CN102086592A - 一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶及其制备方法。一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶的组分和质量百分含量为：聚丙烯酸钠接枝的纤维3％～8％，海藻酸钠0.96％～4％，水溶性高分子添加剂0％～2％，氯化钙0.96％～8％，去离子水75％～95％；制备方法是：用紫外辐射在纤维上接枝聚丙烯酸，用氢氧化钠中和后得到接枝聚丙烯酸钠的纤维；将接枝聚丙烯酸钠的纤维浸泡入海藻酸钠的水溶液中，取出刮去粘附的过多粘稠溶液，将其放入氯化钙水溶液中交联，得到在纤维上接枝的海藻酸钙水凝胶。本发明操作简单，制备的纤维接枝的聚合物水凝胶在吸附分离、药物控制释放、固定化酶、组织工程等领域有应用前景。

Description

一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶及制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶的制造方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

纤维材料具有良好的柔韧性和机械强度，比表面积大，可以制备成各种不同的形状，使用方便。但是可以纺丝成纤维的材料非常有限，而成型的纤维往往缺乏各种功能性。

水凝胶是水溶张的交联聚合物，能吸收大量水而不溶解于水，具有良好的柔软性、弹性、贮水能力和生物相容性。水凝胶包含有能对刺激做出响应并具有可逆的溶胀行为，在响应pH值、温度、离子强度、电场等外界刺激时，能够表现出可调节的智能溶胀行为。因此，关于水凝胶的研究称为当前材料科学、生物学、医学等领域的研究热点。然而水凝胶强度一般较低，尤其是溶胀后因为机械强度的原因大大阻碍了其应用。

通过接枝聚合反应，在材料基体上引入特定的功能性基团，是实现材料改性的有效手段。这样既可以保持材料原有的物理机械性能，又可以灵活多样的通过对接枝单体的选择来获得各种的功能性。如果通过接枝的方法把水凝胶接枝到纤维上，就可以把纤维材料良好的柔韧性和水凝胶可调节的智能溶胀行为结合起来。王淑花通过高锰酸钾对粘胶纤维预处理，利用表面接枝聚合的方法，成功地将丙烯酞胺接枝到了粘胶纤维表面。丙烯酞胺在纤维表面接枝聚合后，在纤维表面形成一聚合物层，使粘胶纤维的湿强度得到了提高，然后通过戊二醛对剩余的氨基进行交联，形成网状结构，使粘胶纤维的湿强度最高提高17.5％【粘胶纤维表面改性技术及机理的研究，太原理工大学博士论文，2008.5】。牛家嵘，顾振亚等利用硝酸饰钱(CAN)为引发剂，在棉织物及织物上接枝AAc或AAm，使纤维表面形成智能凝胶层，从而获得对“干态一湿态”环境变化做出响应的能力。在接枝过程中，采用“两步接枝法”，有效减少了反应体系中均聚物的生成量，提高了反应效率。在干态的环境中，凝胶分子处于收缩状态，织物中的孔隙开放，透湿透气性良好；织物一旦浸入水中，凝胶层迅速速溶胀，将织物中的各级孔隙封闭，阻止水向织物内部渗透，发挥抗浸功能【智能型抗浸透湿织物的开发与研究，天津工业大学博士论文，2005.5】。肖学文以一定中和度的丙烯酸和少量丙烯酞胺为单体，采用硫代硫酸钠和过硫酸盐组成引发体系，通过接枝反应制备纤维素基吸水树脂【剑麻纤维接枝丙烯酸类单体制备吸水树脂的研究，华南热带农业大学硕士士论文，2005.5】。

纤维接枝方法较多，化学方法接枝其工艺复杂，能源消耗大，所必需的引发剂有一定污染，不利于得到纯净的聚合物。与传统接枝方法相比，辐射接枝可以完成化学法难以进行的接枝反应，操作简单易行，不需引发剂，可以得到纯净的接枝共聚物。T.Hideaki等以异丙基丙烯酰胺为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过等离子体引发聚合在聚丙烯无纺布上接枝聚异丙基丙烯酰胺水凝胶。结果发现通过温度的改变，可以实现对铜离子的吸附和解吸附【Reactive&Functional Polymers，2008，68：182-188】。马晓光，顾振亚等将具有高吸水能力和pH敏感性的PMAPS凝胶与典型的温度敏感性凝胶PNPIA相结合，合成制备了环境敏感性优良且体积相变显著的PMAPS/NIPA新型二元(单体)智能凝胶。进一步采用Ar微波低温等离子体引发，使二元单体在棉和涤棉针织物上接枝聚合，将P(AMpS/NIPA)二元智能凝胶添加到纺织品上，使织物的透湿性、透气性、静水压等服用指标具有随环境温度、pH值等因素的变化而自动调节的智能性【智能型抗浸透湿织物的开发与研究，天津工业大学博士论文，2005.5】。李志明通过电子束预辐照，将PVDF无纺布表面接枝上亲电解液的PMMA，可以获得性能优异的聚合物电解质膜。SEM谱图观察表明，PVDF-g-PMMA无纺布的孔径分布均匀，孔隙率高，孔洞彼此贯通形成网络，适合作为聚合物电解质材料【新型锂离子二次电池用凝胶聚合物电解质的研究，上海交通大学博士论文，2008.3】。

采用化学引发剂引发接枝反应，纤维的选择范围有限。采用辐射接枝改性的方法可以实现多种纤维的表面凝胶化，但是纤维的物理机械性能严重受到影响。此外，纤维接枝水凝胶的均匀性也很难控制。因此，需要继续探索有效的接枝改性方法，使改性后的纤维表面生成足够的、性能稳定的凝胶高分子，同时改性过程要易于控制，接枝效率较高。

本专利采用紫外辐射的方法先在纤维表面接枝聚丙烯酸钠，然后把该纤维浸泡到一定浓度的海藻酸钠的水溶液中一段时间。取出纤维并用刮膜器刮去纤维表面的溶液，然后将其放入氯化钙溶液中交联制备纤维接枝的海藻酸钙水凝胶。这在国内外还没有见到相关报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是纤维接枝凝胶工艺复杂、接枝率难控制、可选择纤维有限等问题。

本发明解决所述纤维接枝凝胶工艺复杂、接枝率难控制、可选择纤维有限技术问题的技术方案是设计一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶。

本发明提供了一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶的方法，其特征是组份和重量百分含量如下：

聚丙烯酸钠接枝的纤维3％～8％

海藻酸钠            0.96％～4％

水溶性高分子添加剂  0％～2％

氯化钙              0.96％～8％

去离子水            75％～95％

本发明所述的钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶的制备步骤如下：

a)参考专利200910228776.8制备聚丙烯酸接枝的纤维。将纤维放入体积百分数为10％-50％的丙烯酸(AA)水溶液中，加入质量百分数为0.5-3％的阻聚剂硫酸亚铁铵，通入氮气，用紫外灯照射0.5-1小时，取出用去离子水洗净均聚物，用氢氧化钠中和处理后，得到聚丙烯酸钠接枝的纤维；

b)配制质量百分比为1％～5％的海藻酸钠和质量百分比为0～2％的水溶性高分子添加剂的混合水溶液，静置消泡后待用；同时配制质量百分比浓度为1％～8％的氯化钙水溶液；

c)将上述接枝聚丙烯酸钠的纤维浸泡入水溶性高分子添加剂和海藻酸钠的混合水溶液中0.5～2小时，取出后滴淌2～5分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入上述氯化钙水溶液中，交联0.5～2小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到钙离子交联纤维上接枝的海藻酸钙水凝胶。

本发明一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶，是充分利用了钙离子交联纤维上的羧基和海藻酸盐上的羧基实现的，水凝胶和纤维能够做到比较好的结合。纤维可选择聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚砜等各种基材，其形态包括单丝纤维、无纺布、丝束和中空纤维等。水凝胶中可添加入各种水溶性高分子，如羟丙基甲基纤维素、羧甲基壳聚糖、水溶性淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等，以增加水凝胶的功能性。

本发明方法操作简单，不使用任何有机溶剂，不产生任何副产物，因此具有高度的生物相容性、经济性和环境友好性。

基于以上特性，本发明的钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶可以用于蛋白质吸附分离、药物控制释放、固定化酶、组织工程等生物医学领域。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1.一种钙离子交联在聚丙烯纤维无纺布上接枝的羟乙基纤维素/海藻酸钙水凝胶

参考专利200910228776.8制备聚丙烯酸接枝的聚丙烯纤维无纺布，用氢氧化钠中和处理后，得到聚丙烯酸钠接枝的聚丙烯纤维无纺布；

配制质量百分比为1％的海藻酸钠和质量百分比为0.5％的羟乙基纤维素的混合水溶液，静置消泡后待用；同时配制质量百分比浓度为2％的氯化钙水溶液；

将上述接枝聚丙烯酸钠的聚丙烯纤维无纺布浸泡入羟乙基纤维素和海藻酸钠的混合水溶液中0.5小时，取出后滴淌2分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入上述氯化钙水溶液中，交联0.5小时，用去离子水冲洗3遍，得到钙离子交联聚丙烯纤维无纺布上接枝的羟乙基纤维素/海藻酸钙水凝胶。

实施例2.一种钙离子交联在聚四氟乙烯纤维无纺布上接枝的羟丙基甲基纤维素/海藻酸钙水凝胶

参考专利200910228776.8制备聚丙烯酸接枝的聚四氟乙烯纤维无纺布，用氢氧化钠中和处理后，得到聚丙烯酸钠接枝的聚四氟乙烯纤维无纺布；

配制质量百分比为3％的海藻酸钠和质量百分比为0.5％的羟丙基甲基纤维素的混合水溶液，静置消泡后待用；同时配制质量百分比浓度为8％的氯化钙水溶液；将上述接枝聚丙烯酸钠的聚四氟乙烯纤维无纺布浸泡入羟丙基甲基纤维素和海藻酸钠的混合水溶液中0.5小时，取出后滴淌2分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入上述氯化钙水溶液中，交联0.5小时，用去离子水冲洗3遍，得到钙离子交联聚四氟乙烯纤维无纺布上接枝的羟丙基甲基纤维素/海藻酸钙水凝胶。实施例3.一种钙离子交联在聚丙烯纤维无纺布上接枝的羧甲基壳聚糖/海藻酸钙水凝胶

参考专利200910228776.8制备聚丙烯酸接枝的聚丙烯纤维无纺布，用氢氧化钠中和处理后，得到聚丙烯酸钠接枝的聚丙烯纤维无纺布；

配制质量百分比为1％的海藻酸钠和质量百分比为0.5％的羧甲基壳聚糖的混合水溶液，静置消泡后待用；同时配制质量百分比浓度为2％的氯化钙水溶液；

将上述接枝聚丙烯酸钠的聚丙烯纤维无纺布浸泡入羧甲基壳聚糖和海藻酸钠的混合水溶液中0.5小时，取出后滴淌2分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入上述氯化钙水溶液中，交联0.5小时，用去离子水冲洗3遍，得到钙离子交联聚丙烯纤维无纺布上接枝的羧甲基壳聚糖/海藻酸钙水凝胶。

实施例4.一种钙离子交联在聚砜中空纤维膜上接枝的水溶性淀粉/海藻酸钙水凝胶

参考专利200910228776.8制备聚丙烯酸接枝的聚砜中空纤维膜，用氢氧化钠中和处理后，得到聚丙烯酸钠接枝的聚砜中空纤维膜；

配制质量百分比为1％的海藻酸钠和质量百分比为1％的水溶性淀粉的混合水溶液，静置消泡后待用；同时配制质量百分比浓度为5％的氯化钙水溶液；

将上述接枝聚丙烯酸钠的聚砜中空纤维膜浸泡入水溶性淀粉和海藻酸钠的混合水溶液中0.5小时，取出后滴淌2分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入上述氯化钙水溶液中，交联1小时，用去离子水冲洗3遍，得到钙离子交联聚砜中空纤维膜上接枝的水溶性淀粉/海藻酸钙水凝胶。

实施例5.一种钙离子交联在聚丙烯纤维丝束上接枝的聚丙烯酸/海藻酸钙水凝胶

参考专利200910228776.8制备聚丙烯酸接枝的聚丙烯纤维丝束，用氢氧化钠中和处理后，得到聚丙烯酸钠接枝的聚丙烯纤维丝束；

配制质量百分比为1％的海藻酸钠和质量百分比为0.5％的聚丙烯酸钠的混合水溶液，静置消泡后待用；同时配制质量百分比浓度为2％的氯化钙水溶液；

将上述接枝聚丙烯酸钠的聚丙烯纤维丝束浸泡入聚丙烯酸钠和海藻酸钠的混合水溶液中0.5小时，取出后滴淌2分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入上述氯化钙水溶液中，交联1小时，用去离子水冲洗3遍，得到钙离子交联聚丙烯纤维丝束上接枝的聚丙烯酸/海藻酸钙水凝胶。

Claims (6)

1.一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶，其特征是组份和重量百分含量如下：

聚丙烯酸钠接枝的纤维3％～8％

海藻酸钠            0.96％～4％

水溶性高分子添加剂  0％～2％

氯化钙              0.96％～8％

去离子水            75％～95％。

2.一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

a)参考专利200910228776.8制备聚丙烯酸接枝的纤维，将纤维放入体积百分数为10％-50％的丙烯酸(AA)水溶液中，加入质量百分数为0.5-3％的阻聚剂硫酸亚铁铵，通入氮气，用紫外灯照射0.5-1小时，取出用去离子水洗净均聚物，用氢氧化钠中和处理后，得到聚丙烯酸钠接枝的纤维；

b)配制质量百分比为1％～5％的海藻酸钠和质量百分比为0～2％的水溶性高分子添加剂的混合水溶液，静置消泡后待用；同时配制质量百分比浓度为1％～8％的氯化钙水溶液；

c)将上述接枝聚丙烯酸钠的纤维浸泡入水溶性高分子添加剂和海藻酸钠的混合水溶液中0.5～2小时，取出后滴淌2～5分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入上述氯化钙水溶液中，交联0.5～2小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到钙离子交联纤维上接枝的海藻酸钙水凝胶。

3.如权利要求1所述的一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶，其特征是所述的纤维包括聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚砜。

4.如权利要求1所述的一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶，其特征是所述的纤维的形态包括无纺布、丝束和中空纤维。

5.如权利要求1所述的一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶，其特征是所述的纤维接枝的水凝胶中可添加各种水溶性高分子，如羟丙基甲基纤维素、羧甲基壳聚糖、水溶性淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮。

6.如权利要求1所述的一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶，其特征是所述的水凝胶是通过钙离子交联纤维上的羧基和海藻酸盐上的羧基实现的，因此水凝胶和纤维能够做到比较好的结合。