TWI512057B - 環氧－官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯 - Google Patents

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Description

環氧-官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯
本發明係關於環氧-官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物及包括該化合物之硬塗層組合物。
在印刷電路工業中，已知照相掩模或具有電路圖案之模版作為光工具(phototool)。該模版(透過該模版可使光阻劑曝光)提供表現電路之錯綜複雜之圖像。該圖像通常由多種細線及相互間隔緊密之接點組成。在使用其以製造印刷電路板期間，將該光工具面朝下放置於光阻劑層上且藉由透過該光工具使該光阻劑曝光於高強度之光而製造接觸印刷。以此方法，可使用單種光工具以製造多種接觸印刷。
處理之後，必須使用顯微鏡仔細檢查光工具以確保該圖像之細線無破壞。該光工具之連續使用可導致該光工具表面之微小刮傷及磨損。放置該光工具之該光阻劑通常層壓在銅片上，且當該光工具自一光阻劑傳遞至下一個時該銅片之小鋸齒狀或粗糙邊緣可能引起刮傷。亦經常以柔軟布料擦拭該光工具以確保其無灰塵或棉絨。當擦過該光工具表面時，小顆粒之污垢可引起刮傷。由於正常使用期間該光工具表面之一般磨損及撕裂，必須頻繁檢查該光工具以確保線連續性。根據該光工具之尺寸及複雜度，該顯微檢查可能花費2至3小時。
由於光工具易受刮傷之損害且磨損在光工具之使用期間係嚴重問題，故通常使用保護薄膜及頂塗層以保護該光工具。例如，已將藉由多種類型之感壓黏著劑塗佈之聚酯薄膜層壓於具有圖像之表面以保護該圖像。然而，由於其等之厚度，層壓薄膜可引起光學變形並因此喪失解析力。藉由以液體組合物塗佈光工具表面可獲得較薄之保護塗層。塗佈後，使該薄液體塗層硬化以形成所希望之保護塗層。環氧矽烷及丙烯酸酯(例如聚胺基甲酸酯丙烯酸酯)對磨損之抗性而可用於此等塗層。然而，許多保護頂塗層具有有限之釋離特性，且因此可能黏著於該光阻劑之表面，尤其是存在有相對黏性材料(例如高黏度焊接掩膜墨水)時。
鑒於上文，本發明人體認到需要一種可用於硬塗層組合物以保護表面及物體免受刮傷及磨損之可固化化合物。本發明人亦體認到就光工具應用而言，若包括該硬塗層組合物之保護層易自相對黏性材料(例如焊接掩膜墨水)釋離則將有利。
簡言之，在一態樣中，本發明提供具有下述通式之環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物：
(Rf QX1 C(O)NH)m -Ri -(NHC(O)X2 Q(E)o )n
其中：Rf 係單價全氟聚醚基團；Q獨立地為價數至少為2之連接基團，其可含有雜原子；X1 係O、S、或NR，其中R係H或1至4個碳原子之低碳烷基；Ri 係多異氰酸酯之殘基；X2 係O、S、或NR，其中R係1至4個碳原子之低碳烷基；E係具有至少一個環氧乙烷環之有機基團；m係至少為1；n係至少為1；o係1、2或3；且m+n=2至10。
在另一態樣中，本發明提供包括(a)一或多種環氧矽烷化合物、(b)一或多種本發明之環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物、及(c)光酸產生劑之硬塗層組合物。
本發明之該等硬塗層組合物可提供抗磨損性、硬度。透明度、具低黏著性之低表面能、釋離特性、抗反射性、抗著色及髒污性、及對著色劑、污物、溶劑、油、及水之拒斥性。包括該等固化硬塗層組合物之保護層可用於保護各種剛性基板。其等特別適合用於保護光工具免受刮傷及磨損。包括本發明之該等固化硬塗層組合物之保護層具有良好之釋離特性且因此甚至當存在相對黏性材料(例如高黏度焊接掩膜墨水)時亦不黏著於光阻劑表面。可有利地使用具有包括本發明之該等固化硬塗層組合物之保護層之光工具以製造多重接觸印刷，例如5次或更多次，較佳10次或更多次，更佳20次或更多次。
自本發明之該等固化硬塗層組合物形成之固化保護層具有水後退接觸角大於約50°(較佳大於約55°、更佳大於約60°)且十六烷後退接觸角大於約50°(較佳大於約55°、更佳大於約60°)之低表面能。該保護層亦表現良好之釋離特性/低剝離力。
環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物本發明之該環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物具有下述通式：
(Rf QX1 C(O)NH)m -Ri -(NHC(O)X2 Q(E)o )n
其中：Rf 係單價全氟聚醚基團；Q獨立地為價數至少為2之連接基團，其可含有雜原子，如-O-、-S-及-NR3 -、及類似物，其中R3 係1至4個碳原子之低碳烷基；X1 係O、S、或NR，其中R係H或1至4個碳原子之低碳烷基；Ri 係多異氰酸酯之殘基；X2 係O、S、或NR，其中R係1至4個碳原子之低碳烷基；E係具有至少一個環氧乙烷環之有機基團；m係至少為1；n係至少為1；o係1、2或3；且m+n=2至10。
該全氟聚醚基團Rf 可為直鏈、分支、環狀、或其組合且可為飽和或不飽和。該全氟聚醚具有至少兩個連續氧雜原子。示例性全氟聚醚包含(但不限於)具有選自-(Cp F2p )-、-(Cp F2p O)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)Cp F2p O)-、-(Cp F2p CF(Z)O)-、-(CF2 CF(Z)O)-、或其組合之群之全氟化重複單元之彼等。在該等重複單元中，p通常係1至10之整數。在某些實施例中，p係1至8、1至6、1至4、1至3、或1至2之整數。該基團Z係氟原子、全氟烷基基團、全氟醚基團、含有氮之全氟烷基基團、全氟聚醚、或全氟烷氧基基團，所有其等可為直鏈、分支、或環狀。該Z基團通常具有不多於12個碳原子，不多於10個碳原子，或不多於9個碳原子，不多於4個碳原子，不多於3個碳原子，不多於2個碳原子，或不多於1個碳原子。在某些實施例中，該Z基團通常具有不多於4個、不多於3個、不多於2個、不多於1個、或無氧原子。在該等全氟聚醚結構中，可沿該鏈隨機分佈該等不同之重複單元。
在Rf 係單價之某些化合物中，該等端基可為(Cp F2p+1 )-、(Cp F2p+1 O)-、(X'Cp F2p O)-、或(X'Cp F2p+1 )-，其中X'係氫、氯、或溴且p係1至10之整數。在單價Rf 基團之某些實施例中，該等端基經全氟化且p係1至10、1至8、1至6、1至4、或1至3之整數。示例性單價Rf 基團包含CF3 O(C2 F4 O)r CF2 -、及C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)r CF(CF3 )-，其中r具有0至50、1至50、3至30、3至15、或3至10之平均值。
Rf 基團之適宜結構包含(但不限於)Rf '-CF2 O(CF2 O)q (C2 F4 O)r CF2 -、Rf '-(CF2 )3 O(C4 F8 O)r (CF2 )3 -、Rf '-CF2 O(C2 F4 O)r CF2 -、及Rf '-CF(CF3 )(OCF2 CF(CF3 ))s OCt F2t O(CF(CF3 )CF2 O)r CF(CF3 )-，其中Rf '係F或全氟烷基基團；q具有0至50、1至50、3至30、3至15、或3至10之平均值；r具有0至50、3至30、3至15、或3至10之平均值；s具有0至50、1至50、3至30、3至15、或3至10之平均值；(r+s)之和具有0至50、或4至40之平均值；(q+r)之和大於0；且t係2至6之整數。
當合成時，化合物通常包含Rf 基團之混合物。該平均結構係該等混合組分之平均結構。只要該化合物具有至少約300之數目平均分子量，該等平均結構中之q、n、及s可變化。有用化合物通常具有400至5000、800至4000、或1000至5000之分子量(數平均)。
較佳地，Rf 係具有至少1000之數目平均分子量之六氟環氧丙烷(HFPO)之寡聚物。
較佳地，Q係-CH2 -、-CH2 CH2 -、-C(O)NHCH2 CH2 -、-CH2 OCH2 CH2 -、或-CH2 OCH2 CH2 OCH2 CH2 -。
較佳地，X1 係O或S。
較佳地，Ri 係-(CH2 )6 -、
較佳地，X2 係O。
本發明之較佳環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯包含例如，
可藉由使聚異氰酸酯化合物與至少一種異氰酸酯反應性環氧化物H-X2 Q(E)o (如環氧醇)、及至少一種異氰酸酯反應性全氟聚醚Rf -QX1 -H(如全氟聚醚醇)反應製備本發明之環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯。
m Rf -Q-X1 -H+(OCN)m -Ri -(NCO)n +n H-X2 Q(E)o → (Rf QX1 C(O)NH)m -Ri -(NHC(O)X2 Q(E)o )n
可用於製備本發明之環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯之聚異氰酸酯化合物包含連接於多價有機基團(Ri )(其可包含多價脂肪族、脂環族、或芳香族基團；或連接於縮二脲、異氰尿酸酯、或脲二酮之多價脂肪族、脂環族、或芳香族基團；及其組合)之異氰酸酯殘基。較佳之多官能化異氰酸酯化合物平均包含至少兩個異氰酸酯(-NCO)殘基。包含至少兩個-NCO殘基之化合物較佳包含與該-NCO殘基連接之二及三價脂肪族、脂環族、芳脂族、或芳香族基團。以脂肪族二或三價基團較佳。
適宜之聚異氰酸酯化合物之示例性實施例包含本文界定之該等聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯官能化衍生物。可用之異氰酸酯官能性衍生物包含(例如)異氰酸酯化合物之尿素、縮二脲、脲基甲酸酯、二聚體及三聚體(如脲二酮及異氰尿酸)；及其混合物。可單獨或以至少兩種之混合物形式使用包含(例如)脂肪族、脂環族、芳脂族、及芳香族聚異氰酸酯之任意合適之有機聚異氰酸酯。
合適之芳香族聚異氰酸酯化合物包含(例如)2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯、TDI與三羥甲基丙烷之加合物(可自Bayer Corporation，(Pittsburgh，Pa.)以DESMODUR CB之商標名稱購得)、TDI之異氰尿酸酯三聚物(可自Bayer Corporation，(Pittsburgh，Pa.)以DESMODUR IL之商標名稱購得)、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯、1,5-二異氰酸酯基萘、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1-甲氧基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1-氯苯基-2,4-二異氰酸酯、及其混合。
可用之脂環族聚異氰酸酯化合物之實例包含二環己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)(可自Bayer Corporation以DESMODUR之商標名稱購得)、4,4'-異丙基-雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯(CHDI)、1,4-環己烷雙(亞甲基異氰酸酯)(BDI)、二聚酸二異氰酸酯(可自Bayer Corporation購得)、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(H6 XDI)、3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、及其混合。
可用之脂肪族聚異氰酸酯化合物之實例包含四亞甲基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基1,8-二異氰酸酯、1,12-二異氰酸酯基十二烷、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、二聚物二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯之尿素、六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)之縮二脲(例如可自Bayer Corporation以DESMODUR N-100及N-3200之商標名稱購得)、HDI之異氰尿酸酯(可自Bayer Corporation以DESMODUR N-3300及DESMODUR N-3600之商標名稱購得)、HDI之異氰尿酸酯及HDI之脲二酮之混合物(可自Bayer Corporation以DESMODUR N-3400之商標名稱購得)、及其混合。
可用之芳脂族聚異氰酸酯之實例包含間-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯(m-TMXDI)、對-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯(p-TMXDI)、1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、1,3-伸二甲苯基二異氰酸酯、對-(1-異氰酸酯基乙基)苯基異氰酸酯、間-(3-異氰酸酯基丁基)苯基異氰酸酯、4-(2-異氰酸酯基環己基-甲基)苯基異氰酸酯、及其混合。
較佳之聚異氰酸酯包含(例如)DESMODUR N-100、N-3200、N-3300、N-3600、N-3400、及其混合。
製備本發明之環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯之可用異氰酸酯反應性全氟聚醚包含Rf C(O)NHCH2 CH2 OH、Rf C(O)NHCH2 CH2 SH、Rf C(O)NHCH2 CH2 OCH2 CH2 OH、Rf C(O)NHCH2 CH2 SCH2 CH2 OH、Rf C(O)NHCH2 CH2 NHCH3 、Rf CH2 OCH2 CH2 OH、Rf CH2 OCH2 CH2 OCH2 CH2 OH、Rf CH2 OCH2 CH2 NHCH3 、Rf CH2 CH2 OH、Rf CH2 CH2 OCH2 CH2 OH、Rf CH2 CH2 SCH2 CH2 OH、及Rf OCH2 CH2 OH。
較佳之異氰酸酯反應性全氟聚醚包含C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)r CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OH、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)r CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 SH、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)r CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 NHCH3 、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)r CF(CF3 )CH2 OCH2 CH2 OH、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)r CF(CF3 )CH2 OCH2 CH2 OCH2 CH2 OH、及C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)r CF(CF3 )CH2 OCH2 CH2 NHCH3 。
製備本發明之環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯之可用環氧醇包含(例如)縮水甘油醇、2-甲基-2,3-環氧基-1-丙醇、二縮水甘油基甘油醚、1,3-二縮水甘油基甘油醚、三羥甲基丙烷-二縮水甘油醚、(3-己-5-烯基環氧乙基)-甲醇、1-(3-第三丁基-環氧乙基)-1-丙醇、(3-第三丁基-環氧乙基)-環己基-甲醇、3-[2-第三丁基-二甲基-矽烷氧基]-乙基]-環氧乙基-甲醇、2-[1-環氧乙烷-2-基甲基)哌啶-2-基]乙醇、及3-苯基縮水甘油醇。
較佳之環氧醇包含縮水甘油醇、2-甲基-2,3-環氧基-1-丙醇、二縮水甘油基甘油醚、1,3-二縮水甘油基甘油醚及三羥甲基丙烷-二縮水甘油醚。
視反應條件而定(例如反應溫度及/或所使用之聚異氰酸酯之類型與量)，可使用不大於該反應混合物之約0.5重量%、自約0.00005重量%至約0.5重量%、或甚至自約0.02重量%至約0.1重量%之觸媒量以進行與該等異氰酸酯之縮合反應。錫化合物係較佳之觸媒。可用之錫化合物之實例包含錫II及錫IV鹽，例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二丁基錫、及二丁基氧化錫。
通常，在合適之溶劑或混合溶劑中實施製備該環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯之反應。該等反應物可以任意合適之濃度存在於該溶劑，例如自占該反應混合物之總重量之5重量%至約90重量%。合適之溶劑之示例性實施例包含脂肪族及脂環族烴(如己烷、庚烷、環己烷)、芳香族溶劑(如苯、甲苯、二甲苯)、醚(如二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二異丙醚)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸第三丁酯、丁基卡必醇(CARBITOLTM )乙酸酯(C4 H9 O(C2 H4 O)2 C(O)CH3 )、丁基溶纖素(CELLOSOLVETM )乙酸酯(C4 H9 OCH2 CH2 OC(O)CH3 )、溶纖素(CELLOSOLVETM )乙酸酯(C2 H5 OCH2 CH2 OC(O)CH3 )、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、甲基PROPASOLTM 乙酸酯(CH3 OCH2 CH(CH3 )OC(O)CH3 )、乙酸正丙酯、丙酸正丁酯、UCARTM Ester EEP(C2 H5 OC2 H4 OC(O)CH2 CH3 )、丙酸正戊酯、及二元酯(如琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯))、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、亞碸(如二甲基亞碸)、醯胺(如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺)、鹵化溶劑(如甲基氯仿、FREON 113、三氯乙烯、CF3 -Ph、3M NovecTM 溶劑(如C4 F9 OCH3 、C4 F9 OCH2 CH3 或C2 F5 CF(C3 F7 )-OCH2 CH3 )及其混合物。
本發明之該環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯係可固化且可固化成環氧樹脂。或者，其等可固化成環氧樹脂組合物之一部份。
硬塗層組合物
本發明之該等硬塗層組合物包括一或多種環氧矽烷化合物、一或多種環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物、及光酸產生劑。該等組合物亦可包括溶劑。
環氧矽烷
本發明之該等硬塗層組合物包括可固化之環氧矽烷化合物。可固化之環氧矽烷化合物係具有至少一個可聚合之環氧基團及至少一個可聚合之矽烷基團之化合物或材料，其中該等基團之橋連係藉由非可水解之脂肪族、芳香族、或脂肪族與芳香族二價烴鍵(其中該鍵鏈中可具有N、O、及/或S原子)。例如該等O原子僅以醚或酯鍵連基之形式存在於該鏈內。該等鍵連鏈一般可經本技藝悉知般經取代，若該鏈上之該等取代基不會大為影響該環氧基終端之矽烷在經由該矽烷或環氧端基之聚合反應所必需之該等必要反應下之官能化能力。可存在於該鍵連基或橋連基團之取代基之實例係如NO2 、CH3 (CH2 )n CH2 、甲氧基、酯、醯胺、胺基甲酸酯、醚與硫醚、碸、鹵素及類似物之基團。出現於本發明之該描述之通式包括該等橋連基團之取代基，除非藉由如「未取代之二價烴基」之語言特定地排除。
該等環氧矽烷化合物可為單體、寡聚物或聚合物。其等可為(例如)基於丙烯酸酯、胺基甲酸酯、酯、或類似物。
該環氧矽烷化合物可為下述通式：
其中：E係具有至少一個環氧乙烷環之有機基團；L1 係二價鍵連基；L2 係二價鍵連基；Rj係多價單體、寡聚、或聚合基團；Y1 、Y2 及Y3 各獨立地為烷基、芳基或可水解基團，其中Y1 、Y2 及Y3 中之至少一個係可水解基團；且x至少為1且y至少為1。
較佳之環氧矽烷係下述通式者：
其中L1 、L2 、Rj、Y1 、Y2 、Y3 、x及y如前述定義。
較佳地，該等可固化之環氧矽烷化合物係具有末端可聚合之環氧基團及末端可聚合之矽烷基團之以環氧基封端之矽烷化合物，其中該等基團之橋連如上述。
可用之以環氧基封端之矽烷化合物包含以下結構之以環氧基封端之烷氧基矽烷：
G─L1 ─Si(R2 )u ─(OR3 )3-u
其中：L1 係二價鍵連基；R2 及R3 獨立地為C1 -C4 烷基基團；G係縮水甘油氧基或環氧基環己基基團；且u係0或1。
許多環氧官能之烷氧矽烷係合適，包含縮水甘油氧基甲基-三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基-三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基-三丙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基-三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基-三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基-三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基-三丙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基-三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基-三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基-三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基-三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基-三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基-三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基-三丙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基-三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基-三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三丙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三丁氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基-三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基-三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基-三丁氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基-三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基-三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-甲基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-甲基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-甲基-三丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-甲基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-乙基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-乙基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-乙基-三丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-乙基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-丙基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-丙基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-丙基-三丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-丙基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-丁基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-丁基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-丁基-三丙氧基矽烷、及(3,4-環氧基環己基)-丁基-三丁氧基矽烷。
特別佳之環氧基烷基烷氧基矽烷係γ-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及β-(3,4-環氧基環己基)-乙基-三甲氧基矽烷。
可用於本發明之更多以環氧基為端基之矽氧烷之實例，在(例如)美國專利第4,049,861及4,293,606號經描述，並包含以下通式之化合物：
其中R=少於20個碳原子之非可水解之二價烴基(含有脂肪族、芳香族、或脂肪族與芳香族)或由C、H、N、S及O原子(該等原子僅為可出現於該等二價基團之主鏈中之原子)組成之少於20個碳原子之二價基團，該末尾呈鍵連形式。該二價烴基之主鏈中之兩個雜原子不可相鄰。此描述界定用於實施本發明之以環氧基封端之矽氧烷之二價烴基。n之值係0至1，R1 係少於10個碳原子之脂肪族烴基、少於10個碳原子之烷醯基、或式(CH2 CH2 O)k Z之基團，其中k係至少為1之整數且Z係少於10個碳原子之脂肪族烴基或氫，m具有1至3之數值。
用於本發明之該等環氧矽烷可為上式之環氧矽烷，其中R係任何二價烴基如亞甲基、伸乙基、伸癸基、伸苯基、伸環己基、伸環戊基、甲基伸環己基、2-乙基伸丁基、及伸丙烯基或醚基(如-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -、-(CH2 -CH2 O)2 -CH2 -CH2 -、、及-CH2 O-(CH2 )3 -)，R1 可為少於10個碳原子之任何脂肪族烴基如甲基、乙基、異丙基、丁基、乙烯基、烷基、或任何少於10個碳原子之烷醯基如甲醯基、乙醯基、丙醯基、或式(CH2 CH2 O)k Z之任意基團，其中k係至少為1之整數例如2、5、及8，且Z係氫或少於10個碳原子之任意脂肪族烴基，如甲基、乙基、異丙基、丁基、乙烯基及烯丙基。
以下化合物係可用於本發明之某些該等以環氧基封端之矽氧烷之示例：
大多數以上該等以環氧基封端之矽烷化合物之製備已述於美國專利第3,131,161號。
其他可用之以環氧基封端之矽烷係下式之彼等：
其中：m 係1至6(較佳1至4)；n 係0或1(較佳1)；p 係1至6(較佳1至4)；且R1 係H或1至10個碳原子之烷基(較佳1至4個碳原子之烷基)。
除任意該等以上環氧矽烷以外，部份水解或縮合之環氧矽烷(其在光酸產生劑存在下在光照射下可進一步經固化)可單獨或與非水解之環氧矽烷混合用於本發明。可藉由部份水解該等矽烷OR1 基團形成該等部份水解物。因此，該術語預縮合包含其中有些或所有矽原子藉由氧原子鍵接之矽氧烷。如在美國專利第4,100,134及7,037,585號中，藉由該矽氧烷以外之基團之聚合反應形成預聚物。
環氧矽烷通常包括該硬塗層組合物之至少90重量%。較佳地，其等包括該組合物之約90重量%至約98重量%。
環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物
本發明之該等硬塗層組合物亦包括以上所述之環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物。在酸產生劑(例如陽離子光引發劑)之存在下，該等環氧矽烷及該環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯可自身交聯及相互交聯，以提供該組合物耐久性。另外，該含氟化合物賦予釋離特性。
該環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯通常包括該組合物之約0.1重量%至約10重量%，較佳為該組合物之約0.5重量%至約5重量%。
光酸產生劑
光酸產生劑係陽離子光引發劑。本發明使用之該等硬塗層組合物包括光酸產生劑以使用紫外(UV)光陽離子地聚合該組合物。可用之陽離子光引發劑包含二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽、苄基鋶鹽、苯醯基鋶鹽、N-苄基吡啶鎓鹽、N-苄基吡嗪鎓鹽、N-苄基銨鹽、鏻鹽、肼鎓鹽、及硼酸銨鹽。
用於本發明目的之可用陽離子引發劑亦包含芳族鎓鹽，其包含Va族元素之鹽(例如鏻鹽(如三苯基苯醯基鏻六氟磷酸鹽))、VIa族元素之鹽(例如鋶鹽(如三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、及三苯基鋶六氟銻酸鹽)、及VIIa族元素之鹽(如碘鎓鹽(如氯化二苯基碘鎓及二芳基碘鎓六氟銻酸鹽，且後者較佳))。該等芳族鎓鹽及其等在環氧化合物之聚合中作為陽離子引發劑之用途述於1977年11月15日發證之J. V. Crivello之美國專利第4,058,401號「Photocurable Compositions Containing Group VIA Aromatic Onium Salts」；1978年1月17日發證之J. V. Crivello之美國專利第4,069,055號「Photocurable Epoxy Compositions Containing Group VA Onium Salts」；1978年7月18日發證之美國專利第4,101,513號之F. J. Fox等之「Catalyst For Condensation Of Hydrolyzable Silanes And Storage Stable Compositions Thereof」；及1979年7月17日發證之J. V. Crivello之美國專利第4,161,478號「Photoinitiators」。
可用鋶鹽之實例包含三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、甲基二苯基鋶四氟硼酸鹽、甲基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、二甲基苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基萘基鋶六氟砷酸鹽、三甲苯基鋶六氟磷酸鹽、茴香基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-丁氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-丁氧基苯基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、4-氯苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、三(4-苯氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二(4-乙氧基苯基)甲基鋶六氟砷酸鹽、4-乙醯基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-乙醯基苯基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、三(4-硫甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二(甲氧基磺醯基苯基)甲基鋶六氟銻酸鹽、二(甲氧基萘基)甲基鋶四氟硼酸鹽、二(甲氧基萘基)甲基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、二(羰甲氧基苯基)甲基鋶六氟磷酸鹽、(4-辛基氧基苯基)二苯基鋶四(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(十二烷基苯基)鋶四(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、4-乙醯胺基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-乙醯胺基苯基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、二甲基萘基鋶六氟磷酸鹽、三氟甲基二苯基鋶四氟硼酸鹽、三氟甲基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、苯基甲基苄基鋶六氟磷酸鹽、10-甲基吩噁鋶六氟磷酸鹽、5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸鹽、10-苯基-9,9-二甲基噻噸鎓六氟磷酸鹽、10-苯基-9-側氧基噻噸鎓四氟硼酸鹽、10-苯基-9-側氧基噻噸鎓四(五氟苄基)硼酸鹽、5-甲基-10-側氧基噻噸鎓四氟硼酸鹽、5-甲基-10-側氧基噻噸鎓四(五氟苄基)硼酸鹽、及5-甲基-10,10-二側氧噻噸鎓六氟磷酸鹽。
可用之碘鎓鹽之實例包含二(十二烷基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓硫酸氫鹽、4,4'-二氯二苯基碘鎓硫酸氫鹽、4,4'-二溴二苯基碘鎓硫酸氫鹽、3,3'-二硝基二苯基碘鎓硫酸氫鹽、4,4'-二甲基二苯基碘鎓硫酸氫鹽、4,4'-雙琥珀醯亞胺基二苯基碘鎓硫酸氫鹽、3-硝基二苯基碘鎓硫酸氫鹽、4,4'-二甲氧基二苯基碘鎓硫酸氫鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、4-(辛基氧基苯基)苯基碘鎓四(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、US 5,554,664所揭示之(CH3 C6 H4 )2 I-C(SO2 CF3 )3 、美國專利第5,514,728號所揭示之(C6 H5 )2 I-B(C6 F5 )4 、及美國專利第5,340,898號揭示之該等。
除以上提及之該等，亦可使用其他陽離子引發劑，例如1976年12月28日發證之Sanford S. Jacobs之美國專利第4,000,115號「Photopolymerization Of Epoxides」所描述之在苯基上含有烷氧基或苄氧基作為取代基之苯基六氟磷酸重氮鹽。用於本發明組合物之較佳陽離子引發劑係VIa族元素之鹽及特別是等鋶鹽、及VIIa族元素之鹽尤其是二芳基碘鎓六氟銻酸鹽。特定陽離子觸媒包含四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸及六氟銻酸之二苯基碘鎓鹽；及四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸及六氟銻酸之三苯基鋶鹽。
可用於該等組合物之較佳光酸產生鹽包含(4-辛基氧基苯基)二苯基鋶四(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(十二烷基苯基)鋶四(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓四(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、及(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。當使用該等酸產生鹽時，其可對靜電輔助塗佈提供足夠之導電性。有利地，當使用該等鹽時通常不需要進一步導電性促進劑，但其等亦可與該等較佳酸產生鹽聯合使用。
以二(十二烷基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽三芳基鋶六氟銻酸鹽最佳。
CyracureTM UVI-6976(三芳基鋶六氟銻酸鹽於碳酸丙二酯中之混合物)及UVI-6992係可自Dow Chemical購得之陽離子光引發劑之實例。UVACURE 1600(苯基-對-辛基氧基苯基-碘鎓六氟銻酸鹽)可自Cytec Industries購得。
陽離子引發劑通常以約1重量%至約5重量%之範圍存在於本發明組合物中。
視需要之組份
該等硬塗層組合物可進一步包含一或多種多環氧化合物(較佳為二環氧化合物)。多環氧化合物可例如加速該組合物之聚合。其等可用於調整塗佈性能，例如該固化組合物之硬度及韌性。
可用之多環氧化合物包含4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、三縮水甘油基異氰尿酸酯、丙三醇三縮水甘油醚、N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺、三羥苯基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇丙氧化三縮水甘油醚、異氰尿酸(R,R,R)-三縮水甘油醚、1,1,1-三(4-羥基苯基)-乙烷三縮水甘油醚、1,2,4-三縮水甘油基脲唑(anaxirone)、及環氧三嗪酮(teroxirone)。
可用之二環氧化合物包含1,2,5,6-二環氧基環辛烷、1,3-丁烷二環氧化物，1,2,7,8-二環氧基辛烷、1,2,9,10-二環氧基癸烷、1-甲基-4-(2-甲基環氧乙基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、4-乙烯基環己烯-二氧化物、1,3-雙(縮水甘油氧基丙基)四甲基二矽氧烷、二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,3-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、1,3-二縮水甘油基甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、3,4-環氧基-6-甲基-環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯、1,4-雙(縮水甘油基氧基)苯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、2,6-二(環氧乙烷-2-基甲基)-1,2,3,5,6,7-六氫吡咯并[3,4-F]異吲哚-1,3,5,7-四酮、依匹哌啶(epipropidine)、二縮水甘油基-間-二氫異苯并呋喃、1,4-雙(2',3'-環氧丙基)六氟-1-丁烷、N,N'-雙(2,3-環氧基丙基)哌嗪、雙[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]四甲基二矽氧烷、及溶劑型酚醛樹脂XI-100。
合適之二環氧化物共聚單體包含美國專利第4,293,606(Zollinger等)所述之下式者： 其中n=1至6，X及Y獨立地表示(1)，其中m=1或2且該基團之末端碳原子直接與該環氧基團之該碳相連、或(2)，而羰基碳原子之鍵直接與橋連基團連接，p+q=1或2且p與q獨立地為0或1，A與B、及A'與B'獨立地為H或，當A與B或A'與B'相互稠合時，該等原子必須形成5-或6-員之脂環族環；及 其中A與B及A'與B'如上述定義，X及Y如上述定義且n、p及q獨立地為1至6之整數。
較佳地，該二環氧共聚單體為脂環族二環氧化合物。較佳之二環氧化合物係3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯及雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯。
二環氧樹脂可自Dow Chemical Company以D.E.R.TM 732及736環氧樹脂購得。多環氧樹脂可自Dow Chemical Company以D.E.R.TM 354環氧樹脂及以D.E.N.TM 環氧酚醛清漆樹脂431、438、及439購得。
若經使用，二環氧或多環氧共聚單體通常以少於約40重量%之量存在於本發明之組合物中。
本發明之該硬塗層組合物亦可包括其他視需要之組分，例如(如)可固化之單-及/或二-矽烷(例如，以調節硬度)、表面活性劑、褪光劑、無機顆粒、及類似物。
在另一態樣中，該保護塗層組合物亦可包括本文揭示之氟化化合物及由下式表示之可交聯化合物(例如，以調節塗層硬度)：
(R)b M(R1 )a-b
其中：R係選自由烷基、芳基、芳基伸烷基、及烷基伸芳基所組之群；M係選自由Si、Ti、Zr及Al所組成之群(較佳地，M係Si)；R1 係選自由鹵基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷醯氧基、及聚伸烷氧基所組成之群之可水解基團；a係3或4；且b係0、1、或2。
該式之示例性化合物包含四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、原鈦酸四甲基酯、原鈦酸四乙基酯、原鈦酸四異丙基酯、鋯酸四乙基酯、鋯酸四異丙基酯、及鋯酸四丙基酯。
若經使用，該等可交聯矽烷通常以少於40重量%之量存在於本發明之組合物中。
該保護塗層組合物亦可包括本文揭示之氟化添加劑及一或多種可交聯之多環氧化物及一或多種可交聯矽烷。
較佳地，本發明之塗層組合物無溶劑。然而在某些實施例中，該等塗層組合物包括溶劑，例如(如)酮(如丙酮或甲基異丁基酮(MIBK))、酯(如乙酸乙酯、甲基異丁醚、或碳酸丙二酯)、或醚(如甲基第三丁醚(MTBE)或四氫呋喃(THF))、或其組合。
方法及物件
可藉由任意合適方法或技術(包含例如噴射、刷塗、塗抹、刮塗法、凹口塗法、逆轉輥塗佈、凹版塗佈、浸透、浸漬塗佈、棒式塗佈、覆墨、旋轉塗佈及其組合)並以任意合適之形式(包含連續或不連續層)將本發明之硬塗層組合物塗佈於基板。該所得之硬塗層可同樣具有多種形式，包含(例如)連續或不連續之層(如圖案、點、條紋及渦漩物)且可為多層互相疊置之結果。該所得之硬塗層比該基板表面本身相對耐用、更加抗污且更容易清潔。
可以任何厚度塗佈該硬塗層組合物以提供所希望程度之抗水、油、染色、及污物拒斥性。該硬塗層較佳係以不會實質上地改變底下基板之外觀及光學特性之量存在於該基板上。通常，若將該硬塗層組合物用作唯一硬塗層，則該乾燥之固化塗層厚度係1微米至100微米，1微米至10微米，或甚至2微米至5微米。若將該硬塗層組合物用作至少兩層(例如，該至少兩層可為彼此相同或不同及與該硬塗層塗覆組合物相同或不同之組成)之上層，則該硬塗層上層可以更薄層塗佈。當乾燥時，該硬塗層上層之厚度可為(例如)20埃至1微米，或甚至40奈米至100奈米。該硬塗層之可用總厚度(其包含多層塗層之所有層)可為任意合適之厚度，包括(例如)約1微米至約5微米。
可將該硬塗層組合物塗佈於基板(如塑膠或玻璃)上並至少部份固化以提供塗佈物件。通常至少部份移除存在之任意視需要之溶劑(如藉由強制空氣烘箱、藉由在高溫及周圍溫度下蒸發、及其組合)，且隨後至少部份固化該組合物以形成耐久之塗層。
亦可將該硬塗層組合物塗佈於基板(例如塑膠基板或玻璃基板)之底塗表面上。該底塗層可呈連續或不連續層(如圖案、點、條紋及渦漩物)、單層、互相疊置之多層底塗層、及其組合之形式。
可使用本發明之該等硬塗層組合物以提供耐久性、透明性、抗染色及抗污性、水及污物拒斥性、易清洗性、及/或釋離特性給硬基板(例如，包括天然石料、人造石料、陶瓷、乙烯塑料、木料、磚石、軟木、玻璃、或類似物之基板)。可使用相關技術習知之塗佈技術來塗佈該硬塗層組合物，且隨後使用紫外線固化(即陽離子聚合)。通常，當將該保護塗層用於硬基板時，該保護層之厚度將為約0.1密耳至約2密耳，但適宜厚度將取決於用途。
以上描述之該等硬塗層組合物尤其可用於形成光工具上之保護層以提供抗刮傷及磨損性、及釋離特性。通常使用電腦輔助設計(CAD)系統基於目標設計圖或數據製備曝光器具(例如光繪圖儀)之數據而製造光工具。隨後，使用該數據以執行直接將設計圖案(例如，電路圖)寫入乳液感光乾板上，該感光乾板係藉由在光學透明之基板(例如玻璃基板、熔融矽石或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯、或聚甲基丙烯酸(甲酯)基板)上形成光敏性乳液層之薄膜表面而製備。光學透明基板通常具有低渾濁度(例如小於約5%或甚至小於約2%)且實質上透明(即其等通常允許95%或更多(較佳98%或更多)之可見及紫外光通過)。隨後使其上具有圖案之感光乾板顯影、定影、以水清洗、及乾燥。隨後可檢查缺陷及視需要修飾。
該光敏乳液層通常包括鹵化銀乳液或重氮乳液。因此，該薄膜表面相對柔軟且易於刮傷或留痕。亦可使用鉻金屬吸收薄膜。
可藉由相關技術習知之任何可用塗佈技術將本發明之硬塗層組合物塗佈於光工具之基板上。隨後可使用UV光固化該光工具上之該硬塗層組合物以形成該保護層。通常，包括該固化硬塗層組合物之該保護層將為約0.5微米至約40微米厚；較佳地約2微米至約15微米厚；更佳地約2微米至約10微米厚。
實例
藉由以下該等實例進一步闡明本發明之標的及優勢，但不應將該等實例詳述之該等特定材料與其等之量、及其他條件與細節理解為過度地限制本發明。除非相反地指示，否則所有重量係基於重量百分比。
材料
該等實例中利用之材料如表1所示。
測試方法 接觸角測量
在測量水及十六烷(HD)接觸角之前藉由手動攪動使塗佈薄膜在異丙醇(IPA)浴中漂洗1分鐘。使用自AST Products(Billerica，MA)購得之VCA-2500XE視訊接觸角分析儀進行測量。報告數值係至少三滴之平均值；每滴測量兩次。靜態測量滴體積係5 μL，且前進及後退接觸角為1-3 μL。就HD而言，僅報告前進及後退接觸角，因為己發現靜態及前進值接近於相等。
鋼絲絨耐久性
藉由使用可擺動繫於整個薄膜表面之觸針之鋼絲絨之機械裝置沿塗佈方向跨膜測試固化薄膜之抗磨損性。該等觸針在10 cm寬之範圍內以3.5擦/秒之速度擺動。擦拭定義為10 cm之單程擺動。該等觸針具有負載量為400 g之直徑為3.8 mm之平坦圓柱幾何體。自Rhodes-American(Homax Products分部)，Bellingham，WA以商標名稱「#0000-Super-Fine」購得該鋼絲絨且直接使用。每種組合物測試一次，每次測試包含400 g負載量之50次擦拭。每次測試之後，測量水及HD接觸角。
抗溶劑性測試
將一滴(直徑約1.25 cm)有機溶劑置於固化塗層上。在室溫下使該溶劑蒸發至乾並觀察評定該塗層。等級「C」意指該塗層之無可見損壞之透明表面。
實例 環氧矽烷調配物
藉由以下列重量比例混合該等組分製備示例性環氧矽烷(ES)塗層調配物。
ES-1: A-187/ERL-4299/PI，89/2/9
ES-2: A-186/GPTE/PI，86/5/9
製備環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯添加劑(FA)
FA-1 (HFPO-OH/N100/GDGE，2.5/30/27.5當量比例)
在4盎司瓶中加入5.73 g N100、3.29 g HFPO-OH、5.62 g GDGE、34.1 g EtOAc溶劑、及4滴DBTDL觸媒。在70℃及氮氣下磁攪拌該溶液4小時使反應。獲得透明溶液。Fourier變換紅外光譜(FTIR)分析顯示未殘留未反應之-NCO。
FA-2 (HFPO-OH/N3300/GDGE，5/30/25當量比例)
在4盎司瓶中加入5.73 g N100、6.57 g HFPO-OH、5.10 g GDGE、40.6 g EtOAc溶劑及四滴DBTDL觸媒。在70℃及氮氣下磁攪拌該溶液4小時使反應。獲得透明溶液。FTIR分析顯示未殘留未反應之-NCO。
比較用全氟聚醚二環氧化物，LTM-DE
基於美國專利第4,094,911號實例XIV製備
(LTM-DE，平均MW~2,000)。
環氧矽烷硬塗層
以不同量將環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯添加劑(FA)與該等ES調配物混合。以#6之金屬桿將該等調配物塗佈於經底塗之聚酯薄膜上並在空氣下暴露於2 Sylvania Germicidal G15T8(15W)燈泡下2分鐘使其固化。觀察評定該塗層品質並測量數種示例性塗層實例之接觸角，結果概述於表2及3。
與未添加FA之對照組(C1及C2)相比，添加0.5%~5% FA-1或FA-2明顯提高水及油拒斥性。且，基於全氟聚醚環氧化物之聚胺基甲酸酯顯示與環氧矽烷硬塗層之良好及極佳之相容性，而以簡單全氟聚醚調配之塗層，HFPO-OH(C3及C4)及LTM-DE(C5)易濕。
表3中，使用高達20%之交聯劑未觀察得對於低表面能之明顯影響，其顯示在廣泛應用中調整塗佈調配物之可能性。
對示例性塗佈薄膜測試鋼絲絨耐久性。表4顯示在磨擦薄膜上對耐刮傷性及接觸角之測試。
本發明之調配物顯示良好之抗刮傷性。在鋼絲網磨擦試驗後，接觸角未明顯降低。
測試示例性發明塗層之抗溶劑性，其結果顯示於表5。
本文引用之該等發行物之該等全部內容係以引用之方式將其全部內容併入本文中，該程度如同個別地將各個併入。熟悉此項技術者將了解在不脫離本發明之範圍及精神下可對本發明進行各種修飾及改變。應瞭解本發明不意欲受本文詳細解釋之該等實施例及實例不適當地限制，且該等實例與實施例僅在由本文以下詳細描述之該等申請專利範圍所限制之本發明之範圍內以實例方式提出。

Claims (18)

  1. 一種光工具，其包括具有設計圖案之光學透明基板及在基板至少一部分上之保護層；其中該保護層包括至少部分硬化之硬塗層組合物；其中該硬塗層組合物包括：(a)一或多種環氧矽烷化合物；(b)一或多種環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物；及(c)光酸產生劑之硬塗層組合物；其中該一或多種環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物，其具有下述通式結構：(Rf QX1 C(O)NH)m -Ri -(NHC(O)X2 Q(E)o )n 其中：Rf 係單價全氟聚醚基團；Q獨立地為價數至少為2之連接基團，其可含有雜原子；X1 係O、S、或NR，其中R係H或1至4個碳原子之低碳烷基；Ri 係多異氰酸酯之殘基；X2 係O、S、或NR，其中R係1至4個碳原子之低碳烷基；E係具有至少一個環氧乙烷環之有機基團；m係至少1；n係至少1；o係1、2或3；且m+n係2至10。
  2. 如請求項1之光工具，其中Rf 係數目平均分子量為1,000或更高之六氟環氧丙烷之寡聚物。
  3. 如請求項1之化合物，其中該化合物係選自由 所組成之群，其中HEPO係數目平均分子量至少為約1,000之六氟環氧丙烷之寡聚物。
  4. 如請求項1之光工具，其中該環氧矽烷化合物係具有以下通式之以環氧基封端之矽烷化合物： 其中：E係具有至少一個環氧乙烷環之有機基團；L1 係二價鍵連基；L2 係二價鍵連基； Rj 係多價單體、寡聚、或聚合殘基；Y1 、Y2 及Y3 各獨立地為烷基、芳基或可水解基團，其中Y1 、Y2 及Y3 中至少一個係可水解基團；且x係至少1且y係至少1。
  5. 如請求項1之光工具，其中該環氧矽烷化合物係選自由γ-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基-三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及β-(3,4-環氧基環己基)乙基-三甲氧基矽烷所組之群。
  6. 如請求項1之光工具，其中該硬塗層組合物進一步包括一或多種可固化之矽烷化合物。
  7. 如請求項6之光工具，其中該可固化之矽烷化合物具有以下通式結構：(R)b Si(R1 )a-b 其中：R係選自由烷基、芳基、芳基伸烷基、及烷基伸芳基所組成之群；R1 係選自由鹵基、羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基及聚伸烷氧基所組之群之可水解基團；a係3或4；且b係0、1、或2。
  8. 如請求項1、6及7中任一項之光工具，其進一步包括一或多種多環氧化合物。
  9. 如請求項1之光工具，其中該硬塗層組合物進一步包括 一或多種環脂族二環氧化合物。
  10. 如請求項1之光工具，其中該硬塗層組合物進一步包括一或多種可固化之矽烷化合物及一或多種多環氧化合物。
  11. 如請求項1之光工具，其中該環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物佔該硬塗層組合物之約0.1重量%至約10重量%。
  12. 如請求項11之光工具，其中該環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物佔該硬塗層組合物之約0.5重量%至約5重量%。
  13. 如請求項1之光工具，其中該基板包括已曝光及顯影的光敏乳液圖案層。
  14. 如請求項1或13之光工具，其中該保護層之厚度為約0.5微米至約40微米。
  15. 一種塗佈物件，其包括基板及在基板至少一部分上之保護層；其中該保護層包括至少部分硬化之硬塗層組合物；其中該硬塗層組合物包括：(a)一或多種環氧矽烷化合物；(b)一或多種環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物；及(c)光酸產生劑之硬塗層組合物；其中該一或多種環氧官能化全氟聚醚聚胺基甲酸酯化合物，其具有下述通式結構：(Rf QX1 C(O)NH)m -Ri -(NHC(O)X2 Q(E)o )n 其中： Rf 係單價全氟聚醚基團；Q獨立地為價數至少為2之連接基團，其可含有雜原子；X1 係O、S、或NR，其中R係H或1至4個碳原子之低碳烷基；Ri 係多異氰酸酯之殘基；X2 係O、S、或NR，其中R係1至4個碳原子之低碳烷基；E係具有至少一個環氧乙烷環之有機基團；m係至少1；n係至少1；o係1、2或3；且m+n係2至10。
  16. 一種製造印刷電路之方法，其包括將如請求項1至14中任一項之光工具置於光阻層上，使該光阻層與該光工具暴露至高強度光，及自該光阻層移除該光工具。
  17. 如請求項16之方法，其中該光阻層進一步包括焊接掩模墨水。
  18. 如請求項16或17之方法，其中重複該方法5次或更多次。
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