实施例4 1146 692 33.5 45
实施例5 967 504 32 34
实施例6 1223 733 30 44
实施例7 1158 735 28 35
实施例8 1120 682 31 39
对比例1 833 338 52 58
对比例2 979 450 61 —
对比例3 903 495 44 46
对比例4 1280 812 22 26
从表2中可以看出：本申请得到的燃烧室合金在室温时的力学性能均优于对比例1和对比例2中的合金的的室温力学性能。这是合金中强化元素较多的体现，同时本申请中Al元素的含量在3％以上，使得合金在冷却过程中有少量弥散γ＇相析出，进一步加强了强化效果。相应的实施例1-8的室温拉伸性能中延伸率相比于对比例1、对比例2均有所降低，但仍然能保持在30％左右，能满足燃烧室部件的冷成型工艺要求。
表3本申请燃烧室合金在1100℃下的高温力学性能检测结果表
合金 R<sub>m</sub>/MPa R<sub>p0.2</sub>/MPa A/％ Z/％
实施例1 79 49 59 57
实施例2 82 50 102.5 75
实施例3 85 49 145.5 93.5
实施例4 82 51 107.5 83
实施例5 84 52 53.5 50.5
实施例6 84 49 111 80
实施例7 85 54 95.5 73
实施例8 82 50 105.5 85.5
对比例1 76 — 101 82.0
对比例2 82 57 41 —
对比例3 69 43 49.5 74
对比例4 91 60 112 80.5
从表3中可以看出：本申请实施例得到的燃烧室用高温合金在1100℃下的抗拉强度在79-85MPa之间，对比例1的抗拉强度为76MPa，对比例2中的抗拉强度为82MPa，可以看出，本申请中虽然降低了铬元素的含量，但是本申请得到的燃烧室用高温合金在1100℃的条件下的抗拉强度与对比例1、对比例2中的抗拉强度接近或略高，主要原因是合金中W、Co强化元素比较多，从而使得本申请的燃烧室用高温合金在1100℃下依然具有良好的抗拉性能，能够保证燃烧室合金在1100℃的高温下的使用性能。
表4燃烧室合金在1000℃/40MPa的条件下的高温持久性能检测结果表
合金 温度/℃ 初始应力/MPa 断裂时间/h
实施例1 1000 40 51
实施例2 1000 40 115.0
实施例3 1000 40 73.4
实施例4 1000 40 84.5
实施例5 1000 40 50.7
实施例6 1000 40 55.3
实施例7 1000 40 114.2
实施例8 1000 40 92.3
对比例1 1000 40 40
对比例2 1000 40 60
对比例3 1000 40 34.2
对比例4 1000 40 135.2
从表4中可以看出，实施例1-8中持久性能差异比较大，变化幅度在50.7-115h范围内，但都高于对比例1中的持久性能，除实施例1之外，本申请实施例2-8中的持久性能均高于对比例2中的持久性能，可见，本申请中通过降低Cr含量，增加Al、W和Co的含量，可以有效提高合金在高温下的使用寿命。
对比例3中，当W、Co、Al和Cr元素含量降低到本申请限定的范围以下时，其断裂时间与实施例1相比明显降低，主要原因有W、Co、Al和Cr元素是形成第二强化相和固溶强化相的主要元素，当这些元素含量少时，强化变弱，持久性能降低；虽然从表2和表3中可以看到，对比例3在室温以及高温下的力学性能比较好，但是因为持久性能差，不利于在高温下长时间使用。
对比例4中，当W、Co、Al和Cr元素的含量超过本申请的限定后，其持久性能比较好，但是从表2中可以看出，其对比例4得到的高温合金的伸长率和断面收缩率均低于本申请实施例1-8中的伸长率和断面收缩率，即当W、Co、Al和Cr元素的含量超过本申请的限定后，其合金的室温塑性降低到20％左右，同时在试验过程中，还发现，对比例4得到的合金的可焊性能也降低，导致零件无法加工焊接。可见为了适应燃烧室材料的要求，需要将W、Co、Al和Cr元素的含量限制在本申请的上限范围内。
表5本申请燃烧室合金在1100℃氧化100h过程中的检测结果表
Figure BDA0003014672320000091
从表5中可以看出，对比例1和对比例2中都观察到明显的先增重后失重的现象，而实施例1-8中都是单向增重。在相同氧化时间下，本申请实施例1-8中的氧化增重量均高于对比例1和对比例2中的氧化增重量，这主要是因为本申请中Al元素的加入抑制了Cr元素氧化膜的挥发性，使得氧化膜的失重量被减少；实施例1-8的氧化膜厚度随Al/Cr元素含量变化明显，高Al高Cr条件下获得了连续的含Al氧化膜，氧化膜致密且较薄；从图3中可以看出本申请实施例2的氧化膜连续且致密，由于其他实施例得到的合金的氧化层截面图与实施例2中的氧化层截面图基本相同，所以未附图；而对应的低Al低Cr条件下形成的氧化膜疏松不致密，对应的氧化膜较厚。而氧化膜的致密性越好，越能抑制氧化的进一步发展，所以本申请中48h、72h和100h之间的增加量都比较少，可见，Al元素的加入，可以明显提高高温合金的抗氧化性能。
而对比例1和对比例2中的氧化膜厚度比较大，氧化膜增重量比较少，其原因主要是因为Cr元素氧化膜的挥发量比较大，而且由于氧化膜疏松不致密，氧化的比较多，导致在100h时挥发的量大于增重的量，因此增重量出现递减的情况。
对比例3与实施例2相比，氧化膜厚度和氧化增重明显增大，这是由于Al元素太低生成的氧化膜蓬松，而蓬松的氧化膜不能有效抑制Cr元素的挥发，而导致的抗氧化性能差，而对比例4中的Al元素含量最高，对应的氧化膜厚度致密变薄。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金，其特征在于：按重量百分比计，所述合金的化学成分为C：0.05~0.15%、W：16~20%、Co：16~20%、Y：0.005~0.05%、B：0~0.010%、Cr：12~20%、Al：3~4%、Zr：≤0.05%、Fe：＜3%、S：≤0.015%、P：≤0.015%、Mn：≤0.015%、Si：≤0.15%，余量为Ni。
2.根据权利要求1所述的一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金，其特征在于：按重量百分比计，所述合金的化学成分为C：0.1~0.15%、W：18~20%、Co：17~20%、Y：0.01~0.05%、B：0~0.010%、Cr：15~20%、Al：3.5~4%，Zr：≤0.05%、Fe：＜3%、S：≤0.015%、P：≤0.015%、Mn：≤0.015%、Si：≤0.15%，余量为Ni。
3.一种根据权利要求1-2项任一所述的耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）根据实际设计要求，采用真空感应熔炼将石墨碳、金属钨、镍钨合金、金属钴、金属铬或镍铬合金、硼铁、以及镍板进行真空精炼，精炼结束后依次加入金属铝、金属锆和金属钇并搅拌均匀，后浇注成电极棒；
（2）将步骤（1）得到的电极棒进行电渣重熔后得电渣重熔钢锭；
（3）对步骤（2）得到的电渣重熔钢锭进行均匀化处理；
（4）对步骤（3）得到的钢锭进行锻造；
（5）对步骤（4）得到的棒材进行固溶化处理后冷却。
4.根据权利要求3所述的一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中电渣重熔钢锭采用的电渣包括CaF2、Al2O3、TiO2、SiO2，其中CaF2：Al2O3：TiO2：SiO2的重量比为（5.5-6.5）:（1.5-2.5）:1:1。
5.根据权利要求3所述的一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中钢锭入均匀化处理炉的温度在700℃以内，均匀化处理方式为将步骤（2）得到的钢锭按80-110℃/h的速率升温至1150-1250℃，保温时间和钢锭直径按照（0.1-0.15）h/mm设定，保温后随炉冷却到600℃后，出炉空冷。
6.根据权利要求3所述的一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中锻造比大于5，锻造加热温度为1100-1200℃。
7.根据权利要求3所述的一种耐1100℃高温抗氧化燃烧室合金的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的固溶化处理温度为1250℃，固溶处理时间为1h，后油冷至室温。
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