KR20180109723A - 자가치유 초내열 니켈합금 - Google Patents

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KR20180109723A
KR20180109723A KR1020180034341A KR20180034341A KR20180109723A KR 20180109723 A KR20180109723 A KR 20180109723A KR 1020180034341 A KR1020180034341 A KR 1020180034341A KR 20180034341 A KR20180034341 A KR 20180034341A KR 20180109723 A KR20180109723 A KR 20180109723A
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nickel alloy
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이영국
이석진
남재훈
이상민
강석현
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연세대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 코발트(Co): 10-15 중량%, 크롬(Cr): 15-30 중량%, 몰리브덴(Mo): 5-15 중량%, 탄소(C): 0.05-0.2 중량%, 보론(B): < 200 ppm 의 성분을 함유하고, 잔부인 니켈(Ni) 및 기타 불가피하게 함유되는 불순물로 조성되는 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금에 관한 것이다.

Description

자가치유 초내열 니켈합금{SELF-HEALING Ni ALLOY HAVING HIGH HEAT-RESISTANCE}
본 발명은 니켈 합금에 관한 것이다. 구체적으로는 고온에서의 보론 석출 및 편석에 따른 자가치유 초내열 니켈합금에 관한 것이다.
최근 대기오염과 같은 환경문제가 대두되면서, 이산화탄소를 비롯한 온실가스의 방출을 최소하하기 위하여, 엔진 및 발전기의 효율을 높이기 위한 많은 방법이 제기되고 있다. 고온에서 작동되는 엔진 및 발전기의 특성상, 특히 최대 가용온도를 증가시키는 것이 중요한 쟁점으로 부각되었다.
항공기 엔진이나 가스 발전용 터빈과 같이 700℃ 이상의 초고온에서 사용되는 기존의 부품에는 단결정 니켈계 합금이 사용되고 있었다. 그러나 기존의 니켈계 합금에서 여전히 연료 효율 향상 및 제품의 수명 연장들의 문제로 가용온도의 증대와 한계 크리프 강도의 증대가 요구되고 있었다.
이러한 사회적 요구에 따라 스테인레스강(Stainless steel)에서 실제 크랙을 자가치유하는 연구가 수행되었다. 일본공개특허 제2005-179755호는 Fe-(0.04~0.1)C-(<1.0)Si-(<2.0)Mn-(<0.003)S-(9~13)Ni-(17~20)Cr-(0.3~1.0)(Nb, Ta)-(0.3~0.6)Cu-(0.002~0.02)Ce-(0.005~0.01)B (Mass %)조성의 스테인레스강을 열처리 후 수냉하여 석출물의 석출을 억제시키고, 크리프(creep) 실험을 진행하였다. 크리프 실험 도중 시편 내부에 보이드(void) 표면이 형성되는데, 이때 모재 내 고용원소인 보론(B)이 보이드 표면으로 확산을 하게 된다. 이를 통해 크리프 보이드 표면에 보론을 편석시킴으로써 크리프 보이드의 성장을 억제하여, 크리프 보이드 성장에 의한 파단에 대해 자가치유 기능을 발현시켜 크리프 한계 강도를 향상시키는 방법이 제안되었다.
하지만, 상기 종래 기술은 스테인레스강에 기반한 것으로서, 가용온도에 대한 사회적 요구보다 한참 낮은 크리프 한계 강도를 보이는 문제점이 있다. 즉 700℃ 이상의 고온에서 사용될 때, 자가치유 능력이 저하되고, 수명이 짧아 잦은 주기의 부품 교체로 효율 저하 및 가격 상승원이 된다. 이는 약 400-500℃의 낮은 가용 온도를 가지는 스테인레스 강들이 가지는 문제점이다.
이에 따라 유효 최적가용온도 내지 최적 가용온도가 높고, 자가치유 효과가 나타나 높은 크리프 한계 강도를 가지는 새로운 합금 설계에 대한 요구가 있으나, 이에 대한 해결방안이 제시되지 못하는 실정이었다.
본 발명에 따른 자가치유 초내열 니켈합금은 다음과 같은 해결과제를 가진다.
첫째, 기존 금속 고용체 내 과포화 영역의 나노 단위 정밀제어를 통한 자가치유 구현 온도 즉 가용온도를 높이고자 한다.
둘째, 초기 결함을 치유, 추가 결함 전파를 방지하고 크리프 저항성을 향상시키고자 한다.
셋째, 사용 온도에서 합금 소재의 내산화성을 향상시키고자 한다.
본 발명의 해결과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.
본 발명은 코발트(Co): 10-15 중량%, 크롬(Cr): 15-30 중량%, 몰리브덴(Mo): 5-15 중량%, 탄소(C): 0.05-0.2 중량%, 보론(B): < 200 ppm의 성분을 함유하고, 잔부인 니켈(Ni) 및 기타 불가피하게 함유되는 불순물로 조성되는 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금이다.
본 발명에 있어서, 상기 니켈합금에 티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%의 성분이 더 함유된 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 니켈합금에 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 총합이 0.001-3.0 중량% 더 함유되는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 니켈 합금의 자가치유 최적 가용온도는 700-800℃인 것이 바람직하다.
본 발명은 자가치유 기능을 가진 니켈 합금으로서, 니켈 합금 내부에 보이드(void)가 형성되면, 상기 보이드 계면에서 보라이드(Boride)가 석출되며, 상기 보라이드는 보론(B), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 니켈 합금은 코발트(Co): 10-15 중량%, 크롬(Cr): 15-30 중량%, 몰리브덴(Mo): 5-15 중량%, 탄소(C): 0.05-0.2 중량%, 보론(B): < 200 ppm의 성분을 함유하고, 잔부인 니켈(Ni) 및 기타 불가피한 불순물을 함유하는 기본 조성; 또는 상기 기본 조성에 티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%의 성분이 더 함유된 제1 조성 및 상기 기본 조성에 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 0.001-3.0 중량% 더 함유된 제2 조성 중 적어도 한 조성을 더 함유한 조성인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법은 코발트(Co): 10-15 중량%, 크롬(Cr): 15-30 중량%, 몰리브덴(Mo): 5-15 중량%, 탄소(C): 0.05-0.2 중량%, 보론(B): < 200 ppm의 성분을 함유하고, 잔부인 니켈(Ni) 및 기타 불가피한 불순물을 함유하는 기본 조성을 함유한 니켈 합금 열연강판 또는 상기 기본 조성에 티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%의 성분이 더 함유된 제1 조성 및 상기 기본 조성에 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 0.001-3.0 중량% 더 함유된 제2 조성 중 적어도 한 조성을 더 함유한 니켈합금의 열간압연 강판 또는 열간단조 강판이 제공되는 단계; 상기 니켈합금의 강판을 기 설정된 온도로 재가열하는 S4 단계; 기 설정된 온도에서 등온을 유지하고 열처리하는 S5 단계; 및 등온 유지된 강판을 냉각하는 S6 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 S4 단계의 재가열 온도는 니켈 합금에 기 석출된 보라이드가 용해되는 온도 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S5 단계에서 등온이 유지되는 기 설정온도는 1150-1250℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S5 단계에서 등온이 유지되는 기 설정온도는 1250-1300℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S6 단계는 수냉 방식으로 냉각되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S6 단계의 미세조직은 오스테나이트 단상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 강판 제공단계는 상기 조성을 갖는 니켈 합금을 용해한 후 용체화하는 S1 단계; 상기 용체화된 니켈합금을 열간압연 또는 열간단조하는 S2 단계; 및 상기 열간압연 또는 열간단조된 강판을 냉각하는 S3 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 자가치유 초내열 니켈합금은 다음과 같은 효과를 가진다.
첫째, 기존 금속 고용체 내 과포화 영역의 나노 단위 정밀제어를 통한 자가치유 구현 가용온도 즉 가용온도를 증대시키는 효과가 있다.
둘째, B 또는 Si 첨가함에 따라 과포화 영역의 국부적 용질 석출 효과로부터 초기 결함을 치유, 추가 결함 전파를 방지하고 크리프 저항성을 향상시키는 효과가 있다.
셋째, 기존 소재의 Nb 합금이나 Mo 합금보다 내산화성이 뛰어난 효과가 있다.
넷째, 높은 산소/질소 친화도에 의해 치밀한 산화/질화막 형성이 가능한 용질 원소를 소재 표면에 과포화시켜, 고온에서 표면 결합력과 외부물질 침투 방지 효과가 우수한 산화/질화 피막을 자발 형성시킴으로써 사용 온도에서 합금 소재의 내산화성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판의 제조 및 열처리 공정을 도식화한 그림이다.
도 3은 본 발명에 따른 니켈 합금의 TCFE9 프로그램을 이용한 온도에 따른 미세조직의 분율을 열역학적으로 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 니켈 합금의 TCFE9 프로그램을 이용한 온도에 따른 보론(B) 석출물의 구성 원소 분율을 열역학적으로 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판의 초기 미세조직을 나타내며, 도 4a는 광학현미경 사진이고 도 4b는 주사현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 파단 후 미세조직을 나타내며, 도 6a는 광학현미경 사진이고, 도 6b는 주사현미경 사진이다.
도 7 및 도 8은 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 파단 후 각 원소의 분포를 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 파단 후 800℃ 14시간 열처리 후 미세조직을 나타낸다.
도 10 및 도 11은 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 파단 후 800℃ 14시간 열처리 후 각 원소의 분포를 나타내는 사진이다.
도 12는 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 33% 변형 후 미세조직을 나타내는 광학현미경 사진이다.
도 13은 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 33% 변형한 시편 2개를 인장실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 33% 변형한 시편의 800℃ 16시간 열처리 전/후 인장실험 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지는 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 조성물의 함량은 중량%를 사용하여 설명한다.
본 명세서에서는 기존의 석출 기반 크리프특성을 향상시키는 합금을 대체하는 (1) 자가치유 초내열 니켈 합금 설계와 (2) 그 제조방법을 제공한다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(1) 자가치유 초내열 니켈합급 설계
본 발명에 따른 니켈 합금은 코발트(Co): 10-15 중량%, 크롬(Cr): 15-30 중량%, 몰리브덴(Mo): 5-15 중량%, 탄소(C): 0.05-0.2 중량%, 보론(B): <200 ppm 중량%의 성분을 함유하고, 잔부인 니켈(Ni) 및 기타 불가피하게 함유되는 불순물로 조성(이하, '기본 조성'이라 함)되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 니켈 합금은 티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%를 더 함유할 수 있다(이하 '제1 조성'이라 함).
본 발명에 따른 니켈 합금은 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 총합 0.001-3.0 중량%을 더 함유할 수 있다(이하 '제2 조성'이라 함).
본 발명은 상기 기본 조성에 제1 조성 및 제2 조성 중 적어도 한 조성을 더 함유할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 니켈 합금에 함유된 각 원소에 대하여 설명한다.
코발트(Co): 10-15 중량%
코발트(Co)는 상온에서 고용강화(solid-solution strengthening)의 효과가 적지만 고온에서는 고용량을 증대시키고, 석출강화(precipitation strengthening) 시간을 느리게 하여 고온강도를 현저히 증가시킨다. 따라서 고온에서 장시간 강도를 유지하기 위하여는 10 중량% 이상이 필요하다, 다만, 코발트(Co)가 15 중량%를 초과하면 다른 합금원소들과 결합하여 금속간 화합물을 형성함으로써, 강도를 저하시키게 된다. 따라서, 본 발명에서 코발트(Co)의 함량은 10-15 중량%인 것이 바람직하다.
크롬(Cr): 15-30 중량%
크롬(Cr)은 초내열합금에서 내식성과 내산화성을 향상시켜주는 원소이며, 탄화물 생성을 억제시켜 본 발명에서 기대하는 보라이드(boride) 형성을 촉진시킨다. 크롬(Cr) 함량이 15 중량% 미만이면 내식성 및 내산화성 효과를 기대하기 힘들다. 크롬(Cr) 함량이 30 중량%를 초과하면 크리프 특성이 저하되며, 고온에서 장시간 노출 시 기계적 특성에 나쁜 영향을 주는 TCP(Topologically Close Packed) 상 등 해로운 상의 석출을 조장시키므로 강도저하의 원인이 된다. 따라서, 본 발명에서 크롬(Cr)의 함량은 10-15 중량%인 것이 바람직하다.
몰리브덴(Mo): 5-15 중량%
몰리브덴(Mo)은 고용강화 원소로 초내열합금의 고온인장 특성, 크리프 특성을 향상시키는 역할을 한다. 또 탄소(C)와 결합하여 결정립계에 M6C형 탄화물을 형성하여 결정립 성장을 억제한다. 하지만, 많은 양이 첨가되면 TCP 상이 생성되고 열간가공성이 저하될 우려가 있다. 몰리브덴(Mo) 함량이 5 중량% 미만이면, 고용강화 효과를 기대하기 어렵다. 몰리브덴(Mo) 함량이 15 중량%를 초과하면 열간 가공성이 저하되고 TCP상이 형성되기 쉽다. 따라서, 본 발명에서 몰리브덴(Mo)의 함량은 10-15 중량%인 것이 바람직하다.
탄소(C): 0.05-0.2 중량%
탄소(C)는 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr) 등과 결합하여 MC, M6C 또은 M23C6 형태의 탄화물을 형성하여 결정립계 미세화에 기여한다. 또한, 탄화물을 입계에 형성시킴으로써 결정립계 강도를 향상시킨다. 탄소(C)의 함량이 0.05 중량% 미만이면 충분한 탄화물이 형성되지 않는다, 탄소(C)의 함량이 0.2 중량%를 초과하면 지나치게 많은 탄화물이 형성되어 연성, 가공성 등이 저하된다. 따라서, 본 발명에서 탄소(C)의 함량은 10-15 중량%인 것이 바람직하다.
보론(B): < 200 ppm
보론(B)은 결정립계에 편석되어 입계 강도를 향상시키고 결정립 성장을 억제시킨다. 그리고 본 발명의 자가치유 효과인 보라이드(boride) 형성을 하는 필수 원소이다. 보라이드(boride)는 금속 원소와 보론(B)으로 이루어진 화합물을 의미한다. 그러나 보론(B)이 과도하게 첨가되면, 재료의 융점을 저하시켜서 열간 가공성을 저하시키고, 연성이 저하된다. 따라서, 본 발명에서 보론(B)의 함량은 200 ppm 이하인 것이 바람직하다.
티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%
티타늄(Ti)은 알루미늄(Al)과 함께 γ′상 형성원소로서 γ′상의 알루미늄을 치환하여 γ′상을 강화하고, 합금의 고온 내부식성을 향상시키는 원소이다. 티타늄(Ti)의 함량이 0.001 중량% 미만이 되면, 알루미늄(Al)을 치환하여 강도가 향상되는 것을 기대하기 어렵다. 0.1 중량%를 초과하게 되면, 제조 비용이 과도하게 상승하게 된다. 또한 합금의 주조 시 Eta (Ni3Ti) 상을 형성하여 상안정성 및 기계적 특성을 저하시킨다. 따라서, 본 발명에서 티타늄(Ti)의 함량은 0.001-1.0 중량%인 것이 바람직하다.
철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al) 중 1종 이상의 총합 : 0.001-3.0 중량%
상기 합금은 추가적으로, 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 0.001-3.0 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
철(Fe)은 크리프 연성을 개선하고, 크리프 파단 강도의 향상에 기여하며 상온 가공성의 개선에도 기여한다. 철(Fe)의 첨가량이 적을 경우, 상기 효과를 기대하기 힘들며, 많을 경우에는 오히려 크리프 파단 강도 및 열간 가공성을 저하시킨다.
규소(Si)은 합금의 내산화성을 향상시키는 역할을 한다. 첨가량이 적을 경우에는 그 첨가량이 미미한 관계로 내산화성 향상 효과를 제대로 발휘하기 힘들고, 많을 경우에는 내산화성은 향상되나, 크립 특성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
알루미늄(Al)은 주 강화상인 γ′상의 구성원소이며 내산화성 향상에 기여한다. 첨가량이 적을 경우, γ′상 석출 및 내산화성 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 있으며, 많을 경우 과도한 γ′상의 석출로 가공성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 총합은 0.001-3.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
보라이드(Boride)
보라이드(Boride)는 보론(B) 석출물로서 보론을 함유하는 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 니켈 합금의 자가치유 최적 가용온도는 700-800℃인 것이 바람직하다. 보라이드(Boride)의 석출온도인 1250℃ 이하에서, 니켈 합금 내부에 형성된 보이드(void) 속으로 보라이드가 석출된다. 스테인리스강 베이스의 자가치유 합금은 가용온도가 400-500℃에 불과하지만, 본 발명에 따른 니켈 합금은 400-500℃ 뿐 아니라, 그 온도를 넘어선 700-800℃에서도 자가치유 기능이 원활히 작동되는 장점이 있다.
본 발명은 보이드(void)에 보라이드(Boride)가 석출되는 니켈 합금을 포함한다. 즉 니켈 합금 내부에 보이드(void)가 형성되면, 보이드 계면에서 보라이드(Boride)가 석출되면서, 보이드(void)를 채우게 된다. 본 발명에 있어서, 석출되는 보라이드(Boride)의 구성원소는 보론(B), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 특정되는 것이 바람직하다.
본 발명에 니켈 합금의 조성성분과 조성비를 달리하는 경우라도, 전술한 5가지 구성 원소를 가지는 보라이드가 석출되는 것을 특징으로 한다. 다만, 다음의 조성성분과 조성비를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
즉 본 발명에 따른 보라이드가 석출되는 니켈 합금은 코발트(Co): 10-15 중량%, 크롬(Cr): 15-30 중량%, 몰리브덴(Mo): 5-15 중량%, 탄소(C): 0.05-0.2 중량%, 보론(B): < 200 ppm의 성분을 함유하고, 잔부인 니켈(Ni) 및 기타 불가피한 불순물을 함유하는 기본 조성; 또는 상기 기본 조성에 티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%의 성분이 더 함유된 제1 조성 및 상기 기본 조성에 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 0.001-3.0 중량% 더 함유된 제2 조성 중 적어도 한 조성을 더 함유한 조성인 것이 바람직하다.
(2) 합금 제조방법
본 발명에 따른 합금 제조방법은 용해-용체화 단계(S1 단계), 열간압연 또는 열간단조 단계(S2 단계), 냉각 단계(S3 단계), 재가열 단계(S4 단계) 및 열처리 단계(S5 단계)를 포함한다,
① 용해-용체화 단계(S1 단계)
S1 단계의 용체화 온도는 1200℃인 것이 바람직하며, 용해온도는 용체화온도 이상인 것이 바람직하다. 용체화 시간은 모든 합금원소가 균일하게 고용될 때까지 소요되는 시간을 의미하며, 실시예에서는 30분으로 진행하였다.
② 열간압연 또는 열간단조 단계(S2 단계)
열간압연 또는 열간단조 온도가 1200℃를 초과하면, 열간압연을 진행함에 있어, 에너지 손실을 초래할 수 있다. 열간압연 또는 열간단조 온도가 900℃ 미만이면, 열간압연 또는 열간단조 도중 석출물이 석출될 수 있는데, 이때 석출된 석출물은 추후 크리프 실험 시 자가치유에 악영향을 미칠 수 있다. 즉 본 발명에서 얻고자 하는 자가치유성능을 저해할 수 있다. 따라서, S2 단계의 열간 압연 온도는 900-1200℃인 것이 바람직하다.
③ 냉각 단계(S3 단계)
S2 단계의 열간압연 또는 열간단조 이후 냉각과정에서 석출물들의 석출을 방지하는 것이 필요하다. 이를 위해, 처음에는 수냉방식을 통한 급냉을 실시예로서 적용하였다. 그 후 일반적인 공냉방식으로 서냉을 하면서, 냉각속도에 따른 열간압연 이후 미세조직의 차이를 살펴 보았다. 결과적으로 수냉방식 뿐만 아니라, 공냉방식도 열간압연 이후 석출물이 거의 석출되지 않은 것을 확인하였다. 여기서, 공냉방식으로도 자가치유가 구현되는 점은 실제 산업에서의 적용성이 매우 높다고 볼 수 있다.
정리하면, S3 단계는 수냉 또는 공냉 중 적어도 어느 하나의 냉각 방식인 것이 바람직하다. 본 발명에서 실시예로 수냉방식을 선택하였다.
한편, 만약 석출물이 발생된 경우에는, S4 단계의 승온 재가열을 통해 석출물을 제어하는 것이 바람직하다.
④ 재가열 단계(S4 단계)
자가치유를 구현하는데 있어서 가장 큰 역할을 하는 것은 보론(B) 석출물인 보라이드(Boride)이다. 따라서, 기 석출된 보라이드를 다시 니켈 합금에 고용시키는 것이 필요하다. 그러므로, S4 단계의 재가열 온도는 석출된 보라이드가 다시 용해되는 온도 및 재석출 되지 않는 온도로 설정되는 것이 바람직하다.
S4 단계의 재가열을 통해 기 설정된 온도까지 승온되고, S5 단계에서 해당 온도를 등온유지하면서 열처리가 수행된다.
따라서, S4 단계의 열처리 온도는 보론 석출물인 보라이드(Boride)의 석출물이 석출되지 않는 영역과 미량의 보라이드 석출물이 석출되지만, 니켈 합금의 결정립의 크기를 최소화 할 수 있는 영역의 온도인 것이 바람직하다.
도 3은 TCFE9 프로그램을 이용하여, 본 발명에 따른 보론(B) 첨가 니켈 합금의 열처리 온도별 미세조직을 열역학적으로 계산한 결과이다. 이러한 결과를 바탕으로 열처리를 진행하면, 온도 영역별로 석출물이 석출된다. 특히, 자가치유에 가장 중요한 보론(B) 석출물인 보라이드(boride)는 1250℃ 이하의 영역에서 석출된다. 그런데 보론 석출물은 응력 등으로 발생된 결함 공간인 보이드(void) 내부에 석출되어 자가치유를 할 때 사용될 원소이다. 이러한 원소인 보론이 열처리 단계에서 미리 석출된다면, 추후 응력 등으로 보이드(void)가 발생되었을때, 보론(B)이 석출되는 현상을 저해하여 자가치유성능을 낮추는 문제점이 발생될 수 있다. 따라서, S4 단계의 열처리 온도는 보론 석출물인 보라이드(Boride)의 석출물이 석출되지 않는 영역의 온도인 것이 바람직하다.
한편, 온도가 1300℃보다 높으면 재료 자체의 녹는점과 밀접하여 액체화가 진행되는 문제점이 있다. 따라서, S4 단계의 재가열을 통해 1150-1300℃의 온도범위까지 승온시키는 것이 더욱 바람직하다.
⑤ 등온유지-열처리 단계(S5 단계)
S5 단계는 S4 단계에서 재가열 온도범위까지 승온된 상태에서 등온을 유지하는 것을 의미한다. 등온 유지 시간은 석출된 보라이드가 최대한으로 용해되어 사라질 때까지로 하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서는 일 실시예로 30분이 적용되었다.
자가치유 기능 구현에 큰 역할을 하는 것은 보론(B) 석출물인 보라이드(Boride)와 니켈 합금의 결정립 크기이다. 따라서, 기 석출된 보라이드를 다시 니켈 합금에 고용시키는 것이 필요하며, 결정립의 크기를 최소화 하는 것이 중요하다.
이를 위해, 본 발명에 따른 S5 단계에서 등온유지온도는 두 개의 구간으로 구분될 수 있다. 석출된 보라이드가 모두 용해되지 않고 미량으로 남아 있게 되어 자가치유 효과가 감소한다. 하지만, 니켈 합금의 결정립 크기의 최소화로 인한 크리프 강도 향상이 더 클 수 있기에 자가치유가 구현되면서 결정립의 크기를 최소화하는 온도로 설정될 수 있으며, 따라서, 제1 온도구간은 1150℃ 이상, 1250℃ 이하의 온도인 1150℃~1250℃의 온도범위인 것이 바람직하다. 참고로 용해 온도는 석출 온도를 의미한다.
제2 온도구간은 석출된 보라이드가 다시 용해되는 온도 및 재석출 되지 않는 온도로 설정될 수 있으며, 1250℃를 초과하고, 1300℃ 이하인 1250℃~1300℃의 온도범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 자가치유 니켈 합금은 사용되는 용도에 따라, 제1 온도구간 또는 제2 온도구간이 선택적으로 적용될 수 있다.
⑥ 냉각 단계(S6 단계)
상기 등온 유지된 열연판을 상온까지 급냉한다. 급냉이 아닌 경우 보론 석출물이 상온에서 남아있어서 추후 자가치유 효과가 충분히 확보되지 않는 문제점이 발생될 수 있다. 따라서, S6 단계에서는 수냉 등의 급냉방식이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 S1 단계 내지 S6 단계는 연속하여 실시될 수도 있고, 구분되어 실시될 수도 있다. 예를 들어, 일 실시자는 S1 단계 내지 S3 단계를 수행하고 중간 결과물을 제조하고, 이때 타 실시자는 중간 결과물을 제공받아, S4 단계 내지 S6 단계를 추가로 실시하여 최종 결과물을 제조하는 것이 가능하다.
이하에서는 전술한 제조방법의 일 실시예를 설명한다. 나아가 제조된 니켈 합금에 발생된 결함에 대하여, 자가치유의 기능작용이 구현되었는지를 설명하고자 한다.
본 발명에 있어서, 자가치유 구현을 관찰하기 위해 상기 열연판에 마이크로기공 형성 혹은 응력에 의한 초기 결함을 발생시켰다. 크리프 저항성을 평가하기 위한 온도까지 상기 합금판을 가열하고 유지하였다. 가열온도에서 10-100000 시간동안 유지하였다. 상기 가열 유지시간이 10시간 미만이면 크리프 현상을 평가하기 어렵다.
본 발명에 있어서, 자가치유를 구현하는데 있어서 가장 큰 역할을 하는 것은 보론(B) 석출물이다. 이러한 보론(B) 석출물은 보론(B), 몰리브덴(Mo) 및 크롬(Cr)의 원소를 기반으로 구성되어 있다.
실시예에서는 TCFE9 프로그램을 이용한 열역학적 계산을 통하여 보론(B) 석출물인 보라이드(Boride)의 원소 구성이 보론(B), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 되어있음을 확인하였다(도 4 참조).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
하기 표 1과 같이 조성되는 강 슬라브(Inconel 617B)를 재가열온도 1150℃-1250℃ 온도범위에서 30분 가열하고 열간압연을 실시하였다. 이때, 열간압연은 900℃-1100℃에서 열간압연을 종료하였으며, 보론 석출물 제어를 위해 1300℃에서 30분간 재가열 후 수냉하였다. 이러한 공정 및 열처리 조건을 도 1 및 도 2에 자세히 나타내었다. 수냉한 열연판의 미세조직은 도 5에 나타난다.
강종 Ni B Al Co Cr Mo Mn Fe Ti C Si S P
발명강
(Inconel 617B)		 Base 0.004 1.09 12.20 22.20 9.53 0.07 1.15 0.38 0.09 0.08 0.002 0.003
이렇게 제조된 열연판을 이용하여 결함을 발생시키기 위해 인장시편을 제작하여 파단까지 인장실험을 진행하였다. 인장 후 미세조직은 도 6에 나타난다. 미세조직의 각 원소의 분포는 도 7 및 도 8에 나타난다. 인장 후 결함 주위에 원소가 편석 혹은 석출이 일어나는 것을 관찰하지 못 하였다.
자가치유를 구현하기 위해 인장 후 시편을 800℃에서 14 시간동안 가열하고 수냉하였다. 열처리 후 미세조직은 도면 9에 나타난다. 미세조직의 각 원소의 분포는 도 10 및 도 11에 나타난다. 열처리 전 미세조직과 달리 결함 주위에 보론(B), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr) 등이 편석됨을 확인하였다. 이에 따라 과포화된 침입형 고용원소가 재료 결함부위에 선택적으로 석출함을 확인하였다.
자가치유가 기계적 물성에 미치는 영향을 확인하기 위해 상기 실시예 1의 동일한 열연판에서 인장시편을 두 개 제작하여 파단 전 33%의 변형만 주었다. 33% 변형을 준 인장시편의 미세조직은 도 12에 나타난다.
자가치유를 구현하기 위해 우선 33% 인장응력을 가한 2개의 시편을 준비하였다. 2개의 인장실험 결과는 도 13에 나타난다. 이 후, 한 개의 인장 시편만을 800℃에서 16시간동안 가열하고 수냉하였다. 열처리 전/후의 33% 변형된 인장시편들의 인장실험 결과는 도 14에 나타난다. 열처리를 하지 않은 인장 시편보다 열처리한 인장 시편의 연신율이 회복된 것으로 보아 자가치유가 된 것으로 확인된다.
본 명세서에서 설명되는 실시예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 코발트(Co): 10-15 중량%, 크롬(Cr): 15-30 중량%, 몰리브덴(Mo): 5-15 중량%, 탄소(C): 0.05-0.2 중량%, 보론(B): < 200 ppm의 성분을 함유하고, 잔부인 니켈(Ni) 및 기타 불가피하게 함유되는 불순물로 조성되는 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈합금에 티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%의 성분이 더 함유된 것을 특징으로 자가치유 초내열 니켈합금.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈합금에 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 총합이 0.001-3.0 중량% 더 함유되는 것을 특징으로 자가치유 초내열 니켈합금.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈 합금의 자가치유 최적 가용온도는 700-800℃인 것을 특징으로 자가치유 초내열 니켈합금.
  5. 자가치유 기능을 가진 니켈 합금으로서,
    니켈 합금 내부에 보이드(void)가 형성되면, 상기 보이드 계면에서 보라이드(Boride)가 석출되며,
    상기 보라이드는 보론(B), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 구성된 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 니켈 합금은
    코발트(Co): 10-15 중량%, 크롬(Cr): 15-30 중량%, 몰리브덴(Mo): 5-15 중량%, 탄소(C): 0.05-0.2 중량%, 보론(B): < 200 ppm의 성분을 함유하고, 잔부인 니켈(Ni) 및 기타 불가피한 불순물을 함유하는 기본 조성; 또는
    상기 기본 조성에 티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%의 성분이 더 함유된 제1 조성 및 상기 기본 조성에 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 0.001-3.0 중량% 더 함유된 제2 조성 중 적어도 한 조성을 더 함유한 조성인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금.
  7. 코발트(Co): 10-15 중량%, 크롬(Cr): 15-30 중량%, 몰리브덴(Mo): 5-15 중량%, 탄소(C): 0.05-0.2 중량%, 보론(B): < 200 ppm의 성분을 함유하고, 잔부인 니켈(Ni) 및 기타 불가피한 불순물을 함유하는 기본 조성을 함유한 니켈 합금 열연강판 또는
    상기 기본 조성에 티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%의 성분이 더 함유된 제1 조성 및 상기 기본 조성에 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 0.001-3.0 중량% 더 함유된 제2 조성 중 적어도 한 조성을 더 함유한 니켈합금의 열간압연 강판 또는 열간단조 강판이 제공되는 단계;
    상기 니켈합금의 강판을 기 설정된 온도로 재가열하는 S4 단계;
    기 설정된 온도에서 등온을 유지하고 열처리하는 S5 단계; 및
    등온 유지된 강판을 냉각하는 S6 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 S4 단계의 재가열 온도는 니켈 합금에 기 석출된 보라이드가 용해되는 온도 이상인 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 S5 단계에서 등온이 유지되는 기 설정온도는 1150-1250℃인 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 S5 단계에서 등온이 유지되는 기 설정온도는 1250-1300℃인 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 S6 단계는 수냉 방식으로 냉각되는 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 S6 단계의 미세조직은 오스테나이트 단상인 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 강판 제공단계는
    상기 조성을 갖는 니켈 합금을 용해한 후 용체화하는 S1 단계;
    상기 용체화된 니켈합금을 열간압연 또는 열간단조하는 S2 단계; 및
    상기 열간압연 또는 열간단조된 강판을 냉각하는 S3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 S1 단계의 용체화 온도는 1200℃이며, 용해온도는 용체화 온도 이상인 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 S2 단계의 열간압연 또는 열간단조 온도는 900-1200℃인 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 S3 단계는 수냉 또는 공냉 중 적어도 어느 하나의 냉각 방식인 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.
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