CN101003636A - 聚合物膜、其制备方法、及使用其的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚合物膜、制造该聚合物膜的方法、和使用该聚合物膜的燃料电池，该聚合物膜包括多孔聚合物基体和渗透在该多孔聚合物中的基于丙烯酰基的聚合物。该聚合物膜有效减少燃料电池的透过现象。

Description

聚合物膜、其制备方法、及使用其的燃料电池
技术领域
本发明涉及聚合物膜、其制备方法、及使用该聚合物膜的燃料电池，且更具体地，涉及能够通过以基于丙烯酰基的聚合物渗透多孔聚合物基体的孔而有效减少燃料电池中的透过(crossover)的聚合物膜、其制造方法、及使用该聚合物膜的燃料电池。
背景技术
燃料电池通过使燃料与氧反应产生电化学能，并用作用于工业用途、家用用途、车辆、小的电/电子应用如便携式设备等的电源。
根据使用的电解质，燃料电池可分为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等。根据使用的电解质，这些燃料电池具有不同的工作温度且包括不同的构成材料。
根据将燃料供给到阳极的方法，燃料电池可分为外部改性型燃料电池(其中燃料在通过燃料改性剂(fuel modifier)转化为富氢其他后供给到阳极)，和直接燃料供给型或内部改性型燃料电池(其中气体或液体燃料直接供给到阳极)。
直接甲醇燃料电池(DMFC)为一种直接燃料供给型燃料电池。通常，DMFC包括含水甲醇溶液作为燃料和质子传导聚合物电解质膜作为电解质。因此，DMFC也属于PEMFC。
即使当PEMFC小且重量轻时，PEMFC也可展现出高的功率输出密度。而且，可使用PEMFC简单地构成能量产生体系。
通常，PEMFC的基本结构包括阳极(燃料电极)、阴极(氧化剂电极)、和插入在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。PEMFC的阳极包括促进燃料氧化的催化剂层，且PEMFC的阴极包括促进氧化剂还原的催化剂层。
供给到PEMFC的阳极的燃料可为氢、含氢的气体、甲醇与水的混合气体、含水甲醇溶液等。供给到PEMFC的阴极的氧化剂可为氧、含氧的气体、或空气。
在PEMFC的阳极中，燃料被氧化且由此产生质子和电子。产生的质子通过电解质膜传输到阴极，且产生的电子通过导线(或集电体)传输到外部电路(载荷)。在PEMFC的阴极中，通过电解质膜传输的质子、通过导线(或集电体)从外部电路传输的电子、和氧结合在一起以产生水。此时，电子从阳极通过外部电路向阴极的流动产生电能。
PEMFC的聚合物电解质膜起到离子导体的作用，其容许质子从阳极移动到阴极，并还起到隔离物的作用，其将阳极和阴极机械地分开。因此，聚合物电解质膜的期望性能包括优异的离子传导率、电化学稳定性、高机械强度、在工作温度下的热稳定性、薄膜成型容易等。
聚合物电解质膜通常由聚合物电解质形成，如全氟磺化聚合物(例如，由Dupont Inc.生产的Nafion)，其具有氟化亚烷基的主链和氟化乙烯基醚的侧链，以磺酸基团封端。这种聚合物电解质膜通过包含合适量的水而展现出优异的离子传导率。
但是，由于聚合物电解质膜具有在离聚物簇(cluster)中的大直径的通道(channel)，燃料的透过率高，且当在装配形成燃料电池时，聚合物电解质膜由于其差的机械性能容易弯曲。因此，难以使用聚合物电解质膜制造燃料电池。
为了解决这些问题，已提出了通过使前体(其为具有介晶基团(mesogenicgroup)的有机硅化合物)交联制备有机-无机杂化材料的方法(美国专利公开No.2005-100772)，制备包含氟化聚合物和非氟化聚合物两者的聚合物电解质膜的方法(美国专利公开No.2004-0241519)，通过用有机溶剂溶胀氟化离聚物、除去所用的有机溶剂、并向溶胀的氟化离聚物氟化物添加乙烯基单体、抑制剂和各种添加剂来制备聚合物电解质膜的方法(美国专利No.4,200,538)。
但是，上述所有这些常规技术不能有效抑制燃料电池中的透过现象。
发明内容
本发明提供一种能够有效抑制燃料电池中的透过现象的聚合物膜、该聚合物膜的制备方法、和包括该聚合物膜的电池。
根据本发明的一方面，提供一种聚合物膜，包括：多孔聚合物基体；和渗透在该多孔聚合物基体中的基于丙烯酰基的聚合物。
根据本发明的另一方面，提供一种制备聚合物膜的方法，该方法包括：制备多孔聚合物基体；将丙烯酰基多羟基化合物和硬化剂与溶剂混合以制备渗透溶液；用该渗透溶液渗透该多孔聚合物基体；和加热该渗透的产物以除去溶剂并硬化。
根据本发明的再一方面，提供一种燃料电池，包括：阴极；阳极；和插入在该阴极和该阳极之间的聚合物膜。
附图说明
通过参照附图详细描述本发明的示例性实施方式，本发明的以上和其他特征和优点将变得更显而易见，其中：
图1A为未用基于丙烯酰基的聚合物渗透的常规多孔聚合物基体的示意图；
图1B为用基于丙烯酰基的聚合物渗透的根据本发明实施方式的多孔聚合物基体的示意图；
图2展示了根据本发明实施方式的聚合物膜的1H NMR谱；
图3A为根据本发明实施方式包括渗透的基于丙烯酰基的聚合物的聚合物膜的吸光度相对于波长的图；
图3B为常规聚合物膜的吸光度相对于波长的图；
图4A和4B为根据本发明实施方式的聚合物膜的X射线衍射分析结果的图；
图5为根据本发明实施方式包括渗透的基于丙烯酰基的聚合物的聚合物膜的甲醇透过相对于渗透时间的图；和
图6为根据本发明实施方式的聚合物膜和常规聚合物膜的电压和功率密度相对于电流密度的图。
具体实施方式
现在将参照附图详细描述本发明。
根据本发明实施方式的聚合物膜包括多孔聚合物基体和渗透在该多孔聚合物基体中的基于丙烯酰基的聚合物。
通常，作为燃料电池的聚合物电解质膜，使用具有优异的化学稳定性和传导性的磺化的全氟聚合物(例如：由Dupont Co.生产的Nafion)。但是，磺化的全氟聚合物膜具有在离聚物簇中的大孔，使得燃料的透过率高且当装配燃料电池时，磺化的全氟聚合物膜容易弯曲。
因此，为了解决常规聚合物电解质膜的问题，本发明的发明人将基于丙烯酰基的聚合物渗透到多孔聚合物基体的孔中以减少透过现象并增加电解质膜的机械强度。
图1A为基于丙烯酰基的聚合物没有渗透入其中的常规多孔聚合物基体的示意图，且图1B为基于丙烯酰基的聚合物渗透入其中的根据本发明实施方式的多孔聚合物基体的示意图。
参考图1A和1B，根据本发明实施方式的多孔聚合物基体的孔填充有基于丙烯酰基的聚合物。
多孔聚合物基体可为基于氟化物的聚合物和基于烃的聚合物，其全部形成离子通道。更具体地，多孔聚合物基体可选自磺化的全氟聚合物、磺化的聚砜、磺化的聚苯乙烯、磺化的聚醚醚酮、和聚二甲基硅氧烷-嵌段-共聚物(PDMS)。
基于丙烯酰基的聚合物可通过丙烯酰基多羟基化合物(acryl polyol)和硬化剂之间的硬化反应形成。
可用于硬化反应的丙烯酰基多羟基化合物可包括由选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其组合的单体形成的至少一种丙烯酰基多羟基化合物，其全部具有羟基(-OH)。但是，丙烯酰基多羟基化合物不限于此。
硬化剂可包括选自含异氰酸酯基团的多种化合物的至少一种材料。硬化剂的具体实例包括选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、和异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种材料。但是，硬化剂不限于此。
例如，当基于丙烯酰基的聚合物通过丙烯酰基多羟基化合物与硬化剂的硬化反应形成时，形成的基于丙烯酰基的聚合物可具有尿烷键。特别地，当异氰酸酯基团对-OH的比例为2时，可通过反应图式1形成具有尿烷键的基于丙烯酰基的聚合物：
[反应图式1]
2OCN-R-NCO+HO-R’-OH→OCNR-NHCOOR’COONH-RNCO。
因此，在丙烯酰基多羟基化合物与硬化剂的硬化反应中，异氰酸酯基团对-OH的比例可为3-0.1。
通过硬化反应，用基于丙烯酰基的聚合物渗透多孔聚合物基体，且因此硬化反应产物(其为聚合物膜)具有较小的离子通道。结果，燃料的透过可减小，且聚合物膜的机械强度增加。
在最终聚合物膜中，基于100重量份多孔聚合物基体，基于丙烯酰基的聚合物的量可为0.1-5重量份。
例如，如上所述制备的聚合物膜可具有10-4S/cm-0.1S/cm的离子传导率。
根据本发明实施方式的制备聚合物膜的方法包括：制备多孔聚合物基体；将丙烯酰基多羟基化合物和硬化剂与溶剂混合以制备渗透溶液；用该渗透溶液渗透该多孔聚合物基体；和加热该渗透的产物以除去溶剂并硬化。
溶剂可选自1-丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、及其混合物。
以上已经描述了多孔聚合物基体、丙烯酰基多羟基化合物、和硬化剂。在制备渗透溶液中，基于100重量份的溶剂，丙烯酰基多羟基化合物的量可为0.01-7.5重量份，且硬化剂的量可为0.002-1.5重量份。当丙烯酰基多羟基化合物的量小于0.01重量份时，离子簇未充分填充，且因此甲醇的透过没有减少。另一方面，当丙烯酰基多羟基化合物的量大于7.5重量份时，丙烯酰基多羟基化合物覆盖基体的整个外表面，且离子传导率降低。当硬化剂的量小于0.002重量份时，丙烯酰基多羟基化合物的交联度低。另一方面，当硬化剂的量大于1.5重量份时，存在不参与交联反应的未反应的硬化剂。
丙烯酰基多羟基化合物的固体含量可为10-100重量％，且硬化剂的固体含量可为10-100重量％。当丙烯酰基多羟基化合物和硬化剂的固体含量不在上述范围时，难以控制渗透溶液中溶剂的比例。
硬化剂的固体含量对丙烯酰基多羟基化合物的固体含量的比例为0.1-1。当硬化剂的固体含量对丙烯酰基多羟基化合物的固体含量的比例大于该范围的上限时，可存在不参与交联反应的未反应的硬化剂。另一方面，当硬化剂的固体含量对丙烯酰基多羟基化合物的固体含量的比例小于该范围的下限时，丙烯酰基多羟基化合物的交联度低。
随后，用如上制备的渗透溶液渗透多孔聚合物基体。渗透时间可为10分钟至24小时。
最后，将用基于丙烯酰基的聚合物渗透的多孔聚合物基体加热以除去溶剂并硬化。结果，可获得根据本发明实施方式的聚合物膜。
加热可在60℃-150℃下进行3分钟至24小时。
根据本发明实施方式的燃料电池可包括阴极、阳极、和插入在阴极和阳极之间的聚合物膜。
参照以下实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅用于说明性目的，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1-3
将Nafion 115(由DuPont Co.制造)(其为磺化的全氟聚合物)用作多孔聚合物基体。制备渗透溶液，其各自包括如表1所示量的丙烯酰基多羟基化合物(AA-916-40，由Aekyung Chemical Co.，Ltd.生产)、溶剂(1-丙醇)、和硬化剂(DN980S，由Aekyung Chemical Co.，Ltd.生产)。将Nafion 115用如上制备的渗透溶液的每一种渗透10分钟至24小时，并然后在60℃-150℃下加热该渗透所得物3分钟至24小时以除去溶剂并硬化，由此制备聚合物膜。
表1
量(g) 固体比(％) 固体量(g) 丙烯酰基多羟基化合物/硬化剂的比
实施例1丙烯酰基多羟基化合物(AA-916-40)溶剂(1-丙醇)硬化剂(DN980S) 8.00400.000.80 40.00.00100 3.20.000.80
总计 408.80 1.0 4.00 10.00
实施例2丙烯酰基多羟基化合物(AA-916-40)溶剂(1-丙醇)硬化剂(DN980S) 0.80400.000.08 40.00.00100 0.320.000.08
总计 400.88 0.1 0.40 10.00
实施例3丙烯酰基多羟基化合物(AA-916-40)溶剂(1-丙醇)硬化剂(DN980S) 17.00150.001.70 40.00.00100 6.800.001.70
总计 168.70 5.0 8.50 10.00
图2展示了如上制备的聚合物膜的1HNMR谱。
图3A为当渗透时间为10分钟、30分钟、2小时、6小时、和24小时时根据实施例1的聚合物膜的吸光度相对于波长的图。图3B为常规聚合物膜的吸光度相对于波长的图。
图4A和4B展示了根据实施例1制备的聚合物膜的X射线衍射分析的结果(图4A：2θ设定为0-6，和图4B：2θ设定为10-30)。
性能测试1.离子传导率
使用2-点探针(2-point probe)设备分别测量根据实施例1和2制备的聚合物膜的离子传导率，在该设备中聚合物膜与电极的接触面积为1cm2。表2展示了相对于渗透时间的离子传导率。
表2
聚合物膜 渗透时间 渗透前的重量(g) 渗透后的重量(g) 丙烯酰基的吸光度(％) 离子传导率(S/cm)(12小时洗涤)
实施例1 10分钟30分钟2小时6小时24小时 1.2481.3 11.321.34490.7163 1.25871.33391.35171.38390.7387 0.91.82.42.93.1 1.98E-021.27E-021.27E-021.06E-024.32E-03
实施例2 10分钟30分钟2小时6小时24小时 1.36741.35851.30461.40.798 1.37151.36591.31941.42830.8173 0.30.51.12.02.4 1.16E-023.77E-034.07E-032.42E-034.27E-03
(纯Nafion 115的离子传导率：2.7E-2S/em)
参考表2，当渗透时间增加时，丙烯酰基的吸光率增加且离子传导率降低。
性能测试2.甲醇的透过
使用根据实施例1和2制备的聚合物膜和Nafion 115作为电解质膜制造燃料电池。测量每个燃料电池的甲醇透过。结果示于表4中。
表4
渗透溶液的浓度(重量％) 渗透时间 干膜的厚度(μm) H2O H2O∶甲醇＝1∶1(摩尔)
厚度(μm) 膨胀比(％) 厚度(μm) 膨胀比(％)
1 10分钟30分钟2小时6小时24小时 137.0141.0141.0137.0145.0 155.0156.0156.0149.0162.0 13.110.610.68.811.7 177.0180.0180.0175.0183.0 29.227.727.727.726.2
0.1 10分钟30分钟2小时6小时24小时 138.0147.0146.0143.0146.0 158.0155.0156.0163.0170.0 14.55.46.814.016.4 181.0178.0178.0185.0192.0 31.221.121.929.431.5
    0 - Nafion 115 17 Nafion 115 39
参考表4，根据本发明实施方式的聚合物膜与常规聚合物膜相比，展现出较低的膨胀率，且因此降低甲醇透过。
图5为使用不同基于丙烯酰基的聚合物渗透时限制备的聚合物膜的甲醇透过相对于时间的图。参考图5，当渗透时间增加时，甲醇透过降低。在图5中，P的值为甲醇渗透率值(×106)的值。
图6为根据本发明实施方式的聚合物膜和常规聚合物膜的电压和功率密度相对于电流密度的图。当电压为0.4V或更高(在此电压下产生小电流)时，包括丙烯酰基多羟基化合物的聚合物膜与纯Nafion 115相比，展现出更好的电流性能。
根据本发明的聚合物膜可有效降低燃料电池的透过现象。
尽管已参照示例性实施方式具体展示和描述了本发明，但本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明权利要求限定的精神的范围的情况下，可进行形式和细节上的各种变化。

Claims (19)

1.一种聚合物膜，包括：
多孔聚合物基体；和
渗透在该多孔聚合物基体的孔中的基于丙烯酰基的聚合物。
2.权利要求1的聚合物膜，其中该多孔聚合物基体选自磺化的全氟聚合物、磺化的聚砜、磺化的聚苯乙烯、磺化的聚醚醚酮、和聚二甲基硅氧烷-嵌段-共聚物(PDMS)。
3.权利要求1的聚合物膜，其中该基于丙烯酰基的聚合物通过丙烯酰基多羟基化合物和硬化剂之间的硬化反应而制备。
4.权利要求3的聚合物膜，其中该丙烯酰基多羟基化合物包括由选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其组合的单体形成的至少一种丙烯酰基多羟基化合物。
5.权利要求3的聚合物膜，其中该硬化剂包括选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种硬化剂。
6.权利要求3的聚合物膜，其中在丙烯酰基多羟基化合物和硬化剂之间的硬化反应中，异氰酸酯基团对羟基(-OH)的比例为3至0.1。
7.权利要求1的聚合物膜，其中基于100重量份该多孔聚合物基体，该基于丙烯酰基的聚合物的量为0.1-5重量份。
8.权利要求1的聚合物膜，其中该聚合物膜的离子传导率为10-4S/cm-0.1S/cm。
9.一种制备聚合物膜的方法，该方法包括：
制备多孔聚合物基体；
将丙烯酰基多羟基化合物和硬化剂与溶剂混合以制备渗透溶液；
用该渗透溶液渗透该多孔聚合物基体；和
加热该渗透的产物以除去溶剂并硬化。
10.权利要求9的方法，其中该溶剂选自1-丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、及其混合物。
11.权利要求9的方法，其中该多孔聚合物基体选自磺化的全氟聚合物、磺化的聚砜、磺化的聚苯乙烯、磺化的聚醚醚酮、和聚二甲基硅氧烷-嵌段-共聚物(PDMS)。
12.权利要求9的方法，其中该丙烯酰基多羟基化合物包括由选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸及其组合的单体形成的至少一种丙烯酰基多羟基化合物。
13.权利要求9的方法，其中该硬化剂包括选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种硬化剂。
14.权利要求9的方法，其中基于100重量份溶剂，该丙烯酰基多羟基化合物的量为0.01-7.5重量份，且该硬化剂的量为0.002-1.5重量份。
15.权利要求9的方法，其中该丙烯酰基多羟基化合物的固体含量为10-100重量％，且该硬化剂的固体含量为10-100重量％。
16.权利要求9的方法，其中该硬化剂的固体含量对该丙烯酰基多羟基化合物的固体含量的比为0.1-1。
17.权利要求9的方法，其中渗透时间为10分钟至24小时。
18.权利要求9的方法，其中该加热在60℃-150℃下进行3分钟至24小时。
19.一种燃料电池，包括：
阴极；
阳极；和
插入在该阴极和该阳极之间的根据权利要求1-8中任一项的聚合物膜。
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