CN103451478B - 一种镍基高温合金、其制备方法及在火花塞电极中的应用 - Google Patents

一种镍基高温合金、其制备方法及在火花塞电极中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍基高温合金、其制备方法及在火花塞电极中的应用,以重量百分比计含有:C0.04~0.06%,Cr19~21%,W7~9%,Mo5~7%,Ti1~2%,Al0.5~2%,B0.004~0.006%,Zr0.03~0.05%,Fe0.7~0.9%,Nb0~3%,Y0~1%,余量Ni和不可避免的杂质。将各组分按比例混合在真空电弧熔炼炉中冶炼、取出成型,然后加热炉中加热到1200℃下保温固溶处理4h,空冷;再在800℃下保温时效处理10h,空冷,制得。本发明合金具有良好的抗高温氧化性能、耐腐蚀性能,用于火花塞电极材料可以提高电极以及火花塞的使用寿命。

Description

一种镍基高温合金、其制备方法及在火花塞电极中的应用
技术领域
本发明涉及一种镍基高温合金,尤其涉及一种应用于火花塞电极材料的镍基高温合金。
背景技术
镍本身是一种多功能的耐腐蚀材料,有着卓越的特性:1)镍为面心立方结构,组织非常稳定,从室温到高温不发生同素异构转变,这对选作基体材料十分重要。2)镍具有高的化学稳定性,镍在500℃以下几乎不氧化,常温下也不受湿气、水及一些盐类水溶液的作用,镍在硫酸及盐酸中的溶解也很慢。3)镍具有良好的合金化能力,甚至添加10多种合金元素也不出现有害相,这就为改善镍的各种性能提供潜在的可能性。镍作为合金化元素在相当大的成分范围内与其他金属元素具有冶金相容性,可组成为许多二元、三元合金和其它复杂合金体系,可以形成共格有序的A3B型金属间化合物γ'[Ni3(Al,Ti)]相作为强化相,使合金得到有效的强化,获得比铁基高温合金和钴基高温合金更高的高温强度;含铬的镍基合金具有比铁基高温合金更好的抗氧化和抗燃气腐蚀能力。
镍基高温合金是30年代后期开始研制的,英国于1941年首先生产出镍基合金Nimonic75(Ni-20Cr-0.4Ti);为了提高蠕变强度又添加铝,研制出Nimonic80(Ni-20Cr-2.5Ti-1.3Al)。美国于40年代中期,苏联于40年代后期,中国于50年代中期也研制出镍基合金。镍基合金的发展包括两个方面:合金成分的改进和生产工艺的革新。50年代初,真空熔炼技术的发展,为炼制含高铝和钛的镍基合金创造了条件。初期的镍基合金大都是变形合金。50年代后期,由于涡轮叶片工作温度的提高,要求合金有更高的高温强度,但是合金的强度高了,就难以变形,甚至不能变形,于是采用熔模精密铸造工艺,发展出一系列具有良好高温强度的铸造合金。60年代中期发展出性能更好的定向结晶和单晶高温合金以及粉末冶金高温合金。为了满足舰船和工业燃气轮机的需要,60年代以来还发展出一批抗热腐蚀性能较好、组织稳定的高铬镍基合金。在从40年代初到70年代末大约40年的时间内,镍基合金的工作温度从700℃提高到1100℃,平均每年提高10℃左右。
我国从1956年成功地熔炼出第一炉GH4030合金开始,上个世纪60年代相继研制了GH4037,K406等。第一个铸造涡轮工作叶片是60年代初研制的WP-6S发动机一级涡轮叶片(K406合金)。70年代中期,由中科院金属研究所研制成功的K417镍基铸造高温合金制作涡轮叶片用于WP-7型发动机,成为我国最先服役于航线的铸造涡轮叶片合金。至此我国高温合金的生产己初具规模,在这一阶段,主要是仿制、发展苏联高温合金及其工艺,质量达到了相当水平。70年 代之后,我国开始引进和试制了一批欧美体系的高温合金,研究开发了一批镍基合金,如GH4133,GH4133B,K405等。由于定向凝固和单晶合金的出现,使得所有国家的先进新型发动机几乎无一例外地选用铸造高温合金制作高温区工作的叶片,从此确立了铸造高温合金叶片的稳固地位。通过近60年的发展,抗氧化高温合金的研制和开发目前主要集中在镍基或铁镍基高温合金上。其发展的历程与国际接轨,即遵从变形合金、铸造合金和定向单晶合金的发展道路,使中国成为继美、苏、英之后第四个在世界上形成独立高温合金体系的国家。我国高温合金的发展从仿制开始,逐渐过渡到自行研制。尽管我国的高温合金研究起步比英国晚了近20年,但在采用铸造气冷涡轮叶片上至少比英国早5年。如今我们己经把Ni-Al为基的IC6合金用于服役的航空发动机,而西方国家类似的合金尚在研究和广泛的评价之中。
火花塞的作用是将点火线圈产生的高压电引入发动机的燃烧室内,在其电极间隙中形成电火花,点燃压缩的混合气体,使发动机工作。火花塞电极是火花塞中最重要的组成部分,是点火发生时主要的承载体,工作条件极其恶劣,它承受着高气压、高电压、高温的作用以及燃烧产物的强烈腐蚀,因此对火花塞电极材料的要求也较高。
中心电极金属材料的发展大致经历了铁基材料、纯镍材料、镍基合金材料、镍-铜复合材料和贵金属材料等阶段。火花塞电极最初是采用铁基材料的,因其耐腐蚀性差,1923年开始使用含铅汽油时就被纯镍材料所替代,但其耐高温烧蚀性及因火花放电造成的电极消耗大而不够理想,于是便使用添加有Cu、Mn和Si等的镍基合金材料。镍基合金是高温合金中应用最广、高温强度最高的一类合金。20世纪50年代以来火花塞电极主要是采用镍-锰合金材料;60年代多采用镍-锰-硅-铬(Ni-Mn-Si-Cr)合金材料;70年代中期开始,工业发达国家的火花塞公司陆续开发和应用镍-铜复合电极材料,以适应发动机发展对火花塞所提出的要求,对特种车(机)型配用的特冷型火花塞虽然也有采用贵金属(如铂、铂合金、铱等),但大部分火花塞还是多采用镍-铜复合中心电极。
镍-铜复合中心电极是一种复合电极材料,中心电极外部包层是一种耐高温烧蚀、耐化学腐蚀和耐电蚀能力均很强的镍-锰-硅-铬合金,而内部则为导热性能良好的纯铜芯子,两者复合后经挤压成形和加热扩散,即可获得既具有高导热性、抗氧化、耐高温烧蚀和耐电蚀等良好性能,又可大大改善火花塞热特性和扩大火花塞热范围的复合电极材料,这种铜芯中心电极的采用,改善了火花塞的导热性,镍合金包层内的铜能很迅速地传递燃烧的热量,镍合金包层又保护着铜芯免受烧蚀,因而使得火花寒有可能采用较长的绝缘体裙部设计结构,而这种绝缘体裙部较长的结构又可大大增强火花塞的抗结污能力。该种电极材料存在的缺点是由于点火能量增大,中心电极容易烧蚀。
近年来,由于对汽车尾气排放制定了一系列标准,同时发动机也向着高转速、高功率、 多品种的方向发展,这些都对火花塞提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种镍基高温合金,其主要应用于火花塞电极材料,该种材料具有良好的抗高温氧化性能和耐热腐蚀性能。
本发明采取的技术方案为:
一种镍基高温合金,以重量百分比计含有:C0.04~0.06%,Cr19~21%,W7~9%,Mo5~7%,Ti1~2%,Al0.5~2%,B0.004~0.006%,Zr0.03~0.05%,Fe0.7~0.9%,Nb0~3%,Y0~1%,余量Ni和不可避免的杂质。
所述的镍基高温合金,优选以重量百分比计含有:C0.04~0.06%,Cr19~21%,W7~9%,Mo5~7%,Ti1~2%,Al0.5~2%,B0.004~0.006%,Zr0.03~0.05%,Fe0.7~0.9%,Nb0.5~3%,Y0.01~1%,余量Ni和不可避免的杂质。
所述的镍基高温合金,进一步优选以重量百分比计含有:C0.04~0.06%,Cr19~21%,W7~9%,Mo5~7%,Ti1~2%,Al0.5~2%,B0.004~0.006%,Zr0.03~0.05%,Fe0.7~0.9%,Nb1~2%,Y0.1~1%,余量Ni和不可避免的杂质。
所述的镍基高温合金,最优选以重量百分比计含有:C0.05%,Cr20%,W8%,Mo6%,Ti2%,Al2%,B0.005%,Zr0.04%,Fe0.8%,Nb2%,Y0.4%,余量Ni和不可避免的杂质。
上述镍基高温合金的制备方法:.
将各组分按比例混合在真空电弧熔炼炉中冶炼、取出成型,然后加热炉中加热到1200℃下保温固溶处理4h,空冷;再在800℃下保温时效处理10h,空冷,制得镍基高温合金。
所采用的真空熔炼炉为WK-3B非自耗真空电弧炉,熔炼前真空度应高于2×10-3Pa。
本发明所述的镍基高温合金用于火花塞电极材料,也可用于航空喷气发动机、各种工业燃气轮机的最热端部件等。
本发明具有以下优点:
(1)本发明所述的镍基高温合金为含铌、含钇镍基合金,在氧化时能形成致密的Cr2O3保护性氧化膜,氧化膜与基体结合牢固,可以阻止合金的进一步氧化,在氧化初期,迅速形成弥散的Y2O3颗粒,这些颗粒与缺陷的存在成为Cr2O3的形核中心,促进Cr2O3保护性氧化膜的快速形成和氧化物颗粒的细化,降低了合金氧化过程中的扩散速率,抑制了金属阳离子的向外扩散,迅速生成致密并与基体有强粘附力的保护性氧化膜,因此具有良好的抗高温氧化性能。
(2)本发明镍基高温合金中,铌与氧有很好的亲和力,在氧化时可以生成稳定氧化物 Nb2O5,Nb2O5分散在Cr2O3膜层内构成混合的铬-铌氧化物,提高氧化物的稳定性,阻碍Cr2O3与熔融盐的反应,具有延缓腐蚀的作用,铌的加入改变熔盐的状态和氧化层的组成,从而影响合金的抗热腐蚀性能;合金中添加少量的稀土元素Y,可以改善氧化膜的粘附性,细化氧化物晶粒,减少氧化物之间的孔洞,降低Cr离子向外层的扩散速度,从而减缓合金的腐蚀速度;两种合金元素的加入提高了合金的耐腐蚀性能。
(3)本发明镍基高温合金用于火花塞电极材料可以提高电极以及火花塞的使用寿命,并降低因频繁更换火花塞而引起的消耗,节约能源。
附图说明
图1为1~3#合金在800℃氧化100h静态空气中的氧化动力学曲线,纵坐标为增重,横坐标为时间;
图2为4~7#合金在800℃氧化100h静态空气中的氧化动力学曲线,纵坐标为增重,横坐标为时间;
图3为7#合金在800℃下氧化5h后的表面SEM形貌图;
图4为7#合金在800℃下氧化20h后的表面SEM形貌图;
图5为7#合金在800℃下氧化50h后的表面SEM形貌图;
图6为7#合金在800℃下氧化100h后的表面SEM形貌图;
图7为1~3#合金在Na2SO475%(wt%)+NaCl25%(wt%)混合盐中800℃,20h的动力学曲线,纵坐标为增重,横坐标为时间;
图8为4~7#合金在Na2SO475%(wt%)+NaCl25%(wt%)混合盐中800℃,20h的动力学曲线,纵坐标为增重,横坐标为时间;
图9为镍基合金静态空气中涂有Na2SO475%(wt%)+NaCl25%(wt%)熔盐800℃下20h的X射线衍射谱,(a)1#合金,(b)2#合金。
图10为镍基合金静态空气中涂有Na2SO475%(wt%)+NaCl25%(wt%)熔盐800℃20h的X射线衍射谱,(a)4#合金,(b)5#合金,(c)6#合金,(d)7#合金。
图11为镍基合金的铸态组织形貌,(a)5#Ni-Cr-M合金;(b)8#Ni-Cr-Nb-Y-M合金。
图12镍基合金时效处理后的组织形貌,(a)5#Ni-Cr-M;(b)6#Ni-Cr-Nb-M;(c)7#Ni-Cr-Y-M;(d)8#Ni-Cr-Nb-Y-M。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
镍基高温合金(7#合金)的制备:
材料按下列重量百分比的成分组成:C0.05%,Cr20%,W8%,Mo6%,Ti2%,Al2%,B0.005%,Zr0.04%,Fe0.8%,Nb2%,Y0.4%,Ni58.705%。
按上述成分将原料在真空电弧熔炼炉中冶炼,成型,进行固溶处理,1200℃下保温4h,空冷;然后进行时效处理,800℃下保温10h,空冷。
对比镍基高温合金的制备:
制备方法同镍基高温合金的制备方法,各材料的成分组成见表1(1#~6#)。
表1镍基高温合金材料的化学成分(wt%)
镍基合金铸态组织形貌,从图11可以看出,合金组织呈枝晶状,初生主干和二次、三次干是垂直的,无论是主干或次生干都由于热流条件和枝晶周围环境的影响而产生竞相生长的特点,即使是同一层的侧枝在不同方向上生长速度也不一样。含铌、钇镍基合金的枝晶相对未添加铌、钇的镍基合金较细小,主要是由于稀土Y的细化作用引起的。
镍基合金热处理后的组织形貌,几种镍基合金在热处理后合金的组织都具有镍基铸造高温合金组织特征:在γ相基体上分散着沉淀强化相γ'相,晶界处有少量的M23C6碳化物,M23C6主要沿晶界呈链状析出,晶内有块状的MC碳化物。γ相是镍基铸造高温合金的基体相,是Cr、Mo、W等元素溶入Ni中形成的固溶体;γ′相是以Ni3Al为基的金属间化合物,具有面心立方结构,通常含有Ti、Al等元素,是镍基高温合金中的主要强化相。合金铸态组织中γ′相是凝固过程中液相生成过饱和的γ相,过饱和的γ相在冷却过程中发生沉淀相变而生成γ′相。
合金凝固时,首先形成枝晶干的单相γ的固溶体,同时出现Al、Ti等元素向枝晶间的液 相富集,随着枝晶间液相凝固,少量剩余的液相中溶质浓度增大,凝固过程完毕后,在继续降温的过程中,γ相达到溶解曲线以下而成为过饱和固溶体,发生扩散型的脱溶沉淀相变。与凝固析出的次序恰好相反,固溶处理时,将合金加热到溶解度曲线以上保温时,枝晶干和枝晶间的γ′相依次溶解,即通过固溶处理后,枝晶间粗大的γ′相可溶解并形成均匀的单相固溶体,空冷后重新析出细小的γ′相,时效处理过程中,从过饱和的γ固溶体中析出细小、弥散、分布均匀的γ′相。
性能测试
一.恒温氧化试验:
将实施例1制备的1#~7#镍基高温合金材料线切割成10mm×10mm×3mm的试样,对试样进行研磨,经600#金相砂纸打磨,乙醇清洗备用。在试样上涂上质量比为1:3饱和的NaCl和Na2SO4混合溶液,通过前后称重来确定涂盐量,控制盐量在2.0~3.0mg/cm2左右。
断续恒温氧化实验依据HB5258-83《钢及合金抗氧化性的测定方法》进行。将试样置于预烧至恒重的瓷舟中,使之与瓷舟壁保持线接触。氧化试验在箱式电炉内进行,温度为800℃。采用静态增重法测定合金的氧化动力学曲线,在氧化一定时间后,取出瓷舟在AR2140型电子分析天平(感量0.1mg)称重,分别测定合金在一定温度和时间下的氧化动力学曲线。用SEM,观察氧化膜形貌。
图1为低Al、Ti含量镍基合金及不同铌含量镍基合金在800℃温度下氧化100h时的氧化动力学曲线。从氧化动力学曲线可以看出,合金在800℃氧化100h后内无明显氧化膜剥落现象发生,抗氧化性能好,可见合金元素的加入有利于提高合金的抗氧化性能。在800℃温度下,几种合金的氧化增重次序依次是:2#合金<3#合金<1#合金。镍基合金的氧化增重最大,添加Nb的镍基合金的氧化速率在氧化的每一个阶段都比前两种合金低,其抗氧化性能较好。至100h,1、2、3#合金的平均氧化速度依次为分别为0.7812、0.6837、0.7012mg·cm-2·h-1。图2是改变Al、Ti含量后镍基合金在800℃温度下氧化100h时氧化动力学曲线。从图中可以看出,合金氧化后没有明显的剥落现象,含Y镍基合金的氧化增重较含铌镍基合金有所降低,本发明添加两种元素的镍基合金7#合金氧化性能最好,其氧化增重最少,至100h,4~7#合金的平均氧化速度依次为分别为0.7513、0.6826、0.6673、0.6382mg·cm-2·h-1
图3、图4、图5,图6分别是含铌、钇的7#镍基合金在800℃下氧化5h、20h、50h、100h的SEM表面形貌图。在氧化初期,试样表面没有形成连续的氧化膜,仅有一些氧化颗粒(如图3(b)所示),氧化膜的生长主要是沿晶界进行的短路扩散,氧化层较薄(如图3(a)所示),氧化产物主要为Al2O3、TiO2、Cr2O3和少量NiCr2O4;随着反应的进行,缺陷处合金元 素形成氧化膜。由于合金元素浓度的降低,氧化随之扩展到合金表面,逐渐形成了连续的氧化膜,氧化20h后合金表面仍未形成连续致密的氧化膜(如图4所示),氧化产物主要为TiO2、Cr2O3和少量NiCr2O4尖晶石相;随着时间的延长,试样表面氧化膜完全覆盖合金表面(如图5所示),合金的氧化由反应控制转变为扩散控制,氧化速率降低,合金的氧化转为稳定期,其表层主要由TiO2、Cr2O3的混合氧化物构成,并有少量的NiCr2O4尖晶石相存在,形成了连续致密的氧化膜。氧化物在合金表面是垂直生长的,这是因为,在高温氧化过程中,合金元素首先在缺陷处择优形核,合金中的Ni、Cr、Al、Ti与氧结合氧化,形成多种氧化物,受温度影响沿浓度梯度方向垂直生长。
二.热腐蚀实验:
将实施例1制备的1#~7#镍基高温合金材料线切割成10mm×10mm×3mm的试样,对试样进行研磨,经600#金相砂纸打磨,乙醇清洗备用。在试样上涂上质量比为1:3饱和的NaCl和Na2SO4混合溶液,通过前后称重来确定涂盐量,控制盐量在3.0mg/cm2左右。
将制备好的涂盐若干平行试样同时置于高温炉中,在同一温度条件下腐蚀,在不同时间依次取出一个或数个试样冷却称重。实验时间为20h,温度为800℃,分别在腐蚀时间为1,3,5,10,15,20h作为实验点。取出瓷舟利用AR2140型电子分析天平(感量0.1mg)称重,分别测定试样在氧化过程中的质量变化,绘制氧化动力学曲线。用XRD分析氧化膜成分。
图7是1~3#合金在Na2SO475%(wt%)+NaCl25%(wt%)混合盐中800℃,20h的动力学曲线。镍铬二元合金表面氧化明显,产生了严重脱落,因此未将镍铬二元合金的动力学进行分析。从图7中可以明显的看到,镍铬合金的耐热蚀能力较差,腐蚀增重最大,并出现脱落,含铌的镍基合金的耐热蚀性能较好,在热蚀过程中未出现脱落,可见铌的加入提高了合金的耐热蚀性能。与恒温氧化相比较,腐蚀增重远远大于恒温氧化增重,盐膜的存在大大加速了合金的腐蚀程度。通常情况下合金的热腐蚀过程分为起始阶段和增长阶段,由于涂盐腐蚀是一种加速腐蚀,所以热腐蚀的起始阶段较短。腐蚀初期(<3h)氧化增重很快。氧化膜处于生长阶段后,氧化增重平稳增长。几种合金的腐蚀速度均随着腐蚀时间的延长而降低,即几种合金均能形成保护性氧化膜,实现对基体的保护。本试验中3h以后,氧化膜生长非常缓慢,在某些阶段有失重现象产生。氧化膜断面形貌表明,这种现象是由于保护性氧化膜破裂或在腐蚀过程中产生挥发性物质所致。
图8是为4~7#合金在Na2SO475%(wt%)+NaCl25%(wt%)混合盐中800℃,20h的动力学曲线。从图中可以看出,Al、Ti含量较高的镍基合金的热腐蚀增重有所减少,因此Al、Ti含量的增加可以提高镍基合金的耐热腐蚀性能。普通的镍基合金在腐蚀过程中产生脱落,而添加Nb、Y之后的镍基合金未出现剥落,说明Nb、Y的加入提高了镍基合金的耐腐蚀性 能。Nb、Y同时加入对耐腐蚀性能的提高更加明显,其氧化增重明显低于其它镍基合金,耐热腐蚀性能最好。
图9为1~2#镍基合金静态空气中涂有Na2SO475%(wt%)+NaCl25%(wt%)熔盐800℃下20h的X射线衍射谱,图10为4~7#镍基合金静态空气中涂有Na2SO475%(wt%)+NaCl25%(wt%)熔盐800℃下20h的X射线衍射谱。从图中可以看出,Cr2O3相是合金腐蚀过程中产生的主要的氧化物,致密而连续,能够形成连续致密的氧化膜,阻碍合金元素与外层氧及硫的接触,阻碍了O、S在氧化层中的扩散,在合金的耐热腐蚀保护中起主要作用。另外还都发现了TiO2,Al2O3相和少量尖晶石NiCr2O4相,这几种氧化物是镍基合金腐蚀过程中经常产生的物相。与之前的1、2#合金相比,4~7#合金热腐蚀相中多了Al2O3相,Al2O3相形成于合金的腐蚀初期,主要存在于氧化层的底部,连续而致密,有利于合金耐腐蚀性能的提高。与5~7#镍基合金相比,未加Nb、Y的4#镍基合金中含有少量的NiO相,NiO结构疏松,不利于形成连续的氧化膜,合金耐腐蚀性能有所降低。添加Nb、Y元素的镍基合金中未发现NiO疏松相,氧化性能有所提高;另外在合金中腐蚀产物中发现了少量的CrTiO3相,CrTiO3相主要存在于合金的外层,性质相对稳定,对氧化层有一定的保护作用。在合金的腐蚀产物中,未发现S及硫化物。这说明,合金的抗硫化性能较高,因而提高了此类合金的耐热腐蚀性能。由于腐蚀产物厚度较小,X射线氧化膜进入合金基体内部,在衍射分析中发现了大量的基体相γ固溶体。5~7#镍基合金腐蚀产物相比较一致,都没有发现疏松的NiO相,合金都形成了致密性更好的氧化膜,对合金的耐腐蚀性能的提高有着积极的作用。

Claims (4)

1.一种镍基高温合金的制备方法,其特征是,以重量百分比计含有:C 0.04~0.06%,Cr19~21%,W 7~9%,Mo 5~7%,Ti 1~2%,Al 0.5~2%,B 0.004~0.006%,Zr 0.03~0.05%,Fe 0.7~0.9%,Nb 0~3%,Y 0~1%,余量Ni和不可避免的杂质;将各组分按比例混合在真空电弧熔炼炉中冶炼、取出成型,然后加热炉中加热到1200℃下保温固溶处理4h,空冷;再在800℃下保温时效处理10h,空冷,制得镍基高温合金。
2.根据权利要求1所述的镍基高温合金的制备方法,其特征是,以重量百分比计含有:C 0.04~0.06%,Cr 19~21%,W 7~9%,Mo 5~7%,Ti 1~2%,Al 0.5~2%,B 0.004~0.006%,Zr 0.03~0.05%,Fe 0.7~0.9%,Nb 0.5~3%,Y 0.01~1%,余量Ni和不可避免的杂质。
3.根据权利要求2所述的镍基高温合金的制备方法,其特征是,以重量百分比计含有:C 0.04~0.06%,Cr 19~21%,W 7~9%,Mo 5~7%,Ti 1~2%,Al 0.5~2%,B 0.004~0.006%,Zr 0.03~0.05%,Fe 0.7~0.9%,Nb 1~2%,Y 0.1~1%,余量Ni和不可避免的杂质。
4.根据权利要求3所述的镍基高温合金的制备方法,其特征是,以重量百分比计含有:C 0.05%,Cr 20%,W8%,Mo 6%,Ti 2%,Al 2%,B 0.005%,Zr 0.04%,Fe 0.8%,Nb 2%,Y 0.4%,余量Ni和不可避免的杂质。
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