KR20160127475A - 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지 - Google Patents

분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160127475A
KR20160127475A KR1020150058925A KR20150058925A KR20160127475A KR 20160127475 A KR20160127475 A KR 20160127475A KR 1020150058925 A KR1020150058925 A KR 1020150058925A KR 20150058925 A KR20150058925 A KR 20150058925A KR 20160127475 A KR20160127475 A KR 20160127475A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
separation membrane
separator
polyvinylidene fluoride
Prior art date
Application number
KR1020150058925A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101773364B1 (ko
Inventor
이정윤
김양섭
이정민
제진아
하경진
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020150058925A priority Critical patent/KR101773364B1/ko
Publication of KR20160127475A publication Critical patent/KR20160127475A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101773364B1 publication Critical patent/KR101773364B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M2/1653—
    • H01M2/166—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하는 분리막으로, 상기 다공성 접착층은, 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 유래 반복단위 및 헤테로시클릭기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머를 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학전지에 관한 것이다.

Description

분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지{A SEPARATOR AND AN ELECTROCHEMICAL BATTERY COMPRISING THE SEPARATOR}
본 발명은 기재 혹은 전극과의 접착력이 우수한 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
일반적으로 비디오 카메라, 휴대 전화, 휴대 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기는 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라 그 구동 전원으로 사용되는 전기화학 전지에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 전기화학 전지는, 예를 들어 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지, 리튬 이차 전지 등이 사용되고 있다. 이중, 리튬 이차 전지는 소형 및 대형화가 가능하며, 작동 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 이점 때문에 많은 분야에서 사용되고 있다.
전기화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전을 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
전기화학 전지 내의 환경에서 분리막의 대형화에 따른 면적 몇/또는 중량 증가로 인해, 혹은 파우치형과 같은 형태 보존성이 약한 외장재를 사용하는 것으로 인해, 전극과 전극 사이에 권취된 분리막이 이탈되거나 분리막 기재와 접착층의 부착력이 약화되기 쉬어, 분리막과 전극 간 및 분리막 기재와 분리막 접착층 간에 접착력 증가가 요구된다.
이와 관련하여, 분리막과 전극 간의 접착력 향상을 위하여 분리막의 기재 필름의 일면 또는 양면에 유/무기 혼합 코팅층을 형성하는 것이 알려져 있으나(대한민국 등록특허 제10-0775310호), 이는 내열성 유지를 위해 다량의 무기 입자를 포함함으로써 분리막 코팅재와 분리막 기재 사이에 접착력이 약화되어 코팅된 재료들이 기재로부터 쉽게 벗겨져 전지제조 후에는 저항으로 작용해 전지 성능이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 대면적화된 전기화학 전지, 혹은 파우치형과 같은 형태 변화가 발생할 수 있는 외장재를 사용하는 이차 전지에 적용이 가능한 접착력을 지니며, 실제 전지가 사용되는 환경인 충방전 후에 전지의 성능 저하를 방지하고 접착력이 유지될 수 있는 분리막, 및 이를 이용한 전기화학 전지의 개발이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-0775310호(2007.11.08.공고)
없음
본 발명은 전해액에 대한 팽윤도가 개선되어 양호한 이온 전도 능력을 가지면서도 기재, 양극 혹은 음극에 대해 우수한 접착력을 가질 뿐 아니라 전해액을 포함한 전기화학 전지 상태에서 충방전 후에도 접착력이 유지되어 형태 안정성이 우수한 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하는 분리막으로, 상기 다공성 접착층은, 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 유래 반복단위 및 헤테로시클릭기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머를 포함하는, 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 유래 반복단위 및 헤테로시클릭기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하며, 식 1의 충방전 후 양극 활물질의 분리막으로의 전사율이 15% 이상인, 분리막이 제공된다.
[식 1]
전사율 (%) = (A1 / A0) X 100
상기 식 1에서,
A0는 양극의 전체 면적이고, A1는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성하고 이를 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 1초 내지 5초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 전극조립체에 전해액을 주입하고 60 ℃ 내지 110 ℃, 30 초 내지 180초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 힘으로 2차 압착한 후, 충전, 방전 및 충전을 순차적으로 실시하였을 때 분리막에 전사된 양극 활물질의 면적이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 실시예에 따른 분리막을 포함하는 전기화학 전지, 특히 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은, 다공성 기재 혹은 음극 및 양극과의 접착력이 우수하여, 접착력 저하로 인한 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 또한, 분리막의 전해액 함침율이 개선되어 다공성 접착층 내로 전해액을 보유하여 높은 전해질 이온 전도 능력을 가짐으로써 전지 성능이 개선되는 효과가 있다. 또한, 전지의 충방전이 반복됨에 따라 전지의 팽창과 수축이 반복되는 환경에서도 양극 혹은 음극에 대한 접착력이 유지되어 전지 형태의 변화를 최소화시키고, 짧은 이온 전달 거리를 확보하여 전지의 출력 효율을 개선시킬 수 있는 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기화학전지의 분해 사시도이다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되어 있지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하는 분리막으로, 상기 다공성 접착층은, 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 유래 반복단위 및 헤테로시클릭기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머를 포함하는, 분리막이 제공된다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 다공성 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 이종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 일 예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 예에서, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 구체적으로 5 ㎛ 내지 16 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 기재 필름을 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 상기 다공성 기재의 통기도는 250 sec/100cc 이하, 구체적으로 200 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 150 sec/100cc이고, 기공율은 30 % 내지 80 %, 예를 들어 40 % 내지 60%의 범위일 수 있다.
상기 다공성 접착층은 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 유래 반복단위 및 헤테로시클릭기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 예로는, n-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 4의 알킬 (메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 헤테로시클릭기를 갖는 모노머로는 예컨데, 아크릴로일 모르폴린, 비닐카프로락탐, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 또는 2,5-디하이드로푸란 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리막은 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 유래 반복단위 및 상기 헤테로시클릭기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 다공성 접착층에 포함함으로써, 기재 접착력, 전극 접착력, 전해액 함침성 혹은 팽윤성이 개선될 수 있다. 특히 상기 팽윤성은 상기 바인더가 전해액을 흡수하여 팽윤되는 정도를 의미한다. 특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 헤테로시클릭기의 헤테로원자는 높은 전기음성도를 가지므로, 전해액 중 리튬 이온에 친화성을 가져 다공성 접착층의 전해액 함침성 혹은 팽윤성을 개선시키는 것으로 생각된다. 전해액 함침성 혹은 팽윤성이 증가되면 다공성 접착층 내로 전해액을 보유하여 높은 전해질 이온 전도 능력을 가짐으로써 전지 성능이 개선될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 분리막은 다공성 접착층의 높은 전해액 함침성에 기해 전해질 이온 전도 능력이 개선될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는, 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 및 헤테로시클릭기를 갖는 모노머를 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당업자에게 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 예를 들어, 구체적으로는 해당 모노머들을 적당한 중량비로 반응기에 투입하고 이후 아세톤 혹은 탈이온수 등과 같은 용매를 투입하고, 반응기의 온도를 45℃ 내지 80℃로 유지하면서 암모늄 퍼설페이트, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제, 또는 아조비스이소부틸니트릴 등의 아조계 화합물 등의 개시제로 첨가하고 50℃ 내지 100℃에서 1시간 내지 30시간 동안 중합 반응하여 제조할 수 있다. 이 경우, 알킬(메트)아크릴레이트 모노머와 헤테로시클릭기를 갖는 모노머는 중량비 9:1 내지 4:6, 구체적으로 8:2 내지 4:6, 보다 구체적으로는 7:3 내지 5:5로 중합될 수 있다. 중량비가 상기 범위인 것은 전해액 함침성, 전극 및 다공성 기재와의 접착력 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 아크릴계 공중합체는, 부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트와, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 카프로락톤 개질 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로시클릭기를 갖는 모노머를 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체는 일 예에서, 부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 및 테트라히드로푸르푸릴 (메트) 아크릴레이트가, 중량비 2.5~8.5 : 0.5~1.5 : 1~6, 구체적으로, 2.5~7.5 : 0.5~1.5 : 2~6, 보다 구체적으로 3.5~6.5 : 0.5~1.5 : 3~5 로 중합되어 제조될 수 있다. 다른 예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 부틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 (메트) 아크릴레이트가 중합되어 제조된 것일 수 있으며, 중합 중량비는 3.5 ~ 6 : 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 2.5: 0.5 ~ 6, 구체적으로, 4 : 1 : 1 내지 2: 1 내지 5의 중량비로 중합되어 제조될 수 있다 확인하여 수정하였습니다.
상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 0℃ 내지 50℃, 구체적으로 0℃ 내지 40℃, 보다 구체적으로 0℃ 내지 15℃, 예를 들어, 10℃ 내지 20℃의 범위일 수 있다. 상기 범위이면 바인더가 분리막의 전극 혹은 다공성 기재와 양호한 접착을 형성하여 형태 안정성을 확보할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 1,000,000 일 수 있다. 구체적으로, 500,000 내지 1,000,000일 수 있다. 상기 분자량 범위 내의 바인더를 사용하면 상기 다공성 접착층과 상기 다공성 기재의 접착력이 강화되어 분리막의 형태 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 전해액의 함침성이 충분히 향상된 분리막을 제조할 수 있으며 이를 활용하여 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 호모폴리머, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본원에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머는 반복단위로 VDF 유래 반복단위만을 포함하는 폴리머를 의미하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머는 VDF 유래 반복단위 외에 다른 종류의 반복단위를 포함하여, 적어도 2종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리머를 의미한다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머는 PVdF와 다른 모노머, 예를 들어, HFP(hexafluoropropylene) 및 TFE(trichloroethylene) 등의 1종 이상의 모노머와의 공중합체일 수 있다. 구체적으로는 PVdF와 HFP의 공중합체이며, 이 때 HFP는 공중합체 중 10 mol% 이하, 예를 들어, 5 mol% 이하일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머의 중량 평균 분자량은 500,000 내지 1,700,000의 범위일 수 있다. 또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머는 중량평균분자량이 1,000,000 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 분자량 범위 내의 PVdF계 바인더를 사용하면 접착층과 다공성 기재 사이의 접착력이 강화되어, 열에 약한 다공성 기재가 열에 의해 수축되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 전해질 함침성이 충분히 향상되고 충방전 후에도 전극과의 접착력이 유지될 수 있다. 본원에서는 전해액 팽윤도가 다른 2종의 바인더를 혼합 사용하여 접착층과 다공성 기재 사이의 접착력을 강화시키고, 열에 약한 다공성 기재가 열에 의해 수축되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 전해질 안정성이 충분히 향상된 고접착 분리막을 제공할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체와 상기 PVdF계 폴리머의 중량비는 9:1 내지 4:6으로 사용될 수 있다. 구체적으로 8:2 내지 5:5, 보다 구체적으로는 7:3 내지 6:4로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 사용되는 경우, 분리막이 충분한 충방전 후 접착력을 유지하면서 형태 안정성이 우수한 전기화학 전지를 제조할 수 있다. 이를 통해, 제조된 전지 성능 저하를 방지할 수 있으며, 전지는 고효율의 충방전 특성을 가질 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체와 상기 PVdF계 폴리머를 용매에 용해 내지 혼합시켜 다공성 접착층 조성물 용액을 제조한다. 상기 다공성 접착층 조성물 용액 제조에 사용되는 용매는 상기 바인더들을 용해시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 아니한다. 본 발명에서 사용 가능한 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolydone), 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다공성 접착층 조성물의 중량을 기준으로 용매의 함량은 20 내지 99 중량%일 수 있고, 구체적으로 50 내지 95 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 70 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위의 용매를 함유하는 경우 다공성 접착층 조성물의 제조가 용이해지며 접착층의 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막은 다공성 접착층에 무기입자를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 무기 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기 입자를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 무기 입자로는 예를 들어, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 1 nm 내지 2,000 nm일 수 있고, 예를 들어, 100 nm 내지 1,000 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기 입자를 사용하는 경우, 상기 다공성 접착층 내에서의 무기 입자의 분산성 및 다공성 접착층 형성의 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 다공성 접착층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 다공성 접착층에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
다공성 접착층 내에서 무기입자는 다공성 접착층 전체 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%, 구체적으로 75 내지 90중량%, 보다 구체적으로 80 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 무기 입자를 함유하는 경우, 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있다. 구체적으로, 다공성 접착층 내 아크릴계 공중합체와 PVDF계 폴리머의 중량합과 무기입자의 중량비가 2:8 내지 1:9의 범위일 수 있다.
상기 다공성 기재에 다공성 접착층을 형성시키는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들어 코팅법, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 본 발명의 분리막의 다공성 접착층은 예를 들어 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 다공성 접착층은 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성될 수 있으며, 이의 두께는 1μm 내지 10 μm, 구체적으로는 1μm 내지 6 μm의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는, 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 유래 반복단위 및 헤테로시클릭기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하며, 식 1의 충방전 후 양극 활물질의 분리막으로의 전사율이 15% 이상인, 분리막이 제공된다.
[식 1]
전사율 (%) = (A1 / A0) X 100
상기 식 1에서, A0는 양극의 전체 면적이고, A1는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성하고 이를 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 1초 내지 5초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 전극조립체에 전해액을 주입하고 60 ℃ 내지 110 ℃, 30 초 내지 180초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 힘으로 2차 압착한 후, 충전, 방전 및 충전을 순차적으로 실시하였을 때 분리막에 전사된 양극 활물질의 면적이다.
상기 양극 활물질의 면적 측정 방법은 활물질 면적을 측정할 수 있는 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 공지된 이미지 촬영기(예: lumenera 사 고해상도 카메라)로 분리막을 촬영한 후, 공지된 이미지 분석기(예: Easy Measure converter 1.0.0.4)를 사용하여 양극 활물질의 전사된 면적을 측정할 수 있다.
상기 충전, 방전 및 충전의 조건의 예는 하기 표 1과 같다:
충/방/충 (충) 4.35V, 0.2C, 50 mA cut-off 5 hrs
(방) 0.2C, 3V cut-off 5 hrs
(충) 0.5C, 4V cut-off 2 hrs
상기 충방전 후 양극 활물질의 분리막으로의 전사율이 15% 이상, 예를 들어 15% 내지 30%일 수 있다. 양극 활물질의 전사율이 높은 것은 충방전 후 전지의 형태 안정성 및 접착력과 관련이 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 전술한 실시예에 기재된 것과 동일한 아크릴계 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 실시예에서, 분리막은 아크릴계 공중합체 외에 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 및/또는 무기입자를 추가로 포함할 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머와 무기입자는 전술한 실시예에 기재된 것과 동일할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하는 분리막으로, 상기 다공성 접착층은 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 유래 반복단위 및 헤테로시클릭기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하며, 상기 식 1의 충방전 후 양극 활물질의 분리막으로의 전사율이 15% 이상인, 분리막이 제공된다. 상기 다공성 접착층의 다공성 기재와의 접착력은 예를 들어, 820 mN/25mm 내지 1300 mN/25mm, 또는 840 mN/25mm 내지 1200 mN/25mm일 수 있으며, 상기 접착력은 공지된 방법으로 측정될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니지만 예를 들어, 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다: 한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험한다. 분리막 필름을 폭 25㎜, 길이 250㎜으로 시험편으로 하고, 분리막 양면에 각각 테이프(nitto 31B)를 붙여 평가 시편을 완성하고, 2kg하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 시편을 압착한다. 압착 후 30분 경과 후에 시편의 한쪽 부분을 180°로 뒤집어 약 25㎜를 벗긴 후, 분리막과 분리막의 일면에 붙은 테이프(31B)를 인장강도기의 위쪽 클립에 고정시키고, 분리막의 다른 면에 붙은 테이프(31B)는 아래쪽 클립에 고정시킨 후, 60㎜/분의 인장속도로 당겨 다공성 접착층이 다공성 기재로부터 벗겨질 때의 압력을 측정하였다. 상기 인장강도기는 예를 들어, Instron Series lX/s Automated materials Tester-3343을 사용한다.
분리막의 양극 접착력은 200 mN/25mm 내지 500 mN/25mm의 범위이고, 분리막의 음극 접착력은 130 mN/25mm 내지 300 mN/25mm일 수 있다. 상기 양극 혹은 음극 접착력은 상기 분리막과 양극 혹은 음극과의 접착력을 의미한다. 상기 양극 혹은 음극 접착력은 공지된 방법으로 측정할 수 있으며, 일 예에서 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험한다. 분리막 필름을 폭 25㎜, 길이 250㎜으로 시험편으로 하고, 분리막 일면에 테이프(nitto 31B)를 붙여 시편을 완성한다. 분리막의 다른 한 면에 양극 필름(양극 활물질로 LCO (LiCoO2)를 두께 14 ㎛의 알루미늄 호일에 총 두께 94μm 로 양면 코팅하고 건조, 압연한 총 두께 108 ㎛의 양극 사용) 또는 음극 필름(음극 활물질로 천연 흑연과 인조 흑연(1:1)을 두께 8㎛의 구리 호일에 총 두께 120㎛로 양면 코팅하고 건조, 압연한 총 두께 128 ㎛의 음극 사용)을 2kg하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 압착한다. 압착 후 30분 경과 후에 시험편의 한쪽 부분을 180°로 뒤집어 약 25㎜를 벗긴 후, 분리막과 분리막의 일면에 붙은 테이프(31B)를 인장강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 다른 면의 양극 혹은 음극 필름은 아래쪽 클립에 고정시키고, 60㎜/분의 인장속도로 당겨 양극 혹은 음극 필름이 분리막으로부터 벗겨질 때의 압력을 측정한다. 상기 인장강도기는 예를 들어, Instron Series lX/s Automated materials Tester-3343을 사용한다.
상기 양극 접착력은 보다 구체적으로 300 mN/25mm 내지 400 mN/25mm 일 수 있고, 예를 들어, 310 mN/25mm 내지 380 mN/25mm 일 수 있다. 상기 음극 접착력은 보다 구체적으로 140 mN/25mm 내지 280 mN/25mm 일 수 있고, 예를 들어, 160 mN/25mm 내지 270 mN/25mm 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 분리막과 양극 혹은 음극이 충분히 접착될 수 있다.
상기 실시예에 따른 분리막에서 상기 아크릴계 공중합체는 본원에 기술된 아크릴계 공중합체일 수 있으며, 상기 다공성 접착층은 본원에 기술된 다공성 접착층 조성물로부터 형성된 것일 수 있다. 상기 실시예에 따른 분리막은 통기도가 400 sec/100cc 이하, 구체적으로 300 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 250 sec/100cc일 수 있다. 또한, 분리막 두께는 5 ㎛ 내지 45 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 6 ㎛ 내지 22 ㎛, 보다 구체적으로 6 ㎛ 내지 16 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치한, 본원에 개시된 분리막; 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 전기화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 상기 전기화학 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 전기화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 다공성 접착층을 포함하는 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기화학 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 전기화학 전지는 이차 전지이며, 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 파우치형 전지, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침된다.
상기 분리막(30)은 전술한 바와 같다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예
제조예 1 : 제1 바인더의 제조
탈이온수(DIW)에 부틸 메타아크릴레이트(buthyl methacrylate, BMA), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate, THF-A) 를 각각 4:1:5의 중량비로 투입하고, 도데실 설페이트(dodecyl sulfate) 나트륨염(SDS, 85.0%)를 유화제로, 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate)(APS, 98.0%)를 중합 개시제로 사용하여 각각 모노머 총중량 대비 0.8 중량% 및 0.3 중량%가 되게 첨가한 혼합액을 준비했다. 이후, 혼합액을 항온조에 투입하고 교반하며 75℃로 승온시킨 후 3시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체를 합성하였다. 얻어진 유화액을 상온으로 식힌 후 암모늄 설페이트 2 중량% 수용액에 교반하며 투입하여 석출된 고분자 수지를 얻었다. 수득된 고분자를 용매로부터 분리하여 수차례 증류수로 세척 후 건조시켜 중량 평균 분자량 640,000±50,000의 제1 바인더를 제조하였다.
제조예 2 : 제2 바인더의 제조
상기 제조예 1에서, BMA, MMA 및 THF-A를 5:1:4로 투입하는 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 실시하여 제2 바인더를 제조하였다.
제조예 3 : 제3 바인더의 제조
상기 제조예 1에서, BMA, MMA 및 THF-A를 6:1:3으로 투입하는 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 실시하여 제3 바인더를 제조하였다.
제조예 4 : 제4 바인더의 제조
상기 제조예 1에서, BMA, MMA, THF-A 외에, 부틸 아크릴레이트(BA) 모노머를 추가로 사용하여 중합하며, 상기 BMA, MMA, BA 및 THF-A가 4:1:2:3으로 투입되는 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 실시하여 제4 바인더를 제조하였다.
실시예 1 : 분리막의 제조
제조예 1에서 제조한 제1 바인더를 아세톤(acetone)에 용해시켜 고형분 10중량%인 제1 바인더 용액을 제조하였다. 상기 제1 바인더와 PVdF계 바인더(KF9300, Kureha, Mw : 1,200,000)의 중량비가 7:3이 되도록 상기 제1 바인더 용액과 PVdF계 바인더 용액을 혼합하였으며, 전체 고형분이 15중량%가 되도록 아세톤을 첨가하여 다공성 접착층 조성물을 제조하였다. 두께가 7 ㎛인 폴리에틸렌 원단(SK)의 양면에 상기 조성물로 각각 1㎛ 두께로 코팅하여, 총 두께 9 ㎛정도의 분리막을 제작하였다.
실시예 2 : 분리막의 제조
실시예 1에서, 제1 바인더 대신, 제2 바인더를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 분리막을 제작하였다.
실시예 3 : 분리막의 제조
실시예 1에서, 제1 바인더 대신, 제3 바인더를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 3의 분리막을 제작하였다.
실시예 4 : 분리막의 제조
실시예 1에서, 제1 바인더 대신, 제4 바인더를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 4의 분리막을 제작하였다.
실시예 5: 분리막의 제조
실시예 1에서, 제1 바인더와 PVdF계 바인더의 중량비를 9:1로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 5의 분리막을 제작하였다.
실시예 6: 분리막의 제조
실시예 1에서, 제1 바인더와 PVdF계 바인더의 중량비를 8:2로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 6의 분리막을 제작하였다.
실시예 7: 분리막의 제조
실시예 1에서, 제1 바인더와 PVdF계 바인더의 중량비를 6:4로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 7의 분리막을 제작하였다.
실시예 8 : 분리막의 제조
실시예 1에서, 알루미나(LS235, 일본경금속)를 아세톤에 25 중량%로 첨가 후 25 ℃에서 2시간 동안 비즈밀 분산을 하여 알루미나 분산액을 제조하고, 바인더 고형분과 알루미나 고형분이 1/5의 비율이 되도록 바인더 용액과 알루미나 분산액을 혼합하고, 전체 고형분이 15 중량%가 되도록 아세톤을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 8의 분리막을 제조하였다.
비교예 1 : 분리막의 제조
실시예 1에서, 제1 바인더 없이, PVdF계 바인더를 아세톤, DMAc의 혼합 용매에 용해시켜 고형분 7중량% 용액인 바인더 용액을 제조하고, 상기 바인더 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 분리막을 제작하였다. 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따른 각 분리막의 조성을 하기 표 2에 나타낸다.
기재/두께(㎛) 바인더 조성 아크릴중합 중량비
실시예 1 PE/7 아크릴/PVdF계, 7/3 BMA+MMA+THF-A 4:1:5
실시예 2 PE/7 아크릴/PVdF계, 7/3 BMA+MMA+THF-A 5:1:4
실시예 3 PE/7 아크릴/PVdF계, 7/3 BMA+MMA+THF-A 6:1:3
실시예 4 PE/7 아크릴/PVdF계, 7/3 BMA+MMA+BA+THF-A 4:1:2:3
실시예 5 PE/7 아크릴/PVdF계, 9/1 BMA+MMA+THF-A 4:1:5
실시예 6 PE/7 아크릴/PVdF계, 8/2 BMA+MMA+THF-A 4:1:5
실시예 7 PE/7 아크릴/PVdF계, 6/4 BMA+MMA+THF-A 4:1:5
실시예 8 PE/7 아크릴/PVdF계, 7/3 BMA+MMA+THF-A 4:1:5
비교예 1 PE/7 PVdF계, 100% - -
실험예
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 분리막에 대해 아래에 개시된 측정 방법으로 기재 접착력, 양극 접착력 및 음극 접착력, 충방전 후 양극 활물질의 전사율, 및 100사이클 충방전 유지율을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
기재 접착력
한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험하였다. 상기 실시예와 비교예에서 만든 분리막 필름을 폭 25㎜, 길이 250㎜으로 시험편으로 하고, 분리막 양면에 각각 테이프(nitto 31B)를 붙여 평가 시편을 완성하였다. 2kg하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 시편을 압착하였다. 압착 후 30분 경과 후에 시편의 한쪽 부분을 180°로 뒤집어 약 25㎜를 벗긴 후, 분리막과 분리막의 일면에 붙은 테이프(31B)를 인장강도기의 위쪽 클립에 고정시키고, 분리막의 다른 면에 붙은 테이프(31B)는 아래쪽 클립에 고정시킨 후, 60㎜/분의 인장속도로 당겨 다공성 접착층이 다공성 기재로부터 벗겨질 때의 압력을 측정하였다. 상기 인장강도기는 Instron Series lX/s Automated materials Tester-3343을 사용하였다.
양극 접착력
한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험하였다. 상기 실시예와 비교예에서 만든 분리막 필름을 폭 25㎜, 길이 250㎜으로 시험편으로 하고, 분리막 일면에 테이프(nitto 31B)를 붙여 시편을 완성하였다. 분리막의 다른 한 면에 양극 필름(양극 활물질로 LCO (LiCoO2)를 두께 14 ㎛의 알루미늄 호일에 총 두께 94μm 로 양면 코팅하고 건조, 압연한 총 두께 108 ㎛의 양극 사용)을 2kg하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 압착하였다. 압착 후 30분 경과 후에 시험편의 한쪽 부분을 180°로 뒤집어 약 25㎜를 벗긴 후, 분리막과 분리막의 일면에 붙은 테이프(31B)를 인장강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 다른 면의 양극 필름은 아래쪽 클립에 고정시키고, 60㎜/분의 인장속도로 당겨 양극 필름이 분리막으로부터 벗겨질 때의 압력을 측정하였다. 상기 인장강도기는 Instron Series lX/s Automated materials Tester-3343을 사용하였다.
음극 접착력
한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험하였다. 상기 실시예와 비교예에서 만든 분리막 필름을 폭 25㎜, 길이 250㎜으로 시험편으로 하고, 분리막 일면에 테이프(nitto 31B)를 붙여 시편을 완성하였다. 분리막의 다른 한 면에 음극 필름 (음극 활물질로 천연 흑연과 인조 흑연(1:1)을 두께 8㎛의 구리 호일에 총 두께 120㎛로 양면 코팅하고 건조, 압연한 총 두께 128 ㎛의 음극 사용)을 2kg하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 압착하였다. 압착 후 30분 경과 후에 시험편의 한쪽 부분을 180°로 뒤집어 약 25㎜를 벗긴 후, 분리막과 분리막의 일면에 붙은 테이프(31B)를 인장강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 다른 면의 음극 필름은 아래쪽 클립에 고정시키고, 60㎜/분의 인장속도로 당겨 음극 필름이 분리막으로부터 벗겨질 때의 압력을 측정하였다. 상기 인장강도기는 Instron Series lX/s Automated materials Tester-3343을 사용하였다.
충방전 후 양극 활물질의 전사율
양극 활물질로 LCO (LiCoO2)를 두께 14 μm의 알루미늄 호일에 두께 94μm 로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 108 ㎛의 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 천연 흑연과 인조 흑연(1:1)을 두께 8μm의 구리 호일에 120μm로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 128 ㎛의 음극을 제조하였다. 전해액으로는 EC/EMC/DEC + 0.2%LiBF4 + 5.0% FEC + 1.0% VC + 3.00%SN +1.0%PS + 1.0%SA 의 유기용매에 혼합된 1.5M LiPF6 (PANAX ETEC CO., LTD.)을 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 상기 양극 및 음극 사이에 개재시켜 7cm×6.5cm의 전극 조립체로 권취하였다. 상기 전극 조립체를 100℃에서 3초, 5kgf/cm2 의 압력하에 1차 압착하여 알루미늄 코팅 파우치 (8cm×12cm)에 넣고 인접한 두 모서리를 143℃의 온도로 실링(sealing)한 후 상기 전해액 6.5g을 투입, 3분 이상 degassing machine을 이용하여 전지 내 공기가 남아있지 않도록 실링하였다. 상기 제조된 전지를 12시간 25℃에서 에이징(aging)한 후 110℃에서 120초, 20kgf/cm2 의 압력하에 2차 압착하였다. 또한, 상기 에이징 및 상기 2차 압착 후 계속해서 전극 조립체를 12시간 25℃에서 2차 에이징(aging)하고 4.35V, 0.2C, 1시간 동안 pre-charge후 전지 내 가스를 제거하고, 아래 충전, 방전 및 충전의 조건으로 충방전을 실시한 후 전지를 해체하고 양극의 활물질이 분리막에 전사된 면적을 촬영하고(lumenera 사 고해상도 카메라) 이를 이미지 분석기(Easy Measure converter 1.0.0.4)을 사용하여 전사된 면적을 계산하고 이를 충방전 후 전사율로 하였다.
Figure pat00001
100사이클 충방전 유지율(%)
실시예 및 비교예에서 얻어진 분리막을 이용하여, 리튬 2 차 전지를 조립하여, 60 ℃,　1 C 의 정전류 정전압충전법으로, 4.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 그 후, 정전압으로 충전하고, 이어서, 1 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 충방전 사이클 시험은 100 사이클까지 실시하고, 초기 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하였으며, 유지율 값이 높을 수록 충방전시 용량 저하가 적으며, 유지율 값이 낮을 수록 용량 저하가 큰 것을 의미한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1
기재 접착력 (mN/25mm) 1086 1180 1077 1098 1132 1098 979 901 600
양극 접착력 (mN/25m m) 322 330 340 348 321 352 300 272 210
음극 접착력 (mN/25mm) 200 212 220 233 194 210 185 180 110
충방전 후 양극 활물질전사율(%) 23 23 23 24 25 24 22 18 30
100사이클 충방전유지율(%) 95 95 96 96 97 96 94 95 98
상기 표 3를 참조하면, 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 유래 반복단위 및 헤테로시클릭기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체 및 PVdF계 폴리머를 사용한 다공성 접착층을 갖는 실시예 1 내지 8의 분리막의 경우, 기재 접착력, 팽윤도, 양극 접착력 및 음극 접착력 모두 양호할 뿐 아니라, 충방전 후 양극 활물질 전사율도 높아 전해액 상태에서도 접착력을 유지하여 100 사이클 충방전 유지율이 개선됨을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하는 분리막으로,
    상기 다공성 접착층은, 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 유래 반복단위 및 헤테로시클릭기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머를 포함하는, 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머가, n-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 및 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 헤테로시클릭기를 갖는 모노머가, 아크릴로일 모르폴린, 비닐카프로락탐, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 2,5-디하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체가 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 및 상기 헤테로시클릭기를 갖는 모노머를 9:1 내지 4:6의 중량비로 중합시켜 제조된 것인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머가 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 호모폴리머, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인, 분리막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머가 폴리비닐피롤리돈-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 코폴리머인, 분리막.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머의 중량 평균 분자량이 500,000 내지 1,700,000의 범위인, 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체와 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머의 중량비가 9:1 내지 4:6인, 분리막.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 다공성 접착층이 무기입자를 추가로 포함하는, 분리막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무기입자가 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2에서 선택된 단독 또는 2종 이상인, 분리막.
  11. 제9항에 있어서, 상기 다공성 접착층 내 상기 아크릴계 공중합체와 PVDF계 폴리머의 중량합과 상기 무기입자의 중량비가 2:8 내지 1:9의 범위인, 분리막.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분리막의 통기도가 400sec/100cc 이하인, 분리막.
  13. 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 유래 반복단위 및 헤테로시클릭기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하며,
    식 1의 충방전 후 양극활물질의 분리막으로의 전사율이 15% 이상인, 분리막.
    [식 1]
    전사율 (%) = (A1 / A0) X 100
    상기 식 1에서,
    A0는 양극의 전체 면적이고,
    A1는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성하고 이를 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 1초 내지 5초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 전극조립체에 전해액을 주입하고 60 ℃ 내지 110 ℃, 30초 내지 180초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 힘으로 2차 압착한 후, 충전, 방전 및 충전을 순차적으로 실시하였을 때 분리막에 전사된 양극 활물질의 면적이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 분리막의 양극 접착력은 200 mN/25mm 내지 500 mN/25mm의 범위이고, 상기 분리막의 음극 접착력은 130 mN/25mm 내지 300 mN/25mm의 범위인, 분리막.
  15. 제13항에 있어서, 상기 분리막이 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머를 추가로 포함하는 분리막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체와 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머의 중량비가 9:1 내지 4:6인 분리막.
  17. 제13항에 있어서, 상기 분리막이 무기입자를 추가로 포함하는, 분리막.
  18. 양극; 제1항 내지 제6항 및 제13항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 기재된 분리막; 음극; 및 전해액을 포함하는 전기화학 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전기화학전지가 리튬 이차 전지인, 전기화학전지.
KR1020150058925A 2015-04-27 2015-04-27 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지 KR101773364B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150058925A KR101773364B1 (ko) 2015-04-27 2015-04-27 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150058925A KR101773364B1 (ko) 2015-04-27 2015-04-27 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160127475A true KR20160127475A (ko) 2016-11-04
KR101773364B1 KR101773364B1 (ko) 2017-08-31

Family

ID=57530126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150058925A KR101773364B1 (ko) 2015-04-27 2015-04-27 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101773364B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
없음

Also Published As

Publication number Publication date
KR101773364B1 (ko) 2017-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101690515B1 (ko) 개선된 굴곡강도를 가지는 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
US11075428B2 (en) Separator including porous bonding layer and electrochemical battery including the separator
US11431019B2 (en) Lithium secondary battery
KR102005870B1 (ko) 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20210104748A1 (en) Lithium secondary battery
US9997783B2 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR101742653B1 (ko) 높은 겔화 특성을 가진 아크릴계 공중합체를 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR20160128726A (ko) 가교형 내열층 함유 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
KR20170084597A (ko) 다공성 기능층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법
KR101829748B1 (ko) 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
KR101811328B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR20180063649A (ko) 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170075490A (ko) 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11824197B2 (en) Positive electrode composition
KR101742652B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR20190088333A (ko) 고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지
KR101812577B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR101616721B1 (ko) 접착력이 향상된 바인더 및 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015076575A1 (ko) 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
KR101773364B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR101937320B1 (ko) 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115769412A (zh) 制造二次电池的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant