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EXTRACCIÓN DE METALES
Campo de la Invención La presente invención se refiere a métodos de producción de metales a partir de materiales metalíferos tales como óxidos metálicos. Antecedentes de la Invención Se conoce bien la producción de metales a partir de minerales metalíferos por unos métodos que incluyen las etapas de: 1) concentración de un mineral; 2) reducción del concentrado de mineral bajo condiciones de alta temperatura en la presencia de un agente reductor adecuado y producción de un metal bruto; y 3) refinar el metal bruto. La presente invención está relacionada con métodos alternativos de producción de metales a partir de materiales metalíferos, que están basados en el uso de celdas electroquímicas . Arte Previo A. Un artículo titulado "Electrochemical deoxidation of titanium" publicado en Metallurgical Transactions B, volumen
24B, junio de 1993, páginas 449-445 (Autores: TH Okabe, M
Nakamura, T Oishi y K Ono) . El artículo de Okabe et al describe un método electroquímico de remoción del oxígeno disuelto en titanio. El artículo reporta un trabajo experimental sobre
Ref .149667 2
una celda electrolítica que incluyó un cátodo de titanio que tiene hasta 1400 ppm de oxígeno disuelto y un ánodo de grafito. El cátodo y el ánodo están sumergidos en un baño electrolítico de CaCl2 fundido. Los potenciales eléctricos entre 0 y 6V fueron aplicados entre el ánodo y el cátodo. El CaCl2 fue empleado para producir calcio y para facilitar la reacción del calcio reduciendo la actividad del subproducto electrolítico de CaO. El potencial del calcio en CaCl2 fue incrementado en la superficie del cátodo de titanio como un resultado de la aplicación del potencial eléctrico a través del ánodo y el cátodo. Esto condujo a la desoxidación del cátodo por el calcio producido electrolíticamente o por el calcio de actividad elevada en el CaCl2. Los iones de oxígeno resultantes estuvieron presentes principalmente en el producto de desoxidación en el electrolito, reaccionaron en el ánodo de grafito para formar gas de CO o C02 que fue removido del sistema. B. Un artículo titulado "Electrochemical deoxidation of yttrium-oxygen solid solutions" publicado en Journal of Alloys and Compounds, volumen 237, 15 de abril de 1996, páginas 150-154 (Autores: T H Okabe, T N Deura, T Oishi, K Ono y D R Sado ay) . El artículo de Okabe et al describe un método electroquímico de remoción del oxígeno disuelto en itrio . El artículo describe el trabajo experimental sobre itrio sólido que contiene oxígeno disuelto. El itrio fue 3
colocado en un cátodo de cesta de titanio y después de esto sumergido en un baño de electrólito de CaCl2 fundido. El baño de electrólito de CaCl2 fundido estuvo contenido en un crisol de titanio y un voltaje constante de entre 3.2 y 3.8V fue aplicado entre el cátodo y un ánodo de grafito sumergido en el electrólito. La electrólisis fue llevada a cabo a 1223K (950 °C) durante un tiempo especificado. C. La solicitud internacional PCT/GB99/01781 (publicación de patente W099/64638) (Fray et al) . La solicitud internacional de Fray et al describe dos aplicaciones potenciales de un "descubrimiento" en el campo de la electroquímica metalúrgica. Una aplicación es la producción directa de un metal a partir de un óxido metálico. La otra aplicación es la remoción de las impurezas que están "disueltas" en un metal sólido. El mismo proceso básico se dice que va a ser aplicable a ambas aplicaciones. El "descubrimiento" es la realización de que un método electroquímico puede ser utilizado para ionizar el oxígeno contenido en un metal sólido de modo que el oxígeno se disuelva en un electrólito", cotéjese la página 5, líneas 14-16. La solicitud internacional describe que cuando un potencial adecuadamente negativo es aplicado en una celda electroquímica con un metal que contiene oxígeno como un cátodo, ocurre una reacción por la cual el oxígeno es 4
ionizado y subsiguientemente es capaz de disolverse en el electrólito de la celda. La solicitud internacional describe una celda electrolítica que incluye un cuerpo de un material metalífero (tal como un óxido metálico en el cual las impurezas son disueltas) como un cátodo de la celda. El cátodo es sumergido en un baño fundido de un electrólito adecuado. Un potencial eléctrico predeterminado que es inferior que el potencial de descomposición del electrólito es aplicado entre el cátodo y un ánodo adecuado (ya sea un ánodo de grafito separado o el crisol del electrólito) . El potencial es elegido de tal modo que el mismo tenga un valor que permita que una impureza seleccionada (es decir O, S, C o N) sea ionizada y se difunda así a través del cuerpo del material metalífero en el electrólito en donde el mismo se disuelve. La solicitud internacional lista un numero substancial de metales que se dice que van a ser susceptibles para su uso en el método descrito anteriormente . Estos metales son titanio (Ti) , silicio (Si) , germanio (Ge) , zirconio (Zr) , hafnio (Hf) , samario (Sm) , uranio (U) , aluminio (Al) , magnesio (Mg) , neodimio (Nd) , molibdeno (Mo) , cromo (Cr) , niobio (Nb) o cualesquiera aleaciones de los mismos . La totalidad de los ejemplos en la solicitud internacional se refieren a la "purificación" y/o reducción 5
de titanio, titania, y aleaciones de titanio/aluminio especificas, especialmente TÍ6A14V, cotéjense las páginas 9-14 de la solicitud internacional. El ejemplo 12 se refiere a la creación de una aleación de Ti-Al partiendo de una mezcla de Ti02 y Al203. Los intervalos del voltaje aplicado en los diferentes ejemplos variaron desde un valor tan bajo como 1.75V (véase el ejemplo 2) hasta 3.3V (cotéjese el ejemplo 3) . La mayoría de los experimentos fueron llevados a cabo a un voltaje controlado de 3.0V. Los tiempos de proceso variaron. Los crisoles utilizados se hicieron a partir de alúmina, grafito, o titanio por lo cual el ánodo fue ya sea el crisol o una barra de grafito separada. . El único electrolito utilizado en todos los ejemplos fue el CaCl2. Breve Descripción de la Invención El trabajo experimental fue llevado a cabo en el
Minerals Technology Centre, Newcastle Laboratories, del solicitante para reproducir los experimentos llevados a cabo en los documentos del arte previo referidos anteriormente. El trabajo experimental condujo a los siguientes descubrimientos e invenciones . 1. Titanio de concentración de oxígeno muy baja pudo ser producido directamente a partir de titania por electrólisis en CaCl2 fundido. Sin embargo, se requirió la modificación de la celda para reducir la titania en una celda electrolítica, 6
porque la solicitud internacional de Fray et al en particular no dice nada sobre como ajustar una celda electrolítica para lograr la reducción de un buen aislador eléctrico tal como la titania. La reducción de la titania podría no ser lograda dentro de los parámetros requeridos siguiendo el arreglo experimental descrito en la solicitud internacional de Fray et al . En consecuencia, un primer aspecto de la invención está basado en la realización de que el tipo de cátodo conduzca a un contacto eléctrico Ti02 y el electrólito de CaCl2 que tiene una influencia severa en el proceso de reducción de titania. Aunque existe sólo un entendimiento preliminar del mecanismo, es probable que la selección apropiada del material y el tipo de contacto eléctrico será una parte importante del diseño de celda electrolítica específica para el óxido metálico que va a ser reducido y el electrólito empleado para el mismo. En consecuencia, el primer aspecto de la invención es un método de producción de un metal o de una aleación a partir del material metalífero removiendo una impureza (I) seleccionada del grupo que incluye O, S, o N de un cuerpo sólido de material metalífero por electrólisis en una celda electrolítica que incluye la sal de haluro fundido o una mezcla de sales de haluro como un electrólito, en donde el catión de la sal es seleccionado del grupo que incluye Ca, 7
Ba, Li, Na, K, g, Sr, Cs e Y, tal método incluye conducir la electrólisis bajo condiciones en donde: (a) el potencial aplicado entre un ánodo y un cátodo de la celda electrolítica es elegido de tal modo que la descomposición permanente del electrólito sea evitada hasta el grado de que la deposición substancial del catión del electrólito en el cátodo sea evitada; y (b) el cuerpo se hace parte del cátodo de la celda electrolítica, el cátodo incluye un conductor para conectar eléctricamente el cátodo con un potencial eléctrico, el conductor tiene una resistencia elevada al ataque químico por el electrólito a temperaturas elevadas, y el conductor esté sumergido al menos parcialmente en el electrólito y (c) O, S, o N son removidos del cátodo y pasan hacia la solución y/o reaccionan químicamente con el catión del electrólito. El material metalífero puede contener un óxido, sulfuro, carburo o nitruro de dicho metal. Preferentemente, el material metalífero es un material que contiene titanio . Preferentemente, la impureza es el oxígeno. Preferentemente, el material que contiene titanio 8
es titania. Preferentemente, el ánodo está formado de grafito. Preferentemente, el electrólito es CaCl2. 2. El carbono fue detectado en pelotillas de metal reducido producidas en los experimentos . Aunque la fuente del carbono fue el ánodo de carbono empleado en los experimentos, el mecanismo por el cual el carbono encontrado es dirigido hacia el metal reducido no es entendido totalmente. Los niveles absolutos de carbono en algunos puntos de la pelotilla de metal fueron demasiado elevados para ignorarlos . En consecuencia, en un segundo aspecto de la invención se proporcionó un método de producción de un metal o de una aleación a partir de un material metalífero removiendo una impureza (I) seleccionada del grupo que incluye O, S, o N de un cuerpo sólido de material metalífero por electrólisis en una celda electrolítica que incluye la sal de haluro fundido o una mezcla de sales de haluro como un electrólito, en donde el catión de la sal es seleccionado del grupo que incluye Ca, Ba, Li, Na, K, Mg, Sr, Cs e Y, tal método incluye llevar a cabo la electrólisis bajo condiciones en donde : (a) el potencial aplicado entre un ánodo y un cátodo de la celda electrolítica es elegido de tal modo que la descomposición permanente del 9
trólitos sea evitada hasta un grado que deposición substancial del catión del electrólito en el cátodo sea evitada y el transporte del material del ánodo hacia y dentro del cátodo, sea substancialmente prevenido; (b) el cuerpo se hace parte del cátodo de la celda electrolítica; y (c) O, S, o N son removidos del cátodo y pasan hacia la solución y/o reaccionan químicamente con el catión del electrólito. Preferentemente, el cátodo incluye un conductor que tiene resistencia elevada al ataque químico por el electrólito a temperaturas elevadas para conectar el cátodo con un potencial eléctrico y el conductor está sumergido al menos parcialmente en el electrólito. El material metalífero puede contener un óxido, sulfuro, carburo o nitruro de dicho metal. Preferentemente, el material metalífero es un material que contiene titanio. Preferentemente, la impureza es el oxígeno. Preferentemente, el material que contiene titanio es titania. Preferentemente, el ánodo está formado de grafito. Preferentemente, el electrólito es CaCl2.
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3. Utilizando los métodos inventivos descritos anteriormente, se confirmó que el A1203 en contacto con un cuerpo de pelotilla de Ti02 puede ser reducido y forma aleaciones con el titanio reducido. 4. Se encontró que el silicio podría ser reducido desde el Si02 por electrólisis en CaCl2 fundido cuando se emplean los métodos descritos anteriormente. Sin embargo, la evolución del cloro en el caso de la reducción de Si02 fue observada a un grado más elevado comparado con la reducción de Ti02. 5. La reducción de Al a partir de pelotillas de ?12(¾ por el método descrito anteriormente también fue intentada. Se observó que la reducción de Al se llevó a cabo solamente alrededor del sitio de contacto entre la pelotilla y los cables eléctricos que conectan el cátodo a la fuente de potencial . La porción de la pelotilla separada de los cables del cátodo no fue reducida en su totalidad. Esta observación también sugiere que la conductividad eléctrica del cátodo fue un factor que afectó el proceso de reducción. En consecuencia, en otro aspecto de la invención, se proporciona un cátodo para su uso en los métodos descritos anteriormente, en donde el cátodo incluye el cuerpo del material metalífero distribuido alrededor de uno o más conductores eléctricos que son substancialmente inertes en el electrólito a temperaturas elevadas y el cual proporciona una 11
pluralidad de zonas de reducción en el cátodo. 6. Los mecanismos de remoción del oxígeno a partir de titanio, titania, itrio y aleaciones de aluminio-titanio sugeridas por los artículos de la solicitud internacional de Fray et al y la de Okabe et al, que utilizan los métodos electrolíticos descritos, están lejos de ser claros en el presente. La solicitud Internacional de Fray et al sugiere que el mecanismo descrito en los artículos de Okabe es incorrecto. Se cree que ambos mecanismos son especulativos en cuanto a que otros metales y óxidos están relacionados . También, aunque existe evidencia de que el tipo de electrólito tiene influencia en los parámetros de proceso, sus propiedades y papel en los mecanismos presentados es vago y solamente cualitativo. Breve Descripción de las Figuras La figura 1 es una representación esquemática del arreglo experimental . La figura 2 es una gráfica que muestra la variación del potencial aplicado y la corriente durante la corrida. La figura 3 es una gráfica que muestra la variación del potencial aplicado y la corriente en la etapa inicial de la corrida. La figura 4 es una imagen de SEM de la sección transversal horizontal de la Pelotilla 1 después de la corrida .
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La figura 5 es una imagen de SEM de una sección transversal horizontal de la Pelotilla 2 después de la corrida. Las figuras 6A, 6B y 6C muestran el Análisis de ???? de la Pelotilla 1 en los Puntos 1, 2 y 3 respectivamente (en estado comprimido) . Las figuras 7A, 7B, 7C y 7D muestran el análisis de EMPA de la Pelotilla 2 (moldeada en barbotina) en los Puntos 1, 2, 3 y 14 respectivamente. La figura 8 es una gráfica que muestra la variación del potencial aplicado y la corriente en la etapa inicial de la corrida. La figura 9 es una gráfica que muestra la comparación del espectro de Si02 puro con una de las superficies de la muestra después de la reducción. La figura 10 es una imagen de la apariencia de la estructura de la pelotilla de Si02 después de la reducción. La figura 11 es una gráfica del espectro en el punto 8 de la figura 10. La figura 12 es una gráfica del espectro en el punto 10 de la figura 10. La figura 13 es una gráfica del espectro en el punto 10 de la figura 10. La figura 14 es una imagen de un cristal de silicio encontrado en la pelotilla después de la reducción.
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La figura 15 es una gráfica del espectro del cristal de la figura 14. La figura 16 es una imagen de un cristal de silicio encontrado en la pelotilla después de la reducción. La figura 17 es una gráfica del espectro del cristal en el punto A de la figura 16. Descripición Detallada de la Invención
Datos Experimentales para las Invenciones A. Reducción de Titania I . Primer Experimento El propósito del primer experimento fue confirmar (en otro aspecto) la factibilldad de producir titanio metálico a partir de titania por reducción electroquímica directa en CaCl2 fundido. Específicamente, el propósito del primer experimento fue confirmar (en otro aspecto) el arreglo descrito en la solicitud internacional de Fray et al. De acuerdo con esto, las condiciones del experimento fueron mantenidas tan cercanas como fue posible a las condiciones en los ejenplos de la solicitud internacional. El principio cubierto -por el proceso, de acuerdo con la solicitud internacional de Fray et al, está basado en la ionización del oxígeno como un resultado de la aplicación de un potencial negativo adecuado al mismo en la celda electroquímica y la disolución subsiguiente en el 14
electrólito . II . Método y Equipo Experimental El arreglo experimental es mostrado en la figura 1. Con referencia a la figura 1, la celda electroquímica incluyó un crisol de grafito equipado con una tapa de grafito. El crisol fue utilizado como el ánodo de la celda. Una barra de acero inoxidable fue utilizada para asegurar el contacto eléctrico entre una fuente de alimentación de d/c y el crisol. El cátodo de la celda consistió de alambre de platino o de Kanthal conectado en un extremo a la fuente de alimentación y las pelotillas de Ti02 suspendidas desde el otro extremo del alambre . Un tubo de aluminio fue utilizado como un aislador alrededor del cátodo. Un termopar tipo B, contenido en un forro de alúmina, fue sumergido en el electrólito en proximidad estrecha con las pelotillas. Dos tipos de pelotillas fueron utilizados. Un tipo fue moldeado en barbotina y el otro tipo fue comprimido. Ambos tipos de pelotillas fueron hechas a partir de polvo de Ti02 de grado analítico. Ambos tipos de pelotillas fueron sinterizadas en aire a 850 °C. Una pelotilla comprimida y una moldeada en barbotina fueron utilizadas en el experimento. El experimento fue llevado a cabo a 950 °C. Se aplicaron voltajes de hasta 3V entre la pared del crisol y el alambre de platino o de Kanthal .
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La fuente de alimentación mantuvo un voltaje constante en todo el experimento. El voltaje y la corriente de la celda resultante fueron registrados utilizando el programa de adquisición de datos LabVIEW (TM) . III. Resultados Experimentales Con referencia a las figuras 2 y 3, el voltaje constante (3V) utilizado en el experimento produjo una corriente inicial de aproximadamente 1.2A. Una reducción continua en la corriente fue observada durante las 2 horas iniciales. Después de esto, un incremento gradual en la corriente de hasta 1A fue observado. Al final del experimento la celda fue removida del horno y se le redujo la temperatura con agua. El CaCl2 sólido fue disuelto en agua y las dos pelotillas fueron recuperadas. Las imágenes de SEM de las secciones transversales de las dos pelotillas son mostradas en las figuras 4 y 5. La presencia de titanio metálico virtualmente puro en ambas pelotillas fue confirmada por el análisis de EPMA. El análisis también mostró áreas de titania parcialmente reducida. Los resultados de EPMA son mostrados en las figuras 6 y 7. El carbono fue detectado en varias localizaciones dentro de las pelotillas y su contenido varió hasta 18 % en peso .
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B. Reducción del Silicio I . Método Experimental y Equipo El arreglo experimental fue esencialmente el mismo que en el caso del titanio. El cátodo consistió de alambre de rhodio-platino y pelotillas de Si02 suspendidas del extremo del alambre . El experimento se llevó a cabo a 950 °C. II. Resultados Experimentales El voltaje utilizado en el experimento fue de 3V", el cual produjo una corriente inicial de aproximadamente 1.5A como se muestra en la figura 8. Después de esto se observó una reducción gradual en la corriente hasta 0.65A. El potencial de trabajo fue seleccionado como 3V para superar la resistencia y el sobrevoltaj e . Sin embargo, se observó la liberación de cloro a 3V aunque está abajo del potencial de descomposición teórica del CaCl2/ el cual es de 3.25V a 950 °C. El experimento fue terminado después de 4 horas . Las pelotillas reducidas parcialmente fueron aisladas por disolución del CaCl2 en agua. El superficie y el interior de las muestras fueron analizados por SEM. El análisis de la superficie de las pelotillas mostró la presencia de algo de oxígeno, indicando que existió una reducción parcial solamente en estas regiones . Sin embargo, la concentración de oxígeno en estas 17
regiones fue mucho más baja que la concentración del oxígeno en S1O2 - como es mostrado en la figura 9. La estructura de las regiones parcialmente reducidas de las pelotillas es mostrada en la figura 10. Las regiones de las diferentes fases, tales como Si02 y 2CaO.Si02, fueron detectadas - véanse las figuras 11 a 13. El Si02 no reducido, puro, estuvo presente en el centro de las pelotillas. El Si puro fue identificado en la proximidad de los cables de platino - como se muestra en las figuras 14 a 17. Se pueden hacer muchas modificaciones a las invenciones como se describieron anteriormente sin apartarse del espíritu y alcance de las invenciones. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.