JP5252920B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、水素吸蔵合金を負極活物質とする負極を備えたアルカリ蓄電池に関し、特にアシスト出力特性及び回生出力特性に優れた水素吸蔵合金を負極活物質とする負極を備えたアルカリ蓄電池に関する。

近年、二次電池（蓄電池）の用途が拡大して、携帯電話、ノートパソコン、電動工具、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）など広範囲にわたって用いられるようになった。このうち、特に、電動工具、電動自転車、ＨＥＶ、ＥＶなどの高出力が求められる機器の電源として、ニッケル−水素蓄電池が用いられるようになった。この種のニッケル−水素蓄電池の負極活物質として、ＬａＮｉ_５系（ＡＢ_５系）の水素吸蔵合金が用いられている。

この水素吸蔵合金は水素吸蔵量が合金１に対して水素原子１の割合であるため、これ以上の水素を吸蔵させることは実質的に困難であって、さらなる高容量の二次電池を実用化するにはＬａＮｉ_５系の水素吸蔵合金を用いる限り飛躍的な増大は望めない状況にある。これに対して、ラーベス相を主相とするラーベス相系（ＡＢ_２型）の水素吸蔵合金では合金１に対して水素原子１以上の吸蔵が可能であることが知られており、原理的には高容量の電池を実現することが可能である。しかしながら、この水素吸蔵合金はその表面に安定な酸化膜を生成するなどの理由から負極材料として用いるに至っていないという状況にある。

これらに対して、新たに見いだされたマグネシウム、ニッケル及び希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ_５系の水素吸蔵合金に比べて体積当り及び質量当り、いずれも高容量であり、ラーベス相系の水素吸蔵合金よりも活性化が速く、高率充放電特性にも優れているという特徴を有する。このため、この水素吸蔵合金を用いることによりＬａＮｉ_５系の水素吸蔵合金に比べて高容量であり、しかもラーベス相系の水素吸蔵合金よりも優れた高率充放電特性を有することが可能になる。

このようなマグネシウム、ニッケル及び希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金は特許文献１（特開平１１−１６２４５９号公報）にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案された水素吸蔵合金は、一般式（Ｒ_１−ｘＭｇ_ｘ）Ｎｉ_ｙＡ_ｚで表され、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１つの元素であり、０<ｘ<１、０≦ｚ≦１．５、２．５≦ｙ＋ｚ<４．５の関係を有するものである。

この場合、ＭｇのＲに対する置換量であるｘを０<ｘ<１の範囲にすることによって、水素を放出し難いという問題点を改善して、大きな放電容量を実現することが可能になる。また、Ａの量ｚを０≦ｚ≦１．５の範囲にすることによって、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の特性を向上することができるとともに、ニッケル−水素蓄電池のサイクル特性を飛躍的に改善することができるようになる。このようなＡ元素を含む水素吸蔵合金を備えたアルカリ二次電池はサイクル特性が向上され、特に、Ａ元素としてＣｏを用いた場合には放電容量も向上する。

さらに、水素吸蔵合金中のＮｉ及びＡの含有量ｙ＋ｚが２．５以上の範囲で水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性が著しく向上され、大きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル特性が改善される。しかしながら、ｙ＋ｚを４．５以上にすると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減し、放電容量が低下する。

上述したニッケル−水素蓄電池において、アシスト自転車、ＨＥＶ、ＥＶ等の用途が拡大し、さらなる大型化、ハイパワー化への需要が高まった。このような背景にあって、マグネシウム、ニッケル及び希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金の水素平衡圧（Ｐ）を上げることが、特許文献２（特開２００５−３２５７３号公報）にて提案されるようになった。この特許文献２においては、水素吸蔵合金の水素平衡圧を上げることにより、水素濃度が上昇して放電性が向上（過電圧が低下）することが開示されている。また、水素吸蔵合金の水素平衡圧を上昇させることで電池の開路電圧が上昇し、放電性が向上することも開示されている。
特開平１１−１６２４５９号公報 特開２００５−３２５７３号公報

ところで、例えば、ＨＥＶの用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、アシスト出力特性（モータ駆動するために必要な電池出力特性、即ち、放電特性）と、回生出力特性（ブレーキ時に発生するエネルギーを回収するために必要な充電特性）の両特性を良好に満足させて、燃費を向上させる必要がある。しかしながら、上述した特許文献２に開示されるように、水素吸蔵合金の水素平衡圧（Ｐ）を上げると、アシスト出力特性を向上させることが可能となる反面、回生出力特性が低下して、アシスト出力特性及び回生出力特性の両特性を同時に向上させることが困難であるという問題を生じた。

これは、上述のような水素吸蔵合金の水素平衡圧（Ｐ）を上げると、充電時の水素吸蔵合金の反応抵抗が増大して回生出力特性が低下するためと考えられる。さらに、水素吸蔵合金の水素平衡圧（Ｐ）を上昇させたことによる開回路電圧の上昇により、充電時に所定電圧（部材耐電圧等で設定される電池の上限電圧）までの電圧差が縮まり、電池としての充電受入性が低下するためと考えられる。

そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、アシスト出力、回生出力の一方の特性を低下させることなく他方の特性を向上させたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は、一般式がＬｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ（ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素で、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素で、０<ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５である）で表される水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えている。なお、本発明におけるランタノイド元素Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種を含むものを意味する。

そして、本発明のアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金の４０℃での水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ（原子比））が０．５のときの水素平衡圧（Ｐ）が０．０２ＭＰａ≦Ｐ≦０．１１ＭＰａとなるように規定している。なお、この場合の水素平衡圧（Ｐ）は、水素吸蔵合金粉末の作製直後の水素平衡圧を示しているが、電池の活性化後の水素平衡圧であってもほとんど変わらない値を示している。水素平衡圧（Ｐ）が０．０２ＭＰａ未満では水素の放出性が著しく低下して電池性能が満足できなくなるため望ましくなく、水素平衡圧（Ｐ）が０．１１ＭＰａを越える場合についても吸蔵時の圧力増加及び電池内での水素濃度の著しい増加により電池特性が著しく低下するため望ましくない。

このように、上記の如き一般式で表される水素吸蔵合金はアシスト出力特性に優れているので、このような水素吸蔵合金を負極活物質として用いると、アシスト出力特性に優れたニッケル−水素二次電池が得られる。そして、このような水素吸蔵合金の水素平衡圧（Ｐ）を４０℃でのＨ／Ｍが０．５のときに０．０２ＭＰａ≦Ｐ≦０．１１ＭＰａとなるように規定すると、アシスト出力特性が向上しても回生出力特性が低下しないことが明らかになった。このため、水素吸蔵合金の水素平衡圧（Ｐ）を上述のように規定することにより、アシスト出力特性及び回生出力特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
また、上記アルカリ蓄電池においては、負極表面積をＡ（ｍ ^２ ）とし、電池容積をＳ（ｍ ^３ ）とした場合、電池容積に対する負極表面積の割合Ａ／ＳがＡ／Ｓ≧１．５９×１０ ^３ ／ｍである。これは、電池容積に対する負極表面積の割合Ａ／Ｓが低下するに伴って、アシスト出力特性及び回生出力特性は同様に低下する傾向にあるが、Ａ／Ｓが１．５９×１０ ^３ ／ｍ未満になると回生出力特性が急激に低下するようになるためである。

この場合、一般式Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚで表される水素吸蔵合金として、Ｌｎ中のＮｄの比率は９７％以上であり、０<ｘ≦０．２、０<ｙ≦０．５、３．４≦ｚ≦４．５である水素吸蔵合金を用いると、さらにアシスト出力特性及び回生出力特性が向上する。さらに好ましくは、０．０９≦ｘ≦０．２、０<ｙ≦０．５、３．４≦ｚ≦４．５である。

さらに、水素吸蔵合金の平均粒径Ｒは１５μｍ≦Ｒ≦３５μｍであるのが望ましい。これは、水素吸蔵合金の平均粒径Ｒが３５μｍ以下であると、合金表面積と反応抵抗との関係が最適となるが、水素吸蔵合金の平均粒径Ｒが１５μｍ未満となると、耐食性が著しく低下するためである。

本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。 水素平衡圧（ＭＰａ）とアシスト出力（Ｗ）及び回生出力（Ｗ）の関係を示すグラフである。 Ｍｇ量（モル比）とアシスト出力（Ｗ）及び回生出力（Ｗ）の関係を示すグラフである。 電池容積（Ｓ）に対する負極表面積（Ａ）の割合（Ａ／Ｓ）とアシスト出力（Ｗ）及び回生出力（Ｗ）の関係を示すグラフである。

符号の説明

Ａ…ニッケル−水素蓄電池
１０…水素吸蔵合金負極
１１…負極集電体
１２…負極活物質
１３…負極集電体
２０…ニッケル正極
２１…芯体
２２…ニッケル焼結体
２３…正極活物質
２４…正極集電体
２４ａ…リード部
３０…セパレータ
４０…金属製外装缶
４１…環状溝部
４２…かしめ部
５０…封口体
５１…蓋体
５２…正極キャップ
５３…ガス抜き孔
５４…弁体
５４ａ…ばね座
５５…コイルスプリング
５６…封口ガスケット

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。図２は水素平衡圧（ＭＰａ）とアシスト出力（Ｗ）及び回生出力（Ｗ）の関係を示すグラフである。図３はＭｇ量（モル比）とアシスト出力（Ｗ）及び回生出力（Ｗ）の関係を示すグラフである。図４は電池容積（Ｓ）に対する負極表面積（Ａ）の割合（Ａ／Ｓ）とアシスト出力（Ｗ）及び回生出力（Ｗ）の関係を示すグラフである。

１．水素吸蔵合金
（１）水素吸蔵合金粉末α
ミッシュメタル（Ｍｍ：ランタン（Ｌａ）２０質量％、ネオジウム（Ｎｄ）４０質量％及びプラセオジム（Ｐｒ）４０質量％を主成分とする）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合で混合した後、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で溶解を行って合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＭｍ_０．８Ｍｇ_０．２（Ｎｉ_０．９４Ａｌ_０．０６）_３．３で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定したところ、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末αとした。

（２）水素吸蔵合金粉末β１〜β５
ネオジウム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びアルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合で混合した後、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で溶解を行って合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、それぞれ組成式が
Ｎｄ_０．９Ｍｇ_０．１（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_０．０２Ａｌ_０．０３）_３．５
Ｎｄ_０．９Ｍｇ_０．１（Ｎｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）_３．７
Ｎｄ_０．９３Ｍｇ_０．０７（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_０．０２Ａｌ_０．０３）_３．５
Ｎｄ_０．９１Ｍｇ_０．０９（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_０．０２Ａｌ_０．０３）_３．５
Ｎｄ_０．８７Ｍｇ_０．１３（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_０．０２Ａｌ_０．０３）_３．５
で表される５種類の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定したところ、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを順に水素吸蔵合金粉末β１〜β５とした。

（３）水素吸蔵合金粉末γ１〜γ３
ミッシュメタル（Ｍｍ：ランタン（Ｌａ）４０質量％、セリウム（Ｃｅ）４０質量％、ネオジウム（Ｎｄ）１０質量％及びプラセオジム（Ｐｒ）１０質量％を主成分とする）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）及びマンガン（Ｍｎ）を所定のモル比の割合で混合した後、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で溶解を行って合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、それぞれ組成式が
ＭｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．２
ＭｍＮｉ_４．１Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．４
ＭｍＮｉ_３．８Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．３Ｍｎ_０．５
で表される３種類の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定したところ、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを順に水素吸蔵合金粉末γ１〜γ３とした。

（４）水素吸蔵負極
上述のようにして得られた水素吸蔵合金粉末α、β１〜β５、γ１〜γ３をそれぞれ用いて、これらの各水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）０．５質量部及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）０．３質量部を適量の水とともに添加して混練混合し、負極活物質スラリーをそれぞれ作製した。ついで、これらの各負極活物質スラリーをパンチングメタルからなる負極集電体１１の両面に塗布し、乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に切断し、実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜３に対応する１１種類の負極活物質１２を有する水素吸蔵合金負極１０をそれぞれ作製した。

ここで、水素吸蔵合金粉末αを用い、表面積が０．０９９８ｍ^２となるように作製したものを負極ａとした。また、水素吸蔵合金粉末β１〜β５を用いて表面積が０．０９９８ｍ^２となるように作製したものを順に負極ｂ１〜ｂ５とし、水素吸蔵合金粉末β１を用いて表面積が０．０７６０ｍ^２となるように作製したものを負極ｂ６とし、水素吸蔵合金粉末β３を用いて表面積が０．０６６５ｍ^２となるように作製したものを負極ｂ７とした。さらに、水素吸蔵合金粉末γ１〜γ３を用いて表面積が０．０９９８ｍ^２となるように作製したものを順に負極ｃ１〜ｃ３とした。

２．ニッケル正極
パンチングメタルからなる芯体２１の表面に多孔性ニッケル焼結体２２を形成した後、この多孔性ニッケル焼結体２２を硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛の混合水溶液（含浸液）に浸漬した。これにより、多孔性ニッケル焼結体２２の細孔内に硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸亜鉛を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結体２２を２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸亜鉛をそれぞれ水酸化ニッケル、水酸化コバルト及び水酸化亜鉛に転換させた。

ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結体２２の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性ニッケル焼結体２２の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質２３の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ^３になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極板２０を作製した。

３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ３０を用意した。この後、上述のようにして作製した水素吸蔵合金負極１０とニッケル正極２０とを用い、これらの間にセパレータ３０を介在させて、これらを渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。得られた渦巻状電極群の下部に負極集電体１３を抵抗溶接するとともに、渦巻状電極群の上部に正極集電体２４を抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶４０内に渦巻状電極体を挿入した後、負極集電体１３と金属外装缶４０の底部をスポット溶接した。

一方、蓋体５１と正極キャップ５２ととからなる封口体５０を用意し、正極集電体２４に設けられたリード部２４ａを蓋体５１の底部に接触させて、蓋体５１の底部とリード部２４ａとを溶接した。この後、金属製外装缶４０の上部外周面に溝入れ加工を施して、外装缶４０の上部に環状溝部４１を形成した。なお、蓋体５１と正極キャップ５２とからなる封口体５０において、蓋体５１の中央部にはガス抜き孔５３が形成されており、このガス抜き孔５３を塞ぐように円盤状の弁体５４が配置されている。そして、円盤状の弁体５４の上に配置されたばね座５４ａと正極キャップ５１との間にコイルスプリング５５が配置されている。

この後、外装缶４０内に電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有した７Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でリチウム濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌのもの）を注液し、封口体５０に装着された封口ガスケット５６を外装缶４０の環状溝部４１に載置するとともに、外装缶４０の先端のかしめ部４２を封口体５０側にかしめて封口して、実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜３のニッケル−水素蓄電池Ａをそれぞれ組み立てた。ここで、参考例１の電池は負極ａを用いたものであり、実施例１〜６、参考例２の各電池はそれぞれ負極ｂ１〜ｂ７を用いたものであり、さらに、比較例１〜３の各電池はそれぞれ負極ｃ１〜ｃ３を用いたものである。この場合、実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜３の各電池は、全て直径が３２．３ｍｍで、高さが５８．
２ｍｍのＤサイズ（電池容積（Ｓ）が４．７７×１０^−５ｍ^３）のものとした。

ついで、これらの実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜３の各電池のそれぞれを以下のようにして活性化した。即ち、これらの各電池を、２５℃で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止した。ついで、７０℃で２４時間放置（熟成）した後、２５℃で１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させた。ついで、このような充電→休止→熟成→放電のサイクルを２サイクル繰り返して、これらの実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜３の電池を活性化した。

４．試験
（１）水素平衡圧の測定
ついで、上述のように実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜３の各電池を作製するに際して、各水素吸蔵合金負極１０（ａ、ｂ１〜ｂ７、ｃ１〜ｃ３）に用いられる水素吸蔵合金粉末（α、β１〜β５、γ１〜γ３）の水素平衡圧を測定すると、それぞれ下記の表１及び表２に示すような結果が得られた。この場合、合金作製直後の水素吸蔵合金粉末（α、β１〜β５、γ１〜γ３）及び電池作製後に活性化された各電池から取り出された水素吸蔵合金粉末（α、β１〜β５、γ１〜γ３）を用い、これらを４０℃の雰囲気下で、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５のときの解離圧を水素平衡圧として、ＪＩＳ Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ曲線）の測定方法」に基づいて測定した。結果を表１〜表３に分けて示した。なお、表２及び表３には比較のために実施例１の電池のデータも同時に記載してある。

上記表１〜表３の水素平衡圧の結果から明らかなように、実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜３の各電池の何れにおいても、合金作製直後の水素平衡圧及び電池作製後に活性化された後の合金の水素平衡圧はほとんど変化しておらず、電池作製後に活性化された後の合金の水素平衡圧から合金作製直後の水素平衡圧が容易に推測できることが分かる。

（２）アシスト出力特性及び回生出力特性の測定
ついで、上述のようにして作製された実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜３の各電池を用いて、２５℃で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣの５０％まで充電した後、１時間休止した。ついで、以下のような放電レートで１０秒間放電させた後、３０分間休止させた。この後、放電レートに等しい充電レートで１０秒間充電させた後、３０分間休止させるようにして行った。この場合、放電レート及び充電レートは、５Ｉｔ放電→５Ｉｔ充電→１０Ｉｔ放電→１０Ｉｔ充電→１５Ｉｔ放電→１５Ｉｔ充電→２０Ｉｔ放電→２０Ｉｔ充電→２５Ｉｔ放電→２５Ｉｔ充電の順で放・充電電流を増加させながら行った。

この場合、各放電レートで１０秒経過時点での実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜３の各電池の電圧（Ｖ）をそれぞれ測定した。この後、各放電レート（充電レート）を横軸（ｘ軸）にプロットし、得られた電池電圧（Ｖ）を縦軸（ｙ軸）にプロットして、Ｖ−Ｉ特性を求めた。そして、電池電圧が１．０Ｖのときの出力（Ｉ×Ｖ）を放電出力（アシスト出力）とし、電池電圧が１．６Ｖのときの出力（Ｉ×Ｖ）を充電出力（回生出力）として求めた。結果をまとめて上記表１〜３に示した。

また、表１に示した実施例１〜２、参考例１及び比較例１〜３の各電池の水素平衡圧、アシスト出力及び回生出力の結果に基づいて、ｘ軸に水素平衡圧（ＭＰａ）をプロットし、ｙ軸にアシスト出力値及び回生出力値をプロットしてグラフに表すと、図２に示すような結果が得られた。また、表２に示した実施例１、実施例３〜５の電池の組成、アシスト出力及び回生出力の結果に基づいて、ｘ軸にＭｇ量（モル比）をプロットし、ｙ軸にアシスト出力値及び回生出力値をプロットしてグラフに表すと、図３に示すような結果が得られた。同じく、表３に示した実施例１、実施例６及び参考例２の電池のＡ／Ｓ（電池容積（Ｓ）に対する負極表面積（Ａ）の割合）、アシスト出力及び回生出力の結果に基づいて、ｘ軸にＡ／Ｓをプロットし、ｙ軸にアシスト出力値及び回生出力値をプロットしてグラフに表すと、図４に示すような結果が得られた。

上記表１及び図２の結果から明らかなように、実施例１〜２、参考例１及び比較例１〜３の電池とも、水素吸蔵合金の水素平衡圧が上昇するに伴ってアシスト出力（図２の○印及び□印）が向上するが、反面、回生出力（図２の●印及び■印）が低下する傾向にあることが分かる。そして、平均粒径が２５μｍの比較例１〜３のＡＢ_５系水素吸蔵合金γ１〜γ３粉末を用いた電池においては、水素平衡圧が上昇するに伴って回生出力（図２の■印）大幅に低下していることが分かる。

一方、平均粒径が２５μｍであり、一般式がＬｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ（ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素で、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素）であり、０<ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５という条件を満たす水素吸蔵合金である実施例１〜２、参考例１の水素吸蔵合金を用いた電池においては、水素平衡圧が上昇するに伴って回生出力（図２の●印）低下しているが、水素平衡圧が０．６ＭＰａにおいてはアシスト出力と等しい値となっていることが分かる。なお、水素平衡圧（Ｐ）が０．０２ＭＰａ未満では水素の放出性が著しく低下して電池性能が満足できなくなるため望ましくなく、水素平衡圧（Ｐ）が０．１１を越える場合についても吸蔵時の圧力増加及び電池内での水素濃度の著しい増加により電池特性が著しく低下するため望ましくない。

このことから、一般式がＬｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ（ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素で、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素）であり、０<ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５という条件を満たす水素吸蔵合金粉末を用い、かつ、水素平衡圧（Ｐ）を０．０２ＭＰａ≦Ｐ≦０．１１ＭＰａとなるように規制すれば、アシスト出力及び回生出力の両方の特性に優れ、ＥＶやＨＥＶなどの充放電効率が重要な用途に最適なアルカリ蓄電を提供することが可能となる。

同様に、表１、表２、図２及び図３に示した実施例１〜５、参考例１の結果から、アシスト出力、回生出力が実質的に同等になり、最も効率的に充放電が行えるのは、ＬｎがＮｄを主体とする場合であり、Ｌｎ中のＮｄの比率が９７％以上とする場合であることを確認しており、０<ｘ≦０．２、０<ｙ≦０．５、３．４≦ｚ≦４．５であるときであり、特に、ｘの範囲が０．０９≦ｘ≦０．２であることが必要である。

次に、水素吸蔵合金の平均粒径は、高出力が必要であるＨＥＶ用途の場合、合金表面積と反応抵抗の関係から３５μｍ以下が望ましく、また、粒径が１５μｍ未満であると、耐食性が著しく低下するため、望ましくない。そのため、水素吸蔵合金の平均粒径Ｒの最適な範囲は１５μｍ≦Ｒ≦３５μｍである。

さらに、上記表３及び図４の結果から明らかなように、電池容積Ｓに対する負極表面積Ａの割合Ａ／Ｓが減少するに伴って、回生出力（図４の●印）とアシスト出力（図４の○印）が共に低下する傾向にあるが、電池容積Ｓに対する負極表面積Ａの割合Ａ／Ｓが１．５９×１０^３／ｍまでは、回生出力とアシスト出力がほぼ同様に低下し、それよりもＡ／Ｓが減少すると、回生出力が極端に低下するようになる。このことから、電池容積Ｓに対する負極表面積Ａの割合Ａ／ＳはＡ／Ｓ≧１．５９×１０^３／ｍにするのが望ましいということができる。

Claims (4)

1. 一般式がＬｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ（ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素で、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素である）で表される水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記水素吸蔵合金の平衡圧Ｐが、Ｈ／Ｍ＝０．５、４０℃の時、０．０２ＭＰａ≦Ｐ≦０．１１ＭＰａであり、
   前記負極の表面積をＡ（ｍ^２）とし、電池容積をＳ（ｍ^３）とした場合、前記電池容積に対する前記負極の表面積の割合Ａ／ＳがＡ／Ｓ≧１．５９×１０^３／ｍであり、
   前記一般式Ｌｎ _１−ｘ Ｍｇ _ｘ （Ｎｉ _１−ｙ Ｔ _ｙ ） _ｚ で表される水素吸蔵合金は、式中のＬｎは少なくともＮｄを含み、Ｌｎ中のＮｄの比率は９７％以上であり、０<ｘ≦０．２、０<ｙ≦０．５、３．４≦ｚ≦４．５であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 前記一般式Ｌｎ _１−ｘ Ｍｇ _ｘ （Ｎｉ _１−ｙ Ｔ _ｙ ） _ｚ で表される水素吸蔵合金は、０．０９≦ｘ≦０．２、０<ｙ≦０．５、３．４≦ｚ≦４．５であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のアルカリ蓄電池。
3. 前記水素吸蔵合金の平均粒径Ｒが、１５μｍ≦Ｒ≦３５μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のアルカリ蓄電池。
4. 一般式がＬｎ _１−ｘ Ｍｇ _ｘ （Ｎｉ _１−ｙ Ｔ _ｙ ） _ｚ （ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素で、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素である）で表される水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記水素吸蔵合金の平衡圧Ｐが、Ｈ／Ｍ＝０．５、４０℃の時、０．０２ＭＰａ≦Ｐ≦０
   ．１１ＭＰａであり、
   式中のＬｎは少なくともＮｄを含み、Ｌｎ中のＮｄの比率は９７％以上であり、０<ｘ≦０．２、０<ｙ≦０．５、３．４≦ｚ≦４．５であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
   
   

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