CN103173658A

CN103173658A - Ni基锻造合金和使用其的燃气轮机

Info

Publication number: CN103173658A
Application number: CN2012105515062A
Authority: CN
Inventors: 佐藤順; 今野晋也; 土井裕之; 芝山隆史
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2032-12-18
Also published as: US8864919B2; CN103173658B; JP2013129880A; EP2612937B1; US20130160466A1; EP2612937A1; JP5478601B2

Abstract

本发明提供Ni基锻造合金和使用其的燃气轮机，该Ni基锻造合金由于调节了偏析元素的添加量，高温强度优异，不易发生偏析，大型钢锭制造性优异，热锻造、轧制等加工性也优异。其特征在于，以质量百分比计，含有C：0.001～0.1%、B：0.001～0.01%、Cr：16～22%、Al：0.5～1.5%、W：0.1～6.0%、Nb：3.5～5.5%、Ti：0.8～3.0%、Fe：16～20%、2.0%以下的Mo，余量为Ni和不可避免的杂质，用(1)式表示的、显示偏析倾向的参数Ps为Ps≥－3.0的范围，而且以原子百分比计，W和Mo的总和为1.75%以下。Ps＝1.05×Al量＋0.6×Ti量－0.8×Nb量－0.3×Mo量 …(1)。

Description

Ni基锻造合金和使用其的燃气轮机

技术领域

本发明涉及偏析特性优异、可制造大型部件，而且热锻造、轧制等加工性也优异的Ni基锻造合金及使用其的燃气轮机部件。

背景技术

燃烧温度的上升对燃气轮机的高效率化有效。因此，在构成燃气轮机的零件中，在各种各样的部位使用高温强度优异的Ni基耐热合金。Ni基耐热合金多含有W、Mo、Co等固溶强化元素、还有Al、Ti、Nb、Ta等析出强化元素，具有优异的高温强度。作为主要的析出强化相的γ′相(Ni₃Al)，具有随着温度上升强度也上升的性质，对提高高温时的强度特性极其有效。通过添加Ti、Nb、Ta等元素，将γ′相稳定化，可以在更高温度存在，因此，在Ni基合金的高性能化中，以如何将γ′相稳定化作为重点进行了开发。但是，这些Ti、Nb、Ta等元素在凝固中易发生偏析，难以制造大型部件，因此，高强度Ni基合金的使用被限定于动静叶片等比较小型的零件。作为可适用于比较大型的零件的高强度Ni基合金，有Alloy718，已被广泛实用。在专利文献1中，报告了对于含有Alloy718的合金成分范围，通过控制凝固速度或温度梯度，可以减少偏析，改善材料的延展性。但是，在超过5ton的大型材料的制造中，为了使稳定的操作连续，凝固条件存在制约，该发明的条件不一定可以适用。

另一方面，材料越大型化，其成型越难。通常，在加热至高温的状态下通过锻造、轧制等方法进行成型，但大型的高强度材料成型所需要的负荷变得极大。因此，应降低材料的变形阻力，需要提高加热温度。但是，当加热温度变高时，材料部分熔化而发生裂纹的可能性增高。另外，为了保持加工温度，需要频繁地进行加热，加工时间、加热能量消耗也变多。在专利文献2中，报告了纳米粒子的分散析出带来的强度的提高，在非专利文献1中报告了强化元素的添加、增量带来的强度的提高，但这些尝试都具有难以进行热锻造的一面。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平4－280938号公报

专利文献2：特开2008－179845号公报

非专利文献

非专利文献1：S.Fu et al.；“RESEARCH ON INCONEL 718TYPE ALLOYS WITH IMPROVEMENT OF TEMPERATURECAPABILITY”、7th International Symposium on SuperAlloy718andDerivatives,TMS,2010

发明内容

发明要解决的课题

这样，Ni基合金的强度特性和大型钢锭制造性、热锻造性一般为相反的要素，为了大型燃气轮机的高效率化，需要提高了大型钢锭制造性、热锻造性的材料，以保持高温强度，并且可制造大型零件。

本发明的目的在于通过调节元素的添加量，提供高温强度优异，同时不易发生偏析且大型钢锭制造性优异、热加工性也优异的Ni基锻造合金和使用其的燃气轮机。

用于解决课题的手段

本发明人通过热力学计算及偏析实验等，调查了导致合金的偏析倾向的各合金元素的影响，结果发现，在某合金成分范围，在Al、Ti、Nb、Mo的添加量满足一定条件的情况下，不易发生偏析，热锻造性良好，可获得大型零件的制造性优异的合金。

即，本发明为Ni基锻造合金，其特征在于，以质量百分比计，含有C：0.001～0.1%、B：0.001～0.01%、Cr：16～22%、Al：0.5～1.5%、W：0.1～6.0%、Nb：3.5～5.5%、Ti：0.8～3.0%、Fe：16～20%、2.0%以下的Mo，余量为Ni和不可避免的杂质，用(1)式表示的、显示偏析倾向的参数Ps为Ps≥－3.0的范围，而且以原子百分比计，W和Mo的总和为1.75%以下。

Ps＝1.05×Al量＋0.6×Ti量－0.8×Nb量－0.3×Mo量 ……(1)

另外，Ni基锻造合金的特征在于，作为微量添加元素，添加选自5%以下的Co、0.1%以下的Mg、0.1%以下的Ca、0.1%以下的Zr、0.5%以下的Mn、0.5%以下的Si、0.5%以下的V、0.5%以下的Ta、0.5%以下的Re中的至少一种。

还有，Ni基锻造合金的特征在于，作为可期待更佳特性的范围，以质量百分比计，含有C：0.03～0.08%、B：0.003～0.008%、Cr：17～20%、Al：0.6～1.3%、W：3.0～5.0%、Nb：4.5～5.5%、Ti：0.8～1.5%、Fe：16～20%，余量为Ni及不可避免的杂质，用(1)式表示的、显示偏析倾向的参数Ps为Ps≥－3.0的范围，而且，以原子百分比计，W和Mo的总和为1.75%以下。

这些合金在制造阶段，即使为大型钢锭，在凝固中也不发生偏析缺陷，还有易于进行高温下的锻造，因此，作为大型燃气轮机零件，可用于涡轮圆盘、涡轮间隔件等用途。

发明效果

根据上述构成，可以用高强度的Ni基耐热合金制造大型部件，可以实现燃气轮机的高效率化。

附图说明

图1是表示合金元素添加量和偏析特性的相关性的图；

图2是表示开发合金的显微组织的图；

图3是燃气轮机的模式图；

图4是旋转部分的剖面模式图。

符号说明

3、涡轮叶片 4、涡轮圆盘 6、压缩机轮盘 7、压缩机叶片 8、压缩机叠加螺栓 9、压缩机短轴 10、涡轮短轴 11、孔 13、涡轮叠加螺栓 15、燃烧器 16、压缩机喷嘴 18、涡轮间隔件 19、间隔件 20、喷嘴

具体实施方式

为了改善大型钢锭制造性，需要抑制在凝固时产生的偏析。可认为引起偏析的原因是因为溶质元素在固液界面进行分配，引起熔融液中的密度差变化。图1表示在使各合金元素量相对于作为耐热材料而广泛利用的Alloy718的基本成分而变化的情况下，偏析倾向如何变化。越靠图下部越容易产生偏析，越难以制造大型部件。Mo、Nb这样的比Ni原子量大的重元素，熔融液密度差随着添加量降低而减小，存在抑制偏析的倾向。相反，轻元素Al、Ti越增加添加量，熔融液密度差越变小，因此，存在抑制偏析的倾向。Cr、W、Fe等元素即使改变添加量也几乎看不到对偏析倾向的影响。因此，通过平衡Mo、Nb、Al、Ti这样的偏析倾向互不相同的元素，可以调节熔融液中的密度差，抑制偏析，可以兼备优异的高温强度和大型钢锭制造性。具体而言，需要用(1)式表示的参数Ps为－3.0以上。

Ps＝1.05×Al量＋0.6×Ti量－0.8×Nb量－0.3×Mo量 …(1)

通过选定Ps≥－3.0的合金组成范围，可以不产生偏析缺陷地制造作为本发明的目的的燃气轮机盘等十分大的大型钢锭。Ps为组成的函数，根据后述的成分范围计算的上限为0.58，但考虑到与其它特性的平衡，优选的范围为－1.0～－2.9。

以下示出本发明的合金元素的组成范围及其选定理由。

C固溶于母相而提高高温时的抗拉强度，并且，由于形成MC、M₂₃C₆等碳化物而提高了晶界强度。这些效果从0.001%左右开始变得显著，但过剩的C的添加成为粗大的共晶碳化物的原因，由于引起韧性降低，设定上限为0.1%。优选0.03～0.08%的添加量。当添加超过0.1%时，粗大的碳化物集中并析出等，有损强度特性。

B以微量的添加而具有强化晶界、改善蠕变强度的效果。但是，过剩的添加成为有害相的析出和融点降低引起的部分熔化的原因，因此，其适当的范围设定为B：0.001～0.01%。更优选的范围为0.003～0.008%。

Fe与Ni相比延展性高，通过添加可以改善热加工性。另外，由于与其它元素相比低廉，所以对材料的低成本化也有效果。但是，若过剩地添加时，作为强化相的γ′相变得不稳定，高温强度降低，因此，成分范围设定为16～20%。

Cr是在表面形成由Cr₂O₃构成的致密的氧化皮膜而提高耐氧化性、高温耐腐蚀性的元素。在本发明中，为了用于作为对象的高温部件，需要至少含有16%。但是，若添加22%以上时，σ相析出，材料的延展性、破坏韧性变差，因此，设定为不超过22%的范围。更优选的范围为17～20%。

Al是形成γ′(Ni₃Al)相的元素，是对γ′相强化型的Ni基合金的强化不可缺少的元素。另外，其也具有提高耐氧化性的效果。在其不足的情况下，时效引起的γ′相析出量少，因此得不到充分的高温强度。本发明中，因为较多地含有其它强化元素Ti、Nb，所以从0.5%左右开始可以得到强化效果。若其过剩时，促进硬质且脆的有害相的出现，因此，上限设定为1.5%。更优选的范围为0.6～1.3%。在凝固时多分配于液相，具有缩小熔融液的密度差的效果，因此，在本发明的合金成分范围中可以认可减少偏析的效果。

Ti与Al同样，也作为γ′析出强化元素而有助于高温强度的改善。另外，在凝固时多分配于液相，缩小熔融液密度差，因此，具有抑制偏析发生的效果。本发明从改善偏析倾向的观点出发，需要至少添加0.8%。与Al、Nb同样，若添加过剩，则形成γ′相以外的金属间化合物或γ′相的固溶温度过于上升，有损延展性或高温加工性，因此，设定上限为3.0%。更优选的是1.5%以下。

Nb与Al、Ti同样，是作为γ′析出强化元素而改善高温强度的元素。而且，在本发明中，通过添加3.5%以上，形成具有与γ′相非常相似的晶体结构的强化相γ″(Ni₃Nb)，也具有进一步高强度化的效果。但是，过剩的添加会析出有害相，而且如上所述，存在越增加添加量，偏析倾向越恶化的倾向，因此，上限设定为5.5%。取得与Al、Ti这样的元素的平衡很重要，从强度和大型钢锭制造性的观点出发，优选4.5～5.5%的范围。

W是典型的固溶强化元素，通过0.1%左右的添加可以看到强化母相的效果。与Al、Ti、Nb这样的析出强化元素不同，其虽然对组织上的变化的影响小，但若超过6.0%，则促进硬质且脆的金属间化合物相的生成，或引起高温锻造性的恶化。从固溶强化和热锻造性的平衡的观点出发，更优选的范围为3.0～5.0%。

Mo与W同样，具有通过固溶强化来强化母相的效果，因此，在本发明中也可以作为合金元素添加。0.1%左右就可以认可强度的上升，该效果与添加量一同上升，但熔融液密度差变大，易于发生偏析，另外难以进行热锻造，因此，上限设定为2.0%。

另一方面，从热锻造性的观点出发，对于Mo和W的总和也需要满足一定的条件。作为有损材料的热锻造性的原因，可以列举在通常的锻造温度900～1150℃，析出较多强化相的情况，和含有较多固溶强化元素，变形阻力大的情况。在合金元素中，对于有关Al、Ti、Nb的析出强化而言，在本发明的成分范围内，强化相(γ′相、γ″相)的固溶温度为900℃左右，在锻造温度时不存在强化相，因此，对热锻造的影响小。另一方面，W、Mo这样的固溶强化元素与析出强化不同，即使在高温效果也可以持续，W、Mo的总和以原子百分比计若超过1.75%时，变形阻力增大，热锻造性恶化。根据上述成分范围，W和Mo的总和最小可为0.03，优选为0.5以上。

作为上述以外的元素，可以含有Co、Mg、Ca、Zr、Mn、Si、V、Ta、Re这样的元素的一种或两种以上。

Co对高温延展性的改善有效，可添加至5%。若添加超过5%时，促进脆化相的析出。

Mg、Ca也可以以降低熔化中的有害元素S(硫)为目的进行添加。但是，若过剩地添加时，则形成夹杂物，招致疲劳强度的降低，因此，上限均设定为0.1%。

Zr可以作为强化结晶晶界、改善延展性的元素添加。但是，若过剩地添加，则成为部分熔化的原因，使热锻造性恶化，因此，上限设定为0.1%。

Mn、Si具有脱氧效果，为了降低固溶于合金中的O(氧)，也可以添加。若过剩地添加时，使强化相不稳定，引起强度降低，因此，上限设定为0.5%。

V、Ta为了稳定γ′相、提高强度可以添加，但若过剩地添加时，则引起热锻造性和延展性的降低，因此，上限设定为0.5%。

Re与Mo或W同样，为强化母材的元素，为了提高强度也可以添加，但若过剩地添加时，热锻造性恶化，因此上限设定为0.5%。

除此之外含有不可避免的杂质。所谓不可避的杂质为原材料中含有的杂质元素等、在制造工序中不可避免混入的元素，可以列举O(氧)、N(氮)、S(硫)、P(磷)等。

〔实施例〕

以下，对本发明的实施例详细地进行说明。

用真空感应熔炼炉制作表1所示组成的合金10kg。No.1～20为本发明合金，No.21～27为比较合金。No.11为与Alloy718成分相当的合金。制作的合金在去除表面的氧化皮膜和铸造缺陷后，通过热锻造制作为φ15mm的圆棒形状，进行锻造性的评价。另外，从锻造后的圆棒材料采取试样，通过500℃、900℃的高温拉伸试验，进行材料的机械性特性的评价。

另外，除了10kg熔炼材料，进行模拟大型钢锭的制造条件的试验，确认有无偏析，评价发生倾向。各种试验的结果如表2所示。在偏析试验中未观察到偏析的记做○，观察到偏析且加工性或特性大幅劣化的记做×。对在热锻造中没有问题的材料，将热锻造性的项表示为○，产生了轻微的裂纹的材料表示为△，产生大的裂纹且难以进行大型零件的锻造的材料表示为×。

【表2】

各种特性评价结果

关于抗拉强度特性，可知，在发明合金中在500℃、900℃均未发现大的差异，显示与作为高强度耐热材料而广泛使用的Alloy718(相当于No.21)大致同等的特性。在实际的使用温度附近的500℃，具有1000MPa以上的高的强度。在锻造温度下限的900℃，为300MPa以下，变形阻力充分降低，即使在热锻造中也未发生裂纹。

图2表示发明合金No.1的显微组织，为由平均粒径50μm左右的晶粒构成的、典型的锻造组织。在晶界、晶粒内析出了碳化物，其粒径为1～5μm左右。结晶粒径及碳化物粒径根据锻造条件或热处理温度、时间而变化，但结晶粒径优选为5～100μm左右。若结晶粒径超过100μm时，疲劳强度和延展性降低。另外，若结晶粒径为5μm以下时，蠕变强度降低，因此，不适宜作为高温材料。碳化物优选0.5～10μm左右。碳化物有利于强度提高，对于其效果而言，微细的碳化物的效果更大。但是，0.5μm以下的碳化物加速在高温使用中的粗大化，具有诱发组织改变的可能性。另外，10μm以上的粗大的碳化物会成为韧性降低的原因，因此不优选。本实施例的发明合金都呈现与图3同样的组织，结晶粒径、碳化物粒径均在适宜的范围内。

偏析试验在模拟5ton级锻造材料的制造条件的冷却条件下实施。任一个开发合金在该试验条件下均未确认到偏析，因此，推定为可制造5ton左右的大型锻造零件。

在比较合金中，No.25在500℃的0.2%屈服强度比其它降低，认为这是因为Al、Nb这样的强化元素量少，析出强化不充分。相反，在含有大量Al的No.26中，在900℃析出了强化相，0.2%屈服强度高达300MPa以上，在锻造时产生了裂纹。No.24、27中，Mo、W的添加量以原子比计为1.75%以上，有助于增强固溶强化。900℃的0.2%屈服强度为300MPa以上时，变形阻力大，通过锻造发现了轻微的裂纹。当为大型零件时难以进一步锻造，因此，认为难以制造实际的燃气轮机零件。No.21、22、23在偏析试验中产生宏观偏析，从大型钢锭制造性的观点出发，可见与发明合金存在大的差异。在发生了宏观偏析的铸锭中，因化学组成变得不均匀，强度特性会局部性地劣化，大大损害加工性和强度特性。在No.21～23的合金中，判断为难以制造5ton左右的大型钢锭。对于偏析参数(Ps)，相对发明合金全部为Ps≥－3.0，No.21～23为Ps＜－3.0，发生了偏析。从强度和锻造性出发，即使在不及发明合金的比较合金中，在Ps≥－3.0的合金中也未看到偏析，因此，作为阈值，可认为－3.0为合适的。

这样，在本发明中，通过适当地控制偏析元素的添加量，可以具有与Alloy718同等优异的高温强度特性，且无偏析地制造大型钢锭。作为本发明合金的制造方法，可以适用在进行真空感应熔炼(VIM：Vacuum Induction Melting)后，只进行电渣重熔(ESR：Electro SlagRemelting)和真空电弧重熔(VAR：Vacuum Arc Remelting)中的一种的双熔融工艺、或在真空感应熔炼后进行电渣重熔和真空电弧重熔两者的三重熔融工艺的任一种。通过这些工艺，可以制造直径φ1000mm左右的大型钢锭，且不发生宏观偏析，可以通过对该钢锭进行锻造而获得超过5ton的大型锻造零件。

以下表示使用本发明的材料制作的锻造零件的例子。

图3表示燃气轮机的模式图，图4表示旋转部分的剖面模式图。

这些零件中，作为要求高温强度且用作大型锻造部件的零件，可以列举涡轮圆盘、涡轮间隔件。Alloy718等现有材料难以大型化，因此，难以适用于大型涡轮圆盘，需要取而代之使用可制造大型钢锭但耐用温度低的材料，这成为燃气轮机的高效率化的障碍。本发明的合金耐用温度高，且可以制造满足涡轮圆盘的制造的大型钢锭，因此，可以制造具有80MW以上的输出功率的大型燃气轮机。另外，可以实现应用了这些大型燃气轮机的高效率火力发电厂。

Claims

1.Ni基锻造合金，其特征在于，以质量百分比计，含有C：0.001～0.1%、B：0.001～0.01%、Cr：16～22%、Al：0.5～1.5%、W：0.1～6.0%、Nb：3.5～5.5%、Ti：0.8～3.0%、Fe：16～20%、2.0%以下的Mo，余量为Ni和不可避免的杂质，用(1)式表示的、显示偏析倾向的参数Ps为Ps≥－3.0的范围，而且以原子百分比计，W和Mo的总和为1.75%以下，

Ps＝1.05×Al量＋0.6×Ti量－0.8×Nb量－0.3×Mo量 …(1)。

2.如权利要求1所述的Ni基锻造合金，其特征在于，进一步添加选自5%以下的Co、0.1%以下的Mg、0.1%以下的Ca、0.1%以下的Zr、0.5%以下的Mn、0.5%以下的Si、0.5%以下的V、0.5%以下的Ta、0.5%以下的Re中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的Ni基锻造合金，其特征在于，以质量百分比计，含有C：0.03～0.08%、B：0.003～0.008%、Cr：18～20%、Al：0.6～1.3%、W：3.0～5.0%、Nb：4.5～5.5%、Ti：0.8～1.5%、Fe：16～20%，余量为Ni及不可避免的杂质，用(1)式表示的、显示偏析倾向的参数Ps为Ps≥－3.0的范围，而且，以原子百分比计，W和Mo的总和为1.75%以下。

4.如权利要求1~3中任一项所述的Ni基锻造合金，其特征在于，500℃的屈服应力为1000MPa以上，900℃的屈服应力为300MPa以下。

5.如权利要求1~4中任一项所述的Ni基锻造合金，其特征在于，平均晶体粒径为5～100μm，晶粒内、晶界析出的碳化物的平均粒径为0.5～10μm。

6.如权利要求1~5中任一项所述的Ni基锻造合金，其特征在于，具有5ton以上的重量。

7.涡轮圆盘，其特征在于，由权利要求6所述的Ni基锻造合金构成。

8.涡轮间隔件，其特征在于，由权利要求6所述的Ni基锻造合金构成。

9.燃气轮机，其特征在于，具备权利要求7或8所述的涡轮圆盘及/或涡轮间隔件，且具有80MW以上的输出功率。