KR20120003448A

KR20120003448A - 투명 도전성 적층체 및 투명 터치 패널

Info

Publication number: KR20120003448A
Application number: KR1020117022897A
Authority: KR
Inventors: 하루히코 이토; 고우키 이케다
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤; 테이진 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2012-01-10
Also published as: CN102378685A; EP2415597A4; TW201106382A; WO2010113970A1; EP2415597A1; JP5355684B2; US20120092290A1; JPWO2010113970A1

Abstract

높은 투명성, 작은 헤이즈, 및 충분한 이활성의 조합을 갖는 투명 도전성 적층체, 및 이러한 투명 도전성 적층체를 갖는 투명 터치 패널을 제공한다. 투명 유기 고분자 기판의 적어도 일방의 면 상에, 경화 수지층, 그리고 투명 도전층이 순차 적층되어 이루어지고, 또한 이하 (a)∼(d) 를 만족하는, 투명 도전성 적층체로 한다 : (a) 경화 수지층이, 수지 성분, 및 평균 일차 입경 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 제 1 초미립자를 포함하고, (b) 수지 성분 및 제 1 초미립자가, 동일한 금속 및/또는 반금속 원소를 포함하고, (c) 경화 수지층에 있어서, 제 1 초미립자의 함유량이, 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하이고, 또한 (d) 경화 수지층의 두께가 0.01 이상 2 ㎛ 이하이다. 또한, 이러한 투명 도전성 적층체를 갖는 투명 터치 패널로 한다.

Description

투명 도전성 적층체 및 투명 터치 패널{TRANSPARENT CONDUCTIVE LAMINATE AND TRANSPARENT TOUCH PANEL}

본 발명은 투명 터치 패널의 전극 기판을 위한 투명 도전성 적층체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 투명 도전성 적층체를 갖는 투명 터치 패널에 관한 것이다.

맨-머신 인터페이스의 하나로서 대화형 입력 방식을 실현하는 투명 터치 패널이 많이 사용되게 되었다. 투명 터치 패널은 위치 검출 방식에 의해, 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등이 있는데, 이 중 저항막 방식은, 구조가 단순하고 가격/성능비도 양호하기 때문에, 가장 보급된 방식이다.

저항막 방식의 투명 터치 패널은, 대향하는 측에 투명 도전층을 갖는 2 장의 투명 기판을 일정 간격으로 유지하여 구성되는 전자 부품이고, 가동 전극 기판 (시인측의 전극 기판) 을 펜 또는 손가락으로 가압하고, 휘게 하고, 고정 전극 기판 (대향하는 측의 전극 기판) 과 접촉, 도통함으로써 검출 회로가 위치를 검지하고, 소정의 입력이 이루어지는 것이다.

터치 패널은 통상, 액정 디스플레이 (LCD) 나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 소자와 조합하여 사용된다. 최근, 이들 표시 소자의 해상도나 화질이 향상되어, 보다 선명하고 흐림이 없는 디스플레이가 개발되어 있고, 이들과 조합하는 터치 패널 기판에 대해서도 당연히 높은 투명성이나 저헤이즈 특성이 요구되어 왔다.

터치 패널을 구성하는 투명 도전층을 갖는 투명 기판에는, 통상, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 와 같은 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름과 같은 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 비정성 폴리올레핀계 필름 등의 높은 투명성을 갖는 유기 고분자 기판이 사용된다.

이들 투명 유기 고분자 기판은, 취급시에 그 상태로는 미끄럼성이 부족하기 때문에, 표면에 요철을 형성한 이활층 (易滑層) 을 도입하고, 이활성을 향상시키는 것이 일반적이다. 그러나, 표면에 요철을 형성하여 이활성을 개량하는 경우, 표면에서의 광의 난반사가 발생하여, 투명성의 저하, 및 헤이즈의 증대가 일어난다. 이 때문에, 높은 투명성이나 작은 헤이즈를 유지하면서, 우수한 이활성을 갖는 유기 고분자 기판을 제공하는 것은 매우 중요하다.

투명 유기 고분자 기판에 이활층을 형성하는 일반적인 수법으로는, 서브미크론 정도의 입경을 갖는 미립자, 예를 들어 실리카, 탄산칼슘, 카올린 등의 무기 입자, 및/또는 실리콘, 가교 폴리스티렌 등의 유기 입자를 수지에 함유시키고, 이러한 미립자를 함유하고 있는 수지로 이활층을 형성하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2).

그러나, 서브미크론 정도의 입경을 갖는 미립자를 함유하고 있는 수지로부터 만들어진 이활층을 사용하는 경우, 수지 중에 함유되는 이들 미립자에 의해 광이 산란되어, 얻어지는 투명 유기 고분자 기판의 투명성 또는 헤이즈 특성이 저해된다는 문제가 있었다.

이것에 관해서, 수지에 함유되는 미립자의 양을 줄임으로써, 어느 정도의 투명도 및 저헤이즈를 실현하는 것은 가능하지만, 이 경우에는, 충분한 이활성을 얻는 것이 곤란한 경우가 있다.

또한, 서브미크론 정도의 입경을 갖는 미립자를 함유하고 있는 수지로부터 만들어진 이활층을 사용하는 경우, 필기 내구 시험을 실시했을 때, 전극 기판의 투명 도전층 형성면의 돌기를 형성하는 입자가 박리되어 떨어지고, 터치 패널 내에 비산되는 경우가 있다. 이와 같이 비산된 미립자가 가동 전극 기판과 고정 전극 기판 사이의 도통을 방해하여, 터치 패널의 전기 특성을 열화시키는 경우가 있다. 또한 이들 비산된 미립자는, 가동 전극 기판과 고정 전극 기판의 투명 도전층에 흠집을 내어, 터치 패널의 전기 특성을 열화시키는 경우가 있다.

이들 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 특허문헌 3 및 4 에서는, 투명 유기 고분자 기판으로서의 투명 기재 필름에, 평균 입경 1∼30 ㎚ 의 초미립자를 포함하는 수지로 형성된 요철 표면을 갖는 앵커층을 형성하고, 그 위에 투명 도전층을 형성하여, 투명 도전성 필름을 얻는 것을 제안하고 있다.

여기서는, 요철 표면을 갖는 앵커층이 투명 기재 필름 상에 배치되어 있음으로써, 저항막 방식 터치 패널에 있어서의 필름끼리의 첩부에서 기인되는 스티킹을 방지하고 있다. 그러나, 여기서는, 평균 입경 1∼30 ㎚ 의 초미립자에 의해 앵커층이 요철 표면을 갖도록 하기 위해, 비교적 다량의 초미립자를 앵커층에 함유시키고 있고, 따라서 앵커층은 비교적 큰 헤이즈값을 갖는 것으로 이해된다.

일본 공개특허공보 2001-109388호 일본 공개특허공보 평06-99559호 일본 공개특허공보 2001-283644호 일본 공개특허공보 2002-117724호

본 발명의 목적은, 높은 투명성, 작은 헤이즈, 및 충분한 이활성의 조합을 갖는 투명 도전성 적층체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 이러한 투명 도전성 적층체를 갖는 투명 터치 패널, 특히 저항막 방식의 투명 터치 패널을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 예의 검토 결과, 본건 발명자들은, 경화 수지층이, 특정한 조합의 수지 성분 및 초미립자를 함유함으로써, 높은 투명성, 작은 헤이즈, 및 충분한 이활성의 조합을 제공할 수 있는 것을 알아내어, 하기의 본 발명에 이르렀다. 또한, 본건 발명자들은, 경화 수지층이, 특정한 또 1 종류의 초미립자를 추가로 함유함으로써, 투명 도전성 적층체의 투과율 및/또는 색조 조정력을 향상시키는 것을 알아내어, 하기의 본 발명에 이르렀다.

<1> 투명 유기 고분자 기판의 적어도 일방의 면 상에, 경화 수지층, 그리고 투명 도전층이 순차 적층되어 이루어지고, 또한 이하 (a)∼(d) 를 만족하는, 투명 도전성 적층체 :

(a) 상기 경화 수지층이, 수지 성분, 및 평균 일차 입경 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 제 1 초미립자를 포함하고,

(b) 상기 수지 성분 및 상기 제 1 초미립자가, 동일한 금속 및/또는 반금속 원소를 포함하고,

(c) 상기 경화 수지층에 있어서, 상기 제 1 초미립자의 함유량이, 상기 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하이고, 또한

(d) 상기 경화 수지층의 두께가 0.01 이상 2 ㎛ 이하이다.

<2> 상기 투명 도전층이, 30 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 높이의 돌기를, 사방 50 ㎛ 당 10 개 이상 300 개 이하 갖는 상기 <1> 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

<3> 상기 투명 도전층의 표면 거침도 Ra 가 20 ㎚ 이하인, 상기 <1> 또는 <2> 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

<4> 전광선 투과율이 85 % 이상이고, 또한 헤이즈가 2 % 이하인, 상기 <1>∼<3> 항 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 적층체.

<5> 상기 금속 및/또는 반금속 원소가, Al, Bi, Ca, Hf, In, Mg, Sb, Si, Sn, Ti, Y, Zn 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 복수의 원소인, 상기 <1>∼<4> 항 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 적층체.

<6> 이하 (d')∼(f) 를 만족하는, 상기 <1>∼<5> 항 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 적층체 :

(d') 상기 경화 수지층의 두께가 0.01 이상 0.5 ㎛ 이하이고,

(e) 상기 투명 유기 고분자 기판의 굴절률 n₃, 상기 경화 수지층의 굴절률 n₂, 및 상기 투명 도전층의 굴절률 n₁ 이, n₁> n₂, 또한 n₃> n₂ 의 관계를 만족하고, 또한

(f) 상기 경화 수지층이, 평균 일차 입경 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이고 또한 굴절률이 상기 수지 성분보다 작은 제 2 초미립자를 추가로 포함한다.

<7> 상기 경화 수지층이, 상기 제 2 초미립자를 포함함으로써, 상기 경화 수지층이 제 2 초미립자를 포함하지 않는 경우와 비교하여, 상기 경화 수지층의 굴절률이 0.01 이상 저하되어 있는, 상기 <6> 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

<8> L^*a^*b^* 표색계의 크로마틱네스 지수 b^* 값이 -1.0∼1.5 의 범위인, 상기 <6> 또는 <7> 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

<9> 상기 투명 도전층측으로부터 들어간 광에 대해서, 상기 투명 도전층의 표면에서의 반사와 상기 경화 수지층의 표면에서의 반사의 광로차가, 470 ㎚×n-100 ㎚∼470 ㎚×n+100 ㎚ (n 은 0 또는 정 (正) 의 정수) 의 정의 범위이고, 또한 상기 투명 도전층의 표면에서의 반사와 상기 투명 유기 고분자 기판의 표면에서의 반사의 광로차가, 470 ㎚×(n+1/2)-70 ㎚∼470 ㎚×(n+1/2)+70 ㎚ (n 은 0 또는 정의 정수) 의 정의 범위인, 상기 <6>∼<8> 항 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 적층체.

<10> 상기 투명 도전층측으로부터 들어간 광에 대해서, 상기 투명 도전층의 표면에서의 반사와 상기 경화 수지층의 표면에서의 반사의 광로차가, 550 ㎚×n-120 ㎚∼550 ㎚×n+120 ㎚ (n 은 0 또는 정의 정수) 의 정의 범위이고, 또한 상기 투명 도전층의 표면에서의 반사와 상기 투명 유기 고분자 기판의 표면에서의 반사의 광로차가, 550 ㎚×(n+1/2)-80 ㎚∼550 ㎚×(n+1/2)+80 ㎚ (n 은 0 또는 정의 정수) 의 정의 범위인, 상기 <6>∼<8> 항 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 적층체.

<11> 상기 경화 수지층의 굴절률이 1.20 이상 1.50 이하인, 상기 <6>∼<10> 항 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 적층체.

<12> 상기 제 1 및 제 2 초미립자가 각각, 금속 산화물 초미립자 또는 금속 불화물 초미립자인, 상기 <6>∼<11> 항 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 적층체.

<13> 상기 수지 성분이 유기 규소 화합물이고, 상기 제 1 초미립자가 실리카 (SiO₂) 이고, 또한 상기 제 2 초미립자가 불화마그네슘 (MgF₂) 인, 상기 <6>∼<12> 항 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 적층체.

<14> 상기 투명 도전층과 상기 경화 수지층 사이에 금속 화합물층을 추가로 갖고, 또한 상기 금속 화합물층, 경화 수지층의 수지 성분, 및 경화 수지층의 초미립자가 모두, 동일한 금속 및/또는 반금속 원소를 포함하는, 상기 <1>∼<13> 항 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 적층체.

<15> 상기 투명 유기 고분자 기판이, 추가의 경화 수지층을 표면에 갖는 적층체인, 상기 <1>∼<14> 항 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 적층체.

<16> 적어도 편면에 투명 도전층이 형성된 2 장의 투명 전극 기판이 서로의 투명 도전층끼리가 마주 보도록 배치되어 구성된 투명 터치 패널에 있어서, 적어도 일방의 투명 전극 기판으로서 상기 <1>∼<15> 항 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 적층체를 사용한 것을 특징으로 하는 투명 터치 패널.

본 발명에 의하면, 높은 투명성, 작은 헤이즈, 및 충분한 이활성의 조합을 갖는 투명 도전성 적층체가 제공된다. 특히, 본 발명에 의하면, 개량된 투과율 및/또는 색조 조정력을 갖는 투명 도전성 적층체가 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 투명 도전성 적층체를 사용한 투명 터치 패널, 특히 저항막 방식의 투명 터치 패널이 제공된다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 투명 도전성 적층체에 의하면, 투명성이 높고 또한 헤이즈가 작음으로써, 또한 특히 개량된 투과율 및/또는 색조 조정력을 가짐으로써, 터치 패널에 사용하는 경우, 고정세 디스플레이에 적응해도 화상의 선명도를 저하시키기 어렵다. 또한, 본 발명의 투명 도전성 적층체에 의하면, 충분한 이활성을 가짐으로써, 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 저항막 방식의 터치 패널로서 사용했을 때 스티킹이 발생하기 어렵고, 그것에 의해 높은 필기 내구성을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 투명 도전성 적층체를 갖는 투명 터치 패널의 예를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 A-1 의 투명 도전성 적층체 표면의 형태에 대해서 AFM 으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 B-1 의 투명 도전성 적층체 표면의 형태에 대해서 AFM 으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4 는 본 발명의 투명 도전성 적층체의 1 개의 양태에 관해서 설명하기 위한 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 설명하는데, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 투명 유기 고분자 기판의 적어도 일방의 면 상에, 경화 수지층, 그리고 투명 도전층이 순차 적층된 투명 도전성 적층체이다. 이 본 발명의 투명 도전성 적층체의 1 개의 양태는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 유기 고분자 기판 (16) 의 적어도 일방의 면 상에, 경화 수지층 (15) 과 투명 도전층 (14) 이 순차 적층된 투명 도전성 적층체 (14, 15, 16) 이다. 이 도 1 에서 나타내는 본 발명의 투명 도전성 적층체의 1 개의 양태에서는, 본 발명의 투명 도전성 적층체 (14, 15, 16) 는, 투명 도전층 (12) 을 갖는 유리판과 같은 다른 기판 (11) 과, 서로의 투명 도전층 (12, 14) 끼리가 마주 보도록 배치되고, 그 사이에 스페이서 (13) 가 배치되어, 투명 터치 패널 (20) 을 형성할 수 있다.

<표면의 돌기 수>

본 발명의 투명 도전성 적층체에서는, 경화 수지층의 표면에 미소한 돌기가 형성되고, 그것에 의해 높은 투명성, 작은 헤이즈, 및 충분한 이활성의 조합이 제공된다. 구체적으로, 투명 도전층은, 30 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 높이의 돌기를 사방 50 ㎛ 당, 바람직하게는 10 개 이상 300 개 이하, 특히 바람직하게는 20 개 이상 200 개 이하, 더욱 바람직하게는 30 개 이상 150 개 이하 갖는다.

여기서, 돌기의 높이가 30 ㎚ 이하인 돌기에 관해서는, 적층체의 이활성에 부여하는 효과가 작기 때문에 고려하지 않는다. 한편, 돌기의 높이가 200 ㎚ 이상인 돌기는, 적층체에 이활성을 부여하지만, 광산란을 발생시켜 헤이즈를 증가시키는 경향이 있다.

투명 도전층 상의 30 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 높이의 돌기의 수가 지나치게 적은 경우에는, 투명 도전성 적층체에 충분한 미끄럼성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 이 돌기의 수가 지나치게 많은 경우에는, 적층체 표면에서의 광산란이 커지고, 따라서 헤이즈가 증가하는 경우가 있다.

또, 본 발명에 관해서, 투명 도전층 상의 표면의 돌기 수는 SII 나노테크놀로지 주식회사 제조의 원자간력 현미경 (AFM) SPA400 을 사용하고, 다이나믹 포스 모드에서, 측정 범위 150 ㎛ 의 스캐너를 사용하고, 캔틸레버로서 배면 Al 부착 Si 캔틸레버 (SII 나노테크놀로지 주식회사 제조 SI-DF40) 를 사용하고, 주사 범위 50×50 ㎛ 에서 측정을 실시하였다. 데이터 수는 X 방향 512 개, Y 방향 512 개에서 측정하였다. 얻어진 형상 이미지 데이터를 3 차 프로파일 변환하고, 얻어진 표면 데이터로부터 각각의 돌기 부분의 높이를 추측하고, 30 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 돌기 수를 카운트하였다. 각 샘플에 관해서 5 회 측정하고, 돌기 수의 평균값을 산출하였다.

<평균 산술 거침도 (Ra)>

투명 도전층 표면의 요철의 평균 산술 거침도 (Ra) 는, 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 산술 거침도 (Ra) 가 지나치게 크면, 헤이즈가 커지고, 고화질의 액정 디스플레이에 적응했을 때, 선명도를 떨어뜨리는 것 등의 이유에서 특히 바람직하지 않다.

또, 본 발명에 관해서, 평균 산술 거침도 (중심선 평균 거침도) (Ra) 는, JIS B0601-1994 준거로 정의되는 것이다. 구체적으로는, 산술 평균 거침도 (Ra) 는, 거침도 곡선으로부터 그 중심선의 방향에 기준 길이 l 의 부분을 빼내고, 그 빼낸 부분의 중심선을 X 축, 세로 배율의 방향을 Y 축으로 하고, 거침도 곡선을 y=f(x) 로 나타냈을 때, 하기의 식에 의해 나타내는 것이다 :

<두께 및 굴절률>

경화 수지층의 두께 및 굴절률에 관해서는, 이들 층과 굴절률이 상이한 적당한 열가소성 필름 기판 상에 동일한 코팅 조건에서 단층으로 적층하고, 그 적층면의 광반사 스펙트럼 상에 광간섭 효과에 기초하여 발현하는 반사율의 극대 피크 또는 극소 피크의 파장과 그 피크 반사율의 값을 사용하여, 광학 시뮬레이션에 의해 산출하였다. 또, 하드코트층의 굴절률은 아베 굴절률계를 사용하여 측정하고, 또한 하드코트층의 두께는 광학 간섭층과 동일한 광간섭법을 사용한 계산에 의해 구하였다.

<전광선 투과율>

시인성의 관점에서, 본 발명의 투명 도전성 적층체의 전광선 투과율은, 85 % 이상, 보다 바람직하게는 88 % 이상, 특히 바람직하게는 90 % 이상이다.

본 발명에 관해서 전광선 투과율은, JIS K7361-1 에 준하여 측정되는 것이다. 구체적으로는 전광선 투과율 τ_t (%) 는, 하기의 식에 의해 나타내는 값이다 :

τ_t=τ₂/τ₁×100

(τ₁ : 입사광

τ₂ : 시료편을 투과한 전광선)

<헤이즈>

시인성의 관점에서, 본 발명의 투명 도전성 적층체의 헤이즈는, 2 % 이하인 것이 바람직하고, 1.5 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 % 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 0.5 % 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명에 관해서, 헤이즈는, JIS K7136 준거로 정의되는 것이다. 구체적으로는, 헤이즈는, 전광선 투과율 τ_t 에 대한 확산 투과율 τ_d 의 비로서 정의되는 값이고, 보다 구체적으로는 하기의 식으로부터 구할 수 있다 :

헤이즈 (%)=[(τ₄/τ₂)-τ₃(τ₂/τ₁)]×100

τ₁: 입사광의 광속

τ₂: 시험편을 투과한 전체 광속

τ₃ : 장치로 확산된 광속

τ₄: 장치 및 시험편으로 확산된 광속

<투명 유기 고분자 기판>

본 발명의 투명 도전성 적층체에서 사용되는 투명 유기 고분자 기판은, 임의의 투명 유기 고분자 기판, 특히 광학 분야에서 사용되고 있는 내열성, 투명성 등이 우수한 투명 유기 고분자 기판이면 된다.

본 발명의 투명 도전성 적층체에 사용하는 투명 유기 고분자 기판으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머 등의 투명 폴리머로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 도전성 적층체에 사용하는 투명 유기 고분자 기판으로는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드로 대표되는 아미드계 폴리머 등의 투명 폴리머로 이루어지는 기판도 들 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 도전성 적층체에 사용하는 투명 유기 고분자 기판으로는, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술피드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 알릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머나 상기 폴리머의 블렌드물 등의 투명 폴리머로 이루어지는 기판 등도 들 수 있다.

본 발명의 투명 도전성 적층체에 있어서의 용도에서는, 이들 투명 유기 고분자 기판 중, 광학적으로 복굴절이 적은 것, 또는 복굴절을 λ/4 나 λ/2 로 제어한 것, 나아가서는 복굴절을 전혀 제어하고 있지 않은 것을, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 여기서 말하는 바와 같이 용도에 따라 적절히 선택하는 경우로는, 예를 들어 액정 디스플레이에 사용하는 편광판이나 위상차 필름, 이너형 터치 패널과 같이, 직선 편광, 타원 편광, 원 편광 등의 편광에 의해 기능을 발현하는 디스플레이 부재로서, 본 발명의 투명 도전성 적층체를 사용하는 경우를 들 수 있다.

투명 고분자 기판의 막두께는 적절히 결정할 수 있는데, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성 등의 면에서 10∼500 ㎛ 정도이고, 특히 20∼300 ㎛ 가 바람직하고, 30∼200 ㎛ 가 보다 바람직하다. 또, 투명 유기 고분자 기판은, 추가의 경화 수지층, 특히 이른바 하드코트층을 표면에 갖는 적층체여도 된다.

<경화 수지층>

본 발명의 투명 도전성 적층체에서는, (a) 경화 수지층이, 수지 성분, 및 평균 일차 입경 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 제 1 초미립자를 포함하고, (b) 수지 성분 및 제 1 초미립자가, 동일한 금속 및/또는 반금속 원소를 포함하고, (c) 경화 수지층에 있어서, 제 1 초미립자의 함유량이, 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하이고, 또한 (d) 경화 수지층의 두께가 0.01 이상 2 ㎛ 이하이다.

이 본 발명의 투명 도전성 적층체의 1 개의 양태에서는 특히, (d') 경화 수지층의 두께가 0.01 이상 0.5 ㎛ 이하이고, (e) 투명 유기 고분자 기판의 굴절률 n₃, 경화 수지층의 굴절률 n₂, 및 투명 도전층의 굴절률 n₁ 이, n₁> n₂, 또한 n₃> n₂ 의 관계를 만족하고, 또한 (f) 경화 수지층이, 평균 일차 입경 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이고 또한 굴절률이 수지 성분보다 작은 제 2 초미립자를 추가로 포함한다.

본 발명의 투명 도전성 적층체에서는, 투명 도전층의 표면에 미소한 돌기가 형성되고, 그것에 의해 높은 투명성, 작은 헤이즈, 및 충분한 이활성의 조합이 제공된다. 구체적인 기구는 불명확하지만, 투명 도전층 표면의 미소한 돌기는, 경화 수지층의 수지 성분 및 제 1 초미립자가 동일한 금속 및/또는 반금속 원소를 포함함으로써, 수지 성분이 경화되는 동안에, 수지 성분과 제 1 초미립자가 어떠한 상호 작용을 발생시켜, 경화 수지층의 표면에 미소한 돌기가 형성되고, 이 돌기가 경화 수지층 상의 투명 도전층의 표면에 반영되어 형성되는 것으로 생각된다.

투명 도전층이 평활하면, 필름끼리가 달라 붙음으로써, 취급성이나 권취성이 나쁘다. 또, 저항막 방식 터치 패널에 있어서의 필름끼리의 달라 붙음에서 기인되는 스티킹이 발생하기 때문에, 필기 내구성이 저하되는데, 본 발명의 투명 도전성 적층체에서는 표면에 미소한 돌기가 형성되어 있기 때문에, 양호한 취급성이나 권취성을 가짐과 함께, 높은 필기 내구성을 갖는다.

또한, 서브미크론 정도의 입경을 갖는 미립자를 함유하고 있는 수지로부터 만들어진 이활층을 사용한 경우, 전술한 바와 같이 이 미립자가 터치 패널의 필기 내구성을 저하시키는 원인이 되는데, 본 발명의 투명 도전성 적층체는, 매우 작은 입경의 제 1 초미립자를 함유하고, 이 제 1 초미립자와 수지 성분의 상호 작용에 의해 돌기를 형성하고 있기 때문에, 필기 내구성을 저하시키지 않는다.

여기서, 수지 성분 및 제 1 초미립자의 양자에 포함되는 「금속 및/또는 반금속 원소」는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Al, Bi, Ca, Hf, In, Mg, Sb, Si, Sn, Ti, Y, Zn 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 복수의 원소인 것이 바람직하고, Al, Si 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 복수의 원소인 것이 보다 바람직하고, Si 및/또는 Ti 인 것이 더욱 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 투명 도전성 적층체의 1 개의 양태에서는, 투명 유기 고분자 기판의 굴절률 n₃, 경화 수지층의 굴절률 n₂, 및 투명 도전층의 굴절률 n₁ 이, n₁> n₂, 또한 n₃> n₂ 의 관계를 만족하고, 또한 경화 수지층이, 평균 일차 입경 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이고 또한 굴절률이 수지 성분보다 작은 제 2 초미립자를 추가로 포함한다. 이것에 의하면, 경화 수지층이 제 2 초미립자를 추가로 포함하지 않는 경우와 비교하여, 경화 수지층의 굴절률을 저하시킬 수 있다. 이 경화 수지층의 굴절률 n₂ 의 저하에 의하면, 투명 도전층의 굴절률 n₁과 경화 수지층의 굴절률 n₂의 차이, 및 경화 수지층의 굴절률 n₂와 투명 유기 고분자 기판의 굴절률 n₃의 차이가 크게 되어 있고, 그에 의해 투명 도전층과 경화 수지층의 계면에서의 반사, 및 경화 수지층과 투명 유기 고분자 기판의 계면에서의 반사가 촉진된다. 이 반사는, 투명 도전층의 표면에서의 반사를 상쇄하는 간섭 효과를 얻기 위해 사용할 수 있다.

투명 도전층과 경화 수지층의 계면에서의 반사는, 투명 도전층의 표면에서의 반사를 상쇄하는 간섭 효과를 얻기 위해 사용할 수 있다. 여기서, 공기의 굴절률 n₀, 경화 수지층의 굴절률 n₂, 및 투명 도전층의 굴절률 n₁은, n₁> n₂> n₀의 관계를 만족하기 때문에, 투명 도전층의 표면에서의 반사에서는, 위상이 반파장 어긋나고, 또한 경화 수지층의 표면에서의 반사에서는, 위상이 어긋나지 않는다. 따라서, 투명 도전층측으로부터 들어간 광에 대해서, 투명 도전층의 표면에서의 반사와 경화 수지층의 표면에서의 반사의 광로차는, 간섭에 의해 상쇄되는 것을 의도하는 광의 파장의 약 n 배 (n 은 0 또는 정의 정수) 인 것이 바람직하다.

즉, 예를 들어 파장 470 ㎚ 의 광에 대한 투명 도전층의 표면에서의 반사를 상쇄하는 간섭 효과를 얻는 경우, 경화 수지층의 표면에서 반사되는 경로에서의 광로차는, 470 ㎚×n-70 ㎚∼470 ㎚×n+70 ㎚ 의 정의 범위, 즉 예를 들어 0 ㎚∼70 ㎚, 또는 400 ㎚∼540 ㎚, 특히 470 ㎚×n-50 ㎚∼470 ㎚×n+50 ㎚ 의 정의 범위, 즉 예를 들어 0 ㎚∼50 ㎚, 또는 420 ㎚∼520 ㎚, 보다 특히 470 ㎚×n-20 ㎚∼470 ㎚×n+20 ㎚ 의 정의 범위, 즉 예를 들어 0 ㎚∼20 ㎚, 또는 450 ㎚∼490 ㎚ 의 범위로 할 수 있다.

또한, 예를 들어 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 투명 도전층의 표면에서의 반사를 상쇄하는 간섭 효과를 얻는 경우, 경화 수지층의 표면에서 반사되는 경로에서의 광로차는, 550 ㎚×n-80 ㎚∼550 ㎚×n+80 ㎚ 의 정의 범위, 특히 550 ㎚×n-50 ㎚∼550 ㎚×n+50 ㎚ 의 정의 범위, 보다 특히 550 ㎚×n-20 ㎚∼550 ㎚×n+20 ㎚ 의 정의 범위로 할 수 있다.

단, 투명 도전층의 두께는, 투명성 및 도전성을 양립시키기 위해, 실질적으로 제한되는 경우가 있다. 따라서, 예를 들어 파장 470 ㎚ 의 광에 대한 투명 도전층의 표면에서의 반사를 상쇄하는 간섭 효과를 얻는 경우, 경화 수지층의 표면에서 반사되는 경로에서의 광로차는, 상기의 범위가 아니어도 되고, 예를 들어 470 ㎚×n-100 ㎚∼470 ㎚×n+100 ㎚ 의 정의 범위, 즉 예를 들어 0 ㎚∼100 ㎚, 또는 370 ㎚∼570 ㎚ 이면 충분히 허용할 수 있다.

또한, 예를 들어 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 투명 도전층의 표면에서의 반사를 상쇄하는 간섭 효과를 얻는 경우, 경화 수지층의 표면에서 반사되는 경로에서의 광로차는, 상기의 범위가 아니어도 되고, 예를 들어 550 ㎚×n-120 ㎚∼550 ㎚×n+120 ㎚ 의 정의 범위이면 충분히 허용할 수 있다.

구체적으로는, 투명 도전층으로서 ITO (인듐주석 산화물, 굴절률 : 약 2.1) 를 사용하는 경우, 막두께는 20 ㎚ 정도로 제한되는 경우가 있다. 이 경우에는, 경화 수지층의 표면에서 반사되는 경로에서의 광로차는, 약 84 ㎚ {(20 ㎚×2.1)×2} 가 된다.

또한, 경화 수지층과 투명 유기 고분자 기판의 계면에서의 반사는, 투명 도전층의 표면에서의 반사를 상쇄하는 간섭 효과를 얻기 위해 사용할 수 있다. 여기서, 공기의 굴절률 n₀, 투명 유기 고분자 기판의 굴절률 n₃, 및 경화 수지층의 굴절률 n₂는, n₃> n₂> n₀의 관계를 만족하기 때문에, 투명 도전층의 표면에서의 반사, 및 투명 유기 고분자 기판의 표면에서의 반사에서는 모두, 위상이 반파장 어긋난다. 따라서, 투명 도전층측으로부터 들어간 광에 대해서, 투명 도전층의 표면에서의 반사와 투명 유기 고분자 기판의 표면에서의 반사의 광로차가, 간섭에 의해 상쇄되는 것을 의도하는 광의 파장의 약 n+1/2 배 (n 은 0 또는 정의 정수) 인 것이 바람직하다.

즉, 예를 들어 파장 470 ㎚ 의 광에 대한 투명 도전층의 표면에서의 반사를 상쇄하는 간섭 효과를 얻는 경우, 투명 유기 고분자 기판의 표면에서 반사되는 경로의 광로 길이는, 470 ㎚×(n+1/2)-70 ㎚∼470 ㎚×(n+1/2)+70 ㎚ 의 정의 범위, 즉 예를 들어 165 ㎚∼345 ㎚, 또는 635 ㎚∼775 ㎚, 특히 470 ㎚×(n+1/2)-50 ㎚∼470 ㎚×(n+1/2)+50 ㎚ 의 정의 범위, 즉 예를 들어 185 ㎚∼285 ㎚, 또는 655 ㎚∼755 ㎚, 보다 특히 470 ㎚×(n+1/2)-20 ㎚∼470 ㎚×(n+1/2)+20 ㎚ 의 정의 범위, 즉 예를 들어 215 ㎚∼255 ㎚, 또는 685 ㎚∼725 ㎚ 로 할 수 있다.

또한, 예를 들어 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 투명 도전층의 표면에서의 반사를 상쇄하는 간섭 효과를 얻는 경우, 투명 유기 고분자 기판의 표면에서 반사되는 경로에서의 광로차는, 550 ㎚×(n+1/2)-80 ㎚∼550 ㎚×(n+1/2)+80 ㎚ 의 정의 범위, 특히 550 ㎚×(n+1/2)-50 ㎚∼550 ㎚×(n+1/2)+50 ㎚ 의 정의 범위, 보다 특히 550 ㎚×(n+1/2)-20 ㎚∼550 ㎚×(n+1/2)+20 ㎚ 의 정의 범위로 할 수 있다.

상기의 간섭 효과에 의하면, 투명 도전성 적층체의 색조 및 투과율을 조정할 수 있다. 예를 들어 상기의 계산예에서와 같이, 470 ㎚ 정도의 파장의 광 (청색광) 의 반사를 간섭 효과에 의해 상쇄함으로써, L^*a^*b^* 표색계의 크로마틱네스 지수 b^* 값을 조절하고, 특히 -1.0∼1.5, 보다 특히 -0.5∼1.5, 더욱 더 특히 0∼1.5 의 범위로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 가시광의 중심 파장인 550 ㎚ 정도의 파장의 광의 반사를 간섭 효과에 의해 상쇄함으로써, 투명 도전성 적층체의 투과율을 개량할 수 있다.

여기서, 본 발명에 관해서 b^* 값은, JIS Z8729 로 정의되는 L^*a^*b^*표색계의 크로마틱네스 지수 b^* 값이고, JIS Z8722 호에 준하여, 투과 모드에 의해 계측되는 값이다. 또, b^* 값의 측정에 있어서는, 광원으로서 일본 공업 규격 Z8720 에 규정되는 표준의 광 D65 를 채용하고, 2 도 시야의 조건에서 측정을 실시한다.

참고로, 본 발명의 투명 도전성 적층체의 각 층의 표면에서의 반사율, 및 이들 반사시의 광로 길이는, 도 4 를 사용하여 하기에 나타내는 바와 같이 하여 계산할 수 있다. 이 도 4 에서는, 본 발명의 투명 도전성 적층체 (30) 는, 투명 유기 고분자 기판 (33) (두께 : d₃, 굴절률 : n₃) 의 적어도 일방의 면 상에, 경화 수지층 (32) (두께 : d₂, 굴절률 : n₂), 그리고 투명 도전층 (31) (두께 : d₁, 굴절률 : n₁) 이 순차 적층되어 이루어진다.

여기서, 투명 도전층 (31) 표면에서의 반사 (31R) 의 반사율 R₁, 경화 수지층 (32) 표면에서의 반사 (32R) 의 반사율 R₂, 및 투명 유기 고분자 기판 (33) 표면에서의 반사 (33R) 의 반사율 R₃ 은 각각 일반적으로 하기의 식에 의해 계산할 수 있다 (n₀: 공기의 굴절률).

R₁=(n₀-n₁)²/(n₀+n₁)² (식 1)

R₂=(n₁-n₂)²/(n₁+n₂)² (식 2)

R₃=(n₂-n₃)²/(n₂+n₃)² (식 3)

또한, 투명 도전층 (31) 표면에서의 반사 (31R) 와 경화 수지층 (32) 표면에서의 반사 (32R) 의 광로차 (D_32R-31R), 및 투명 도전층 (31) 표면에서의 반사 (31R) 와 투명 유기 고분자 기판 (33) 표면에서의 반사 (33R) 의 광로차 (D_33R-31R) 는 각각 하기의 식에 의해 계산할 수 있다.

D_32R-31R=(d₁×n₁)×2 (식 4)

D_33R-31R=(d₁×n₁+d₂×n₂)×2 (식 5)

<경화 수지층-경화 수지 성분>

경화성 수지 성분으로는, 제 1 초미립자, 특히 제 1 및 제 2 초미립자를 분산시킬 수 있고, 경화 수지층 형성 후에 피막으로서 충분한 강도를 갖고, 투명성이 있고, 또한 제 1 초미립자와 동일한 금속 및/또는 반금속 원소를 포함하는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 따라서 예를 들어, 경화성 수지 성분으로는, 중합성 유기 금속 화합물, 특히 금속 함유 아크릴레이트, 금속 알콕시드 등을 사용할 수 있다.

경화성 수지 성분으로는 예를 들어, 전리 방사선 경화형 수지나 열경화형 등을 들 수 있다.

전리 방사선 경화형 수지를 부여하는 모노머로는, 예를 들어 폴리올아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 상기 이외의 단단한 층을 부여하는 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 변성 스티렌아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 실리콘 함유 아크릴레이트 등의 단관능 및 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다.

Si 를 포함하는 전리 방사선 경화형 수지를 부여하는 모노머로는, 예를 들어 메틸아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트, 알릴트리메틸실란, 디알릴디페닐실란, 메틸페닐비닐실란, 메틸트리알릴실란, 페닐트리알릴실란, 테트라알릴실란, 테트라비닐실란, 트리알릴실란, 트리에틸비닐실란, 비닐트리메틸실란, 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라비닐디실록산, 디비닐테트라메틸디실록산, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란, 비닐메틸비스(트리메틸시리록시)실란, N-(트리메틸실릴)알릴아민, 양 말단에 2 중 결합을 갖는 폴리디메틸실록산, 실리콘 함유 아크릴레이트를 들 수 있다.

또, 전리 방사선에 의해 수지층의 중합을 실시하는 경우, 일반적으로 광중합 개시제를 적량 첨가하고, 또한 필요에 따라 광증감제를 적량 첨가해도 된다. 이 광중합 개시제로는, 아세토페논, 벤조페논, 벤조인, 벤조일벤조에이트, 티오크산손류 등을 들 수 있고, 광증감제로는, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

열경화형 수지로는, 예를 들어 알콕시실란계 화합물 등의 오르가노실란계 열경화형 수지나, 알콕시티탄계의 열경화형 수지, 에테르화메틸올멜라민 등을 모노머로 한 멜라민계 열경화형 수지, 이소시아네이트계 열경화형 수지, 페놀계 열경화형 수지, 에폭시 경화형 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화형 수지를 단독 또는 복수 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한 필요에 따라, 열경화형 수지에, 열가소성 수지를 혼합하는 것도 가능하다.

오르가노실란계의 열경화형 수지로는, 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 기판에 대한 밀착성의 안정화를 도모한다는 관점에서, 안정된 성능을 발휘하는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등을 사용하는 것이 바람직하다.

알콕시티탄계의 열경화형 수지로는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄옥탄디올레이트, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 폴리하이드록시티탄스테아레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 도료로서의 안정성이나, 기판에 대한 밀착성의 안정화를 도모한다는 관점에서, 안정된 성능을 발휘하는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 티탄락테이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 열에 의해 수지층의 가교를 실시하는 경우에는, 반응 촉진제 및/또는 경화제를 적량 배합할 수 있다. 반응 촉진제로는, 예를 들어 트리에틸렌디아민, 디부틸주석디라우레이트, 벤질메틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 또한, 경화제로는, 예를 들어 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.

경화 수지층을 형성하는 모노머가 제 1 초미립자와 동일한 금속 및/또는 반금속 원소를 포함하고 있는 경우, 이들 모노머는, 단독으로, 또는 다른 모노머와 조합하여, 예를 들어 제 1 초미립자와 동일한 금속 및/또는 반금속 원소를 포함하고 있지 않은 모노머와 조합하여 사용할 수 있다.

또, 경화 수지층은, 레벨링제나 광증감제 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.

<경화 수지층-제 1 초미립자>

경화 수지층에 함유되는 평균 일차 입경 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 제 1 초미립자는, 수지 성분과 동일한 금속 및/또는 반금속 원소를 포함하는 것이면 본질적으로는 한정되는 것은 아니지만, 금속 산화물 또는 금속 불화물이 바람직하게 사용된다. 금속 산화물 및 금속 불화물로는, Al₂O₃, Bi₂O₃, CaF₂, In₂O₃, In₂O₃·SnO₂, HfO₂, La₂O₃, MgF₂, Sb₂O₅, Sb₂O₅·SnO₂, SiO₂, SnO₂, TiO₂, Y₂O₃, ZnO 및 ZrO₂로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 사용할 수 있고, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ 를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

따라서 예를 들어, 경화 수지층의 수지 성분이 알콕시실란으로부터 얻어지는 수지 성분인 경우, SiO₂의 초미립자를 제 1 초미립자로서 사용할 수 있다. 또한 예를 들어, 경화 수지층의 수지 성분이 알콕시티탄으로부터 얻어지는 수지 성분인 경우, TiO₂ 의 초미립자를 제 1 초미립자로서 사용할 수 있다.

경화 수지층에 함유되는 제 1 초미립자의 입경은 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이고, 1 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 제 1 초미립자의 입경이 지나치게 큰 경우에는, 광산란을 발생시키기 쉬우므로 바람직하지 않다. 제 1 초미립자의 입경이 지나치게 작은 경우에는, 입자의 비표면적이 증대됨으로써 입자 표면의 활성화를 재촉하고, 입자끼리의 응집성이 현저히 높아지고, 그것에 의해 용액의 조정·보존이 곤란해지므로 바람직하지 않다.

경화 수지층에 함유되는 제 1 초미립자는, 본 발명의 특성을 만족하는 것이면, 커플링제 등에 의해 표면 수식되어 있어도 된다. 또 제 1 초미립자의 제조법에 관해서는 액상법, 기상법 등을 수법으로서 취할 수 있는데, 이들 제조 방법에 대해서도 특별히 제약은 없다.

경화 수지에 상기 제 1 초미립자를 분산시키는 배합비는, 경화 후의 수지 성분 100 질량부에 대하여, 제 1 초미립자가 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 2.5 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하이다. 제 1 초미립자가 지나치게 적은 경우에는, 본 발명의 용도에 필요한 표면에 돌기를 갖는 수지층을 형성하는 것은 어렵다. 한편, 이 비율이 지나치게 큰 경우에는, 표면의 돌기가 커지고, 표면에서 광의 산란이 발생함으로써, 헤이즈가 증대되기 때문에 바람직하지 않다.

<경화 수지층-제 2 초미립자>

경화 수지층에 함유되는 평균 일차 입경 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 제 2 초미립자는, 경화 수지층에 함유되는 수지 성분보다 작은 굴절률을 갖는 것이면 본질적으로는 한정되는 것은 아니지만, 금속 산화물 또는 금속 불화물이 바람직하게 사용된다. 제 2 초미립자의 구체적인 재료, 입경, 표면 수식, 제조법 등에 관해서는, 제 1 초미립자에 관한 상기 기재를 참조할 수 있다.

예를 들어, 경화 수지층이, 수지 성분으로서 유기 규소 화합물을 포함하고, 또한 제 1 초미립자로서 실리카 (SiO₂) 를 포함하는 1 개의 양태에서는, 경화 수지층의 굴절률은 약 1.50 이 된다. 이 경우에는, 제 2 초미립자로서, 불화마그네슘 (굴절률 : 1.365) 등의 굴절률이 작은 초미립자를 선택할 수 있다.

경화 수지에 상기 제 2 초미립자를 분산시키는 배합비는, 배합이 가능한 범위에서 임의로 결정할 수 있다. 따라서 이 배합비는 예를 들어, 경화 후의 수지 성분 100 질량부에 대하여, 제 2 초미립자가 1 질량부 이상, 10 질량부 이상, 또는 50 질량부 이상이고, 500 질량부 이하, 400 질량부 이하, 300 질량부 이하, 200 질량부 이하, 또는 150 질량부 이하로 할 수 있다. 제 2 초미립자가 지나치게 적은 경우에는, 경화 수지층의 굴절률의 변화가 작아지고, 따라서 얻어지는 효과도 비교적 작아진다. 한편, 이 비율이 지나치게 큰 경우에는, 막의 형성이 어려워지는 경우가 있고, 또한 헤이즈가 증대되는 경우가 있다.

예를 들어, 경화 수지에 상기 제 2 초미립자를 분산시키는 배합비는, 경화 수지층이, 제 2 초미립자를 포함함으로써, 경화 수지층이 제 2 초미립자를 포함하지 않는 경우와 비교하여, 경화 수지층의 굴절률이 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 또는 0.10 이상 저하되도록 선택할 수 있다.

이것에 의해, 경화 수지층의 굴절률은, 1.20 이상, 1.30 이상, 1.40 이상, 또는 1.20 이상이고, 1.50 이하, 1.48 이하, 또는 1.45 이하로 할 수 있다.

<경화 수지층-막두께>

경화 수지층은 그 굴절률과 두께를 조정함으로써, 광학 간섭층으로서 기능시키고, 적층체의 반사율 저감이나 색조 보정을 실시할 수도 있다. 경화 수지층의 막층은 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하여도 된다. 특히 경화 수지층의 막두께는, 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이고, 0.01 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화 수지층은 막두께가 지나치게 작은 경우에는, 층 표면에 유효한 돌기를 형성하는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 또한 일반적으로 막두께가 지나치게 큰 경우에는, 자외선 경화 수지의 경화 수축이 고분자 기판을 휘게 하고, 컬이 발생함과 동시에, 광학 간섭에 의한 반사율 저감이나 색조 보정 기능이 감퇴되므로 바람직하지 않다.

<경화 수지층-다른 성분>

또한, 본 발명에 있어서의 경화 수지층 표면의 돌기는 사용하는 제 1 및 제 2 초미립자의 틱소성에도 의존한다. 그 때문에, 틱소성을 발현, 또는 제어할 목적으로, 경화 수지층을 형성할 때, 용매나 분산제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 용매로는 예를 들어, 알코올계, 방향족계, 케톤계, 락테이트계, 셀솔브계, 글리콜계 등의 각종을 사용할 수 있다. 분산제로는 예를 들어, 지방산 아민계, 술폰산아미드계, ε-카프로락톤계, 하이드로스테아르산계, 폴리카르복실산계, 폴리에스테르아민 등 각종을 사용할 수 있다. 이들 용매나 분산제는, 각각 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

<경화 수지층-형성 방법>

본 발명의 경화 수지층의 형성 방법으로는, 특히 습식법에 의한 형성이 바람직하고, 예를 들어 닥터나이프, 바코터, 그라비아롤코터, 커튼코터, 나이프코터, 스핀코터, 스프레이법, 침지법 등, 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다.

<투명 도전층>

본 발명에 있어서, 투명 도전층은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 결정질의 금속층 또는 결정질의 금속 화합물층을 들 수 있다. 투명 도전층을 구성하는 성분으로는, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 금속 산화물의 층을 들 수 있다. 이들 중 산화인듐을 주성분으로 한 결정질의 층인 것이 바람직하고, 특히 결정질의 ITO (Indium Tin Oxide) 로 이루어지는 층이 바람직하게 사용된다.

또한, 투명 도전층이 결정질인 경우, 결정 입경은, 특별히 상한을 설정할 필요는 없지만, 3000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 결정 입경이 3000 ㎚ 를 초과하면 필기 내구성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 여기서 결정 입경이란, 투과형 전자 현미경 (TEM) 하에서 관찰되는 다각 형상 또는 타원상의 각 영역에서의 대각선 또는 직경 중에서 최대인 것으로 정의된다.

투명 도전층이 결정질의 막이 아닌 경우에는, 터치 패널에 요구되는 슬라이딩 내구성 (또는 필기 내구성) 이나 환경 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.

투명 도전층은, 공지된 수법으로 형성하는 것이 가능하고, 예를 들어 DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 펄스 레이저 디포지션법 등의 물리적 형성법 (Physical Vapor Deposition (이하에서는 「PVD」라고 한다)) 등을 사용할 수 있는데, 대면적에 대하여 균일한 막두께의 금속 화합물층을 형성한다는 공업 생산성에 착안하면, DC 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다. 또, 상기 물리적 형성법 (PVD) 외에, 화학 기상 퇴적법 (Chemical Vapor Deposition (이하에서는 「CVD」라고 한다)), 졸겔법 등의 화학적 형성법을 사용할 수도 있지만, 막두께 제어의 관점에서는 역시 스퍼터링법이 바람직하다.

투명 도전층의 막두께는, 투명성과 도전성 면에서 5∼50 ㎚ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5∼30 ㎚ 이다. 투명 도전층의 막두께가 5 ㎚ 미만에서는 저항값의 경시 안정성이 열등한 경향이 있고, 또한 50 ㎚ 를 초과하면 표면 저항값이 저하되기 때문에 터치 패널로서 바람직하지 않은 경우가 있다.

본 발명의 투명 도전성 적층체를 터치 패널에 사용하는 경우, 터치 패널의 소비 전력의 저감과 회로 처리 상의 필요 등에서, 막두께 10∼30 ㎚ 에서 투명 도전층의 표면 저항값이 100∼2000 Ω/□ (Ω/sq), 보다 바람직하게는 140∼1000 Ω/□ (Ω/sq) 의 범위를 나타내는 투명 도전층을 사용하는 것이 바람직하다.

<금속 화합물층>

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 경화 수지층과 투명 도전층 사이에, 금속 화합물층, 특히 막두께가 0.5 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 미만인 금속 화합물층을 추가로 갖고 있어도 된다.

투명 유기 고분자 기판, 경화 수지층, 막두께가 제어된 금속 화합물층, 투명 도전층을 순차 적층함으로써 각 층간의 밀착성이 대폭 개선된다. 또한, 경화 수지층 중의 금속 산화물 초미립자 및/또는 금속 불화물 초미립자 등의 초미립자의 금속과 상기 금속 화합물층의 금속을 동일하게 함으로써, 경화 수지층과 투명 도전층의 층간 밀착성이 더욱 개선된다.

이러한 금속 화합물층을 갖는 투명 도전성 적층체를 사용한 투명 터치 패널에서는, 금속 화합물층이 없는 경우와 비교하여, 투명 터치 패널에 요구되는 필기 내구성이 향상된다. 금속 화합물층의 막두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 금속 화합물층이 연속체로서의 기계 물성을 나타내기 시작함으로써, 투명 터치 패널에 요구되는 단 (端) 가압 내구성의 향상은 기대할 수 없다. 한편, 금속 화합물층의 막두께가 지나치게 얇은 경우에는, 막두께의 제어가 곤란한 것에 더하여, 요철 표면을 갖는 경화 수지층과 투명 도전층의 밀착성을 충분히 발현시키는 것이 곤란해지고, 투명 터치 패널에 요구되는 필기 내구성의 향상은 불충분해지는 경우가 있다.

금속 화합물층을 구성하는 성분으로는, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 금속 산화물의 층을 들 수 있다. 특히, 경화 수지층에 함유되는 수지 성분과 제 1 초미립자와 동일한 원소를 포함하는 것이 바람직하다.

이들 금속 화합물층은, 공지된 수법으로 형성하는 것이 가능하고, 예를 들어 DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 펄스 레이저 디포지션법 등의 물리적 형성법 (PVD) 등을 사용할 수 있는데, 대면적에 대하여 균일한 막두께의 금속 화합물층을 형성한다는 공업 생산성에 착안하면, DC 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다. 또, 상기 물리적 형성법 (PVD) 외에, 화학 기상 퇴적법 (CVD), 졸겔법 등의 화학적 형성법을 사용할 수도 있는데, 막두께 제어의 관점에서는 역시 스퍼터링법이 바람직하다.

스퍼터링에 사용하는 타깃은 금속 타깃을 사용하는 것이 바람직하고, 반응성 스퍼터링법을 사용하는 것이 널리 채용되고 있다. 이것은, 금속 화합물층으로서 사용하는 원소의 산화물이 절연체인 경우가 많고, 금속 화합물 타깃의 경우 DC 마그네트론 스퍼터링법을 적응할 수 없는 경우가 많기 때문이다. 또한, 최근에는, 2 개의 캐소드를 동시에 방전시키고, 타깃에 대한 절연체의 형성을 억제하는 전원이 개발되어 있고, 의사적인 RF 마그네트론 스퍼터링법을 적응할 수 있도록 되어 있다.

<추가의 경화 수지층>

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 용도에 따라, 단독 또는 복수의 추가의 경화 수지층을 추가로 가질 수 있다. 이 추가의 경화 수지층은, 본 발명의 투명 도전성 적층체의 임의의 위치에 배치할 수 있고, 즉 본 발명의 투명 도전성 적층체를 구성하는 투명 유기 고분자 기판, 경화 수지층, 및 투명 도전층의 임의의 층의 사이 또는 위에 배치할 수 있다. 따라서, 이 추가의 경화 수지층은, 투명 유기 고분자 기판의 표면을 구성하는 이른바 하드코트층, 특히 미립자 등을 함유하지 않는 클리어 하드코트층이어도 된다.

추가의 경화 수지층은, 열경화 수지나 활성 에너지선 경화 수지 등으로 형성할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에너지선에 자외선을 사용한, 자외선 경화형 수지는 생산성이나 경제성이 우수하여 바람직하다.

추가의 경화 수지층을 위한 자외선 경화형 수지로는, 예를 들어 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올)디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리이소프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디메타크릴레이트와 같은 디아크릴레이트류 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노하이드록시트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리에톡시트리아크릴레이트와 같은 트리아크릴레이트류 ; 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 디-트리메틸올프로판테트라아크릴레이트와 같은 테트라아크릴레이트류 ; 그리고 디펜타에리트리톨(모노하이드록시)펜타아크릴레이트와 같은 펜타아크릴레이트류를 들 수 있다. 추가의 경화 수지층을 위한 자외선 경화형 수지로는, 이 밖에도, 5 관능 이상의 다관능 아크릴레이트도 사용할 수 있다. 이들 다관능 아크릴레이트는 1 종 단독, 또는 2 종 이상 혼합하여 동시에 사용해도 된다. 또한, 이들 아크릴레이트류에는, 광개시제, 광증감제, 레벨링제, 금속 산화물이나 아크릴 성분 등으로 이루어지는 미립자나 초미립자 등의 제 3 성분을 1 종 또는 2 종 이상을 첨가하여 사용할 수 있다.

<적층순>

본 발명의 투명 도전성 적층체에 있어서, 투명 도전층, 금속 화합물층, 경화 수지층, 및 추가의 경화 수지층의 적층순은, 투명 유기 고분자 기판의 적어도 일방의 면 상에, 경화 수지층, 그리고 투명 도전층이 순차 적층되어 있고, 그에 의해 용도에 따라 발현이 기대되는 기능을 하고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 투명 도전성 적층체를 터치 패널용 기판으로서 사용하는 경우, 투명 도전층을 A, 금속 화합물층을 B, 경화 수지층을 C, 투명 유기 고분자 기판을 D, 추가의 경화 수지층을 E 로 하면, A/C/D, A/C/D/E, A/C/D/C, A/C/E/D/C, A/C/E/D/E, A/C/E/D/E/C, A/B/C/D, A/B/C/D/E, A/B/C/D/C, A/B/C/E/D/C, A/B/C/E/D/E, A/B/C/E/D/E/C 와 같이 적층할 수 있다.

<용도>

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 투명 터치 패널에 있어서의 투명 전극 기판으로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 투명 도전성 적층체는, 적어도 편면에 투명 도전층이 형성된 2 장의 투명 전극 기판이 서로의 투명 도전층끼리가 마주 보도록 배치되어 구성된 저항막 방식 투명 터치 패널에 있어서, 가동 및/또는 고정 전극 기판용 투명 전극 기판으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 도전성 적층체는, 정전 용량 방식의 터치 패널 용도로도 바람직하게 사용된다.

실시예

이하에서는 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중, 「부」및 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 실시예 중에서의 각종 측정은, 하기와 같이 실시하였다.

Sloan 사 제조 촉침 단차계 DEKTAK3 을 사용하여 측정하였다. 측정은 JIS B0601-1994 년판에 준거하여 실시하였다.

<표면의 돌기 수 (AFM)>

SII 나노테크놀로지 주식회사 제조의 원자간력 현미경 SPA400 을 사용하고, 다이나믹 포스 모드에서, 측정 범위 150 ㎛ 의 스캐너를 사용하고, 캔틸레버로서 배면 Al 부착 Si 캔틸레버 (SII 나노테크놀로지 주식회사 제조 SI-DF40) 를 사용하고, 주사 범위 50×50 ㎛ 에서 측정을 실시하였다. 데이터 수는 X 방향 512 개, Y 방향 512 개에서 측정하였다. 얻어진 형상 이미지 데이터를 3 차 프로파일 변환하고, 얻어진 표면 데이터로부터 각각의 돌기 부분의 높이를 추측하고, 30 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 돌기 수를 카운트하였다. 각 샘플에 관해서 5 회 측정하고, 돌기 수의 평균값을 산출하였다.

<두께 및 굴절률>

경화 수지, 투명 도전층 및 하드코트층의 두께 및 굴절률에 관해서는, 이들 층과 굴절률이 상이한 적당한 열가소성 필름 기판 상에 동일한 코팅 조건에서 단층으로 적층하고, 그 적층면의 광반사 스펙트럼 상에 광간섭 효과에 기초하여 발현되는 반사율의 극대 피크 또는 극소 피크의 파장과 그 피크 반사율의 값을 사용하여, 광학 시뮬레이션에 의해 산출하였다. 또, 본 발명에 관해서, 굴절률은 특별히 언급하지 않는 한, 550 ㎚ 의 파장의 광에 대한 굴절률로 한다.

<헤이즈>

JIS K7136 호에 준하여, 닛폰 전색 (주) 제조 헤이즈미터 (MDH2000) 를 사용하여 측정하였다.

<전광선 투과율>

닛폰 전색 (주) 제조 헤이즈미터 (MDH2000) 를 사용하여 JIS K7361-1 에 준하여 측정하였다.

<b^* 값>

JIS Z8722 에 준하여, JIS Z8729 로 정의되는 L^*a^*b^* 표색계의 크로마틱네스 지수 b^* 값을 투과 모드에 의해 계측하였다. 또, 광원으로서 일본 공업 규격 Z8720 에 규정되는 표준의 광 D₆₅ 를 채용하고, 2 도 시야의 조건에서 측정을 실시하였다.

<이활성>

경화 수지층의 이활성은 관능 시험으로, 필름이 양호 (○) 한지, 불량 (×) 한지를 평가하였다.

<필기 내구 시험>

제조한 투명 터치 패널의 가동 전극측으로부터 선단이 0.8 R 인 폴리아세탈제 펜을 사용하여 450 g 하중으로 직선 왕복 50 만 왕복의 필기 내구성 시험을 실시하였다. 펜은 10 만회마다 신규인 것으로 교환하였다. 필기 내구성 전후의 투명 터치 패널의 50 만회 왕복 후의 리니어리티 변화량이 0.5 % 미만인 것을 합격 (◎), 1.0 % 미만인 것을 합격 (○), 1.5 % 미만인 것을 합격 (△), 1.5 % 이상이 된 것을 불합격 (×) 으로 하였다.

<리니어리티>

가동 전극 기판 상 또는 고정 전극 기판 상의 평행 전극 사이에 직류 전압 5 V 를 인가한다. 평행 전극과 수직 방향으로 5 ㎜ 간격으로 전압을 측정한다. 측정 개시 위치 A 의 전압을 EA, 측정 종료 위치의 전압 B 의 전압을 EB, A 로부터의 거리 X 에서의 전압 실측값 EX, 이론값을 ET 로 하면, 리니어리티 L 은, 하기와 같이 나타낸다 :

ET=(EB-EA)·X/(B-A)+EA

L(%)=(|ET-EX|)/(EB-EA)100

[실시예 A-1]

투명 유기 고분자 기판에 폴리카보네이트 필름 (테이진 화성 주식회사 제조, C110-100, 표 중 「PC」) 을 사용하고, 그 일방의 면에 하기의 도공액 X1 을 와이어바로 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 열처리하여, 막두께 약 50 ㎚ 층의 경화 수지층을 형성하였다.

(도공액 X1)

물 720 질량부와 2-프로판올 1080 질량부와 아세트산 46 질량부를 혼합한 후, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조의 상품명 「KBM403」) 480 질량부와 메틸트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조의 상품명 「KBM13」) 240 질량부와 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조의 상품명 「KBM603」) 120 질량부를 순차 혼합하여 알콕시실란 혼합액을 생성하고, 이 알콕시실란 혼합액을 3 시간 교반하여 가수분해, 부분 축합을 실시하고, 또한 이소프로필알코올과 1-메톡시-2-프로판올의 질량 비율 1 : 1 의 혼합 용매로 희석하였다. 이 액에 추가로 표면 수식을 실시하지 않은 평균 일차 입자경이 20 ㎚ 인 실리카 초미립자 (표 중 「SiO₂-1」) 4 질량부 (투입하는 수지 모노머량 100 질량부에 대하여 초미립자 0.5 질량부, 경화 후의 경화 수지 성분 100 질량부에 대하여 초미립자 성분 0.7 질량부) 를 포함하는 이소프로필알코올 용액을 첨가하여 추가로 10 분간 교반하고, 도공액 X1 을 제조하였다. 또, 본 발명에 관해서, 경화 후의 수지 성분의 질량부에 관해서는, 모노머의 축합 반응이 100 % 진행된 것을 가정하고 있다.

이어서 경화 수지층을 형성한 면 상에, 산화인듐과 산화주석의 질량비가 95 : 5 인 조성으로 충전 밀도가 98 % 인 산화인듐-산화주석 타깃을 사용하여, 스퍼터링법에 의해 비정질의 투명 도전층 (ITO 층) 을 형성하였다. ITO 층의 두께는 약 20 ㎚, 표면 저항값은 약 370 Ω/□ (Ω/sq) 였다.

이어서 130 ℃ 90 분의 열처리를 실시하고, 투명 도전층 (ITO 층) 을 결정화시킴으로써 투명 도전성 적층체를 제조하였다. ITO 층이 결정화된 후의 투명 도전층의 두께는 약 20 ㎚, 굴절률은 2.10, 표면 저항값은 약 450 Ω/□ (Ω/sq) 였다. 또, TEM 에 의해 관찰된 투명 도전층의 결정 입경은 50 ㎚∼200 ㎚ 의 범위였다.

제조한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 본 예의 투명 도전성 적층체 표면의 형태에 대해서 AFM 으로 관찰한 결과를 도 2 에 나타낸다.

[실시예 A-2∼A-4]

도공액 X1 의 제조에 있어서, 실리카 초미립자의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 도공액 X1 을 제조하고, 또한 실시예 A-1 과 동일하게 하여 막두께 약 50 ㎚ 의 경화 수지층을 형성하였다.

이어서 실시예 A-1 과 동일하게 ITO 층을 형성하고, 결정화시켰다. 얻어진 ITO 막은, 실시예 A-1 의 ITO 막과 동일한 표면 저항값 및 결정 입경을 갖고 있었다. 제조한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 A-5 및 A-6]

막두께를 약 30 ㎚ 및 1000 ㎚ 로 하는 것 이외에는 실시예 A-1 과 동일한 방법으로, 도공액 X1 을 폴리카보네이트 필름에 도포하여, 경화 수지층을 형성하였다.

[실시예 A-7]

도공액 X1 의 제조에 있어서, 실리카 초미립자의 평균 일차 입자경이 50 ㎚ 인 초미립자 (표 중 「SiO₂-2」) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 도공액 X1 을 제조하고, 또한 실시예 A-1 과 동일하게 하여 막두께 약 50 ㎚ 의 경화 수지층을 형성하였다.

[실시예 A-8]

투명 유기 고분자 기판에 폴리카보네이트 필름 (테이진 화성 주식회사 제조, C110-100) 을 사용하고, 그 일방의 면에 하기의 도공액 Y1 을 와이어바로 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 열처리하여, 막두께 약 50 ㎚ 의 경화 수지층을 형성하였다.

(도공액 Y1)

테트라부톡시티타네이트 (닛폰 소다사 제조의 상품명 「B-4」) 200 질량부를 리그로인 (와코 순약 공업사 제조의 등급이 일급품) 과 부탄올 (와코 순약 공업사 제조의 등급이 특급품) 의 1 : 4 혼합 용매로 희석하였다. 이 액에 추가로 표면 수식을 실시하지 않은 평균 일차 입자경이 20 ㎚ 인 산화티탄 초미립자 (표 중 「TiO₂」) 0.33 질량부 (투입하는 수지 모노머량 100 질량부에 대하여 초미립자 0.17 질량부, 경화 후의 경화 수지 성분 100 질량부에 대하여 초미립자 0.7 질량부) 를 포함하는 이소프로필알코올 용액을 첨가하여 추가로 10 분간 교반하고, 도공액 Y1 을 제조하였다.

[실시예 A-9]

투명 유기 고분자 기판에 폴리카보네이트 필름 (테이진 화성 주식회사 제조, C110-100) 을 사용하고, 그 일방의 면에 자외선 경화형 다관능 아크릴레이트 수지 도료를 사용하여 막두께가 4 ㎛ 인 클리어 하드코트층 (1) 을 형성하였다. 다음으로 클리어 하드코트층 상에 실시예 A-1 과 동일하게 하여 막두께 약 50 ㎚ 의 경화 수지층을 형성하였다.

[실시예 A-10]

투명 유기 고분자 기판에 폴리에스테르 필름 (테이진 듀퐁 필름 주식회사 제조 「테이진 테트론 필름」, OFW-188) 을 사용하고, 그 일방의 면에 자외선 경화형 다관능 아크릴레이트 수지 도료를 사용하여 막두께가 4 ㎛ 인 클리어 하드코트층 (1) 을 형성하였다. 다음으로 클리어 하드코트층 상에 실시예 A-1 과 동일하게 하여 막두께 약 50 ㎚ 의 경화 수지층을 형성하였다.

[실시예 B-1]

투명 유기 고분자 기판에 폴리카보네이트 필름 (테이진 화성 주식회사 제조, C110-100, 표 중 「PC」) 을 사용하고, 그 일방의 면에 하기의 도공액 X2 를 와이어바로 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 열처리하여, 막두께 약 50 ㎚ 층의 경화 수지층을 형성하였다.

(도공액 X2)

물 720 질량부와 2-프로판올 1080 질량부와 아세트산 46 질량부를 혼합한 후, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조의 상품명 「KBM403」) 480 질량부와 메틸트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조의 상품명 「KBM13」) 240 질량부와 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조의 상품명 「KBM603」) 120 질량부를 순차 혼합하여 알콕시실란 혼합액을 생성하고, 이 알콕시실란 혼합액을 3 시간 교반하여 가수분해, 부분 축합을 실시하고, 또한 이소프로필알코올과 1-메톡시-2-프로판올의 질량 비율 1 : 1 의 혼합 용매로 희석하였다. 이 액에, MgF₂ 초미립자 (표 중, 「MgF₂」) 20 질량% 이소프로필알코올 분산액 (CI 화성 주식회사 제조, 초미립자의 평균 일차 입자경 : 50 ㎚) 4200 질량부 (고형분 환산 840 질량부, 즉 투입하는 수지 모노머량 100 질량부에 대하여 100 질량부, 경화 후의 경화 수지 성분 100 질량부에 대하여 초미립자 145 질량부) 초미립자를 첨가하고, 추가로 10 분간 교반하였다. 그 후, 이 액에 추가로 표면 수식을 실시하지 않은 평균 일차 입자경이 20 ㎚ 인 실리카 초미립자 (표 중, 「SiO₂-1」) 4 질량부 (투입하는 수지 모노머량 100 질량부에 대하여 초미립자 0.5 질량부, 경화 후의 경화 수지 성분 100 질량부에 대하여 초미립자 0.7 질량부) 를 포함하는 이소프로필알코올 용액을 첨가하여 추가로 10 분간 교반하고, 도공액 X2 를 제조하였다. 또, 본 발명에 관해서, 경화 후의 수지 성분의 질량부에 관해서는, 모노머의 축합 반응이 100 % 진행된 것을 가정하고 있다.

제조한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 2 에 나타낸다. 또한, 본 예의 투명 도전성 적층체 표면의 형태에 대해서 AFM 으로 관찰한 결과를 도 3 에 나타낸다.

[실시예 B-2∼B-4]

도공액 X2 의 제조에 있어서, 실리카 초미립자의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 도공액 X2 를 제조하고, 또한 실시예 B-1 과 동일하게 하여 막두께 약 50 ㎚ 의 경화 수지층을 형성하였다.

이어서 실시예 B-1 과 동일하게 ITO 층을 형성하고, 결정화시켰다. 얻어진 ITO 막은, 실시예 B-1 의 ITO 막과 동일한 표면 저항값 및 결정 입경을 갖고 있었다. 제조한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 2 에 나타낸다.

[실시예 B-5 및 B-6]

막두께를 약 30 ㎚ 및 230 ㎚ 로 하는 것 이외에는 실시예 B-1 과 동일한 방법으로, 도공액 X2 를 폴리카보네이트 필름에 도포하여, 경화 수지층을 형성하였다.

[실시예 B-7 및 B-8]

도공액 X2 의 제조에 있어서, MgF₂초미립자 20 질량% 이소프로필알코올 분산액의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 도공액 X2 를 제조하고, 또한 실시예 B-1 과 동일하게 하여 막두께 약 50 ㎚ 의 경화 수지층을 형성하였다.

[실시예 B-9]

도공액 X2 의 제조에 있어서, 실리카 초미립자의 평균 일차 입자경이 50 ㎚ 인 초미립자 (표 중 「SiO₂-2」) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 도공액 X2 를 제조하고, 또한 실시예 B-1 과 동일하게 하여 막두께 약 50 ㎚ 의 경화 수지층을 형성하였다.

[실시예 B-10]

투명 유기 고분자 기판에 폴리카보네이트 필름 (테이진 화성 주식회사 제조, C110-100) 을 사용하고, 그 일방의 면에 자외선 경화형 다관능 아크릴레이트 수지 도료를 사용하여 막두께가 4 ㎛ 인 클리어 하드코트층 (1) 을 형성하였다. 다음으로 클리어 하드코트층 상에 실시예 B-1 과 동일한 방법으로 도공액 X2 를 와이어바로 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 열처리하여, 막두께 약 50 ㎚ 의 경화 수지층을 형성하였다.

[실시예 B-11]

투명 유기 고분자 기판에 폴리에스테르 필름 (테이진 듀퐁 필름 주식회사 제조 「테이진 테트론 필름」, OFW-188) 을 사용하고, 그 일방의 면에 자외선 경화형 다관능 아크릴레이트 수지 도료를 사용하여 막두께가 4 ㎛ 인 클리어 하드코트층 (1) 을 형성하였다. 다음으로 클리어 하드코트층 상에 실시예 B-1 과 동일한 방법으로 도공액 X2 를 와이어바로 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 열처리하여, 막두께 약 50 ㎚ 의 경화 수지층을 형성하였다.

[비교예 1]

투명 유기 고분자 기판에 폴리카보네이트 필름 (테이진 화성 주식회사 제조, C110-100) 을 사용하고, 그 일방의 면에 직접, 실시예 A-1 과 동일하게 ITO 층을 형성하고, 결정화시켰다. 얻어진 ITO 막은, 실시예 A-1 의 ITO 막과 동일한 표면 저항값 및 결정 입경을 갖고 있었다. 제조한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 3 에 나타낸다.

[비교예 2]

도공액 X1 의 제조에 있어서, 초미립자를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 도공액 X1 을 제조하고, 또한 실시예 A-1 과 동일하게 하여 막두께 약 50 ㎚ 의 경화 수지층을 형성하였다.

이어서 실시예 A-1 과 동일하게 ITO 층을 형성하고, 결정화시켰다. 얻어진 ITO 막은, 실시예 A-1 의 ITO 막과 동일한 표면 저항값 및 결정 입경을 갖고 있었다. 제조한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 3 에 나타낸다.

[비교예 3∼5]

투명 유기 고분자 기판에 폴리카보네이트 필름 (테이진 화성 주식회사 제조, C110-100) 을 사용하고, 그 일방의 면에 자외선 경화형 다관능 아크릴레이트 수지 도료 200 질량부 (수지 성분 50 %) 에 평균 일차 입자경이 20 ㎚ 인 실리카 초미립자 0.7 질량부, 20 질량부 및 40 질량부를 각각 포함하는 이소프로필알코올 용액을 사용하여, 막두께가 약 50 ㎚ 인 경화 수지층을 형성하였다.

[비교예 6]

투명 유기 고분자 기판에 폴리카보네이트 필름 (테이진 화성 주식회사 제조, C110-100) 을 사용하고, 그 일방의 면에 하기의 도공액 Z2 를 와이어바로 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 열처리하여, 막두께 약 50 ㎚ 의 경화 수지층을 형성하였다.

(도공액 Z2)

물 720 질량부와 2-프로판올 1080 질량부와 아세트산 46 질량부를 혼합한 후, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조의 상품명 「KBM403」) 480 질량부와 메틸트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조의 상품명 「KBM13」) 240 질량부와 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조의 상품명 「KBM603」) 120 질량부를 순차 혼합하여 알콕시실란 혼합액을 생성하고, 이 알콕시실란 혼합액을 3 시간 교반하여 가수분해, 부분 축합을 실시하고, 또한 이소프로필알코올과 1-메톡시-2-프로판올의 질량 비율 1 : 1 의 혼합 용매로 희석하였다. 이 액에 추가로 표면 수식을 실시하지 않은 평균 일차 입자경이 20 ㎚ 인 산화티탄 초미립자 4 질량부 (투입하는 수지 모노머량 100 질량부에 대하여 초미립자 0.5 질량부, 경화 후의 경화 수지 성분 100 질량부에 대하여 초미립자 0.7 질량부) 를 포함하는 이소프로필알코올 용액을 첨가하여 추가로 10 분간 교반하고, 도공액 Z2 를 제조하였다.

[비교예 7∼10]

[비교예 11]

도공액 X1 의 제조에 있어서, 평균 입경이 0.5 ㎛ 인 실리카 미립자 (표 중 「SiO₂-3」) 를 4 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 도공액 X1 을 제조하고, 또한 실시예 A-1 과 동일하게 하여 막두께 약 50 ㎚ 의 경화 수지층을 형성하였다.

이어서 실시예 A-1 과 동일하게 ITO 층을 형성하고, 결정화시켰다. 얻어진 ITO 막은, 실시예 A-1 의 ITO 막과 동일한 표면 저항값 및 결정 입경을 갖고 있었다. 제조한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 3 에 나타낸다. 본 예의 투명 도전성 적층체는 높이 300 ㎚ 를 초과하는 돌기가 드문드문 존재한 표면 형상을 하고 있었다.

표 1 및 2 로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널은, 저헤이즈임과 함께, 필기 (슬라이딩) 내구성에 관해서 우수한 것이었다. 이것에 대하여, 표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 비교예 1∼7 의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널은, 저헤이즈이지만, 미끄럼성이 열등하고, 또한 필기 내구성에 관해서도 낮은 결과였다. 또한, 표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 비교예 8∼10 의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널은, 필기 (슬라이딩) 내구성에 관해서 우수한 것이었지만, 헤이즈가 높고, 광학 특성이 열등했다. 또한, 표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 비교예 11 의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널은, 비교적 저헤이즈이지만, 필기 내구성에 관해서 열등했다.

또한, 표 2 로부터 명확한 바와 같이, 실시예 B-1∼B-11 의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널은, 실시예 A-1∼A-10 의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널과 비교해도, 투명 도전성 적층체의 투과율 및/또는 색조 조정력에 관해서 우수한 것이었다.

또, 표에 있어서, 「경화 수지층의 표면에서 반사되어 돌아오는 경로의 광로차」는, 투명 도전층측으로부터 들어간 광에 대해서, 투명 도전층의 표면에서의 반사와 경화 수지층의 표면에서의 반사의 광로차를 의미하고 있다. 또한, 「투명 유기 고분자 기판의 표면에서 반사되어 돌아오는 경로의 광로차」는, 투명 도전층측으로부터 들어간 광에 대해서, 투명 도전층의 표면에서의 반사와 투명 유기 고분자 기판의 표면에서의 반사의 광로차를 의미하고 있다.

11 : 기판 (유리판)
12, 14, 31 : 투명 도전층
13 : 스페이서
15, 32 : 경화 수지층
16, 33 : 투명 유기 고분자 기판
20 : 투명 터치 패널

Claims

투명 유기 고분자 기판의 적어도 일방의 면 상에, 경화 수지층, 그리고 투명 도전층이 순차 적층되어 이루어지고, 또한 이하 (a)∼(d) 를 만족하는, 투명 도전성 적층체 :
(a) 상기 경화 수지층이, 수지 성분, 및 평균 일차 입경 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 제 1 초미립자를 포함하고,
(b) 상기 수지 성분 및 상기 제 1 초미립자가, 동일한 금속 및/또는 반금속 원소를 포함하고,
(c) 상기 경화 수지층에 있어서, 상기 제 1 초미립자의 함유량이, 상기 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하이고, 또한
(d) 상기 경화 수지층의 두께가 0.01 이상 2 ㎛ 이하이다.
제 1 항에 있어서,
상기 투명 도전층이, 30 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 높이의 돌기를, 사방 50 ㎛ 당 10 개 이상 300 개 이하 갖는, 투명 도전성 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투명 도전층의 표면 거침도 Ra 가 20 ㎚ 이하인, 투명 도전성 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
전광선 투과율이 85 % 이상이고, 또한 헤이즈가 2 % 이하인, 투명 도전성 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 및/또는 반금속 원소가, Al, Bi, Ca, Hf, In, Mg, Sb, Si, Sn, Ti, Y, Zn 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 복수의 원소인, 투명 도전성 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
이하 (d')∼(f) 를 만족하는, 투명 도전성 적층체 :
(d') 상기 경화 수지층의 두께가 0.01 이상 0.5 ㎛ 이하이고,
(e) 상기 투명 유기 고분자 기판의 굴절률 n₃, 상기 경화 수지층의 굴절률 n₂, 및 상기 투명 도전층의 굴절률 n₁ 이, n₁> n₂, 또한 n₃> n₂ 의 관계를 만족하고, 또한
(f) 상기 경화 수지층이, 평균 일차 입경 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이고 또한 굴절률이 상기 수지 성분보다 작은 제 2 초미립자를 추가로 포함한다.
제 6 항에 있어서,
상기 경화 수지층이, 상기 제 2 초미립자를 포함함으로써, 상기 경화 수지층이 제 2 초미립자를 포함하지 않는 경우와 비교하여, 상기 경화 수지층의 굴절률이 0.01 이상 저하되어 있는, 투명 도전성 적층체.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
L^*a^*b^* 표색계의 크로마틱네스 지수 b^* 값이 -1.0∼1.5 의 범위인, 투명 도전성 적층체.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 도전층측으로부터 들어간 광에 대해서, 상기 투명 도전층의 표면에서의 반사와 상기 경화 수지층의 표면에서의 반사의 광로차가, 470 ㎚×n-100 ㎚∼470 ㎚×n+100 ㎚ (n 은 0 또는 정의 정수) 의 정의 범위이고, 또한 상기 투명 도전층의 표면에서의 반사와 상기 투명 유기 고분자 기판의 표면에서의 반사의 광로차가, 470 ㎚×(n+1/2)-70 ㎚∼470 ㎚×(n+1/2)+70 ㎚ (n 은 0 또는 정의 정수) 의 정의 범위인, 투명 도전성 적층체.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 도전층측으로부터 들어간 광에 대해서, 상기 투명 도전층의 표면에서의 반사와 상기 경화 수지층의 표면에서의 반사의 광로차가, 550 ㎚×n-120 ㎚∼550 ㎚×n+120 ㎚ (n 은 0 또는 정의 정수) 의 정의 범위이고, 또한 상기 투명 도전층의 표면에서의 반사와 상기 투명 유기 고분자 기판의 표면에서의 반사의 광로차가, 550 ㎚×(n+1/2)-80 ㎚∼550 ㎚×(n+1/2)+80 ㎚ (n 은 0 또는 정의 정수) 의 정의 범위인, 투명 도전성 적층체.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화 수지층의 굴절률이 1.20 이상 1.50 이하인, 투명 도전성 적층체.
제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 초미립자가 각각, 금속 산화물 초미립자 또는 금속 불화물 초미립자인, 투명 도전성 적층체.
제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 성분이 유기 규소 화합물이고, 상기 제 1 초미립자가 실리카 (SiO₂) 이고, 또한 상기 제 2 초미립자가 불화마그네슘 (MgF₂) 인, 투명 도전성 적층체.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 도전층과 상기 경화 수지층 사이에 금속 화합물층을 추가로 갖고, 또한 상기 금속 화합물층, 경화 수지층의 수지 성분, 및 경화 수지층의 초미립자가 모두, 동일한 금속 및/또는 반금속 원소를 포함하는, 투명 도전성 적층체.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 유기 고분자 기판이, 추가의 경화 수지층을 표면에 갖는 적층체인, 투명 도전성 적층체.
적어도 편면에 투명 도전층이 형성된 2 장의 투명 전극 기판이 서로의 투명 도전층끼리가 마주 보도록 배치되어 구성된 투명 터치 패널에 있어서, 적어도 일방의 투명 전극 기판으로서 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 적층체를 사용한 것을 특징으로 하는 투명 터치 패널.