CN107405859A - 成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的一实施方式为成型体，该成型体具有树脂制基体；基体的表面的一部分或全部用硬涂层被覆；第1硬涂层由包含(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份、(B)防水剂0.01～7质量份、和(C)硅烷偶联剂0.01～10质量份、并且不含无机粒子的涂料形成；第2硬涂层由包含(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份、和(D)平均粒径1～300nm的无机微粒50～300质量份的涂料形成。本发明的另一实施方式为成型体，该成型体具有树脂制基体；基体的表面的一部分或全部用硬涂层被覆；第1硬涂层由不含无机粒子的涂料形成；第2硬涂层由包含无机粒子的涂料形成；所述成型体满足(i)全光线透射率为85％以上；(ii)第1硬涂层表面的铅笔硬度为5H以上。

Description

成型体
技术领域
本发明涉及成型体。更详细地说，本发明涉及表面硬度优异的成型体。
背景技术
以往以来，为了对家电制品、信息电子设备的壳体等以及汽车的仪表板等成型体赋予表面硬度、耐擦伤性、耐久性、耐污染性和设计性等功能，常常进行在物品的基体的表面涂布丙烯酸系树脂、三聚氰胺系树脂、异氰酸酯系树脂和聚氨酯系树脂等固化性树脂涂料而形成涂膜。对于形成固化性树脂涂料的涂膜来提高耐擦伤性的技术，有众多的提案(例如参照专利文献1和2)。但是，这些涂膜的表面硬度、耐擦伤性仍不充分，需求即使用抹布等反复擦拭也能够维持表面特性的成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-043101号公报
专利文献2：日本特开2014-040017号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供表面硬度优异的成型体。本发明的进一步的课题在于提供优选表面硬度和耐擦伤性优异的具有三维形状的成型体。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现了通过在成型体中形成特定的2种硬涂层，能够实现上述课题。
即，本发明的各实施方式如下所述。
[1].成型体，该成型体具有树脂制的基体；
就上述基体而言，其表面的一部分或全部用硬涂层被覆；
上述硬涂层从表层侧依次具有第1硬涂层的层和第2硬涂层的层；
上述第1硬涂层由包含
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份、
(B)防水剂0.01～7质量份、和
(C)硅烷偶联剂0.01～10质量份、
并且不含无机粒子的涂料形成；
上述第2硬涂层由包含
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份、和(D)平均粒径1～300nm的无机微粒50～300质量份的涂料形成。
[2].上述[1]项所述的成型体，其中，上述(C)硅烷偶联剂包含选自具有氨基的硅烷偶联剂和具有巯基的硅烷偶联剂中的1种以上。
[3].上述[1]或[2]项所述的成型体，其中，上述(B)防水剂包含含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚系防水剂。
[4].上述[1]～[3]项的任一项所述的成型体，其中，形成上述第2硬涂层的涂料还包含(E)流平剂0.01～1质量份。
[5].上述[1]～[4]项的任一项所述的成型体，其中，形成上述第1硬涂层的涂料还包含(F)平均粒径0.5～10μm的树脂微粒0.1～15质量份。
[6].上述[1]～[5]项的任一项所述的成型体，其中，上述第1硬涂层的厚度为0.5～5μm。
[7].上述[1]～[6]项的任一项所述的成型体，其中，上述第2硬涂层的厚度为5～30μm。
[8].成型体，该成型体具有树脂制的基体；
就上述基体而言，其表面的一部分或全部用硬涂层被覆；
上述硬涂层从表层侧依次具有第1硬涂层的层和第2硬涂层的层；
上述第1硬涂层由不含无机粒子的涂料形成；
上述第2硬涂层由包含无机粒子的涂料形成；
所述成型体满足下述(i)和(ii)：
(i)全光线透射率为85％以上；
(ii)上述第1硬涂层表面的铅笔硬度为5H以上。
[9].成型体，该成型体具有树脂制的基体；
就上述基体而言，其表面的一部分或全部用硬涂层被覆；
上述硬涂层从表层侧依次具有第1硬涂层的层和第2硬涂层的层；
上述第1硬涂层由不含无机粒子的涂料形成；
上述第2硬涂层由包含无机粒子的涂料形成；
所述成型体满足下述(iii)和(iv)：
(iii)上述第1硬涂层表面的水接触角为100度以上；
(iv)上述第1硬涂层表面的往复2万次棉擦拭后的水接触角为100度以上。
[10].上述[1]～[9]项的任一项所述的成型体，其中，上述基体具有三维形状。
[11].上述[1]～[10]项的任一项所述的成型体，其具有端部被倒角了的形状。
[12].物品，其包含上述[1]～[11]项的任一项所述的成型体。
[13].方法，是生产上述[1]～[11]项的任一项所述的成型体的方法，包含：
(1a)对树脂片材进行三维成型，生产上述基体的工序；
(2)在上述工序(1a)中得到的上述基体的表面的一部分或全部形成上述第2硬涂层的工序；和
(3)在上述工序(2)中形成的上述第2硬涂层的面上形成上述第1硬涂层的工序。
[14].方法，是生产上述[1]～[11]项的任一项所述的成型体的方法，包含：
(1b)对热塑性树脂进行成型，生产上述基体的工序；
(2)在上述工序(1b)中得到的上述基体的表面的一部分或全部形成上述第2硬涂层的工序；和
(3)在上述工序(2)中形成的上述第2硬涂层的面上形成上述第1硬涂层的工序。
[15].方法，是生产上述[1]～[11]项的任一项所述的成型体的方法，包含：
(1c)对固化性树脂进行成型，生产上述基体的工序；
(2)在上述工序(1c)中得到的上述基体的表面的一部分或全部形成上述第2硬涂层的工序；和
(3)在上述工序(2)中形成的上述第2硬涂层的面上形成上述第1硬涂层的工序。
[16].方法，是生产上述[12]项所述的物品的方法，包含：
通过上述[13]～[15]项的任一项所述的方法生产成型体的工序；和
(4)使用上述工序中得到的成型体来生产物品的工序。
发明的效果
本发明的成型体的表面硬度优异。本发明的优选的成型体具有任意的三维形状，表面硬度和耐擦伤性优异。因此，本发明的成型体能够适合用作电视机、冰箱、洗衣机、吸尘器、微波炉和空调等家电制品的壳体等。本发明的成型体还能够适合用作智能手机、平板终端、汽车导航、数码相机和个人电脑等信息电子设备的壳体以及曲面状显示器面板等。进而，本发明的成型体能够适合用作汽车的仪表板、窗和换挡手柄等。
附图说明
图1为表示实施例中作成了的基体的平面图(a)和侧面图(b)。
图2为对采用真空成型法的基体制造进行说明的图。
图3为表示成型体的端面加工的例子的截面图。
图4为实施例中在树脂片材的制造中使用的装置的概念图。
具体实施方式
本说明书中，“树脂”的用语作为也包括包含2种以上的树脂的树脂混合物、包含树脂以外的成分的树脂组合物的用语使用。“片材”的用语作为也包括膜、板的用语使用。
1.基体
本发明的成型体具有树脂制的基体。上述基体起到对本发明的成型体赋予所期望的形状的作用。上述基体还优选起到对本发明的成型体赋予抗冲击性、强度和刚性等机械物性的作用。
对上述基体的形状并无特别限制，可以是所期望的形状。上述基体的形状可以是平面的形状，在本发明的成型体用于家电制品的壳体等以及汽车的仪表板等的情况下，通常为三维形状。
对生产上述基体的方法并无特别限制，能够通过采用任意的方法对任意的树脂进行成型来生产。
1-1.通过对树脂片材进行三维成型而生产的基体
作为生产上述基体的优选的方法，可以列举出对树脂片材进行膜压成型、压空加压成型(圧空プレス成形)、真空成型和真空压空成型(真空圧空成形)等所谓三维成型的方法。
对上述树脂片材的厚度并无特别限制，从保持作为成型体的基体所需的强度和刚性的观点出发，通常可为0.1mm以上，优选可为0.2mm以上，更优选可为0.5mm以上，进一步优选可为0.8mm以上，最优选可为1mm以上。另一方面，从响应物品的轻质化的要求的观点以及三维成型性的观点出发，通常可为10mm以下，优选可为6mm以下，更优选可为3mm以下。上述树脂片材的厚度通常可为0.1mm以上且10mm以下，优选可为0.1mm以上且6mm以下、0.1mm以上且3mm以下、0.2mm以上且10mm以下、0.2mm以上且6mm以下、0.2mm以上且3mm以下、0.5mm以上且10mm以下、0.5mm以上且6mm以下、0.5mm以上且3mm以下、0.8mm以上且10mm以下、0.8mm以上且6mm以下、0.8mm以上且3mm以下、1mm以上且10mm以下、1mm以上且6mm以下、或者1mm以上且3mm以下。
对上述树脂片材的拉伸弹性模量并无特别限制，从保持作为成型体的基体所需的强度和刚性的观点出发，优选可为1500MPa以上，更优选可为1800MPa以上。对拉伸弹性模量的上限并无特别限制，由于为树脂片材，在通常可获得的范围内最多也就10000MPa左右。拉伸弹性模量按照JIS K7127：1999、在试验片1B型、拉伸速度50mm/分钟的条件下测定。
对构成上述树脂片材的树脂的玻璃化转变温度并无特别限制，从保持耐热性(包括成型体的制造时所需的耐热性和成型体的使用时所需的耐热性这两者。)的观点出发，通常可为80℃以上，优选可为90℃以上，更优选可为100℃以上，进一步优选可为110℃以上。予以说明，上述树脂片材包含2种以上的树脂作为构成树脂时，优选这些中玻璃化转变温度最低的树脂满足上述范围。
从为了得到上述基体而进行三维成型时的加工性的观点出发，构成上述树脂片材的树脂的玻璃化转变温度通常为170℃以下，优选为160℃以下，更优选为155℃以下。予以说明，上述树脂片材包含2种以上的树脂作为构成树脂时，优选这些中玻璃化转变温度最高的树脂满足上述范围。
构成上述树脂片材的树脂的玻璃化转变温度优选可为80℃以上且170℃以下，更优选可为80℃以上且160℃以下、80℃以上且155℃以下、90℃以上且170℃以下、90℃以上且160℃以下、90℃以上且155℃以下、100℃以上且170℃以下、100℃以上且160℃以下、100℃以上且155℃以下、110℃以上且170℃以下、110℃以上且160℃以下、或者110℃以上且155℃以下。
本说明书中，玻璃化转变温度为对于使用株式会社パーキンエルマージャパン的Diamond DSC型差示扫描量热计，将试样以50℃/分钟的升温速度升温至200℃，在200℃下保持了10分钟后，以20℃/分钟的降温速度冷却至50℃，在50℃下保持了10分钟后，以20℃/分钟的升温速度加热至200℃这样的温度程序中的最后的升温过程中所测定的曲线中出现的玻璃化转变，按照ASTM D3418的图2作图而算出的中间点玻璃化转变温度。
作为上述树脂片材，例如可以列举出芳香族聚酯和脂肪族聚酯等聚酯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯和乙烯基环己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸系树脂；聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂；芳香族聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯等聚碳酸酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1和聚4-甲基-戊烯-1等聚烯烃系树脂；赛璐玢、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素和乙酰纤维素丁酸酯等纤维素系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；乙烯-降冰片烯共聚物等环状烃系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12和尼龙11等聚酰胺系树脂；聚氯乙烯和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚氯乙烯系树脂；聚偏氯乙烯系树脂；聚偏氟乙烯等含氟系树脂；以及聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳酯系树脂和聚合物型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂等的树脂片材。这些树脂片材包含未拉伸片材、单轴拉伸片材和双轴拉伸片材。另外，包含将这些中的1种以上层叠了2层以上而成的层叠片材。进而，这些树脂片材可以为透明，也可用任意的着色剂着色。
在上述树脂片材为层叠片材的情况下，对层叠方法并无限制，能够采用任意的方法进行层叠。例如可以列举出：采用任意的方法得到了各个树脂片材后，进行干层压或热层压的方法；使各个构成材料在挤出机中熔融，通过采用进料块法或多歧管法或堆叠板法的T型模头共挤出得到层叠片材的方法；采用任意的方法得到了至少1个树脂片材后，在该树脂片材上将其他树脂片材熔融挤出的挤出层压方法；将在任意的膜基材上将构成材料熔融挤出或者将包含构成材料和溶剂的涂料涂布干燥而形成的树脂片材从上述膜基材剥离，转印到其他树脂片材上的方法、以及将这些中的2个以上组合而成的方法等。
这些中，作为上述树脂片材，从机械物性和表面硬度的观点出发，优选
(a1)丙烯酸系树脂片材；
(a2)芳香族聚碳酸酯系树脂片材；
(a3)聚酯系树脂片材(不包括由丙烯酸系树脂或芳香族聚碳酸酯系树脂形成的树脂片材)；
(a4)上述透明树脂片材(a1)～(a3)的任1种或2种以上的层叠片材。
上述(a1)丙烯酸系树脂片材为由主要(通常超过50质量％、优选60质量％以上、更优选70质量％以上)包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂的树脂形成的片材。
作为上述丙烯酸系树脂，例如可以列举出(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、包含(甲基)丙烯酸酯的共聚单体组的共聚物、以及它们的改性体等。予以说明，(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的含义。另外，(共)聚合物是聚合物或共聚物的含义。
作为上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，例如可以列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作为上述包含(甲基)丙烯酸酯的共聚单体组的共聚物，例如可以列举出乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基环己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物以及N-取代马来酰亚胺-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
作为上述改性体，例如可以列举出通过分子内环化反应而引入了内酯环结构的聚合物；通过分子内环化反应而引入了戊二酸酐的聚合物；以及通过与酰亚胺化剂(例如甲胺、环己胺、氨等)反应而引入了酰亚胺结构的聚合物(以下有时称为“聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂”。)等。
上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂是在具有丙烯酸系树脂的高透明性、高表面硬度、高刚性这样的特征的同时引入聚酰亚胺系树脂的耐热性、尺寸稳定性优异这样的特征，改善了着色为淡黄色至红褐色这样的缺点的热塑性树脂。这样的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂例如在日本特表2011-519999号公报中已公开。予以说明，本说明书中，聚(甲基)丙烯酰亚胺是聚丙烯酰亚胺或聚甲基丙烯酰亚胺的含义。作为上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的市售例，可以列举出エボニック株式会社的“PLEXIMID TT50”(商品名)和“PLEXIMID TT70”(商品名)等。
作为上述丙烯酸系树脂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
作为上述丙烯酸系树脂中可含有的优选的任意成分，可以列举出核壳橡胶。将上述丙烯酸系树脂和上述核壳橡胶的合计设为100质量份时，通过以0～40质量份(上述丙烯酸系树脂100～60质量份)、优选以0～30质量份(上述丙烯酸系树脂100～70质量份)的量使用上述核壳橡胶，从而能够提高上述(a1)丙烯酸系树脂片材的耐切削加工性、抗冲击性。
作为上述核壳橡胶，例如可以列举出甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等。作为上述核壳橡胶，能够使用这些的1种或2种以上的混合物。
另外，作为在上述丙烯酸系树脂中可含有的其他的任意成分，可以列举出上述丙烯酸系树脂、上述核壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、成核剂和表面活性剂等添加剂等。就这些任意成分的配合量而言，通常，将上述丙烯酸系树脂和上述核壳橡胶的合计设为100质量份时，可以为25质量份以下，优选为0.01～10质量份左右。
上述(a2)芳香族聚碳酸酯系树脂片材为由主要(通常超过50质量％、优选70质量％以上、更优选90质量％以上)包含芳香族聚碳酸酯系树脂的树脂形成的片材。
作为上述芳香族聚碳酸酯系树脂，例如可以列举出通过双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等芳香族二羟基化合物与光气的界面聚合法得到的聚合物；通过双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等芳香族二羟基化合物与碳酸二苯酯等碳酸二酯的酯交换反应得到的聚合物等。作为上述芳香族聚碳酸酯系树脂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
作为上述芳香族聚碳酸酯系树脂中可含的优选的任意成分，可以列举出核壳橡胶。将上述芳香族聚碳酸酯系树脂与上述核壳橡胶的合计设为100质量份时，通过以0～30质量份(上述芳香族聚碳酸酯系树脂100～70质量份)、优选以0～10质量份(上述芳香族聚碳酸酯系树脂100～90质量份)的量使用上述核壳橡胶，能够提高上述(a2)芳香族聚碳酸酯系树脂片材的耐切削加工性、抗冲击性。
作为上述核壳橡胶，例如可以列举出甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等。作为上述核壳橡胶，能够使用这些的1种或2种以上的混合物。
另外，在上述芳香族聚碳酸酯系树脂中，在不违背本发明的目的的限度下，根据所需能够进一步含有芳香族聚碳酸酯系树脂、核壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂和表面活性剂等添加剂等。就这些任意成分的配合量而言，通常，将芳香族聚碳酸酯系树脂和核壳橡胶的合计设为100质量份时，可以为0.01～10质量份左右。
上述(a3)聚酯系树脂片材为由主要(通常超过50质量％、优选80质量％以上、更优选90质量％以上)包含聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂的树脂形成的片材(不过，不包括上述(a1)丙烯酸系树脂片材或上述(a2)芳香族聚碳酸酯系树脂片材)。该聚酯系树脂片材包含未拉伸片材、单轴拉伸片材和双轴拉伸片材。另外，包含这些中的1种或2种以上的层叠片材。
上述(a3)聚酯系树脂片材优选为由主要(通常超过50质量％、优选80质量％以上、更优选90质量％以上)包含非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂的树脂形成的片材。
作为上述非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂，例如可以列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸成分与乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇等多元醇成分的聚酯系共聚物。
作为上述非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂，例如可以列举出：将单体的总和设为100摩尔％，包含对苯二甲酸50摩尔％和乙二醇30～40摩尔％、1,4-环己烷二甲醇10～20摩尔％的二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)；包含对苯二甲酸50摩尔％、乙二醇16～21摩尔％和1,4-环己烷二甲醇29～34摩尔％的二醇改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTG)；包含对苯二甲酸25～49.5摩尔％、间苯二甲酸0.5～25摩尔％和1,4-环己烷二甲醇50摩尔％的酸改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTA)；包含对苯二甲酸30～45摩尔％、间苯二甲酸5～20摩尔％、乙二醇35～48摩尔％、新戊二醇2～15摩尔％、二甘醇不到1摩尔％、双酚A不到1摩尔％的酸改性和二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；和包含对苯二甲酸45～50摩尔％、间苯二甲酸5～0摩尔％、1,4-环己烷二甲醇25～45摩尔％和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇25～5摩尔％的酸改性和二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯等的1种或2种以上的混合物。
本说明书中，将使用株式会社パーキンエルマージャパン的Diamond DSC型差示扫描量热计将试样在320℃下保持了5分钟后，以20℃/分钟的降温速度冷却至-50℃，在-50℃下保持了5分钟后，以20℃/分钟的升温速度加热至320℃这样的温度程序中所测定的二次熔融曲线(最后的升温过程中所测定的熔融曲线)的熔融热量为10J/g以下的聚酯定义为非结晶性，将超过10J/g且60J/g以下的聚酯定义为低结晶性。
在上述聚酯系树脂中，在不违背本发明的目的的限度下，根据所需能够含有其他成分。作为可含的任意成分，可以列举出聚酯系树脂以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂和表面活性剂等添加剂等。就这些任意成分的配合量而言，将上述聚酯系树脂设为100质量份时，通常可为25质量份以下，优选可为0.01～10质量份左右。
作为上述聚酯系树脂中可含的优选的任意成分，可以列举出核壳橡胶。通过使用核壳橡胶，能够提高上述(a3)聚酯系树脂片材的抗冲击性。
作为上述核壳橡胶，例如可以列举出甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等。作为上述核壳橡胶，能够使用这些的1种或2种以上的混合物。
就上述核壳橡胶的配合量而言，将聚酯系树脂设为100质量份时，为了提高抗冲击性，优选为0.5质量份以上。另外，要生产透明的基体的情况下，为了保持透明性，上述核壳橡胶的配合量优选可为5质量份以下，更优选可为3质量份以下。
上述(a4)上述透明树脂片材(a1)～(a3)的任1种或2种以上的层叠片材例如能够通过使用进料块方式、多歧管方式和堆叠板方式等的任意的共挤出装置，以成为所期望的层构成的方式进行共挤出制膜；通过使用任意的制膜装置得到了上述树脂片材(a1)～(a3)的任1种或2种以上后，对它们进行热层压或干层压以致成为所期望的层构成；或者通过使用任意的制膜装置得到了上述树脂片材(a1)～(a3)的任1种后，将该片材作为基材，进行挤出层压以致成为所期望的层构成而得到。
对于上述树脂片材，根据所需，为了提高设计感，可在第2硬涂层形成面上设置印刷层。在上述树脂片材为透明树脂片材的情况下，上述印刷层可设置在第2硬涂层形成面的相反侧的面上。上述印刷层是为了对本发明的成型体赋予高设计性而设置的。印刷层能够通过使用任意的墨和任意的印刷机印刷任意的花样而形成。
能够在上述树脂片材的所期望的面上直接地或经由锚固涂层、全面地或部分地施以上述印刷层。上述印刷层可在任意的树脂膜的面上形成，将其在上述树脂片材的所期望的面上直接地或经由锚固涂层来层叠。这种情况下，上述任意的树脂膜可原样地层叠，也可除去。作为花样，可以列举出游丝等金属般花样、木纹花样、模仿大理石等岩石的表面的石纹花样、布纹、模仿布状的花样的布料花样、贴瓷砖花样、砌砖花样、镶木花样和拼布等。作为印刷墨，能够使用在粘结剂中将颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂和固化剂等适当地混合而成的印刷墨。作为上述粘结剂，例如能够使用聚氨酯系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、缩丁醛系树脂、聚苯乙烯系树脂、硝基纤维素系树脂和醋酸纤维素系树脂等树脂、以及它们的树脂组合物。另外，为了实施金属般的设计，可采用公知的方法将铝、锡、钛、铟和它们的氧化物等直接或经由锚固涂层在上述树脂片材的所期望的面上全部地或部分地进行蒸镀。
对使用上述树脂片材、采用真空成型法生产基体的方法进行说明。将后述的实施例中采用真空成型法生产的基体的一例示于图1中(图1(a)为平面图，图1(b)为侧面图)。将采用真空成型法的基体制造的一例示于图2中。首先，使用红外线加热器7等将上述树脂片材6加热，使其软化(图2(a))。接下来，将软化的上述树脂片材6从上述红外线加热器7中移除，迅速地使其被覆于成型模8上(图2(b))。接着，对上述树脂片材6与上述成型模8之间的空间9进行减压，使上述树脂片材6密合于上述成型模8，得到基体10(图2(c))。从使上述树脂片材6与上述成型模8在其间不使空气残留地充分密合的观点出发，上述空间9的压力优选为10kPa以下，更优选为1kPa以下。从密合力的观点出发，上述空间9的压力越小，密合力越变大，因此优选。另一方面，如果考虑为了减小上述空间9的压力而加速度地花费成本以及上述树脂片材6的机械强度，在实用上，上述空间9的压力的下限可为10-5KPa左右。
1-2.通过对热塑性树脂进行成型而生产的基体
作为生产上述基体的优选的方法，可以列举出对热塑性树脂进行注射成型、吹塑成型和挤出成型的方法。这些中，从形状的自由度的观点出发，优选注射成型。予以说明，本说明书中，在上述注射成型中也包含嵌件成型。作为插入到成型模的树脂片材，能够使用上述的树脂片材。
作为用于构成上述基体的热塑性树脂，并无特别限制，能够使用任意的热塑性树脂。作为用于构成上述基体的热塑性树脂，优选地，除了能够应用于注射成型、吹塑成型和挤出成型的至少任一种以外，并无限制，更优选地，除了能够应用于注射成型以外，并无限制。
作为上述热塑性树脂，例如可以列举出芳香族聚酯、脂肪族聚酯等聚酯系树脂；丙烯酸系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂；聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；赛璐玢、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素和乙酰纤维素丁酸酯等纤维素系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；聚偏氯乙烯系树脂；聚偏氟乙烯等含氟系树脂；以及聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚醚酮、尼龙、聚酰胺、聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等。作为上述热塑性树脂，能够使用这些中的1种以上。
这些热塑性树脂中，在将本发明的成型体用于家电制品、信息电子设备的壳体等以及汽车的仪表板等的情况下，优选抗冲击性、强度和刚性等机械物性优异的树脂。作为这样的上述热塑性树脂，例如可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯和乙烯基环己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等苯乙烯系树脂；芳香族聚酯系树脂；芳香族聚碳酸酯系树脂；聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃系树脂等。
作为上述热塑性树脂，能够使用这些中的1种以上。
在上述热塑性树脂中，在不违背本发明的目的的限度下，根据所需能够含有热塑性树脂以外的成分，例如磷系、酚系和硫系等的抗氧化剂；防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等耐候剂；防铜害剂(銅害防止剤)；改性硅油、硅油、蜡、酸酰胺、脂肪酸和脂肪酸金属盐等润滑剂；芳香族磷酸金属盐系和ゲルオール系等成核剂；甘油脂肪酸酯等抗静电剂；碳酸钙、滑石、氢氧化镁、云母、粘土、硫酸钡、天然硅酸、合成硅酸(白炭黑)、氧化钛、纤维素纤维、玻璃纤维和炭黑等填充材料；有机系阻燃剂；和无机系阻燃剂等。
1-3.通过对固化性树脂进行成型而生产的基体
作为生产上述基体的优选的方法，可以列举出将固化性树脂注入所需形状的模具中、使其固化的方法。
用于构成上述基体的上述固化性树脂是能够热固化或活性能量线固化的树脂。作为上述固化性树脂，并无特别限制，能够使用任意的固化性树脂。作为上述固化性树脂，例如可以列举出在1分子中具有2个以上的反应性官能团的树脂；该树脂与异氰酸酯系固化剂(在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物)、光聚合引发剂和有机过氧化物等的至少1种以上的树脂组合物等。作为上述反应性官能团，例如可以列举出氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、烷氧基、酰氧基和卤素基等。
作为上述固化性树脂，例如可以列举出活性能量线固化性树脂；包含该树脂并且包含异氰酸酯系固化剂(在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物)和/或光聚合引发剂的活性能量线固化性树脂组合物。上述活性能量线固化性树脂是能够利用紫外线、电子束等活性能量线使其聚合·固化的树脂。
作为上述活性能量线固化性树脂，例如可列举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的预聚物或低聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯基溶纤剂(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯等含有(甲基)丙烯酰基的单官能反应性单体；N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等单官能反应性单体；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚乙氧基苯基)丙烷以及2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚丙氧基苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的2官能反应性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的3官能反应性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；二季戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体；三季戊四醇丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的8官能反应性单体；以及以这些的1种以上作为构成单体的聚合物(低聚物、预聚物)。作为上述活性能量线固化性树脂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。予以说明，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含义。
作为上述异氰酸酯系固化剂，例如可以列举出亚甲基双-4-环己基异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等多异氰酸酯；以及上述多异氰酸酯的封闭型异氰酸酯等氨基甲酸酯交联剂等。这些异氰酸酯系固化剂能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。另外，交联时，根据需要可添加二月桂酸二丁基锡、二(乙基己酸)二丁基锡等催化剂。
作为上述光聚合引发剂，例如可以列举出二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶酰甲基缩酮等苯偶姻系化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌系化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；苯乙酮二甲基缩酮等烷基苯基酮系化合物；三嗪系化合物；联咪唑化合物；酰基氧化膦系化合物；二茂钛系化合物；肟酯系化合物；肟苯基醋酸酯系化合物；羟基酮系化合物；和氨基苯甲酸酯系化合物等。作为上述光聚合引发剂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
在上述固化性树脂组合物中，根据所需能够含有抗静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防污染剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和填料等添加剂中的1种或2种以上。
为了稀释到容易成型的浓度，上述固化性树脂组合物可根据所需含有溶剂。上述溶剂只要是不与固化性树脂组合物的成分以及其他的任意成分反应、不催化(促进)这些成分的自反应(包含劣化反应)的溶剂，则并无特别限制。作为上述溶剂，例如可以列举出1-甲氧基-2-丙醇、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇和丙酮等。
上述固化性树脂组合物通过将这些成分混合、搅拌而得到。
2.硬涂层
就本发明的成型体而言，将上述基体的表面的一部分或全部用硬涂层被覆。上述硬涂层起到使本发明的成型体的表面硬度以及优选地使耐擦伤性良好的作用。从设计性的观点出发，上述硬涂层可具有高透明性。从设计性的观点出发，上述硬涂层优选其自身没有着色以致着色为所期望的颜色变得容易。上述硬涂层可根据本发明的成型体的形状、用途和使用方式将上述基体的表面的一部分被覆，也可将全部被覆。
上述硬涂层从表层侧依次具有第1硬涂层的层和第2硬涂层的层。
其中，“表层侧”意味着更接近将包含具有第1和第2硬涂层的层的成型体的物品供于在现场的使用时的外面(例如家电制品的外侧面)。另外，本说明书中，将某一层配置于其他层的“表层侧”包括这些层直接地相接以及在这些层之间存在另外的单个或多个的层这两者。
2-1.第1硬涂层
上述第1硬涂层由不含无机粒子的涂料形成。上述第1硬涂层优选由包含(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份、(B)防水剂0.01～7质量份和(C)硅烷偶联剂0.01～10质量份并且不含无机粒子的涂料形成。
上述第1硬涂层通常形成本发明的成型体的表面。上述第1硬涂层在使用本发明的成型体生产物品时通常形成物品的表面。上述第1硬涂层优选显现出良好的耐擦伤性，起到即使用手帕等反复擦拭也维持防水性等表面特性的作用。
无机粒子(例如二氧化硅(silica)；氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锑和氧化铈等金属氧化物粒子；氟化镁和氟化钠等金属氟化物粒子；金属硫化物粒子；金属氮化物粒子；和金属粒子等)对于提高硬涂层的硬度效果大。另一方面，与上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯等树脂成分的相互作用弱，成为了使耐擦伤性不充分的原因。因此，在本发明中，通常使得在形成最表面的第1硬涂层中不含无机粒子而保持耐擦伤性，另一方面，通过使第2硬涂层中优选含有特定量的平均粒径1～300nm的无机粒子，提高硬度，从而解决了该问题。
在此，“不含”无机粒子是不含有意的量的无机粒子的含义。在硬涂层形成用涂料的领域中，相对于上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，无机粒子的有意的量通常为1质量份左右以上。因此，“不含”无机粒子也能够换言之为：相对于上述成分(A)100质量份，无机粒子的量为通常0质量份以上且通常不到1质量份，优选为0.1质量份以下，更优选为0.01质量份以下。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯为在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。该成分由于在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，因此起到利用紫外线、电子束等活性能量线进行聚合·固化、形成硬涂层的作用。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚乙氧基苯基)丙烷以及2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚丙氧基苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的2官能反应性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的3官能反应性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；二季戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体；三季戊四醇丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的8官能反应性单体；以及以这些的1种以上作为构成单体的聚合物(低聚物、预聚物)。作为上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。予以说明，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含义。
(B)防水剂
上述成分(B)的防水剂起到提高防水性的作用。
作为上述防水剂，例如可以列举出石蜡、聚乙烯蜡和丙烯酸系-乙烯共聚物蜡等蜡系防水剂；硅油、硅树脂、聚二甲基硅氧烷、烷基烷氧基硅烷等硅系防水剂；氟聚醚系防水剂、氟聚烷基系防水剂等含氟系防水剂等。作为上述成分(B)的防水剂，能够使用这些的1种或2种以上的混合物。
这些中，作为上述成分(B)的防水剂，从防水性能的观点出发，优选氟聚醚系防水剂。从上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯与上述成分(B)的防水剂化学键合或强烈地相互作用、防止上述成分(B)渗出等问题的观点出发，作为上述成分(B)，更优选包含在分子内含有(甲基)丙烯酰基和氟聚醚基的化合物的防水剂(以下简称为含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚系防水剂。)。作为上述成分(B)的防水剂，从适当地调节上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯与上述成分(B)的防水剂的化学键合或相互作用、在将透明性保持得高的同时使良好的防水性显现的观点出发，更优选为含有丙烯酰基的氟聚醚系防水剂和含有甲基丙烯酰基的氟聚醚系防水剂的混和物。
予以说明，含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚系防水剂在分子内含有氟聚醚基的这点上与上述成分(A)明确地相区别。本说明书中，在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基并且具有氟聚醚基的化合物为含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚系防水剂，是上述成分(B)。即，从上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯的定义中将含有氟聚醚基的化合物排除。
就上述成分(B)的防水剂的配合量而言，相对于上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，从防止上述成分(B)渗出等问题的观点出发，通常为7质量份以下，优选为4质量份以下，更优选为2质量份以下。另一方面，从获得成分(B)的防水剂的使用效果的观点出发，通常为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。就防水剂的配合量而言，相对于上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，通常为0.01质量份以上且7质量份以下，优选地可以为0.01质量份以上且4质量份以下或者0.01质量份以上且2质量份以下，或者优选地可以为0.05质量份以上且7质量份以下或者0.05质量份以上且4质量份以下或者0.05质量份以上且2质量份以下，或者优选地可以为0.1质量份以上且7质量份以下或者0.1质量份以上且4质量份以下或者0.1质量份以上且2质量份以下。
(C)硅烷偶联剂
上述成分(C)起到提高上述第1硬涂层与上述第2硬涂层的密合性的作用。
硅烷偶联剂为具有水解性基团(例如甲氧基、乙氧基等烷氧基；乙酰氧基等酰氧基；氯基等卤素基等)以及有机官能团(例如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基和异氰酸酯基等)的至少2种不同的反应性基团的硅烷化合物。这些中，作为上述成分(C)的硅烷偶联剂，从密合性的观点出发，优选具有氨基的硅烷偶联剂(具有氨基和水解性基团的硅烷化合物)和具有巯基的硅烷偶联剂(具有巯基和水解性基团的硅烷化合物)。从密合性和臭味的观点出发，更优选具有氨基的硅烷偶联剂。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，例如可以列举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有巯基的硅烷偶联剂，例如可以列举出3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述成分(C)的硅烷偶联剂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
就上述成分(C)的硅烷偶联剂的配合量而言，相对于上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，从可靠地获得密合性提高效果的观点出发，通常为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。另一方面，从涂料的适用期的观点出发，通常可以为10质量份以下，优选地可以为5质量份以下，更优选地可以为1质量份以下。就硅烷偶联剂的配合量而言，相对于上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，通常为0.01质量份以上且10质量份以下，优选地可以为0.01质量份以上且5质量份以下或者0.01质量份以上且1质量份以下，或者优选地可以为0.05质量份以上且10质量份以下或者0.05质量份以上且5质量份以下或者0.05质量份以上且1质量份以下，或者优选地可以为0.1质量份以上且10质量份以下或者0.1质量份以上且5质量份以下或者0.1质量份以上且1质量份以下。
予以说明，这里提及的成分(C)的硅烷偶联剂的通常或优选的配合量的范围组的任意范围可以与以上提及的成分(B)的防水剂的配合量的通常或优选的范围组的任意范围进行组合。
(F)平均粒径0.5～10μm的树脂微粒
要对本发明的成型体赋予防眩性的情况下，能够使形成上述第1硬涂层的涂料中进一步含有(F)平均粒径0.5～10μm的树脂微粒。上述成分(F)的树脂微粒能够与上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯等树脂成分强烈地相互作用。
作为树脂微粒，例如可以列举出硅系树脂(有机硅树脂)、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氟系树脂、聚碳酸酯系树脂、乙烯系树脂、以及氨基系化合物与甲醛的固化树脂等的树脂微粒。这些中，从低比重、润滑性、分散性和耐溶剂性的观点出发，优选硅系树脂、丙烯酸系树脂和氟系树脂的微粒。另外，从使光扩散性良好的观点出发，优选圆球状的树脂微粒。作为树脂微粒，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。树脂微粒可以为选自硅系树脂、丙烯酸系树脂和氟系树脂的微粒中的至少1种。另外，树脂微粒可以为选自硅系树脂和丙烯酸系树脂的微粒中的至少1种。
从可靠地获得防眩性的观点出发，上述成分(F)的树脂微粒的平均粒径通常可为0.5μm以上，优选可为1μm以上。另一方面，在要保持硬涂层的透明性的情况下，成分(F)的树脂微粒的平均粒径通常可为10μm以下，优选可为6μm以下。成分(F)的树脂微粒的平均粒径通常为0.5μm以上且10μm以下，优选可为0.5μm以上且6μm以下、1μm以上且10μm以下、或者1μm以上且6μm以下。
予以说明，在本说明书中，树脂微粒的平均粒径为使用日机装株式会社的激光衍射·散射式粒度分析计“MT3200II”(商品名)测定的粒径分布曲线中从粒子小的一方开始的累计成为50质量％的粒径。
从使光扩散性良好的观点出发，上述成分(F)的树脂微粒优选球状的树脂微粒，更优选圆球状的树脂微粒。上述成分(F)的树脂微粒为圆球状是指其粒子的圆球度优选可为0.90以上，更优选可为0.95以上。圆球度是表示粒子是否为球形的尺度。这里所说的圆球度是用与其粒子具有相同体积的球形的表面积除以其粒子的表面积所得的，能够用ψ＝(6Vp)2/3π1/3/Ap表示。其中，Vp为粒子体积，Ap为粒子表面积。如果是球形粒子，则圆球度为1。
上述成分(F)的树脂微粒的配合量也取决于要赋予的防眩性的水平，相对于上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，通常可为0.01～15质量份，优选可为0.1～10质量份，更优选可为0.2～5质量份，进一步优选可为0.3～3质量份。另外，从耐擦伤性的观点出发，上述成分(F)的树脂微粒的配合量优选可为0.5～3质量份。作为另一实施方式，就成分(F)的树脂微粒的配合量而言，相对于上述成分(A)100质量份，优选可为0.01～10质量份、0.01～5质量份、0.01～3质量份、0.1～15质量份、0.1～5质量份、0.1～3质量份、0.2～15质量份、0.2～10质量份、0.2～3质量份、0.3～15质量份、0.3～10质量份、0.3～5质量份、0.5～15质量份、0.5～10质量份、或者0.5～5质量份。
在上述第1硬涂层形成用涂料中，从使利用活性能量线的固化性良好的观点出发，优选还含有在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物和/或光聚合引发剂。
作为上述在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，例如可以列举出亚甲基双-4-环己基异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等多异氰酸酯；以及上述多异氰酸酯的封闭型异氰酸酯等的氨基甲酸酯交联剂等。作为上述在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。另外，交联时，根据需要可添加二月桂酸二丁基锡、二(乙基己酸)二丁基锡等催化剂。
作为上述光聚合引发剂，例如可以列举出二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶酰甲基缩酮等苯偶姻系化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌系化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；苯乙酮二甲基缩酮等烷基苯基酮系化合物；三嗪系化合物；联咪唑化合物；酰基氧化膦系化合物；二茂钛系化合物；肟酯系化合物；肟苯基醋酸酯系化合物；羟基酮系化合物；和氨基苯甲酸酯系化合物等。作为上述光聚合引发剂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
在上述第1硬涂层形成用涂料中，根据所需可以含有抗静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防污染剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、有机微粒和有机着色剂等添加剂中的1种或2种以上。
为了稀释到容易涂布的浓度，上述第1硬涂层形成用涂料可根据所需含有溶剂。上述溶剂只要是不与上述成分(A)～(C)以及其他的任意成分反应、不催化(促进)这些成分的自反应(包含劣化反应)的溶剂，则并无特别限制。作为上述溶剂，可以列举出1-甲氧基-2-丙醇、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇和丙酮等。作为上述溶剂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
上述第1硬涂层形成用涂料能够通过将这些成分混合、搅拌而得到。
对使用上述第1硬涂层形成用涂料形成上述第1硬涂层的方法并无特别限制，能够使用公知的涂布方法。作为该涂布方法，例如可以列举出浸涂、喷涂、旋涂和气刀涂布等方法。另外，涂布不限于1次，可反复进行2次以上。进而，在本发明的成型体的硬涂层形成部位为平面的情况下，可应用辊涂、照相凹版涂布、反转涂布和口模式涂布等方法。
就上述第1硬涂层的厚度而言，从耐擦伤性和硬度的观点出发，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。另一方面，就上述第1硬涂层的厚度而言，从硬度和与第2硬涂层的密合性的观点出发，优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。第1硬涂层的厚度优选地可为0.5μm以上且5μm以下，更优选地可为0.5μm以上且4μm以下、0.5μm以上且3μm以下、1μm以上且5μm以下、1μm以上且4μm以下、或者1μm以上且3μm以下。
2-2.第2硬涂层
上述第2硬涂层由包含无机粒子的涂料形成。上述第2硬涂层优选由包含(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份；和(E)平均粒径1～300nm的无机微粒50～300质量份的涂料形成。
对于上述(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，在第1硬涂层形成用涂料的说明中已述。作为上述成分(A)，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
(D)平均粒径1～300nm的无机微粒
上述成分(D)的无机微粒起到使本发明的成型体的表面硬度飞跃地提高的作用。
作为无机微粒，例如可以列举出二氧化硅(silica)；氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锑和氧化铈等金属氧化物微粒；氟化镁和氟化钠等金属氟化物微粒；金属硫化物微粒；金属氮化物微粒；和金属微粒等。
这些中，为了得到表面硬度更高的硬涂层，优选二氧化硅、氧化铝的微粒，更优选二氧化硅的微粒。作为二氧化硅微粒的市售品，可以列举出日产化学工业株式会社的スノーテックス(商品名)、扶桑化学工业株式会社的クォートロン(商品名)等。
为了提高无机微粒在涂料中的分散性、或提高得到的硬涂层的表面硬度，优选使用对该无机微粒的表面用乙烯基硅烷和氨基硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸酯系偶联剂；具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基和烯丙基等烯属不饱和键基、环氧基等反应性官能团的有机化合物；以及脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等处理过的产物。
作为上述成分(D)的无机微粒，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
从可靠地获得硬涂层的硬度改良效果的观点出发，上述成分(D)的无机微粒的平均粒径为300nm以下，优选为200nm以下，更优选为120nm以下。另一方面，对平均粒径的下限并无特别限制，但通常可获得的无机微粒最细也就1nm左右。
予以说明，本说明书中，无机微粒的平均粒径为使用日机装株式会社的激光衍射·散射式粒度分析计“MT3200II”(商品名)测定的粒径分布曲线中从粒子小的一方开始的累计成为50质量％的粒径。
就上述成分(D)的无机微粒的配合量而言，相对于上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，从表面硬度的观点出发，通常为50质量份以上，优选为80质量份以上。另一方面，从透明性的观点出发，通常为300质量份以下，优选为200质量份以下，更优选为160质量份以下。就无机微粒的配合量而言，相对于上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，通常为50质量份以上且300质量份以下，优选为50质量份以上且200质量份以下或者50质量份以上且160质量份以下，或者优选地可以为80质量份以上且300质量份以下或者80质量份以上且200质量份以下或者80质量份以上且160质量份以下。
(E)流平剂
在上述第2硬涂层形成用涂料中，从使上述第2硬涂层的表面良好、使得容易形成上述第1硬涂层的观点出发，优选还含有(E)流平剂。
作为上述成分(E)的流平剂，例如可以列举出丙烯酸系流平剂、硅系流平剂、氟系流平剂、硅·丙烯酸系共聚物系流平剂、氟改性丙烯酸系流平剂、氟改性硅系流平剂、以及在它们中引入了官能团(例如甲氧基、乙氧基等烷氧基、酰氧基、卤素基、氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基和异氰酸酯基等)的流平剂等。这些中，作为上述成分(E)的流平剂，优选硅·丙烯酸系共聚物系流平剂。作为上述成分(E)的流平剂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
就上述成分(E)的流平剂的配合量而言，相对于上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，从使上述第2硬涂层的表面变得平滑、使得容易形成上述第1硬涂层的观点出发，通常为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，从使得能够在上述第2硬涂层上不排斥地良好地涂布上述第1硬涂层形成用涂料的观点出发，通常可以为1质量份以下，优选地可以为0.6质量份以下，更优选地可以为0.4质量份以下。就流平剂的配合量而言，相对于上述成分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，通常为0.01质量份以上且1质量份以下，优选为0.01质量份以上且0.6质量份以下或者0.01质量份以上且0.4质量份以下，或者优选为0.1质量份以上且1质量份以下或者0.1质量份以上且0.6质量份以下或者0.1质量份以上且0.4质量份以下，或者优选地可为0.2质量份以上且1质量份以下或者0.2质量份以上且0.6质量份以下或者0.2质量份以上且0.4质量份以下。
予以说明，这里提及的成分(E)的流平剂的配合量的通常或优选的范围组的任意范围可以与以上提及的成分(D)的无机微粒的配合量的通常或优选的范围组的任意范围进行组合。
在上述第2硬涂层形成用涂料中，从使利用活性能量线的固化性良好的观点出发，优选还含有在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物和/或光聚合引发剂。
作为用于第2硬涂层的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，能够使用与对于第1硬涂层形成用涂料所述的化合物相同的化合物。作为上述在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
作为用于第2硬涂层的光聚合引发剂，能够使用与对于第1硬涂层形成用涂料所述的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
在上述第2硬涂层形成用涂料中，根据所需可以含有抗静电剂、表面活性剂、触变性赋予剂、防污染剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和有机微粒等添加剂中的1种或2种以上。
为了稀释到容易涂布的浓度，上述第2硬涂层形成用涂料可根据所需含有溶剂。上述溶剂只要是不与上述成分(A)、上述成分(D)以及其他的任意成分反应、不催化(促进)这些成分的自反应(包含劣化反应)的溶剂，则并无特别限制。作为上述溶剂，可以列举出1-甲氧基-2-丙醇、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇和丙酮等。这些中，优选1-甲氧基-2-丙醇。作为上述溶剂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
上述第2硬涂层形成用涂料能够通过将这些成分混合、搅拌而得到。
对使用上述第2硬涂层形成用涂料形成上述第2硬涂层的方法并无特别限制，能够使用公知的涂布方法。作为该涂布方法，例如可以列举出浸涂、喷涂、旋涂和气刀涂布等方法。另外，涂布不限于1次，可反复进行2次以上。进而，在本发明的成型体的硬涂层形成部位为平面的情况下，可应用辊涂、照相凹版涂布、反转涂布和口模式涂布等方法。
就上述第2硬涂层的厚度而言，从表面硬度的观点出发，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，更进一步优选为18μm以上。另一方面，就上述第2硬涂层的厚度而言，从抗冲击性的观点出发，优选地可为30μm以下，更优选地可为27μm以下，进一步优选地可为25μm以下。第2硬涂层的厚度优选地可为5μm以上且30μm以下，更优选地可为5μm以上且27μm以下、5μm以上且25μm以下、10μm以上且30μm以下、10μm以上且27μm以下、10μm以上且25μm以下、15μm以上且30μm以下、15μm以上且27μm以下、15μm以上且25μm以下、18μm以上且30μm以下、18μm以上且27μm以下、18μm以上且25μm以下。
予以说明，这里提及的第2硬涂层的厚度的优选的范围组的任意范围可以与以上提及的第1硬涂层的厚度的优选的范围组的任意范围进行组合。
本发明的成型体根据所需可具有上述第1硬涂层、上述第2硬涂层和基体以外的任意的层。作为任意的层，例如可以列举出上述第1～2硬涂层以外的硬涂层、上述基体以外的树脂层、锚固涂层、透明导电层、高折射率层、低折射率层和减反射功能层等。
3.端面切削加工
就本发明的成型体而言，可对其端面实施切削加工例如所谓R面切削加工(图3(a))、所谓C面切削加工(图3(b))、具有端部被倒角的形状。作为生产具有上述端部被倒角的形状的成型体的方法，例如可以列举出：首先对上述基体的端部进行切削加工，接下来在对端部进行了切削加工的基体的表面上形成第2硬涂层，接着在形成了的第2硬涂层的面上形成第1硬涂层的方法；首先在上述基体的表面上形成第2硬涂层，接下来对得到的第2硬涂层形成体的端部进行切削加，接着在得到的切削加工体的表面上形成第1硬涂层的方法；以及首先在上述基体的表面上形成第2硬涂层，接下来在形成的第2硬涂层的面上形成第1硬涂层，接着对得到的成型体的端部进行切削加工的方法等。在第3个方法的情况下，可在对成型体的端部进行了切削加工后，进一步使用任意的涂料，使用浸涂等方法在切削加工面形成涂膜。通常，形成本发明的成型体的表面的第1硬涂层具有良好的防水性，因此只在切削加工面形成上述涂膜容易。即，在对成型体的端部进行了切削加工后，即使没有特别地进行掩蔽等而使用上述任意的涂料进行浸涂，也能够期待只在切削加工面形成上述涂膜。作为上述任意的涂料，例如可以列举出上述的第1硬涂层形成用涂料、第2硬涂层形成用涂料，但并不限定于这些。
4.包含本发明的成型体的物品以及成型体的优选的物性
作为包含本发明的成型体的物品，并无特别限制，例如可以列举出电视机、冰箱、洗衣机、吸尘器、微波炉和空调等家电制品的壳体；冰箱、洗衣机、碗柜和衣橱等物品的、开闭主体的正面部的门体的正面面板、开闭主体的平面部的盖体的平面面板；智能手机、平板终端、汽车导航、数码相机和个人电脑等信息电子设备的壳体、以及曲面状显示器面板；汽车的仪表板和换挡手柄等。
在将本发明的成型体用于智能手机、平板终端、汽车导航和个人电脑等的曲面状显示器面板等要求透明性的用途的情况下，本发明的成型体的全光线透射率(按照JISK7361-1：1997、使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)测定。)优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为89％以上，最优选为90％以上。通过全光线透射率为85％以上，本发明的成型体能够适合用作曲面状显示器面板等。全光线透射率越高越优选。
就本发明的成型体而言，上述第1硬涂层表面的铅笔硬度(按照JIS K5600-5-4、在750g负荷的条件下使用三菱铅笔株式会社的铅笔“ユニ”(商品名)测定。)优选为5H以上，更优选为6H以上，进一步优选为7H以上。铅笔硬度越高越优选。
本发明的成型体优选：全光线透射率为85％以上，并且第1硬涂层表面的铅笔硬度为5H以上。另外，本发明的成型体也优选：全光线透射率为88％以上，并且第1硬涂层表面的铅笔硬度为5H以上；全光线透射率为89％以上，并且第1硬涂层表面的铅笔硬度为5H以上；全光线透射率为90％以上，并且第1硬涂层表面的铅笔硬度为5H以上；全光线透射率为85％以上，并且第1硬涂层表面的铅笔硬度为6H以上；全光线透射率为88％以上，并且第1硬涂层表面的铅笔硬度为6H以上；全光线透射率为89％以上，并且第1硬涂层表面的铅笔硬度为6H以上；全光线透射率为90％以上，并且第1硬涂层表面的铅笔硬度为6H以上；全光线透射率为85％以上，并且第1硬涂层表面的铅笔硬度为7H以上；全光线透射率为88％以上，并且第1硬涂层表面的铅笔硬度为7H以上；全光线透射率为89％以上，并且第1硬涂层表面的铅笔硬度为7H以上；或者，全光线透射率为90％以上，并且第1硬涂层表面的铅笔硬度为7H以上。
就本发明的成型体而言，上述第1硬涂层表面的水接触角优选为100度以上，更优选为105度以上。通过上述第1硬涂层表面的水接触角为100度以上，从而能够使成型体的防水性、耐指纹性和防污性良好。对水接触角的上限并无特别限制，通常为120度左右则足以。其中，水接触角为按照下述实施例的试验(iii)测定的值。
本发明的成型体优选上述第1硬涂层表面的往复2万次棉擦拭后的水接触角为100度以上。更优选往复2万5千次棉擦拭后的水接触角为100度以上。通过往复2万次棉擦拭后的水接触角为100度以上，从而即使用手帕等反复擦拭，也能够维持成型体的防水性、耐指纹性和防污性等表面特性。能够维持水接触角100度以上的棉擦拭次数越多越优选。其中，棉擦拭后的水接触角是按照下述实施例的试验(iv)测定的值。
优选本发明的成型体的第1硬涂层表面的水接触角为100度以上，并且第1硬涂层表面的往复2万次棉擦拭后的水接触角为100度以上。另外，本发明的成型体也优选：第1硬涂层表面的水接触角为105度以上，并且第1硬涂层表面的往复2万次棉擦拭后的水接触角为100度以上；第1硬涂层表面的水接触角为100度以上，并且第1硬涂层表面的往复2万5千次棉擦拭后的水接触角为100度以上；或者，第1硬涂层表面的水接触角为105度以上，并且第1硬涂层表面的往复2万5千次棉擦拭后的水接触角为100度以上。
予以说明，在前面提及的全光线透射率的优选的范围组的任意范围能够与前面提及的第1硬涂层表面的铅笔硬度的优选的范围组的任意范围进行组合的同时，能够与在此提及的第1硬涂层表面的水接触角的优选的范围组的任意范围进行组合，和/或，能够与在此提及的第1硬涂层表面的往复2万次或2万5千次棉擦拭后的水接触角的优选的范围组的任意范围进行组合。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
测定·评价方法
下述(i)～(ix)的任意的试验只要无特别地规定，则从成型体的定点的平坦部分将试验片切出，对对象物性进行了测定·评价。
(i)全光线透射率
按照JIS K7361-1：1997，使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)，测定了试验片的全光线透射率。
(ii)铅笔硬度
按照JIS K5600-5-4，在750g负荷的条件下使用三菱铅笔株式会社的铅笔“ユニ”(商品名)，对于成型体的第1硬涂层面测定了铅笔硬度。
(iii)水接触角(初期水接触角)
使用KRUSS公司的自动接触角计“DSA20”(商品名)，采用由水滴的宽度和高度算出的方法(参照JIS R3257：1999。)测定了成型体的第1硬涂层面的水接触角。
(iv)耐擦伤性1(棉擦拭后的水接触角)
以纵150mm、横50mm的大小从成型体的定点的平坦部分采取试验片，将该试验片以其第1硬涂层成为表面的方式放置于JIS L0849：2013的学振形试验机，在学振形试验机的摩擦端子安装用4张重叠的纱布(川本产业株式会社的医疗用1型纱布)覆盖的不锈钢板(纵10mm、横10mm、厚1mm)，以该不锈钢板的纵横面与试验片接触的方式安装。在该用纱布覆盖的不锈钢板放置350g负荷，在摩擦端子的移动距离60mm、速度1次往复/秒的条件下在试验片的第1硬涂层面往复擦拭1万次后，按照上述(iii)的方法，测定了该棉擦拭部位的水接触角。水接触角为100度以上时，进一步往复擦拭5千次后，按照上述(iii)的方法，测定该棉擦拭部位的水接触角，将该作业反复进行，用以下的标准进行了评价。
A：即使往复2万5千次后，水接触角也为100度以上。
B：往复2万次后，水接触角为100度以上，但在2万5千次后，为不到100度。
C：往复1万5千次后，水接触角为100度以上，但在2万次后，为不到100度。
D：往复1万次后，水接触角为100度以上，但在1万5千次后，为不到100度。
E：往复1万次后，水接触角为不到100度。
(v)耐擦伤性2(耐钢丝绒性)
将从成型体的定点的平坦部分采取的试验片以其第1硬涂层成为表面的方式放置于JIS L0849：2013的学振试验机。接着，在学振形试验机的摩擦端子安装#0000的钢丝绒后，放置500g负荷，对试验片的表面进行了100次往复擦拭后，对该摩擦部位进行目视观察。在没有发现损伤的情况下，进一步进行了100次往复擦拭后，对该摩擦部位进行目视观察，将该操作反复进行，按以下的标准进行了评价。
A：即使在往复500次后也没有发现损伤。
B：在往复400次后没有发现损伤，但在往复500次后能够发现损伤。
C：在往复300次后没有发现损伤，但在往复400次后能够发现损伤。
D：在往复200次后没有发现损伤，但在往复300次后能够发现损伤。
E：在往复100次后没有发现损伤，但在往复200次后能够发现损伤。
F：在往复100次后能够发现损伤。
(vi)棋盘格试验(密合性)
按照JIS K5600-5-6：1999，从成型体的第1硬涂层面侧产生100个网眼(マス)(1个网眼＝1mm×1mm)的棋盘格的切痕后，将密合试验用胶带粘贴于棋盘格，用手指捋平后剥离。评价标准按照JIS的上述标准的表1。
分类0：切割的边缘完全光滑，所有格眼都没有剥离。
分类1：存在切割的交叉点处的涂膜的小的剥离。在交叉切割部分受到影响的面积明确地不超过5％。
分类2：涂膜沿着切割的边缘和/或在交叉点处剥离。在交叉切割部分受到影响的面积明确地超过5％但不超过15％。
分类3：涂膜沿着切割的边缘，部分地或全面地发生了大剥离，和/或格眼的各个部分部分地或全面地剥离。在交叉切割部分受到影响的面积明确地超过15％但不超过35％。
分类4：涂膜沿着切割的边缘，部分地或全面地发生了大剥离，和/或多处的格眼部分地或全面地剥离。在交叉切割部分受到影响的面积明确地超过35％但不超过65％。
分类5：剥离的程度超过分类4的情形。
(vii)耐候性
使用JIS B7753：2007中规定的日光碳弧灯式的耐候性试验机，在JIS A5759：2008的表10的条件(不过，就试验片而言，原样地使用以长125mm、宽50mm的大小从成型体采取的试样片，没有进行向玻璃的粘贴。)下进行了300小时的促进耐候性试验。将试验的N数设为3，将全部的试验中在试验片中没有鼓胀、裂纹和剥离等外观变化的情形记为合格(在表中记载为◎)，其以外记为不合格(在表中记载为×)。
(viii)雾度
按照JIS K7136：2000，使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)，测定了试验片的雾度。
(ix)基于2度视野的XYZ表色系统的Y值
使用株式会社岛津制作所的分光光度计“SolidSpec-3700”(商品名)和反射单元“绝对反射率测定装置入射角5°”(商品名)，按照上述分光光度计的说明书，在5度正反射(在积分球前设置反射单元。)的条件下测定了试验片的XYZ表色系统的Y值。
使用的原材料
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯
(A-1)二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能)
(A-2)季戊四醇三丙烯酸酯(3官能)
(B)防水剂
(B-1)信越化学工业株式会社的含有丙烯酰基的氟聚醚系防水剂“KY-1203”(商品名)：固体成分20质量％
(B-2)ソルベイ(Solvay)公司的含有甲基丙烯酰基的氟聚醚系防水剂“FOMBLINMT70”(商品名)：固体成分70质量％
(C)硅烷偶联剂
(C-1)信越化学工业株式会社的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷“KBM-602”(商品名)
(C-2)信越化学工业株式会社的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷“KBM-603”(商品名)
(C-3)信越化学工业株式会社的3-氨基丙基三甲氧基硅烷“KBM-903”(商品名)
(C-4)信越化学工业株式会社的3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷“KBM-802”(商品名)
(C-5)信越化学工业株式会社的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-403”(商品名)
(D)平均粒径1～300nm的无机微粒
(D-1)用具有乙烯基的硅烷偶联剂表面处理过的平均粒径20nm的二氧化硅微粒
(E)流平剂
(E-1)楠本化成株式会社的硅·丙烯酸系共聚物系流平剂“ディスパロンNSH-8430HF”(商品名)：固体成分10质量％
(E-2)ビックケミー·ジャパン株式会社的硅·丙烯酸系共聚物系流平剂“BYK-3550”(商品名)：固体成分52质量％
(E-3)ビックケミー·ジャパン株式会社的丙烯酸系聚合物系流平剂“BYK-399”(商品名)：固体成分100质量％
(E-4)楠本化成株式会社的硅系流平剂“ディスパロンLS-480”(商品名)：固体成分100质量％
(F)平均粒径0.5～10μm的树脂微粒
(F-1)モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ公司的圆球状有机硅树脂微粒“トスパール120”(商品名)：平均粒径2μm
(F-2)モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ公司的圆球状有机硅树脂微粒“トスパール130”(商品名)：平均粒径3μm
(F-3)综研化学株式会社的丙烯酸系树脂微粒“MA-180TA”(商品名)：平均粒径1.8μm
(F-4)综研化学株式会社的丙烯酸系树脂微粒“MX-80H3wT”(商品名)：平均粒径0.5μm
(F-5)东洋纺株式会社的丙烯酸系树脂微粒“FH-S010”(商品名)：平均粒径10μm
(G)任意成分
(G-1)双邦实业股份有限公司的苯基酮系光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)“SB-PI714”(商品名)
(G-2)1-甲氧基-2-丙醇
(H1)第1硬涂层形成用涂料
(H1-1)将上述(A-1)100质量份、上述(B-1)2质量份(固体成分换算0.40质量份)、上述(B-2)0.06质量份(固体成分换算0.042质量份)、上述(C-1)0.5质量份、上述(F-1)4质量份和上述(F-2)100质量份混合搅拌，得到了涂料。在表1中示出配合表。予以说明，对于上述(B-1)和上述成分(B-2)，在表中记载了固体成分换算的值。
(H1-2～H1-26)除了如表1～3的任一个中所示那样改变了各成分及其配合量以外，与上述(H1-1)同样地得到了第1硬涂层形成用涂料。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
(H2)第2硬涂层形成用涂料
(H2-1)将上述(A-2)100质量份、上述(D-1)140质量份、上述(E-1)2质量份(固体成分换算0.2质量份)、上述(F-1)17质量份和上述(F-2)200质量份混合搅拌，得到了涂料。在表4中示出配合表。予以说明，对于上述(E-1)，在表中记载了固体成分换算的值。
(H2-2～H2-15)除了如表4或表5中所示那样改变了各成分及其配合量以外，与上述(H2-1)同样地得到了第2硬涂层形成用涂料。予以说明，对于上述(E-2)，与(E-1)同样地在表中记载了固体成分换算的值。
[表4]
表4
[表5]
表5
(a)基体
(a1-1)将丙烯酸系树脂片材真空成型而成的基体1
使用三菱瓦斯化学株式会社的丙烯酸系树脂“Optimas6000”(商品名)(玻璃化转变温度119℃)，使用具备挤出机和T型模头12的装置，从T型模头12将上述树脂的熔融片材11连续地挤出，将上述熔融片材11供给投入进行旋转的第一镜面辊13(抱着熔融片材向下一输送辊送出的一侧的辊。下同。)和进行旋转的第二镜面辊14之间，进行挤压，得到了厚1mm的透明树脂片材(参照图4)。此时的设定条件为第一镜面辊13的设定温度120℃、第二镜面辊14的设定温度110℃、T型模头12出口的树脂温度300℃。得到的树脂片材的全光线透射率为92％，雾度为0.5％，黄色指数为0.3以及拉伸弹性模量为3400MPa。接着，使用得到的树脂片材，使用真空成型法，如上述那样，对图1中所示的形状的基体进行了成型。此时空间9的压力为1.0×10-3kPa。图1(a)为平面图，图1(b)为侧面图。图1中，基体的具有椭圆形状的定点平坦部的长轴长度1为20cm，具有椭圆形状的端部的长轴长度2为30cm，具有椭圆形状的定点平坦部的短轴长度3为10cm，具有椭圆形状的端部的短轴长度4为20cm，以及从端部到定点部的高度5为5cm。
(a1-2)对丙烯酸系树脂片材进行真空成型而成的基体2
使用エボニック株式会社的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂“PLEXIMID TT50”(商品名)(玻璃化转变温度154℃)，使用具备挤出机和T型模头12的装置，从T型模头12将上述树脂的熔融片材11连续地挤出，将上述熔融片材11供给投入进行旋转的第一镜面辊13与进行旋转的第二镜面辊14之间，进行挤压，得到了厚1mm的透明树脂片材(参照图4)。此时的设定条件为第一镜面辊13的设定温度140℃、第二镜面辊14的设定温度120℃、T型模头12出口的树脂温度300℃。得到的透明树脂片材的全光线透射率为92％，雾度为0.5％，黄色指数为0.3以及拉伸弹性模量为4300MPa。接着，使用得到的树脂片材，使用真空成型法，如上述那样对图1的形状的基体进行了成型。此时空间9的压力为1.0×10-3kPa。
(a2-1)芳香族聚碳酸酯系树脂片材
使用住化スタイロンポリカーボネート株式会社的芳香族聚碳酸酯“カリバー301-4”(商品名)(玻璃化转变温度151℃)，使用具备挤出机和T型模头12的装置，从T型模头12将上述树脂的熔融片材11连续地挤出，将上述熔融片材供给投入进行旋转的第一镜面辊13与进行旋转的第二镜面辊14之间，进行挤压，得到了厚1mm的透明树脂片材(参照图4)。此时的设定条件为第一镜面辊13的设定温度140℃、第二镜面辊14的设定温度120℃、T型模头12出口的树脂温度300℃。得到的透明树脂片材的全光线透射率为90％，雾度为0.6％，黄色指数为0.5以及拉伸弹性模量为2300MPa。接着，使用得到的树脂片材，使用真空成型法，如上述那样对图1的形状的基体进行了成型。此时空间9的压力为1.0×10-3kPa。
(a3-1)聚酯系树脂片材1
使用イーストマンケミカルカンパニー公司的非结晶性聚酯系树脂(PETG树脂)“Cadence GS1”(商品名)(玻璃化转变温度81℃)，使用具备挤出机和T型模头12的装置，从T型模头12将上述树脂的熔融片材11连续地挤出，将上述熔融片材11供给投入进行旋转的第一镜面辊13与进行旋转的第二镜面辊14之间，进行挤压，得到了厚1mm的透明树脂片材(参照图4)。此时的设定条件为第一镜面辊13的设定温度80℃、第二镜面辊14的设定温度40℃、T型模头12出口的树脂温度200℃。得到的透明树脂片材的全光线透射率为89％，雾度为1.3％，黄色指数为0.4以及拉伸弹性模量为1500MPa。接着，使用得到的树脂片材，使用真空成型法，如上述那样对图1的形状的基体进行了成型。此时空间9的压力为1.0×10-3KPa。
(a3-2)聚酯系树脂片材2
使用イーストマンケミカルカンパニー公司的非结晶性聚酯系树脂“トライタンFX200”(商品名)(玻璃化转变温度119℃)，使用具备挤出机和T型模头12的装置，从T型模头12将上述树脂的熔融片材11连续地挤出，将上述熔融片材11供给投入进行旋转的第一镜面辊13与进行旋转的第二镜面辊14之间，进行挤压，得到了厚1mm的透明树脂片材(参照图4)。此时的设定条件为第一镜面辊13的设定温度80℃、第二镜面辊14的设定温度40℃、T型模头12出口的树脂温度230℃。得到的透明树脂片材的全光线透射率为90％，雾度为1.2％，黄色指数为0.4以及拉伸弹性模量为1500MPa。接着，使用得到的树脂片材，使用真空成型法，如上述那样对图1的形状的基体进行了成型。此时空间9的压力为1.0×10-3KPa。
(a4-1)层叠片材1
使用具备挤出机和T型模头的2种3层多歧管方式的共挤出制膜装置，从T型模头连续地挤出将三菱瓦斯化学株式会社的丙烯酸系树脂“Optimas7500”(商品名)(玻璃化转变温度119℃)作为两外层、将住化スタイロンポリカーボネート株式会社的芳香族聚碳酸酯“カリバー301-4”(商品名)(玻璃化转变温度151℃)作为中间层的熔融层叠片材，将上述熔融层叠片材供给投入进行旋转的第一镜面辊和进行旋转的第二镜面辊之间，进行挤压，得到总厚度1mm、两外层的厚度0.1mm、中间层的厚度0.8mm的透明树脂片材。此时的设定条件为第一镜面辊的设定温度120℃、第二镜面辊的设定温度110℃、T型模头出口的树脂温度300℃。得到的透明树脂片材的全光线透射率为91％，雾度为0.6％，黄色指数为0.5以及拉伸弹性模量为2600MPa。接着，使用得到的树脂片材，使用真空成型法，如上述那样对图1的形状的基体进行了成型。此时空间9的压力为1.0×10-3KPa。
(a5-1)将ABS/PC合金树脂注射成型而成的基体
使用テクノポリマー株式会社制造的ABS/PC合金树脂“エクセロイCK50”(商品名)，使用100吨注射成型机，在机筒温度260℃、模具温度70℃、注射速度250mm/秒和保持压50MPa的条件下对热塑性树脂制的基体进行了注射成型。
例1
在上述(a1-1)的凸侧的面上，使用浸涂方式，形成了上述(H2-1)的硬涂层以致固化后厚度成为22μm。接下来，在形成了的硬涂层的面上，使用浸涂方式形成了上述(H1-1)的硬涂层以致固化后厚度成为2μm。对于得到的成型体，进行了上述试验(i)～(ix)。将结果示于表6中。予以说明，表6以后中的“HC”表示硬涂层的缩写。
例2～16
除了代替上述(H1-1)而使用了表6～8的任一个中所示的第1硬涂层形成用涂料以外，全部与例1同样地进行了成型体的制造和物性测定·评价。将结果示于表6～8的任一个中。
例17～29
除了代替上述(H2-1)而使用了表8～10的任一个中所示的第2硬涂层形成用涂料以外，全部与例1同样地进行了成型体的制造和物性测定·评价。将结果示于表8～10的任一个中。
例30～34
除了代替上述(a1-1)而使用了表10中所示的基体以外，全部与例1同样地进行了成型体的制造和物性测定·评价。将结果示于表10中。
例35
除了代替上述(a1-1)而使用了表10中所示的基体(上述(a5-1))以外，全部与例1同样地进行了成型体的制造和物性测定·评价。将结果示于表10中。予以说明，上述(a5-1)由于为不透明的基体，因此省略了上述试验(i)和上述试验(xiii)。
例36～39
除了如表11中所示那样改变了第1硬涂层的固化后厚度以外，全部与例1同样地进行了成型体的制造和物性测定·评价。将结果示于表11中。
例40～43
除了如表11或表12中所示那样改变了第2硬涂层的固化后厚度以外，全部与例1同样地进行了成型体的制造和物性测定·评价。将结果示于表11或表12中。
例44～53
除了代替上述(H1-1)而使用了表12或表13中所示的第1硬涂层形成用涂料以外，全部与例1同样地进行了成型体的制造和物性测定·评价。将结果示于表12或表13中。
[表6]
表6
[表7]
表7
[表8]
表8
[表9]
表9
[表10]
表10
[表11]
表11
[表12]
表12
[表13]
表13
由这些实验结果可知，本发明的优选的成型体的表面硬度和耐擦伤性优异。另外，本发明的优选的成型体的耐候性和硬涂层的密合性也良好。
附图标记的说明
1：具有椭圆形状的定点平坦部的长轴长度
2：具有椭圆形状的端部的长轴长度
3：具有椭圆形状的定点平坦部的短轴长度
4：具有椭圆形状的端部的短轴长度
5：从端部到定点部的高度
6：树脂片材
7：红外线加热器
8：成型模
9：树脂片材6与成型模8之间的空间
10：基体
11：熔融树脂片材
12：T型模头
13：第一镜面辊
14：第二镜面辊

Claims (16)

1.成型体，该成型体具有树脂制的基体；
就所述基体而言，其表面的一部分或全部用硬涂层被覆；
所述硬涂层从表层侧依次具有第1硬涂层的层和第2硬涂层的层；
所述第1硬涂层由包含
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份、
(B)防水剂0.01～7质量份、和
(C)硅烷偶联剂0.01～10质量份、
并且不含无机粒子的涂料形成；
所述第2硬涂层由包含
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份、和
(D)平均粒径1～300nm的无机微粒50～300质量份
的涂料形成。
2.权利要求1所述的成型体，其中，所述(C)硅烷偶联剂包含选自具有氨基的硅烷偶联剂和具有巯基的硅烷偶联剂中的1种以上。
3.权利要求1或2所述的成型体，其中，所述(B)防水剂包含含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚系防水剂。
4.权利要求1～3的任一项所述的成型体，其中，形成所述第2硬涂层的涂料还包含(E)流平剂0.01～1质量份。
5.权利要求1～4的任一项所述的成型体，其中，形成所述第1硬涂层的涂料还包含(F)平均粒径0.5～10μm的树脂微粒0.1～15质量份。
6.权利要求1～5的任一项所述的成型体，其中，所述第1硬涂层的厚度为0.5～5μm。
7.权利要求1～6的任一项所述的成型体，其中，所述第2硬涂层的厚度为5～30μm。
8.成型体，该成型体具有树脂制的基体；
就所述基体而言，其表面的一部分或全部用硬涂层被覆；
所述硬涂层从表层侧依次具有第1硬涂层的层和第2硬涂层的层；
所述第1硬涂层由不含无机粒子的涂料形成；
所述第2硬涂层由包含无机粒子的涂料形成；
所述成型体满足下述(i)和(ii)：
(i)全光线透射率为85％以上；
(ii)所述第1硬涂层表面的铅笔硬度为5H以上。
9.成型体，该成型体具有树脂制的基体；
就所述基体而言，其表面的一部分或全部用硬涂层被覆；
所述硬涂层从表层侧依次具有第1硬涂层的层和第2硬涂层的层；
所述第1硬涂层由不含无机粒子的涂料形成；
所述第2硬涂层由包含无机粒子的涂料形成；
所述成型体满足下述(iii)和(iv)：
(iii)所述第1硬涂层表面的水接触角为100度以上；
(iv)所述第1硬涂层表面的往复2万次棉擦拭后的水接触角为100度以上。
10.权利要求1～9的任一项所述的成型体，其中，所述基体具有三维形状。
11.权利要求1～10的任一项所述的成型体，其具有端部被倒角了的形状。
12.包含权利要求1～11的任一项所述的成型体的物品。
13.生产权利要求1～11的任一项所述的成型体的方法，包含：
(1a)对树脂片材进行三维成型、生产所述基体的工序；
(2)在所述工序(1a)中得到的所述基体的表面的一部分或全部形成所述第2硬涂层的工序；和
(3)在所述工序(2)中形成的所述第2硬涂层的面上形成所述第1硬涂层的工序。
14.生产权利要求1～11的任一项所述的成型体的方法，包含：
(1b)对热塑性树脂进行成型、生产所述基体的工序；
(2)在所述工序(1b)中得到的所述基体的表面的一部分或全部形成所述第2硬涂层的工序；和
(3)在所述工序(2)中形成的所述第2硬涂层的面上形成所述第1硬涂层的工序。
15.生产权利要求1～11的任一项所述的成型体的方法，包含：
(1c)对固化性树脂进行成型、生产所述基体的工序；
(2)在所述工序(1c)中得到的所述基体的表面的一部分或全部形成所述第2硬涂层的工序；和
(3)在所述工序(2)中形成的所述第2硬涂层的面上形成所述第1硬涂层的工序。
16.生产权利要求12所述的物品的方法，包含：
通过权利要求13～15的任一项所述的方法生产成型体的工序；和
(4)使用所述工序中得到的成型体来生产物品的工序。
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