CN114737103A - 一种基于机械合金化高效制备ods钢的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于机械合金化高效制备ODS钢的方法及其产品。所述方法包括下列步骤：将金属Fe、金属Cr、金属W、金属Y熔炼为合金熔液，通过气体雾化法得到Fe‑Cr‑W‑Y预合金粉末；将Fe‑Cr‑W‑Y预合金粉末与金属氧化物粉末混合后进行球磨得到合金粉末，其中，球磨时间为至少20小时，所述金属氧化物粉末中的金属不为Y；将合金粉末采用放电等离子技术烧结成形，将烧结成形后的合金进行退火热处理，得到ODS钢。本发明通过制备含Y预合金粉末的方式来减少Y在基体中分散均匀并形成过饱和固溶体的时间，并以稳定性较低的不含Y的氧化物作为O源，再通过SPS快速烧结及热处理使基体中原位生成Y2O3等纳米氧化物增强相。由此解决目前制粉效率低下等的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于氧化物弥散强化(ODS)合金技术领域，更具体地，涉及一种基于机械合金化高效制备ODS钢的方法及其产品。
背景技术
随着社会的发展，人类对能源的需求量急剧增加，能源问题成为当今国际社会的一大重要问题。核能具有发电量大、温室气体排放量小等优势，是解决人类的能源危机的重要途径之一。特别是核聚变能拥有比裂变能更高的能量密度，且其反应原料来源广泛，是一种极具潜力的新能源。然而可控核聚变的运行环境远比核裂变系统严酷得多，面临高的运行环境温度和高通量的中子辐照，因此，发展具有优异高温力学性能、抗辐照性能的结构材料是目前科研工作者需要迫切解决的问题。氧化物弥散强化(ODS)钢由于具有优异的溶胀性、耐蚀性、高温抗蠕变性能和抗中子辐照性能而被认为是核聚变反应堆最佳的结构材料之一，其基体中分布有大量纳米级的稳定氧化物颗粒，如Y2O3、Y2TiO5、Y2Ti2O7等，这些颗粒可以钉扎位错、抑制晶粒的长大，提高合金的抗蠕变性能，同时还能吸收辐照引起的点缺陷、嬗变He，从而提升材料的抗辐照性能，因此受到众多研究者的青睐。
机械合金化是制备ODS钢的主要方法，通常采用外加Y2O3与钢基体粉末进行长时间高能球磨，迫使Y2O3分解进而过饱和固溶到基体中，然后通过粉末冶金成形。例如：在非专利文献Zhang H,Huang Y,Ning H et al.Processing and microstructurecharacterisation of oxide dispersion strengthened Fe–14Cr–0.4Ti–0.25Y2O3ferritic steels fabricated by spark plasma sintering.Journal of NuclearMaterials,2015,464:61-68.中H.Zhang使用Fe-14Cr预合金粉作为基体，通过添加Y2O3和Ti粉进行球磨，在球磨60h后粉末达到稳态结构。又例如，在非专利文献Wu S,Li J,Li C etal.Preliminary study on the fabrication of 14Cr-ODS FeCrAl alloy by powderforging.材料科学技术:英文版,2021(24):9.中，S.Wu使用14Cr-FeCrAl预合金粉为基体，添加0.5wt％的纳米Y2O3粉末，球磨48h后使用粉末锻造的方式使其致密化。
可以看出，采用常规方法制备Fe基合金，通常需要球磨四十至五十小时以上，长时间的球磨不仅导致制粉效率低下，而且容易引入其他杂质而造成粉末污染。因此，本领域亟待提供一种更为高效的ODS钢制备方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于机械合金化高效制备ODS钢的方法及其产品，其目的在于通过制备含Y预合金粉末(Fe-Cr-W-Y粉末)的方式来减少Y在基体中分散均匀并形成过饱和固溶体的时间。由此解决目前制粉效率低下等的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于机械合金化高效制备ODS钢的方法，包括下列步骤：
(1)将金属Fe、金属Cr、金属W、金属Y熔炼为合金熔液，通过气体雾化法得到Fe-Cr-W-Y预合金粉末；
(2)将所述Fe-Cr-W-Y预合金粉末与金属氧化物粉末混合后进行球磨得到合金粉末，其中，所述球磨时间为至少20小时，所述金属氧化物粉末中的金属不为Y；
(3)将所述合金粉末采用放电等离子技术烧结成形，将烧结成形后的合金进行退火热处理，得到ODS钢。
优选地，所述Fe-Cr-W-Y预合金粉末的成分为：9-14wt％Cr、1-2wt％W、0.3-1.0wt％Y，余量为Fe。
优选地，所述Fe-Cr-W-Y预合金粉末的成分为：13.0wt％Cr、1.0wt％W、0.7wt％Y，余量为Fe；所述球磨时间为20-30小时。
优选地，所述Fe-Cr-W-Y预合金粉末的粒径为45μm以下，Fe-Cr-W-Y预合金粉中Y在晶界偏聚形成网络状富Y区域，这是由于Y在Fe中的固溶度极低，因此Y没法均匀分布到基体中，通过球磨，可以使得预合金粉中的网状富Y区域消失，分布变得均匀。但若Fe-Cr-W-Y预合金粉末粒径过大，不利于球磨过程中混合粉末各元素的均匀分布与充分固溶，会导致球磨时间延长难以保证球磨的效果。
优选地，所述金属氧化物粉末的添加量占混合后待球磨粉末的质量分数为0.3-0.7％。
优选地，所述金属氧化物粉末的稳定性低于Y2O3。所述金属氧化物粉末为TiO2。
优选地，所述球磨具体为：加入无水乙醇作为过程控制剂，在保护气氛下进行球磨，所述无水乙醇的加入量为待球磨粉末总质量的2-5wt％；行星球磨仪转速为300-350r/min。
优选地，所述将所述合金粉末采用放电等离子技术烧结成形的具体工艺为：烧结温度为950℃-1150℃，保温时间3-10min，烧结压力40-80MPa，烧结气氛为真空环境。
优选地，所述将烧结成形后的合金进行退火热处理的具体工艺为：热处理温度为800℃-1100℃，保温时间1-2小时，热处理气氛为氩气。
按照本发明的另一个方面，提供了一种ODS钢。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明以Fe-Cr-W-Y预合金粉末为原料，内置Y源降低了球磨过程中Y在基体粉末中均匀分散并形成过饱和固溶体的困难程度，并且，本发明采用了不含Y的金属氧化物粉末(例如TiO2粉末)与Fe-Cr-W-Y预合金粉末进行高能球磨，使Y完全来源于预合金粉末，摒弃了目前需要外加Y2O3与钢基体粉末进行长时间球磨才能迫使Y2O3分解过饱和固溶到基体中的方式，从而有效提高了球磨效率，减少了粉末球磨所需要的时间，避免了长时间球磨容易引入其他杂质的问题。本发明在较短的球磨时间内制备出具有较高数密度纳米颗粒的ODS钢，球磨时间较常规方法缩短了50％以上，制备出的材料具备优异的拉伸性能。
(2)本发明采用TiO2粉末与Fe-Cr-W-Y预合金粉末进行高能球磨，TiO2的稳定性远远低于Y2O3，其在球磨过程中更容易分解和固溶，进一步促进了过饱和固溶体的形成。
(3)本发明中烧结及退火后的13Cr-ODS钢晶粒尺寸呈双峰分布；在基体中检测到了数密度为4.5×1022/m3的纳米氧化物颗粒，平均粒径11.4nm；ODS钢的室温抗拉强度可达1559.6MPa。
(4)本发明中Y的质量分数控制在0.3-1.0wt％，这是由于室温下Y在Fe基体中的固溶度极低，在机械合金化的过程中，过少的Y含量会导致Fe基体中固溶的Y含量过低，造成烧结及退火处理后基体中析出的纳米增强相数密度不够；而过多的Y则会造成基体中形成较大尺寸的富Y氧化物颗粒，在拉伸过程中由于应力集中引起材料的力学性能下降。
附图说明
图1是本发明实施例提供的ODS钢的制备流程图；
图2为本发明实施例1提供的ODS钢的HAADF-STEM下的微观结构，颗粒为Y-Ti-O纳米颗粒；
图3是本发明实施例1提供的ODS钢的室温拉伸曲线；
图4是本发明实施例1提供的ODS钢的不同温度下的抗拉强度；
图5是本发明实施例2提供的ODS钢在室温下的拉伸性能曲线；
图6为本发明实施例3提供的ODS钢在室温下的拉伸性能曲线；
图7中(a)是本发明对比例1中铜合金球磨粉末的微观结构图，图7中(b)是图7中(a)方框内区域的Y元素分布；
图8是本发明对比例2中球磨10h的粉末与球磨20h、30h粉末的XRD对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供了一种基于机械合金化高效制备ODS钢的方法，参见图1，包括下列步骤：
(1)将金属Fe、金属Cr、金属W、金属Y熔炼为合金熔液，通过气体雾化法得到Fe-Cr-W-Y预合金粉末；
其中，所述Fe-Cr-W-Y预合金粉末的成分为：9-14wt％Cr、1-2wt％W、0.3-1.0wt％Y，余量为Fe。
优选地，所述Fe-Cr-W-Y预合金粉末的成分为：13.0wt％Cr、1.0wt％W、0.7wt％Y，余量为Fe；所述球磨时间为20-30小时。
优选地，所述Fe-Cr-W-Y预合金粉末的粒径为45μm以下。
(2)将所述Fe-Cr-W-Y预合金粉末与金属氧化物粉末混合后进行球磨得到合金粉末，其中，所述球磨时间为至少20小时，所述金属氧化物粉末中的金属不为Y；其中，所述金属氧化物粉末的添加量占混合后待球磨粉末的质量分数为0.3-0.7％。所述金属氧化物粉末的稳定性低于Y2O3。优选地，所述金属氧化物粉末为TiO2。优选地，所述球磨时间为20-30小时，更优选地，所述球磨时间为20小时。
所述球磨具体为：加入无水乙醇作为过程控制剂，在保护气氛下进行球磨，所述无水乙醇的加入量为待球磨粉末总质量的2-5wt％；行星球磨仪转速为300-350r/min。
(3)将所述合金粉末采用放电等离子技术烧结成形，将烧结成形后的合金进行退火热处理，得到ODS钢。
其中，所述将烧结成形后的合金进行退火热处理的具体工艺为：热处理温度为800℃-1100℃，保温时间1-2小时，热处理气氛为氩气。
实施例1：
本发明实施例提供了一种ODS钢及其制备方法，所述制备方法具体为：
(1)Fe-13Cr-1W-0.7Y预合金粉的制备：按照化学计量比准确称量金属Fe、Cr、W和Y原料，通过雾化制粉设备制成球形Fe-13Cr-1W-0.7Y(wt.％)预合金粉末，且其粒径在45μm以下。
(2)粉末的机械合金化：称取39.75g的Fe-13Cr-1W-0.7Y预合金粉倒入500ml不锈钢球磨罐后，称取0.25g的纳米TiO2粉末加入到预合金粉中，使得混合粉末中Y：Ti原子比等于1：1，称量好粉末后，加入1g的无水乙醇作为过程控制剂。将球磨罐拧紧后抽真空并充入0.1MPa的氩气作为保护气，之后在行星式球磨机上球磨20h，球磨机转速300r/min。球磨后的粉末在真空干燥箱中干燥20h，去除无水乙醇。
(3)ODS钢的烧结与热处理：将球磨后的粉末使用SPS烧结系统在40MPa，950℃下保温5min使粉末致密化，其中升温速率为100℃/min，保温结束后随炉快速冷却。完成烧结的样品在管式炉中1000℃退火1h，使基体中析出纳米增强相。
图2为HAADF-STEM下的微观结构，颗粒为Y-Ti-O纳米颗粒；图3是该ODS钢的室温拉伸曲线，图4是该ODS钢不同温度下的抗拉强度，其室温抗拉强度可达1265MPa。
实施例2：
本发明实施例提供了一种ODS钢及其制备方法，所述制备方法具体为：
(1)Fe-13Cr-1W-0.7Y预合金粉的制备：按照化学计量比准确称量金属Fe、Cr、W和Y原料，通过雾化制粉设备制成球形Fe-13Cr-1W-0.7Y(wt.％)预合金粉末，且其粒径在45μm以下。
(2)机械合金化粉末制备：称39.75g的预合金粉倒入500ml不锈钢球磨罐后，称取0.25g的纳米TiO2粉末加入到预合金粉中，使得混合粉末中Y：Ti原子比等于1：1，称量好粉末后，加入2g的无水乙醇作为过程控制剂。将球磨罐拧紧后抽真空并充入0.1MPa的氩气作为保护气，之后在行星式球磨机上球磨30h，球磨机转速300r/min。球磨后的粉末在真空干燥箱中干燥20h，去除无水乙醇。
(3)ODS钢的烧结与热处理：将球磨后的粉末使用SPS烧结系统在40MPa，950℃下保温5min使粉末致密化，其中升温速率为100℃/min，保温结束后随炉快速冷却。完成烧结的样品在管式炉中1000℃退火1h。基体中析出了大量纳米氧化物增强相。图5是其室温下的拉伸曲线，抗拉强度1391.2MPa。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于，烧结压力的不同，烧结压力为80MPa，退火后样品抗拉强度1559.6MPa。图6是其室温拉伸曲线。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在于，球磨时间的不同，球磨时间为30h小时，退火后样品氧化物抗拉强度1476.75MPa。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，Y的含量不同，Y的含量为0.3wt.％，球磨时间为20小时。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，Y的含量不同，Y的含量为1wt.％，球磨时间为20小时。
对比例1
本对比例采用类似的工艺对铜合金进行处理：
(1)Cu-Y预合金粉的制备：按照化学计量比准确称量金属Y原料，通过雾化制粉设备制成球形Cu-1.0Y(wt.％)预合金粉末，且其粒径在1-55μm之间。
(2)机械合金化粉末制备：称39.732g的Cu-Y预合金粉倒入500ml不锈钢球磨罐后，称取0.268g的TiO2加入到预合金粉中，加入0.4g的硬脂酸作为过程控制剂。将球磨罐拧紧后抽真空并充入0.1MPa的氩气作为保护气，之后在行星式球磨机上球磨48h，球磨机转速250r/min。
Cu-Y预合金粉中，Y元素同样以网状分布的富Y区域存在于Cu基体中，在球磨48h后，粉末变为片状，粉末中的网状富Y区域虽然在一定程度上被破坏，但是仍然能够观察到较多的富Y区域，如图7中(a)和(b)所示。
而对于本发明中的Fe-Cr-W-Y预合金粉，球磨20h后基体中的网状富Y区域已经完全消失，球磨粉末为不规则颗粒状而不是片状。这是因为Cu基体为FCC结构，而Fe基体为BCC结构，Cu的塑性很好，延展性很高，在球磨过程中粉末被砸成片状，不利于机械合金化的进行，而Fe的塑性较Cu差很多，更有利于球磨。因此本发明中的球磨时间可以减少至20h，并不是对于所有的ODS合金都有相同的效果。
对比例2：
本对比例与实施例1的不同之处在于，球磨时间的不同，球磨时间为10h小时。图8是球磨10h的粉末与球磨20h、30h粉末的XRD对比图，球磨10h的粉末仍具有较高的峰强度和较小的半高宽，证明粉末机械合金化的程度不够，不适宜用于烧结。
对比例3
本对比例与实施例4的不同之处在于，无水乙醇的含量不同，无水乙醇的含量为10wt.％。退火后样品抗拉强度374MPa。可以看出，过程控制剂加入量过多会导致粉末变形不充分，烧结材料晶粒粗大，降低其抗拉强度。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于机械合金化高效制备ODS钢的方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将金属Fe、金属Cr、金属W、金属Y熔炼为合金熔液，通过气体雾化法得到Fe-Cr-W-Y预合金粉末；
(2)将所述Fe-Cr-W-Y预合金粉末与金属氧化物粉末混合后进行球磨得到合金粉末，其中，所述球磨时间为至少20小时，所述金属氧化物粉末中的金属不为Y；
(3)将所述合金粉末采用放电等离子技术烧结成形，将烧结成形后的合金进行退火热处理，得到ODS钢。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Fe-Cr-W-Y预合金粉末的成分为：9-14wt％Cr、1-2wt％W、0.3-1.0wt％Y，余量为Fe。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Fe-Cr-W-Y预合金粉末的成分为：13.0wt％Cr、1.0wt％W、0.7wt％Y，余量为Fe；所述球磨时间为20-30小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物粉末的添加量占混合后待球磨粉末的质量分数为0.3-0.7％。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物粉末的稳定性低于Y2O3。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物粉末为TiO2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨具体为：加入无水乙醇作为过程控制剂，在保护气氛下进行球磨，所述无水乙醇的加入量为待球磨粉末总质量的2-5wt％；行星球磨仪转速为300-350r/min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述合金粉末采用放电等离子技术烧结成形的具体工艺为：烧结温度为950℃-1150℃，保温时间3-10min，烧结压力40-80MPa，烧结气氛为真空环境。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将烧结成形后的合金进行退火热处理的具体工艺为：热处理温度为800℃-1100℃，保温时间1-2小时，热处理气氛为氩气。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的ODS钢。
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