KR20150121740A - 방사선을 이용한 그래핀 함유 수화겔의 제조방법 및 이의 활용방법 - Google Patents

방사선을 이용한 그래핀 함유 수화겔의 제조방법 및 이의 활용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선을 이용한 그래핀 함유 수화겔의 제조방법 및 이의 활용방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하여 제조된 그래핀 함유 수화겔은 기존의 고분자 수화겔에 비하여 팽윤성 및 이온물질/유기물질 흡착성이 현저히 증가하는 효과가 있어, 환경오염물질 처리 및 액체비료를 흡수시켜 살포하는 방법 등 여러 분야에 활용이 가능하다. 또한, 그래핀 함유 수화겔 제조시 방사선을 이용하여 유해한 화학 가교제나 개시제를 사용하지 않아, 인체에 유해한 잔류 가교제나 개시제를 따로 제거할 필요가 없고, 가교와 멸균을 동시에 처리할 수 있어 제조공정이 간소화되는 효과가 있다.

Description

방사선을 이용한 그래핀 함유 수화겔의 제조방법 및 이의 활용방법{Manufacturing method of graphene hydrogel using radiation and its application}
본 발명은 방사선을 이용한 그래핀 함유 수화겔의 제조방법 및 이의 활용방법에 관한 것이다.
수화겔(hydrogels)은 다량의 물을 품고 있는 3차원적 망상구조를 가지고 있는 고분자를 말한다. 수화겔이 다량의 물을 흡수/저장할 수 있는 이유는 3차원 망상 구조의 고분자에 포함되어 있는 수산기(OH), 카복시기(COOH), 아미노기(NH2) 및 술폰산기(SO3H) 등의 친수성기가 있기 때문이다. 다량의 물을 함유하고 있기 때문에, 이들 수화겔은 생체 조직과의 친화성을 가지고 있어 상처 치료용 드레싱, 콘택트렌즈, 서방성 약물 전달체, 인공 피부, 수분 흡수제, 금속 이온이나 효소 등의 흡착제 등으로 사용되고 있다.
상기 수화겔에 사용될 수 있는 고분자는 구조의 특성상 모세관 및 삼투압 현상에 의해 물을 흡수하여 수분을 함유하게 되고, 정전기적, 친유성 상호작용뿐만 아니라 대개는 고분자쇄 사이에 공유결합 구조 때문에 물에 용해되지 않는 특징을 가진다.
일반적으로 수화겔에 사용되는 고분자는 합성고분자, 천연고분자 또는 그들의 혼합으로 제조되며, 상기 합성고분자는 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성의 합성고분자를 사용할 수 있고, 상기 천연고분자는 젤라틴, 아가(agar), 알긴산염(alginate), 콜라겐, 키토산 등을 사용할 수 있다.
수화겔은 일반적으로 합성 고분자를 물에 녹여 가교시켜 제조한다. 가교 방법으로는 포름알데히드, 구루탈데히드 등에 의한 화학적 가교 방법, 냉동/해빙의 반복에 의한 가교 방법, 방사선을 이용하는 가교 방법 등이 있다. 알데히드류에 의한 가교는 잔류 알데히드의 독성이 문제가 될 수 있고, 냉동, 해빙에 의해 형성된 겔은 강도가 높지 않고 불투명하여 사용상 어려움이 있다. 방사선을 이용하는 방법은 유해한 화학 가교제나 개시제를 사용하지 않기 때문에 가교 후 인체에 유해한 잔류 가교제나 개시제를 제거하기 위한 추가 공정을 필요로 하지 않으며, 가교와 멸균을 동시에 할 수 있는 특징이 있다. 또한 가교 과정에서 열을 가하지 않아도 되고, 냉각 상태에서도 가교가 가능한 특징이 있다. 그리고 방사선 조사량만 조절하면 조성물을 변화시킬 필요 없이 물리적 특성을 자유롭게 조절할 수 있는 특징이 있다. 방사선 기술은 용액상의 고분자를 방사선을 조사하여 겔 형태의 물질로 전환시킬 수 있어 매우 유용한 기술이다.
그래핀은 탄소 원자들이 sp2 결합으로 연결된, 원자 하나 두께의 2차원 구조로, 육각형의 탄소 고리가 벌집 형태의 결정 구조를 이룬다. 그래핀은 흑연에서 가장 얇게 한 겹을 떼어낸 것으로 2차원 평면 형태를 가지고 있으며, 두께는 0.2 nm(1 nm는 10억 분의 1 m), 즉 100억 분의 2 m 정도로 매우 얇으면서 물리적/화학적 안정성도 높다. 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고, 반도체로 주로 쓰이는 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다. 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 최고의 열전도성을 자랑하는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높다. 또 탄성이 뛰어나 늘리거나 구부려도 전기적 성질을 잃지 않는다.
산화 그래핀(GO, Graphene oxide)은 많은 산화결점들을 갖는 그래핀 유도체로서, 이러한 친수성 산화기들의 존재는 GO가 수분산성을 갖도록 하며, 다른 화학적 변형을 가능하게 하는 부위를 제공한다. GO는 양쪽친화성 거대분자와 같은 특성을 갖는데, 이는 소수성 기저평면 및 친수성 가장자리들을 갖기 때문이다. 또한 GO는 가공성 및 변형성이 뛰어나기 때문에 새로운 제품을 제조하기 위한 구성 재료로 유망한 재료이다. GO의 3차원적 조립은 전자기기로부터, 에너지 저장매체, 바이오센서 및 약물전달에 이르기까지 다양한 응용가능성을 갖는다.
종래 연구들에서 GO계 수화겔들은 폴리머 (예를 들어, PVA, PEI), 거대분자 (예를 들어, Hemoglobin, DNA), 작은 유기 분자 또는 양이온들 (CTAB, CaCl2)을 GO 용액에 첨가해 줌으로써 제조되었다.
선행특허문헌 1에서는 화학적인 가교제를 사용하지 않고, 이온화 방사선에 의해 유도되는 자유 라디칼 사이의 내부-가교에 의한 수화겔 제조방법을 개시하고 있다. 상기 제조방법은 농도는 오버랩 농도 이하이고 온도는 0℃ 내지 80℃이고, 고분자 용액에 이온화 방사선을 0.1 kGy 내지 50 kGy의 조사량으로 조사하여 수화겔을 제조하는 방법이 소개되어 있다.
선행특허문헌 2에서는 저온에서 액상을 유지하여 주사 가능하지만, 외부 자극에 반응하여 겔 상태로 변화하는 산화 그래핀 기반 수화겔 형성용 조성물, 이를 이용한 수화겔 제조방법 및 이를 이용한 생체 내 겔 형성 방법을 개시하고 있다. 상기 제조방법은 0.3 중량% 내지 1 중량%의 산화 그래핀 및 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 트리블록 공중합체를 포함하는 수화겔의 제조 방법을 소개하고 있다.
나아가 비특허문헌 1에서는 자유 라디칼 중합을 통해 산화 그래핀/폴리(아크릴산-co-아크릴아마이드) 복합 수화겔을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 자유 라디칼 중합을 통해 수화겔을 제조하고 있기 때문에, 상기 방사선을 이용하여 수화겔을 제조하였을 때 가지는 강점들을 가지지 못하는 단점이 있다.
하지만, 현재까지 방사선을 이용하여 수화겔에 그래핀을 고 함량으로 함유시킴에 따라서 수화겔의 팽윤성 및 이온물질/유기물질 흡착성을 향상시키는 기술은 소개된 바가 없다.
이에, 본 발명자들은 화학약품의 첨가 없이 방사선 기술을 이용하여 친환경적이고, 우수한 물리화학적 특성을 가지는 그래핀을 함유하여 기존의 수화겔에 비하여 팽윤성과 기계적 강도 뿐만 아니라 이온물질/유기물질 흡착성이 현저하게 증가한 복합 수화겔을 제조하는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
한국 등록특허 KR 10-2012-0076201 A 한국 등록특허 KR 10-2013-0115459 A
Colloids and Surfaces A : Physiochem. Eng. Aspects, 40, 97, 2012
본 발명의 목적은 방사선을 이용하여 팽윤성과 기계적 강도뿐만 아니라 이온물질/유기물질 흡착성이 향상된 그래핀 함유 수화겔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 그래핀 함유 수화겔을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 증류수와 고분자를 혼합하고 교반하여 고분자 용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비한 고분자 용액에 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 혼합하고 교반하여 모액을 준비하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 준비한 모액에 방사선을 조사하여 수화겔을 형성하는 단계(단계 3)을 포함하는 방사선을 이용한 그래핀 함유 수화겔의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 그래핀 함유 수화겔을 제공한다.
본 발명에 의하여 제조된 그래핀 함유 수화겔은 기존의 고분자 수화겔에 비하여 팽윤성과 기계적 강도 뿐만 아니라 이온물질/유기물질 흡착성이 현저히 증가하는 효과가 있어, 환경오염물질 처리 및 액체비료를 흡수시켜 살포하는 방법 등 여러 분야에 활용이 가능하다. 또한, 그래핀 함유 수화겔 제조시 방사선을 이용하여 유해한 화학 가교제나 개시제를 사용하지 않아, 인체에 유해한 잔류 가교제나 개시제를 따로 제거할 필요가 없고, 가교와 멸균을 동시에 처리할 수 있어 제조공정이 간소화되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀 함유 수화겔의 상온조건에서 증류수에 대한 팽윤특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀 함유 수화겔의 상온조건에서 요소(urea) 용액에 대한 팽윤특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀 함유 수화겔의 상온조건에서의 겔화율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 방사선을 조사하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(실시예 3, 실시예 4)과 가교제를 사용하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(비교예 2, 비교예 3)의 겔화율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 방사선을 조사하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(실시예 3, 실시예 4)과 가교제를 사용하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(비교예 2, 비교예 3)의 증류수에 대한 팽윤도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 증류수와 고분자를 혼합하고 교반하여 고분자 용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비한 고분자 용액에 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 혼합하고 교반하여 모액을 준비하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 준비한 모액에 방사선을 조사하여 수화겔을 형성하는 단계(단계 3)을 포함하는 방사선을 이용한 그래핀 함유 수화겔의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 그래핀 함유 수화겔의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 단계 1은 증류수와 고분자를 혼합하고 교반하여 고분자 용액을 준비하는 단계이다.
구체적으로, 상기 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 아가(ager), 알긴산염(alginate), 콜라겐, 키토산 등을 사용할 수 있고, 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자의 양은 증류수 100 중량부에 대하여 고분자 1-20 중량부로 혼합하여 사용할 수 있고, 1-10 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 1-5 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
만약, 상기 고분자의 양이 상기 증류수 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만일 경우에는, 고분자를 기반으로 하는 수화겔의 제조가 잘 이루어지지 않는 문제점이 있고, 20 중량부를 초과할 경우에는 점도가 증가하여 대량 생산이 어려워지는 문제가 있다.
나아가, 상기 교반은 1-24시간 동안 할 수 있고, 바람직하게는 10-14 시간의 교반 시간을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서 상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 준비한 고분자 용액에 그래핀 산화물(GO) 또는 환원된 그래핀 산화물(rGO)을 혼합하고 교반하여 모액을 준비하는 단계이다.
구체적으로, 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물은 분말 또는 용액상태 모두 사용할 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 혼합하는 양은 상기 단계 1에서 사용한 고분자의 총 중량에 대하여 0.1-10 중량%를 사용할 수 있고, 바람직하게는 1-3 중량%를 사용할 수 있다.
만약, 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물의 혼합하는 양이 0.1 중량% 미만일 경우에는 혼합되는 그래핀의 양이 미미하여 폐수에 용존되어 있는 유기물질 또는 이온물질을 흡착시켜 분리하는 효율이 떨어지는 문제가 있고, 10 중량%를 초과할 경우에는 수화겔에 함유될 수 있는 그래핀의 양보다 많아져 반응 후 잔류하는 그래핀이 남는 문제가 있다.
또한, 상기 교반은 1-24시간 동안 할 수 있고, 바람직하게는 10-14 시간의 교반 시간을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 준비한 모액에 방사선을 조사하여 수화겔을 형성하는 단계이다.
여기서, 상기 방사선은 감마선 또는 전자선을 사용할 수 있고, 바람직하게는 전자선을 사용할 수 있다. 상기 방사선 조사량은 5-100 kGy을 사용할 수 있고, 바람직하게는 10-50 kGy을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20-40 kGy를 사용할 수 있다.
또한, 전자선을 사용할 경우, 전자선의 세기는 0.1-5.0 MeV를 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.5-1.0 MeV를 사용할 수 있다.
여기서 만들어진 수화겔은 기공의 부피를 크게 만들어 표면적으로 늘리기 위해 냉동과 해동을 3-4번 반복할 수 있다.
나아가, 상기 수화겔의 건조는 40-100℃에서 3-10시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 팽윤성 및 이온물질/유기물질 흡착성이 현저히 증가한 그래핀 함유 수화겔을 제공한다.
상기 수화겔에 함유된 그래핀은 많은 산화결점들을 갖기 때문에 수분산성을 가지고 있으며, 소수성인 기저평면 및 친수성인 가장자리들을 갖기 때문에 양쪽친화성 거대분자와 같은 특성을 가지고 있다.
여기서, 그래핀의 소수성 기저평면은 유기물질을 흡착하는 역할을 하고, 친수성인 가장자리는 이온물질을 흡착하는 역할을 한다.
나아가, 본 발명은 상기 그래핀 함유 수화겔을 이용한 폐수에 용존되어 있는 유기물질을 흡착시켜 분리하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 그래핀 함유 수화겔은 팽윤성 및 유기물질 흡착성이 현저히 향상되어, 폐수에 용존되어 있는 유기물질을 흡착시키는 데 유용할 수 있다. 여기서, 유기물질의 흡착력은 그래핀의 소수성 기저평면에 기인한다.
또한, 본 발명은 상기 그래핀 함유 수화겔을 이용한 폐수에 용존되어 있는 이온물질을 흡착시켜 분리하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 그래핀 함유 수화겔은 팽윤성 및 이온물질 흡착성이 현저히 향상되어, 폐수에 용존되어 있는 이온물질을 흡착시키는데 유용할 수 있다. 여기서, 이온물질의 흡착력은 그래핀의 가장자리에 기인한다.
나아가, 본 발명은 상기 그래핀 함유 수화겔에 액체 비료를 흡수시켜 농작물에 살포하는 방법을 제공한다.
일반적으로, 액체비료는 퇴비에 비해 속효성 비료로서 화학비료와 비슷한 효과를 갖지만, 작물에 살포된 액체성분 중의 약 90 %는 작물에 이르지 못해 기대하는 효과를 거두지 못하고, 비 또는 관개수 등에 의해 씻겨져 내려가 결국은 지표수나 지하수를 오염시키는 문제가 있다.
본원 발명에 따른 그래핀 함유 수화겔은 액체비료에 대한 흡수성이 뛰어나 수화겔 내에 액체비료를 고용량으로 함유시킬 수 있고, 이를 농작물에 살포하여 수화겔에서 액체비료가 천천히 방출되어, 액체비료가 작물에 이르는 효과가 향상될 뿐만 아니라, 지표수나 지하수를 오염시키지 않는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 의하여 제조된 그래핀 함유 수화겔은 기존의 고분자 수화겔에 비하여 팽윤성 및 이온물질/유기물질 흡착성이 현저히 증가하는 효과가 있어, 환경오염물질 처리 및 액체비료를 흡수시켜 살포하는 방법 등 여러 분야에 활용이 가능하다. 또한, 그래핀 함유 수화겔 제조시 방사선을 이용하여 유해한 화학 가교제나 개시제를 사용하지 않아, 인체에 유해한 잔류 가교제나 개시제를 따로 제거할 필요가 없고, 가교와 멸균을 동시에 처리할 수 있어 제조공정이 간소화되는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 그래핀 산화물( GO , graphene oxide )의 제조
삼구 플라스크에 흑연 가루 1.5 g, 과산화망간 9 g을 담고, 황산(95%) 180 ml, 인산(85%) 20 ml 를 넣고 50℃를 유지시키면서 히팅멘틀(heating mantel)에서 12시간 동안 교반시킨 후, 교반이 완료된 용액을 실온까지 온도를 떨어뜨린 다음, 500 ml 비커에 용액을 붓고 교반을 하며 과산화수소 30 %를 1.5 ml 넣었다. 과산화수소를 첨가했을 때 용액의 색깔이 노란 빛깔로 변하며 산화가 진행되는데 이때 높은 온도가 발생 되므로 미리 준비된 얼린 증류수 200 ml를 같이 넣어주어 온도를 떨어뜨려 주었다. 실온까지 온도가 낮아지면 다음 과정으로 3000 rpm 으로 10분간 원심분리를 하여 밑에 가라앉은 물질은 놔두고 위의 용액을 버렸다. 세척을 하기 위해 증류수 100 ml를 넣고 3000 rpm 으로 10분간 세척과정을 2회 반복하였다. 남은 파우더를 디에틸에테르 100 ml에 넣고 상온에서 약 2일 동안 진공 건조를 시켜 그래핀 산화물을 약간 노란빛을 띄는 파우더 형태로 얻었다.
< 제조예 2> 환원 그래핀 산화물( rGO , reduced graphene oxide )의 제조
상기 제조예 1에서 얻은 건조된 그래핀 산화물(GO, graphene oxide)을 알루미나 보트에 담아 석영관에 넣고, 질소가스를 불어넣어 주었다. 다음으로, 900℃까지 올린 퍼니스(furnace) 장비에 상기 석영관을 밀어넣고, 30초 정도 지나면 높은 온도로 인해 그래핀 산화물의 층간 사이 기능기들이 떨어지며 그래핀 산화물이 환원된다. 까만 연기가 석영관 내에 퍼지면 환원 그래핀 산화물이 완성된다.
< 실시예 1> 그래핀 산화물( GO , graphene oxide )이 함유된 수화겔 ( C3GO )의 제조
비커에 증류수 30 ml와 카르복시메틸셀룰로오스 3 중량%(1 g)를 넣고 12시간 교반시킨 후, 교반이 되고 있는 용액에 제조예 1에서 준비한 그래핀 산화물(GO, graohene oxide)을 상기 카르복시메틸셀룰로오스 중량에 대하여 2 중량%(0.02 g)만큼 넣고 12시간 더 교반시켰다. 교반이 완료된 용액은 샬렛에 2mm 이하의 두께로 얇게 펴준 후, 알루미늄 호일을 덮고 전자선을 조사하였다. 전자선 조사 조건은 조사량 30 kGy 에 0.7 MeV 이었다. 조사가 완료된 용액은 겔 상태로 변하여 그래핀 산화물이 함유된 수화겔(C3GO)을 얻었다.
만들어진 수화겔은 기공의 부피를 크게 만들어 표면적을 늘리기 위해 냉동과 해동을 3 번 반복 후, 특성분석에 용이하게 커팅과정을 진행 후 70℃의 오븐에서 6시간 건조시켜 사용하였다.
< 실시예 2> 환원 그래핀 산화물( rGO , reduced graphene oxide )이 함유된 수화겔( C3rGO)의 제조
비커에 증류수 30 ml와 카르복시메틸셀룰로오스 3 중량%(1 g)를 넣고 12시간 교반을 시킨 후, 교반이 되고 있는 용액에 제조예 2에서 준비한 환원 그래핀 산화물(rGO, reduced graphene oxide)을 카르복시메틸셀룰로오스 중량에 대하여 2 중량%(0.02 g)만큼 넣고 12시간 더 교반시켰다. 교반이 완료된 용액은 샬렛에 2mm 이하의 두께로 얇게 펴준 후, 알루미늄 호일을 덮고 전자선을 조사하였다. 전자선 조사 조건은 조사량 30 kGy 에 0.7 MeV 이었다. 조사가 완료된 용액은 겔 상태로 변하여 환원 그래핀 산화물이 함유된 수화겔(C3rGO)을 얻었다.
만들어진 수화겔은 기공의 부피를 크게 만들어 표면적을 늘리기 위해 냉동과 해동을 3 번 반복 후, 특성분석에 용이하게 커팅과정을 진행 후 70℃의 오븐에서 6시간 건조시켜 사용하였다.
< 실시예 3> 그래핀 산화물( GO , graphene oxide )이 함유된 수화겔(C5GO)의 제조
비커에 증류수 40 ml와 카르복시메틸셀룰로오스 5 중량%를 넣고 12시간 교반시킨 후, 교반이 되고 있는 용액에 제조예 1에서 준비한 그래핀 산화물(GO, graohene oxide)을 상기 카르복시메틸셀룰로오스 중량에 대하여 2 중량%만큼 넣고 12시간 더 교반시켰다. 교반이 완료된 용액은 샬렛에 15g 덜어 2mm 이하의 두께로 얇게 펴준 후, 알루미늄 호일을 덮고 전자선을 조사하였다. 전자선 조사 조건은 조사량 30 kGy 에 0.7 MeV 이었다. 조사가 완료된 용액은 겔 상태로 변하여 그래핀 산화물이 함유된 수화겔(C5GO)을 얻었다.
만들어진 수화겔은 기공의 부피를 크게 만들어 표면적을 늘리기 위해 냉동과 해동을 3 번 반복 후, 특성분석에 용이하게 커팅과정을 진행 후 40℃의 오븐에서 6시간 건조시켜 사용하였다.
< 실시예 4> 환원 그래핀 산화물( rGO , reduced graphene oxide )이 함유된 수화겔( C5rGO)의 제조
비커에 증류수 40 ml와 카르복시메틸셀룰로오스 5 중량%를 넣고 12시간 교반시킨 후, 교반이 되고 있는 용액에 제조예 2에서 준비한 환원 그래핀 산화물(rGO, reduced graphene oxide)을 상기 카르복시메틸셀룰로오스 중량에 대하여 2 중량%만큼 넣고 12시간 더 교반시켰다. 교반이 완료된 용액은 샬렛에 15g 덜어 2mm 이하의 두께로 얇게 펴준 후, 알루미늄 호일을 덮고 전자선을 조사하였다. 전자선 조사 조건은 조사량 30 kGy 에 0.7 MeV 이었다. 조사가 완료된 용액은 겔 상태로 변하여 환원 그래핀 산화물이 함유된 수화겔(C5rGO)을 얻었다.
만들어진 수화겔은 기공의 부피를 크게 만들어 표면적을 늘리기 위해 냉동과 해동을 3 번 반복 후, 특성분석에 용이하게 커팅과정을 진행 후 40℃의 오븐에서 6시간 건조시켜 사용하였다.
< 비교예 1> 그래핀이 함유되지 않은 수화겔(C3)의 제조
비커에 증류수 30 ml와 카르복시메틸셀룰로오스 1 g을 넣고 12시간 교반을 시킨 후, 교반을 완료시킨 상기 용액을 샬렛에 2 mm 이하의 두께로 얇게 펴준 후, 알루미늄 호일로 덮고 전자선을 조사하였다. 전자선 조사 조건은 조사량 30 kGy 에 0.7 MeV 이었다. 조사가 완료된 용액은 겔 상태로 변하여 수화겔(C3)을 얻었다.
만들어진 수화겔은 기공의 부피를 크게 만들어 표면적을 늘리기 위해 냉동과 해동을 3 번 반복 후, 특성분석에 용이하게 커팅과정을 진행 후 70℃의 오븐에서 6시간 건조시켜 사용하였다.
< 비교예 2> 방사선을 조사하지 않고 가교제를 이용한, 그래핀 산화물( GO , graphene oxide )이 함유된 수화겔 ( C5GO -s)의 제조
비커에 증류수 40 ml와 카르복시메틸셀룰로오스 5 중량%를 넣고 12시간 교반시킨 후, 교반이 되고 있는 용액에 제조예 1에서 준비한 그래핀 산화물(GO, graohene oxide)을 상기 카르복시메틸셀룰로오스 중량에 대하여 2 중량%만큼 넣고 12시간 더 교반시켰다. 교반이 완료된 용액을 워터베스를 이용해 60℃로 유지하며 3시간 동안 교반하고, 12시간 동안 온도를 유지하였다. 겔화된 샘플을 샬렛에 임의의 크기로 채취하고, 채취된 샘플을 40℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 방사선을 조사하지 않고 가교제를 이용한, 그래핀 산화물(GO, graphene oxide)이 함유된 수화겔(C5GO-s)을 제조하였다.
< 비교예 3> 방사선을 조사하지 않고 가교제를 이용한, 환원 그래핀 산화물( rGO , reduced graphene oxide )이 함유된 수화겔(C5rGO-s)의 제조
비커에 증류수 40 ml와 카르복시메틸셀룰로오스 5 중량%를 넣고 12시간 교반시킨 후, 교반이 되고 있는 용액에 제조예 2에서 준비한 환원 그래핀 산화물(rGO, reduced graphene oxide)을 상기 카르복시메틸셀룰로오스 중량에 대하여 2 중량%만큼 넣고 12시간 더 교반시켰다. 교반이 완료된 용액을 워터베스를 이용해 60℃로 유지하며 3시간 동안 교반하고, 12시간 동안 온도를 유지하였다. 겔화된 샘플을 샬렛에 임의의 크기로 채취하고, 채취된 샘플을 40℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 방사선을 조사하지 않고 가교제를 이용한, 환원 그래핀 산화물(rGO, reduced graphene oxide)이 함유된 수화겔(C5rGO-s)을 제조하였다.
< 실험예 1> 증류수에 대한 팽윤특성 평가
비교예 1에서 제조한 그래핀이 함유되지 않은 수화겔(C3), 실시예 1에서 제조한 그래핀 산화물이 함유된 수화겔(C3GO), 실시예 2에서 제조한 환원 그래핀 산화물이 함유된 수화겔(C3rGO)의 무게를 0.1-0.2 g으로 얻어 증류수를 비커에 200 ml 붓고 100-200 메쉬(mesh)의 체(sieve) 위에 수화겔을 담궈 놓았다. 그 후, 임의의 시간마다 건져내어 필터페이퍼로 체와 표면에 묻어있는 수용액을 닦아내고 무게을 측정하였다. 3시간 동안 상기 수화겔의 무게 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
수화겔의 평형 상태와 속도를 알기 위해 Tea-bag 속도식에 대입하였다. Tea-bag 속도식은 아래와 같다.
Figure pat00001
상기 수학식 1에서,
Wt는 일정시간 팽윤 된 수화겔의 무게를 나타내고,
Wd는 건조상태의 수화겔의 무게를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀 함유 수화겔의 상온조건에서 증류수에 대한 팽윤특성을 나타내는 그래프이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 모든 수화겔이 60 분이 지나서 최대 흡수량에 도달하는 것을 볼 수 있다. 팽윤실험 결과 실시예 1(C3GO) 및 실시예 2(C3rGO)에서 제조한 그래핀 함유 수화겔이 비교예 1(C3)에서 제조한 수화겔보다 상대적으로 높은 최대흡수량을 보였다. 흡수 속도는 실시예 1(C3GO), 실시예 2(C3rGO), 비교예 1(C3) 순서로 빠른 흡수속도를 보였다.
< 실험예 2> 요소( urea ) 수용액에 대한 팽윤특성 평가
증류수 1000 ml에 요소 50 g을 넣어 요소 수용액을 만들었다. 그리고 비교예 1에서 제조한 그래핀이 함유되지 않은 수화겔(C3), 실시예 1에서 제조한 그래핀 산화물이 함유된 수화겔(C3GO), 실시예 2에서 제조한 환원 그래핀 산화물이 함유된 수화겔(C3rGO)의 무게를 0.1-0.2 g으로 얻어 준비된 요소 수용액을 비커에 200 ml 붓고 100-200 메쉬(mesh)의 체(sieve) 위에 수화겔을 담궈 놓았다. 그 후, 임의의 시간마다 건져내어 필터페이퍼로 체와 표면에 묻어있는 수용액을 닦아내고 무게을 측정하였다. 3시간 동안 상기 수화겔의 무게 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
수화겔의 평형 상태와 속도를 알기 위해 상기 실시예 1의 수학식 1에 대입하였다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀 함유 수화겔의 상온조건에서 요소 용액에 대한 팽윤특성을 나타내는 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 모든 수화겔이 60 분이 지나서 최대 흡수량에 도달하는 것을 볼 수 있다. 팽윤실험 결과 실시예 2(C3rGO), 실시예 1(C3GO), 비교예 1(C3) 순서로 최대 흡수량을 보였다. 흡수 속도는 실시예 2(C3rGO) 및 실시예 1(C3GO)에서 제조한 그래핀 함유 수화겔이 비슷하게 나타났고, 비교예 1(C3)에서 제조한 수화겔이 상대적으로 낮은 흡수 속도를 보였다.
< 실험예 3> 그래핀 함유 수화겔의 겔화율 평가
비교예 1에서 제조한 그래핀이 함유되지 않은 수화겔(C3), 실시예 1에서 제조한 그래핀 산화물이 함유된 수화겔(C3GO), 실시예 2에서 제조한 환원 그래핀 산화물이 함유된 수화겔(C3rGO)의 무게를 0.1-0.2 g으로 얻어 증류수를 비커에 200 ml 붓고 100-200 메쉬(mesh)의 체(sieve) 위에 수화겔을 담궈 놓았다. 3시간 후, 수화겔이 평형상태에 도달하면 수화겔을 건조시키고 무게를 측정하였다. 하기 수학식 2를 사용하여 수화겔의 겔화율(G.F.; gel fraction)을 계산하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
Figure pat00002
상기 수학식 2에서,
Ws는 평형상태에 도달한 후, 상온에서 건조과정을 거친 수화겔의 무게이고,
Wd는 최초의 건조과정을 거친 수화겔의 무게이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀 함유 수화겔의 상온조건에서의 겔화율을 나타내는 그래프이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1(C3GO)과 실시예 2(C3rGO)는 비교예 1(C3)보다 겔화율이 상대적으로 높은 것으로 나타났으며, 결과적으로 수화겔에 그래핀이 함유되었을 경우 기계적 강도가 향상될 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 4> 방사선조사로 제조한 그래핀 함유 수화겔과 가교제를 사용하여 제조한 그래핀 함유 수화겔의 겔화율 평가
방사선을 조사하지 않고, 가교제를 사용하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(비교예 2, 비교예 3)과 방사선을 조사하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(실시예 3, 실시예 4)의 물리화학적 물성을 비교평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 비교예 2(C5GO-s), 비교예 3(C5rGO-s), 실시예 3(C5GO) 및 실시예 4(C5rGO)에서 제조한 수화겔의 무게를 0.1-0.2 g으로 얻어 증류수를 비커에 200 ml 붓고 100-200 메쉬(mesh)의 체(sieve) 위에 수화겔을 담궈 놓았다. 3시간 후, 수화겔이 평형상태에 도달하면 수화겔을 건조시키고 무게를 측정하였다. 상기 수학식 2를 사용하여 수화겔의 겔화율(G.F.; gel fraction)을 계산하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 방사선을 조사하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(실시예 3, 실시예 4)과 가교제를 사용하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(비교예 2, 비교예 3)의 겔화율을 나타낸 그래프이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따라 방사선을 조사하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(실시예 3, 실시예 4)은 가교제를 사용하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(비교예 2, 비교예 3)보다 겔화율이 3배 이상 향상되어 기계적인 강도가 증가 되었음을 알 수 있다.
< 실험예 5> 방사선조사로 제조한 그래핀 함유 수화겔과 가교제를 사용하여 제조한 그래핀 함유 수화겔의 팽윤도 평가
방사선을 조사하지 않고, 가교제를 사용하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(비교예 2, 비교예 3)과 방사선을 조사하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(실시예 3, 실시예 4)의 팽윤도를 비교평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 비교예 2(C5GO-s), 비교예 3(C5rGO-s), 실시예 3(C5GO) 및 실시예 4(C5rGO)에서 제조한 수화겔의 무게를 0.1-0.2 g으로 얻어 증류수를 비커에 200 ml 붓고 100-200 메쉬(mesh)의 체(sieve) 위에 수화겔을 담궈 놓았다. 3시간 후, 수화겔이 평형상태에 도달하면 수화겔을 건조시키고 무게를 측정하였다. 상기 수학식 1을 사용하여 수화겔의 팽윤도를 계산하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 방사선을 조사하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(실시예 3, 실시예 4)과 가교제를 사용하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(비교예 2, 비교예 3)의 증류수에 대한 팽윤도를 나타낸 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따라 방사선을 조사하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(실시예 3, 실시예 4)은 가교제를 사용하여 제조한 그래핀 함유 수화겔(비교예 2, 비교예 3)보다 팽윤도가 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 증류수와 고분자를 혼합하고 교반하여 고분자 용액을 준비하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 준비한 고분자 용액에 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 혼합하고 교반하여 모액을 준비하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 준비한 모액에 방사선을 조사하여 수화겔을 형성하는 단계(단계 3)을 포함하는 방사선을 이용한 그래핀 함유 수화겔의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 아가(ager), 알긴산염(alginate), 콜라겐 및 키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 그래핀 함유 수화겔의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 증류수 100 중량부에 대하여 고분자 1-20 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 그래핀 함유 수화겔 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 혼합하는 양은 상기 단계 1에서 사용한 고분자의 총 중량에 대하여 0.1-10 중량%인 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 그래핀 함유 수화겔 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방사선은 감마선 또는 전자선인 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 그래핀 함유 수화겔 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방사선의 조사량은 5-100 kGy인 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 그래핀 함유 수화겔 제조방법.
  7. 제1항의 제조방법으로 제조되는 그래핀 함유 수화겔.
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