CN114497748A - 一种纤维素类自修复凝胶电解质材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纤维素类自修复凝胶电解质材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纤维素类自修复凝胶电解质材料及其制备方法与应用，电解质材料的制备方法包括以下步骤：1)在溶剂中将羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、锂盐混合后搅拌均匀，形成糊状溶液，并除去气泡；2)将糊状溶液加入至酸性溶液中酸化，使羧甲基纤维素钠与海藻酸钠交联，形成双网络结构水凝胶；3)将双网络结构水凝胶浸泡入有机溶剂中进行充分置换，即得到自修复凝胶电解质材料。与现有技术相比，本发明采用一步法和溶剂置换相结合的制备方法将CMC与Alg‑Na交联，形成双网络结构，使其具有自修复性能，再将凝胶中的水分子置换去除得到凝胶电解质材料。制得的电解质材料具有良好的电化学性能、热稳定性、自修复性能和机械性能，应用前景好。

Description

一种纤维素类自修复凝胶电解质材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种纤维素类自修复凝胶电解质材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池的低自放电特性赋予其较长的寿命，并且它无记忆效应，有着高工作电压、高能量密度、循环寿命长等优异的性能特点。锂离子电池不仅可以用于3C数码这类便携式小型设备，还可以用于大型电源、智能汽车和灵活/可穿戴的电子设备。
传统的锂离子凝胶电解质主要包括聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等，近年来人们在这些聚烯烃的凝胶电解质的理论研究及应用方面都取得了很大进展。例如专利CN109411808A公开的三元混合型自修复凝胶电解质复合材料以及专利CN108110315A公开的以二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯为基体的自修复聚合物凝胶电解质，虽然都有着较高的电化学性能、自修复性能以及安全性能，但是这些聚烯烃是石化工业的产物，是一种不可再生的产物，考虑到化石燃料资源的短缺，以及生产污染环境，不符合环保理念等问题，需要寻找到有效的替代材料。
纤维素由于其优异的润湿性与可持续、可生物降解的性能有利于提高锂离子电池的电化学性能，降低其对环境的污染，是一类具有应用潜力的制备凝胶聚合物电解质的聚合物材料。羧甲基纤维素是一种天然的阴离子多糖，可溶于水形成粘稠溶液，在锂离子电池中主要用作粘结剂。此外，羧甲基纤维素还具有优异的成膜性能，因为它们可以形成具有极高机械强度的透明膜，但是单一的羧甲基纤维素膜较硬，具有高度的脆性，导致与电极材料接触较差，进而使得电池的充放电稳定性较差。
因此，开发一种室温下电导率高、与电极接触稳定、可自修复以及可降解的基于羧甲基纤维素的凝胶聚合物电解质极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素类自修复凝胶电解质材料及其制备方法与应用。本发明中的电解质材料是由羧甲基纤维素与海藻酸交联形成的双网络结构凝胶电解质材料，其在室温下可自修复且界面接触稳定，克服了现有凝胶类锂电池在弯折、穿刺等外力作用下无法自修复导致电池内部界面接触不稳定以及短路等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种纤维素类自修复凝胶电解质材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在溶剂中将羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(Alg-Na)、锂盐混合后搅拌均匀，形成糊状溶液，并除去气泡；
2)将糊状溶液加入至酸性溶液中酸化，使羧甲基纤维素钠与海藻酸钠交联，形成双网络结构水凝胶；
3)将双网络结构水凝胶浸泡入有机溶剂中进行充分置换，即得到所述的自修复凝胶电解质材料。
其中，步骤1)采用一步法制备得到前驱体糊状物。步骤2)通过充分浸泡酸化，将游离的Na-CMC、Alg-Na浸入酸性溶液中，使得H+离子逐渐扩散到Na-CMC、Alg-Na中，并通过动态氢键将CMC聚合物链和海藻酸钠聚合物链结合，形成动态CMC-Alg双网络结构水凝胶；通过控制酸化时间，调节氢键的数量，从而调节水凝胶的自愈性能和力学性能。步骤3)采用溶剂置换法得到自修复双网络结构复合凝胶电解质材料。
进一步地，步骤1)中，所述的溶剂为水，所述的锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或更多种。
进一步地，步骤1)中，所述的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、锂盐的质量比为(2-10):2:1；搅拌时间为4-24h。
进一步地，步骤2)中，所述的酸性溶液中含有柠檬酸、草酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或更多种，所述的酸性溶液的浓度为1-8mol/L。
进一步地，步骤2)中，酸化时间为1-48h。
进一步地，步骤2)中，所述的双网络结构水凝胶经真空干燥2-4h。
进一步地，步骤3)中，所述的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙醇、乙腈、四氢呋喃、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈或癸二腈中的一种或更多种。
进一步地，步骤3)中，置换次数为1-10次。
一种纤维素类自修复凝胶电解质材料，该自修复凝胶电解质材料采用所述的方法制备而成。
一种纤维素类自修复凝胶电解质材料的应用，所述的自修复凝胶电解质材料应用在锂电池中。
本发明通过动态氢键形成CMC-Alg双网络结构从而形成自修复水凝胶，通过控制酸化时间来调节氢键的数量，从而影响CMC-Alg水凝胶的自愈性能和力学性能。再通过溶剂置换法，除去凝胶内部水分子，形成可用于锂离子电池的自修复凝胶聚合物电解质材料。这种凝胶电解质材料不仅提供了自修复性能，并且由于单一CMC具有致密性，电解质吸液率为18％，而复合CMC-Alg电解质膜改善了单一CMC凝胶电解质的致密性，使电解质的吸附率升至150％。提高了电导率，极具应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明采用一步法和溶剂置换法相结合的方式，将CMC与Alg-Na以氢键链接，形成双网络自修复结构水凝胶，再将凝胶中的水分子置换成有机溶剂，进而制备得到自修复凝胶电解质材料，其工艺简单，耗时短，成本低廉，绿色环保，可降解，极具应用前景；
2)本发明制得的纤维素类自修复凝胶电解质材料，通过对材料的表征(如阻抗法测量离子电导率、伏安法测量电化学稳定窗口、动态机械分析法测量不同温度下的机械性能等)，证明了本发明制得的自修复凝胶聚合物电解质材料具备良好的电化学性能、自修复性能、热稳定性和机械性能，其可在新能源汽车、3D产品、储能等领域发挥重要作用。
附图说明
图1为利用实施例1中纤维素类自修复凝胶聚合物电解质材料制得的纽扣电池的交流阻抗图；
图2为利用实施例1中纤维素类自修复凝胶聚合物电解质材料制得的纽扣电池的电化学稳定窗口图；
图3为利用实施例1中纤维素类自修复凝胶聚合物电解质材料制得的纽扣电池的Li/Li对称电池恒电流循环曲线图；
图4为利用实施例1中纤维素类自修复凝胶聚合物电解质材料制得的样品的拉伸测试应力应变图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种纤维素类自修复凝胶电解质材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在溶剂中将羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、锂盐混合后搅拌均匀，形成糊状溶液，并除去气泡；
2)将糊状溶液加入至酸性溶液中酸化，使羧甲基纤维素钠与海藻酸钠交联，形成双网络结构水凝胶；
3)将双网络结构水凝胶浸泡入有机溶剂中进行充分置换，即得到所述的自修复凝胶电解质材料。
步骤1)中，溶剂为水，所述的锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或更多种。羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、锂盐的质量比为(2-10):2:1；搅拌时间为4-24h。
步骤2)中，酸性溶液中含有柠檬酸、草酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或更多种，酸性溶液的浓度为1-8mol/L。酸化时间为1-48h。双网络结构水凝胶经真空干燥2-4h。
步骤3)中，有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙醇、乙腈、四氢呋喃、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈或癸二腈中的一种或更多种。置换次数为1-10次。
本发明同时提供了一种纤维素类自修复凝胶电解质材料，该自修复凝胶电解质材料采用上述方法制备而成。
本发明还提供了上述纤维素类自修复凝胶电解质材料的应用，自修复凝胶电解质材料应用在锂电池中。
本发明采用一步法和溶剂置换相结合的制备方法将CMC与Alg-Na交联，形成双网络结构，使其具有自修复性能，再将凝胶中的水分子置换去除得到凝胶电解质材料。制得的电解质材料具有良好的电化学性能、热稳定性、自修复性能和机械性能，应用前景好。
实施例1：
一种纤维素类自修复凝胶聚合物电解质材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)在溶剂中将CMC、Alg-Na、锂盐混合搅拌均匀，并形成糊状粘稠溶液，并放入模具除去气泡，具体如下：
I)在20ml的去离子水中加入0.2g CMC粉末，搅拌30min，形成CMC溶液；
II)在CMC溶液中加入高氯酸锂0.1g、Alg-Na 0.2g，搅拌6h直至溶液混合均匀，形成澄清的糊状粘稠溶液；
III)将溶液放入模具中，直到气泡完全消失。
(2)将糊状溶液放入高浓度柠檬酸溶液中酸化，充分浸泡，使CMC与Alg-Na交联，形成双网络结构自修复水凝胶，具体如下：
I)将柠檬酸(一水)粉末倒入去离子中，搅拌1h，形成8mol/L的柠檬酸溶液；
II)将除去气泡且定型的糊状溶液浸泡入柠檬酸溶液中酸化12h，产物为CMC-Alg双网络自修复水凝胶。
(3)将双网络结构水凝胶浸泡入由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按摩尔比为1:1:1混合而成的有机溶剂中进行充分置换，形成自修复凝胶电解质材料。
使用以上制得的凝胶状的纤维素自修复聚合物凝胶电解质材料进行电池组装和测试，具体操作如下：
将以上制得的纤维素自修复聚合物凝胶电解质材料切片成直径为19mm的圆片，置于两个不锈钢电极(SS)之间，组装成SS/凝胶聚合物电解质/SS模拟电池进行检测。
其中，测试样本的制备过程均在手套箱中进行，手套箱的含水量与含氧量均小于0.1ppm。电导率性能测试过程中，交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为25℃-65℃，每隔5℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度内保温1小时后进行测试。当加热温度达到65℃完成测试后将测试样品冷却至35℃再重新进行阻抗测试，重新每隔10℃进行一次升温测试，测试温度区间和测试间隔都保持一致。通过交流阻抗测试计算复合凝胶电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算复合凝胶态电解质材料的离子电导率。
测试结果如图1所示，由图1可知，其离子电导率随温度的提高而提高，同时测试前后阻抗图谱基本不变，测试样品在经过冷却和再次升温的过程中离子电导率没有降低，证明了纤维类自修复凝胶电解质材料具有优异的热循环稳定性。
线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry，LSV)根据电流和电压的变化可以预测和分析电池内电解质发生的反应，并可以确定聚合物电解质的电化学稳定窗口。在氩气氛围的手套箱中将直径为19mm的聚合物电解质圆片，组装结构为锂片/凝胶聚合物电解质/不锈钢片(Li/GPE/SS)三明治型的半阻塞纽扣电池，放置24h。测试扫描速率设定值为5mV s-1，电压范围选择为0-6V，静置时间为2s，测试温度为常温。
测试结果如图2所示，从图2中可以发现，样品在1-5.4V(vs.Li/Li+)电压区间内的曲线光滑，电流几乎没有波动，说明在此区间内几乎没有发生电化学反应。然而，当电压超过5.4V(vs.Li/Li+)时，电流有了明显的增加。这种电流的增加可以归因于凝胶聚合物电解质内部发生的电化学反应。结果表明，这种纤维素类自修复凝胶电解质可以在高压凝胶态锂电池中稳定运行。
凝胶聚合物电解质与锂金属的界面稳定性对凝胶态电解质锂电池的充放电循环稳定性有着直接的影响。通过将该纤维素类自修复凝胶电解质，按照锂片/凝胶聚合物电解质/锂片(Li/GPE/Li)三明治型结构，组装成Li/Li对称纽扣电池，静置24h。在常温的环境下，将电流密度设置为200μA cm-2，并将1h放电/1h充电设置为一个周期，循环测试，得到电解质在循环时的电压-时间曲线。通过观察电压的变化，表征纤维素类自修复凝胶聚合物电解质与锂金属界面相容性。
测试结果如图3所示，该纤维素类自修复凝胶聚合物电解质的扣式电池测试到900h电压值几乎没有差异，展示出了优异的循环稳定性和抑制锂枝晶生长的能力。
制备纤维类凝胶电解质的拉伸测试样品，通过拉伸测试表征其凝胶电解质的机械性能，以及自修复的修复效果，测试结果如图4所示，通过对比自修复前后的拉伸强度，可以看到其自修复效率可以达到80％，自修复前后的拉伸强度均好于现在的商用隔膜。
对比例：
一种凝胶态聚合物电解质材料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，形成双网络自修复结构中，CMC纤维网络与海藻酸纤维的质量比为4:1，其他条件不变；使用以上制得的凝胶状纤维素自修复电解质材料进行了电池组装和测试，通过交流阻抗测试制备的复合凝胶电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算制备的复合凝胶电解质材料的离子电导率。测试结果显示，在该条件下的凝胶电解质的离子电导率仅为10-5S/cm，与实施例1中的电导率10-3S/cm相比，虽然符合电解质的使用要求，但是CMC纤维网络与海藻酸纤维的质量比为1:1时的电导率更好。可见，适合的材料配比对纤维素类自修复凝胶电解质的性能影响很大。
实施例2-10：
一种纤维素类自修复凝胶电解质材料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处如表1所示。其中，锂盐对应实施例1中的高氯酸锂，有机溶剂对应实施例1中的由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按摩尔比为1:1:1混合而成的有机溶剂，搅拌时长对应实施例1的步骤(1)中混合搅拌的时长。
表1
Figure BDA0003459371140000071
实施例11-16：
一种凝胶态聚合物电解质材料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于酸性溶液的参数以及酸化浸泡时长，详见下表2。
表2
酸性溶液 浓度(mol/L) 浸泡时长(h)
实施例11 柠檬酸(一水) 4 6
实施例12 无水草酸 2 10
实施例13 盐酸 1 4
实施例14 硫酸 1 3
实施例15 硝酸 1.5 5
实施例16 柠檬酸(一水) 6 10
实施例17：
一种凝胶态聚合物电解质材料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，CMC与海藻酸钠的质量比为2:1。
实施例18：
一种凝胶态聚合物电解质材料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，CMC与海藻酸钠的质量比为1:2。
本发明通过简单的工艺流程，在较短的时间内即可以获得具有优良自修复性能和较好离子电导率以及电化学稳定性和热稳定性的凝胶聚合物电解质材料，本发明提供的凝胶聚合物电解质材料在制备凝胶态电池电解质中应用，将凝胶聚合物电解质材料进行了电池组装和测试，证明了该凝胶聚合物电解质材料具有良好的离子电导率以及优秀的电化学稳定性，并通过拉伸测试证明了该聚合物凝胶电解质具有较高的自修复性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维素类自修复凝胶电解质材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)在溶剂中将羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、锂盐混合后搅拌均匀，形成糊状溶液，并除去气泡；
2)将糊状溶液加入至酸性溶液中酸化，使羧甲基纤维素钠与海藻酸钠交联，形成双网络结构水凝胶；
3)将双网络结构水凝胶浸泡入有机溶剂中进行充分置换，即得到所述的自修复凝胶电解质材料。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素类自修复凝胶电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的溶剂为水，所述的锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素类自修复凝胶电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、锂盐的质量比为(2-10):2:1；搅拌时间为4-24h。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素类自修复凝胶电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的酸性溶液中含有柠檬酸、草酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或更多种，所述的酸性溶液的浓度为1-8mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素类自修复凝胶电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，酸化时间为1-48h。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素类自修复凝胶电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的双网络结构水凝胶经真空干燥2-4h。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素类自修复凝胶电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙醇、乙腈、四氢呋喃、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈或癸二腈中的一种或更多种。
8.根据权利要求1所述的一种纤维素类自修复凝胶电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，置换次数为1-10次。
9.一种纤维素类自修复凝胶电解质材料，其特征在于，该自修复凝胶电解质材料采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的纤维素类自修复凝胶电解质材料的应用，其特征在于，所述的自修复凝胶电解质材料应用在锂电池中。
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