CN104561718A

CN104561718A - 铌基高温合金及其制备方法和应用

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Publication number: CN104561718A
Application number: CN201410804171.XA
Authority: CN
Inventors: 吴涵
Original assignee: NINGBO DIYANG ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Zhongde Xiang Technology Co. Ltd.
Priority date: 2014-12-13
Filing date: 2014-12-13
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-12-13
Also published as: CN104561718B

Abstract

本发明提供了一种铌基高温合金及其制备方法，一方面，铬和铌与氧都有很好的亲和力，在氧化时可以形成一层致密的氧化薄膜，而该氧化薄膜与基底结合牢固，可以阻止合金的进一步氧化，合金中添加的少量稀土元素钇，可以提高氧化薄膜与基底的粘附性，细化氧化物晶粒，与硅协同作用，填充氧化物晶界，减少氧化物之间的孔洞，降低Nb粒子向外扩散的速度，从而进一步减缓了合金的腐蚀速度。另一方面，其他稀土元素如钪、钐、镱的加入进一步改善了铌基高温合金的抗腐蚀性能以及高温机械性能。实验结果表明，本发明制备的铌基高温合金具有良好的抗高温氧化性能和耐热腐蚀性能。本发明还提供一种上述制备的铌基高温合金在制备火花塞电极中的应用。

Description

铌基高温合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高温合金技术领域，尤其涉及一种铌基高温合金及其制备方法和应用。

背景技术

火花塞(spark plugs)与点火系统和供油系统配合使发动机作功，在很大程度上共同决定了发动机的性能，是现代发动机必不可少的配件。火花塞的作用是将点火线圈产生的高压电引入发动机的燃烧室内，在其电极间隙中形成高能电火花，点燃压缩的混合气体，使发动机工作。火花塞电极是火花塞中重要的组成部件，是点火发生时主要的承载体，由于其工作条件极其恶劣，因此，火花塞电极材料的选择需要耐高气压、耐高电压、耐高温以及能够抵抗燃烧产物的强烈腐蚀。

目前，应用最为普遍的火花塞电极材料为镍基高温合金。在通常情况下，纯金属的导热性要好于合金，但是合金对于燃烧气体以及燃烧形成的固状沉积物的化学腐蚀抗性要比纯金属强。因此，现有技术中通常向镍中加入铬、锰、硅等元素，通过电弧熔炼得到耐化学腐蚀、耐电压腐蚀并且高温强度较高的镍基合金材料。其中铬提高抗电蚀能力，锰和硅提高耐化学腐蚀能力，特别是提高对电极危害巨大的氧化硫的抗腐蚀能力。为了弥补镍基合金导热性的不足，通常还采用铜作为电极芯，将其外围包裹以镍基合金材料。采用这种复合电极材料的火花塞还有可能采用较长的绝缘体裙部结构，而较长的绝缘体裙部在另一方面可以大大地提高火花塞的抗结污能力。然而，该电极材料存在一个缺点，即由于点火能量增大，中心电极容易发生烧蚀。

为了适应大功率、高转速、大压缩比的现代发动机的需要，同时使火花塞具有更高的点火性能和使用寿命，人们开始使用贵金属，如铂、铱、钇等，将其用于电极并相应改进发火端的结构。由于贵金属具有极高的熔点，例如，铂金的熔点为2042K、铱金的熔点为2716K，因此，加入贵金属元素提高了材料的抗化学腐蚀的能力。目前常用方法是将贵金属材料制成直径约0.2mm的细电极，直接烧结于绝缘体发火端中；另外，申请号为201280028188.X的中国专利文献报道了一种用于火花塞的电极及其制造方法，将直径为0.4～0.8mm的圆片用激光焊接于电极基底材料上。

贵金属电极材料尽管在性能上比较优异，但是其成本过于昂贵，从而制约了其作为火花塞电极材料的发展。另一方面，近年来对汽车尾气排放的标准逐渐落实，并且针对发动机的改进和发展也一直没有停止。这些因素都对发动机火花塞的设计，以及对火花塞电极材料提出了更新的、更高的要求。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种铌基高温合金及其制备方法，该合金具有良好的抗高温氧化性能和耐热腐蚀性能；本发明解决的技术问题还在于提供一种铌基高温合金在制备火花塞电极中的应用。

有鉴于此，本发明提供了一种铌基高温合金，以重量百分比计包括：

C 0.04～0.06％，Cr 19～21％，Mn 3～4％，W 3～4％，Mo 5～6％，Ti1～2％，Al 0.5～2％，B 0.004～0.006％，Zr 0.03～0.05％，Fe 0.7～0.9％，Si 0～3％，稀土元素0.2～2％，余量为铌和不可避免的杂质，所述稀土元素包括Sc、Y、Sm和Yb中的一种或多种。

优选的，以重量百分比计，所述稀土元素为0.2～1％。

优选的，以重量百分比计，所述Si为1.5～2.5％，所述稀土元素为0.5～0.8％。

优选的，所述稀土元素还包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Lu中的一种或多种。

优选的，所述Sc、Y、Sm和Yb的重量比为1～5∶1～5∶1～5∶1～5。

优选的，以重量百分比计包括：

C 0.05％，Cr 20％，Mn 3％，W 3％，Mo 6％，Ti 1％，Al 1％，B 0.005％，Zr 0.04％，Fe 0.8％，Si 2％，Sc 0.1％、Y 0.1％、Sm 0.1％、Yb 0.1％、La 0.1％、Ce 0.1％，余量为铌和不可避免的杂质。

优选的，以重量百分比计包括：

C 0.05％，Cr 20％，Mn 3％，W 3％，Mo 6％，Ti 1％，Al 1％，B 0.005％，Zr 0.04％，Fe 0.8％，Si 2％，Sc 0.04％、Y 0.04％、Sm 0.04％、Yb 0.04％、Pm 0.04％，余量为铌和不可避免的杂质。

相应的，本发明还童工一种上述铌基高温合金的制备方法，包括以下步骤：

将C、Cr、Mn、W、Mo、Ti、Al、B、Zr、Fe、Si、稀土元素和铌混合，在真空电弧熔炼炉中熔炼，取出成型，翻面后再次熔炼，重复至少三次，得到铸锭；

将铸锭加热至1300℃保温固溶处理5h，空冷；

在800℃下保温时效处理10h，空冷后得到铌基高温合金。

优选的，所述真空电弧熔炼炉为WK-3B非自耗真空电弧炉，熔炼在氩气氛围下进行。

相应的，本发明还提供一种上述铌基高温合金在制备火花塞电极中的应用。

本发明提供了一种铌基高温合金及其制备方法，包括：C，Cr，Mn，W，Mo，Ti，Al，B，Zr，Fe，Si，稀土元素，余量为铌和不可避免的杂质，所述稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种。铌的熔点约2469℃，铌的密度只有8.57g/cm³，因此铌基高温合金是一种具有发展优势的新型高温合金材料。与现有技术相比，本发明提供的铌基高温合金为含铬、含钇铌基合金，一方面，铬和铌与氧都有很好的亲和力，在氧化时可以形成一层致密的氧化薄膜，而该氧化薄膜与基底结合牢固，可以阻止合金的进一步氧化；混合的铬-铌氧化物(Nb2O5-Cr2O3)，相比两种单独的氧化物具有更高的稳定性，更难与熔融盐反应，从而提高了合金的抗热腐蚀性能；另外，合金中添加的少量稀土元素钇，可以提高氧化薄膜与基底的粘附性，细化氧化物晶粒，与硅协同作用，填充氧化物晶界，减少氧化物之间的孔洞，降低Nb粒子向外扩散的速度，从而进一步减缓了合金的腐蚀速度。另一方面，其他稀土元素如钪、钐、镱的加入进一步改善了铌基高温合金的抗腐蚀性能以及高温机械性能。实验结果表明，本发明制备的铌基高温合金具有良好的抗高温氧化性能和耐热腐蚀性能。

本发明还提供一种上述制备的铌基高温合金在制备火花塞电极中的应用。将本发明制备的铌基高温合金用于火花塞电极材料，可以明显提高火花塞电极的寿命，从而提高火花塞的使用寿命，降低因频繁更换火花塞而引起的消耗，节约能源。

附图说明

图1为本发明实施例制备的No.1、No.2、No.3铌基高温合金在800℃氧化100h静态空气中的氧化动力学曲线，纵坐标为增重，横坐标为时间；

图2为本发明实施例制备的No.1、No.2、No.3铌基高温合金在800℃NaCl和Na₂SO₄(1∶3)混合盐环境下的氧化动力学曲线，纵坐标为增重，横坐标为时间；

图3为本发明实施例制备的No.1、No.2、No.3铌基高温合金在700℃下高温抗压试验的应力-应变曲线，纵坐标为应力，横坐标为应变。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种铌基高温合金，以重量百分比计包括：

本发明提供的铌基高温合金，相较于传统的镍基合金而言，铌的熔点为2469℃，比镍的熔点高大约700℃，而且铌的密度只有8.57g/cm³，要小于其它的耐热金属材料如钼、钨、钽，并且铌的价格要远低于钽等材料，因此铌基高温合金是一种非常具有发展优势的新型高温合金材料。

作为优选方案，以重量百分比计，所述C优选为0.04～0.05％，更优选为0.05％；所述Cr优选为19～20％，更优选为20％；所述Mn优选为3％；所述W优选为3％；所述Mo优选为6％；所述Ti优选为1～1.5％，更优选为1％；所述Al优选为0.5～1％，更优选为1％；所述B优选为0.005～0.006％，更优选为0.005；所述Zr优选为0.03～0.04％，更优选为0.04％；所述Fe优选为0.7～0.8％，更优选为0.8％；所述Si优选为1.5～2.5％，更优选为2％。

所述稀土元素优选为0.2～1％，更优选为0.5～0.8％。所述Sc、Y、Sm和Yb的重量比为优选1～5∶1～5∶1～5∶1～5，更优选为1～3∶1～3∶1～3∶1～3，最优选为1∶1∶1∶1。

作为优选方案，所述稀土元素还包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Lu中的一种或多种。

作为优选方案，所述铌基高温合金，以重量百分比计包括：

作为另一种优选方案，所述铌基高温合金，以重量百分比计包括：

本发明所述的铌基高温合金为含铬、含钇铌基合金，铬和铌与氧都有很好的亲和力，在氧化时可以形成一层致密的氧化薄膜，而这一层氧化薄膜与基底结合牢固，可以阻止合金的进一步氧化；混合的铬-铌氧化物(Nb₂O₅-Cr₂O₃)，相比两种单独的氧化物具有更高的稳定性，更难与熔融盐反应，从而提高了合金的抗热腐蚀性能；另外，合金中添加的少量稀土元素钇，可以提高氧化薄膜与基底的粘附性，细化氧化物晶粒，与硅协同作用，填充氧化物晶界，减少氧化物之间的孔洞，降低Nb粒子向外扩散的速度，从而进一步减缓了合金的腐蚀速度。

在氧化初期，钇还可以迅速形成Y₂O₃微粒，这些微粒作为混合的铬-铌氧化物的成核中心，促进了铬-铌氧化薄膜的快速形成，并且保证形成的氧化薄膜中氧化物晶粒较细，分散均匀密实，降低合金氧化过程中的扩散速率，抑制了金属阳离子的向外扩散，有助于形成致密的较薄的氧化物薄膜，有利于降低点火电压，并且有利于点火热量的均匀扩散。

除钇以外，其他稀土元素如钪、钐、镱的加入进一步改善了铌基高温合金的抗腐蚀性能以及高温机械性能。钐和镱极佳的可塑性使得铌基高温合金在高温高压环境下的可以承受更大的形变量而不发生结构破损。而钪的加入可使合金的再结晶温度提高150～200℃，且高温强度、结构稳定性、焊接性能和抗腐蚀性能均明显提高，并可避免高温下长期工作时易产生的脆化现象。

相应的，本发明还提供一种上述铌基高温合金的制备方法，包括以下步骤：

将上述重量配比的C、Cr、Mn、W、Mo、Ti、Al、B、Zr、Fe、Si、稀土元素和铌混合，在真空电弧熔炼炉中熔炼，取出成型，翻面后再次熔炼，重复至少三次，得到铸锭；

将铸锭加热至1300℃保温固溶处理5h，空冷；

在800℃下保温时效处理10h，空冷后得到铌基高温合金。

每次冶炼铌基高温合金前，优选先放入少量纯钛进行熔炼，以除尽冶炼气氛中残余的氧气和氮气。

相应的，本发明还提供一种上述铌基高温合金在制备火花塞电极中的应用。将本发明制备的铌基高温合金用于火花塞电极材料，可以明显提高火花塞电极的寿命，从而提高火花塞的使用寿命，降低因频繁更换火花塞而引起的消耗，节约能源。本发明制备的铌基高温合金也可以应用于其他需要耐高温、耐高压、抗腐蚀的情况。

对本发明制备的铌基高温合金分别进行恒温氧化试验、抗热腐蚀性能测试和高温抗压性能测试。

恒温氧化试验的方法为：

将制备的铌基高温合金材料线切割成10mm×10mm×3mm的试样，对试样进行研磨，然后用600#金相砂纸打磨，乙醇清洗备用。断续恒温氧化实验依据HB5258-83《钢及高温合金抗氧化性的测定方法》进行；将试样置于预烧至恒重的瓷舟中，并使之与瓷舟壁保持线接触；氧化试验在箱式电炉(KBF 1100)内进行，试验温度为800±5℃。采用静态增重法测定合金的氧化动力学曲线，在氧化一定时间后，取出瓷舟置于精密电子天平(XP2001S，感量0.1mg)称重，分别测定合金在一定温度和时间下的氧化动力学曲线。

抗热腐蚀性能测试方法为：

将制备的铌基高温合金材料线切割成10mm×10mm×3mm的试样，对试样进行研磨，经600#金相砂纸打磨，乙醇清洗备用；在试样上涂上质量比为1∶3饱和的NaCl和Na₂SO₄混合溶液，通过前后称重来控制涂盐量，控制盐量在3.0mg/cm²左右；将制备好的涂盐若干平行试样同时置于高温炉中，在同一温度条件下腐蚀，在不同时间依次取出一个或数个试样冷却称重；总实验时间为20h，控制试验温度为800±5℃，分别在腐蚀时间为1，3，5，10，15，20h作为取样点；取出瓷舟利用精密电子天平(XP2001S，感量0.1mg)称重，分别测定试样在氧化过程中的质量变化，绘制氧化动力学曲线。

高温抗压性能测试方法为：

将制备的铌基高温合金材料线切割成5mm×5mm×10mm的试样，对试样进行研磨，经600#金相砂纸打磨，乙醇清洗备用；在高温抗压试验进行前，需要将试验在试验温度下保温10min，使试样整体温度均匀，以保证试验的有效性和准确性；高温抗压试验在动态热力模拟试验机Gleeble 1500D上进行，试验温度为1200℃，绘制压力应力-应变曲线。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

以重量百分比计，冶炼铌基高温合金的原料投料比为：C 0.05％，Cr 20％，Mn 3％，W 3％，Mo 6％，Ti 1％，Al 1％，B 0.005％，Zr 0.04％，Fe0.8％，Si 2％，Sc 0.1％、Y 0.1％、Sm 0.1％、Yb 0.1％、La 0.1％、Ce 0.1％，Nb 62.505％。

将各组分按比例混合在真空电弧熔炼炉中冶炼、取出成型，翻面后再次熔炼，重复三次上述过程；然后加热炉中加热到1300℃下保温固溶处理5h，空冷；再在800℃下保温时效处理10h，空冷，制得铌基高温合金。

每次冶炼铌基高温合金前，都先放入少量纯钛进行熔炼，以除尽冶炼气氛中残余的氧气和氮气。

将此实施例冶炼的铌基高温合金编号为No.1。

实施例2

以重量百分比计，冶炼铌基高温合金的原料投料比为：C 0.05％，Cr 20％，Mn 3％，W 3％，Mo 6％，Ti 1％，Al 1％，B 0.005％，Zr 0.04％，Fe0.8％，Si 2％，Sc 0.04％、Y 0.04％、Sm 0.04％、Yb 0.04％、Pm 0.04％，Nb 62.509％。

将此实施例冶炼的铌基高温合金编号为No.2。

实施例3(比较例)

以重量百分比计，冶炼铌基高温合金的原料投料比为：C 0.05％，Cr 20％，Mn 3％，W 3％，Mo 6％，Ti 1％，Al 1％，B 0.005％，Zr 0.04％，Fe0.8％，Si 2％，Nb 62.511％。

将此实施例冶炼的铌基高温合金编号为No.3。

实施例4

将实施例1、2、3制备的铌基高温合金材料线切割成10mm×10mm×3mm的试样，对试样进行研磨，然后用600#金相砂纸打磨，乙醇清洗备用。断续恒温氧化实验依据HB5258-83《钢及高温合金抗氧化性的测定方法》进行；将试样置于预烧至恒重的瓷舟中，并使之与瓷舟壁保持线接触；氧化试验在箱式电炉(KBF1100)内进行，试验温度为800±5℃。采用静态增重法测定合金的氧化动力学曲线，在氧化一定时间后(5、10、20、40、70、100h)，取出瓷舟置于精密电子天平(XP2001S，感量0.1mg)称重，分别测定合金在一定温度和时间下的氧化动力学曲线。

图1为实施例1、2、3冶炼得到的三种铌基高温合金的氧化动力学曲线；从氧化动力学曲线可以明显看出No.1铌基高温合金的平均氧化速度、即时氧化速度以及最终氧化增重量都要小于另外No.2和No.3的铌基高温合金，因此可见，添加适量的钇明显有利于形成致密的较薄的氧化物薄膜层，从而阻止合金的进一步氧化；并且从氧化动力学曲线上没有发现明显的剥落现象，因此，本发明铌基高温合金的氧化薄膜层与合金本体的吸附性很好，能有效保护合金本体材料的完整性和功能性。

实施例5

将实施例1、2、3制备的铌基高温合金材料线切割成10mm×10mm×3mm的试样，对试样进行研磨，然后用600#金相砂纸打磨，乙醇清洗备用；在试样上涂上质量比为1∶3饱和的NaCl和Na₂SO₄混合溶液，通过前后称重来控制涂盐量，控制盐量在3.0±0.1mg/cm²左右；将制备好的涂盐若干平行试样同时置于高温炉中，在同一温度条件下腐蚀，在不同时间依次取出一个或数个试样冷却称重；总实验时间为20h，控制试验温度为800±5℃，分别在腐蚀时间为1，3，5，10，15，20h作为取样点；取出瓷舟利用精密电子天平(XP2001S，感量0.1mg)称重，分别测定试样在氧化过程中的质量变化，绘制氧化动力学曲线。

图2为实施例1、2、3冶炼得到的三种铌基高温合金在NaCl和Na₂SO₄(1∶3)混合盐环境下的氧化动力学曲线；可以看出No.1和No.2铌基高温合金在此混合盐高温腐蚀的环境下，也没有发生明显的脱落现象，而No.3则有一处明显的脱落信号，由此可见稀土元素钇在氧化膜的形成、形貌控制以及与合金本体的粘附性上面发挥这重要作用；另外，对比该氧化动力学曲线，可以发现本发明铌基高温合金在如此高温腐蚀的环境下，增重量依然比较小，要优于其他大多数合金材料。

实施例6

将实施例1、2、3制备的铌基高温合金材料线切割成5mm×5mm×10mm的试样，对试样进行研磨，经600#金相砂纸打磨，乙醇清洗备用；在高温抗压试验进行前，需要将试验在试验温度下保温10min，使试样整体温度均匀，以保证试验的有效性和准确性；高温抗压试验在动态热力模拟试验机Gleeble 1500D上进行，试验温度为1200℃，绘制压力应力-应变曲线。

从高温高压环境下的应力-应变曲线可以发现，添加了钇的No.1试样，由于氧化膜层致密而且较薄，所以相对的在相同应变下，应力更大；但这种结果并没有影响本发明铌基高温合金的优异性能，因为其较其它大多数高温合金材料而言，更具有压缩性，尤其是耐高温压缩性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种铌基高温合金，其特征在于，以重量百分比计包括：

C 0.04～0.06％，Cr 19～21％，Mn 3～4％，W 3～4％，Mo 5～6％，Ti1～2％，Al 0.5～2％，B 0.004～0.006％，Zr 0.03～0.05％，Fe 0.7～0.9％，Si 0～3％，稀土元素0.2～2％，余量为铌和不可避免的杂质，所述稀土元素包括Sc、Y、Sm和Yb中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的铌基高温合金，其特征在于，以重量百分比计，所述稀土元素为0.2～1％。

3.根据权利要求1所述的铌基高温合金，其特征在于，以重量百分比计，所述Si为1.5～2.5％，所述稀土元素为0.5～0.8％。

4.根据权利要求1所述的铌基高温合金，其特征在于，所述稀土元素还包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Lu中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的铌基高温合金，其特征在于，所述Sc、Y、Sm和Yb的重量比为1～5∶1～5∶1～5∶1～5。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的铌基高温合金，其特征在于，以重量百分比计包括：

7.根据权利要求1～5任意一项所述的铌基高温合金，其特征在于，以重量百分比计包括：

8.一种权利要求1～7任意一项所述的铌基高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将铸锭加热至1300℃保温固溶处理5h，空冷；

在800℃下保温时效处理10h，空冷后得到铌基高温合金。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述真空电弧熔炼炉为WK-3B非自耗真空电弧炉，熔炼在氩气氛围下进行。

10.一种权利要求1～7任意一项所述的铌基高温合金在制备火花塞电极中的应用。