KR20160138147A - 삼차원 성형용 전사 필름 - Google Patents

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Abstract

전사용 기재 위에, 적어도 표면 보호층 및 프라이머층이 이 순서대로 적층된 삼차원 성형용 전사 필름이며, 상기 표면 보호층이, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는, 삼차원 성형용 전사 필름.

Description

삼차원 성형용 전사 필름{TRANSFER FILM FOR THREE-DIMENSIONAL MOLDING}
본 발명은 박(箔) 버어가 효과적으로 억제되고, 또한, 우수한 내찰상성 및 성형성을 갖는 삼차원 성형용 전사 필름, 및 이것을 이용한 수지 성형품에 관한 것이다.
자동차 내외장, 건축재 내장재, 가전 제품 등에 사용되는 수지 성형품이나, 무기 유리 대체 재료로서 사용할 수 있는 유기 유리 등에 사용되는 수지 성형품 등에 있어서는, 표면 보호나 의장성의 부여 등을 목적으로 하여, 삼차원 성형 필름을 사용해서 표면 보호층을 적층하는 기술이 사용되고 있다. 이러한 기술에 사용되는 삼차원 성형 필름으로서는, 라미네이트형 삼차원 성형 필름과, 전사형의 삼차원 성형 필름으로 크게 구별할 수 있다. 라미네이트형 삼차원 성형 필름은, 지지 기재 위에 표면 보호층이 최표면에 위치하도록 적층되어 있고, 지지 기재측에 성형 수지를 적층함으로써, 수지 성형품 중에 지지 기재가 도입되도록 사용된다. 한편, 전사형의 삼차원 성형 필름은, 지지 기재 위에 직접, 또는 필요에 따라 형성되는 이형층을 개재하여 표면 보호층이 적층되어 있고, 지지 기재와는 반대측에 성형 수지를 적층 후, 지지 기재를 박리함으로써, 수지 성형품에 지지 기재가 남지 않도록 하여 사용된다. 이들 2종류의 삼차원 성형 필름은, 수지 성형품의 형상이나 요구하는 기능 등에 따라 구분지어 사용되고 있다.
이러한 삼차원 성형 필름에 형성되는 표면 보호층으로서는, 수지 성형품에 우수한 표면 물성을 부여하는 관점에서, 자외선이나 전자선 등으로 대표되는 전리 방사선을 조사함으로써 화학적으로 가교하여 경화되는, 전리 방사선 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 이러한 삼차원 성형 필름은, 그 표면 보호층을, 삼차원 성형 필름의 상태에서 이미 전리 방사선에 의해 경화시킨 것과, 성형 가공에 의해 수지 성형품으로 한 후에 경화시킨 것으로 크게 구별되지만, 성형 가공 후의 공정을 간편하게 하여 생산성을 높이는 관점에서는 전자가 바람직하다고 생각되고 있다. 그러나, 삼차원 성형 필름의 단계에서 표면 보호층이 경화되면, 삼차원 성형 필름의 유연성이 저하되어 있어, 성형 가공의 과정에서 표면 보호층에 크랙이 발생할 우려가 있기 때문에, 성형성이 우수한 수지 조성물을 선택할 필요가 생긴다. 특히, 상기한 전사형의 삼차원 성형 필름의 경우, 표면 보호층 위에는, 통상, 의장층이나 접착층 등의 다른 층을 적층할 필요가 있다는 점, 성형 가공에 있어서 표면 보호층으로부터 지지 기재를 박리해야만 하는 점, 지지 기재를 박리함으로써 표출된 면이 우수한 물성을 발현해야만 한다는 점 등에서, 라미네이트형에 비하여, 수지 조성물의 설계가 보다 어렵다는 문제가 있다.
이러한 종래 기술 하, 특허문헌 1 및 2에는, 표면 보호층을 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 표면 보호층이 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 전사형의 삼차원 성형 필름에 있어서도, 삼차원 성형성과 내찰상성의 양립을 도모하는 것이 가능하게 된다.
일본 특허 공개 제2012-56236호 공보 일본 특허 공개 제2013-111929호 공보
상기와 같은 삼차원 성형용 전사 필름을 성형 수지에 전사하여 수지 성형품으로 하는 공정에 있어서, 표면 보호층 등의 전사되는 층(전사층)과, 성형 수지의 피전사면의 면적 및 형상을 완전히 일치시키는 것은 곤란하기 때문에, 일반적으로, 삼차원 성형용 전사 필름의 전사층의 면적이 성형 수지의 피전사면의 면적보다도 커지도록 설계된다. 본 발명자가 검토를 거듭한 결과, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에 개시된 바와 같은 삼차원 성형용 전사 필름에 있어서, 전사층의 면적이 성형 수지의 피전사면의 면적보다도 크게 설계됨으로써, 전사층을 성형 수지에 적층한 후에, 전사용 기재를 박리할 때, 성형 수지에 적층된 전사층에, 전사용 기재로부터 박리할 필요가 없는 부분의 전사층이 인장되고, 전사층이 피전사면의 단부에서 절단되지 않고, 당해 단부로부터 비어져 나와서 전사층이 잔류되는, 소위 「박 버어」가 발생하는 경우가 있다는 새로운 과제가 밝혀졌다. 본 발명은, 이러한 신규의 과제에 기초하여, 박 버어가 효과적으로 억제되고, 또한, 우수한 내찰상성 및 성형성을 갖는 삼차원 성형용 전사 필름을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 당해 삼차원 성형용 전사 필름 이용한 수지 성형품을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 전사용 기재 위에, 적어도 표면 보호층 및 프라이머층이 이 순서대로 적층된 삼차원 성형용 전사 필름에 있어서, 표면 보호층을, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성함으로써, 박 버어가 효과적으로 억제되고, 또한, 우수한 내찰상성 및 성형성을 갖는 삼차원 성형용 전사 필름이 얻어지는 것을 알아내었다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭함으로써 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 게재하는 형태의 발명을 제공한다.
항 1. 전사용 기재 위에, 적어도 표면 보호층 및 프라이머층이 이 순서대로 적층된 삼차원 성형용 전사 필름이며,
상기 표면 보호층이, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는, 삼차원 성형용 전사 필름.
항 2. 상기 프라이머층이 폴리올 수지 및/또는 그 경화물을 포함하는, 항 1에 기재된 삼차원 성형용 전사 필름.
항 3. 상기 폴리올 수지가 아크릴폴리올을 포함하는, 항 2에 기재된 삼차원 성형용 전사 필름.
항 4. 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물이, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 상기 이소시아네이트 화합물 이외의 고형분 100질량부에 대하여 상기 이소시아네이트 화합물을 1 내지 10질량부 포함하는, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 성형용 전사 필름.
항 5. 상기 프라이머층의 상기 표면 보호층과는 반대측에, 장식층, 접착층, 및 투명 수지층으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 적층되어 이루어지는, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 성형용 전사 필름.
항 6. 상기 전사용 기재의 상기 표면 보호층측의 표면이 요철 형상을 갖고 있으며,
상기 전사용 기재의 바로 위에 상기 표면 보호층이 적층되어 있는, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 성형용 전사 필름.
항 7. 상기 전사용 기재가 미립자를 포함하고, 상기 전사용 기재의 상기 표면 보호층측의 표면이 상기 미립자에 의한 요철 형상을 갖고 있는, 항 6에 기재된 삼차원 성형용 전사 필름.
항 8. 상기 전사용 기재와 상기 표면 보호층의 사이에 이형층이 적층되어 있고, 상기 이형층의 바로 위에 상기 표면 보호층이 적층되어 있는, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 성형용 전사 필름.
항 9. 상기 이형층의 상기 표면 보호층측의 표면이 요철 형상을 갖고 있는, 항 8에 기재된 삼차원 성형용 전사 필름.
항 10. 상기 이형층이 미립자를 포함하고, 상기 이형층의 상기 표면 보호층측의 표면이 상기 미립자에 의한 요철 형상을 갖고 있는, 항 9에 기재된 삼차원 성형용 전사 필름.
항 11. 전사용 기재 위에, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 적층하는 공정과,
상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 전리 방사선을 조사하여, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 경화시켜서 상기 전사용 기재 위에 표면 보호층을 형성하는 공정과,
상기 표면 보호층 위에 프라이머층 형성용 조성물을 도포하여 프라이머층을 형성하는 공정을 구비하는, 삼차원 성형용 전사 필름의 제조 방법.
항 12. 상기 프라이머층 형성용 조성물이 폴리올 수지를 포함하는, 항 11에 기재된 삼차원 성형용 전사 필름의 제조 방법.
항 13. 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 성형용 전사 필름의 상기 전사용 기재와는 반대측에 성형 수지층을 적층하는 공정과,
상기 전사용 기재를 상기 표면 보호층으로부터 박리하는 공정을 구비하는, 수지 성형품의 제조 방법.
항 14. 항 13에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 수지 성형품.
본 발명에 따르면, 박 버어가 효과적으로 억제되고, 또한, 우수한 내찰상성 및 성형성을 갖는 삼차원 성형용 전사 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 당해 삼차원 성형용 전사 필름을 이용한 수지 성형품을 제공할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름의 일 형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 지지체를 구비한 수지 성형품의 일 형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 수지 성형품의 일 형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름의 일 형태의 단면 구조의 모식도이다.
1. 3차원 성형용 전사 필름
본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름은, 전사용 기재 위에, 적어도 표면 보호층 및 프라이머층이 이 순서대로 적층된 삼차원 성형용 전사 필름이며, 표면 보호층이, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름에서는, 이와 같은 구성을 가짐으로써, 박 버어가 효과적으로 억제되고, 또한, 우수한 내찰상성 및 성형성을 갖는다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름은, 장식층 등을 갖고 있지 않아도 되고, 예를 들어 투명해도 된다. 이하, 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름에 대하여 상세하게 설명한다.
삼차원 성형용 전사 필름의 적층 구조
본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름은, 전사용 기재(1) 위에, 적어도 표면 보호층(3) 및 프라이머층(4)을 이 순서대로 갖는다. 전사용 기재(1)의 표면 보호층(3)측의 표면에는, 전사용 기재(1)와 표면 보호층(3)의 박리성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 이형층(2)을 형성해도 된다. 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름에 있어서는, 전사용 기재(1) 및 필요에 따라 형성되는 이형층(2)이 지지체(10)를 구성하고 있으며, 당해 지지체(10)는, 삼차원 성형용 전사 필름을 성형 수지층(8)에 적층시킨 후에, 박리 제거된다.
본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름은, 삼차원 성형용 전사 필름에 장식성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 장식층(5)을 형성해도 된다. 또한, 성형 수지층(8)의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 접착층(6)을 갖고 있어도 된다. 또한, 프라이머층(4)과 접착층(6)의 밀착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 투명 수지층(7)을 형성해도 된다. 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름에 있어서, 표면 보호층(3) 및 프라이머층(4), 필요에 따라서 추가로 형성되는 장식층(5), 접착층(6), 투명 수지층(7) 등이, 전사층(9)을 구성하고 있고, 전사층(9)이 성형 수지층(8)에 전사되어 본 발명의 수지 성형품이 된다.
본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름의 적층 구조로서, 전사용 기재/표면 보호층/프라이머층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 전사용 기재/이형층/표면 보호층/프라이머층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 전사용 기재/이형층/표면 보호층/프라이머층/장식층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 전사용 기재/이형층/표면 보호층/프라이머층/장식층/접착층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 전사용 기재/이형층/표면 보호층/프라이머층/투명 수지층/접착층이 이 순서대로 적층된 적층 구조 등을 들 수 있다. 도 1에, 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름의 적층 구조의 일 형태로서, 전사용 기재/이형층/표면 보호층/프라이머층/장식층/접착층이 이 순서대로 적층된 삼차원 성형용 전사 필름의 일 형태의 단면 구조의 모식도를 도시한다. 또한, 도 4에, 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름의 적층 구조의 일 형태로서, 전사용 기재/이형층/표면 보호층/프라이머층/투명 수지층/접착층이 이 순서대로 적층된 삼차원 성형용 전사 필름의 일 형태의 단면 구조의 모식도를 도시한다.
삼차원 성형용 전사 필름을 형성하는 각 층의 조성
[지지체(10)]
본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름은, 지지체(10)로서, 전사용 기재(1), 필요에 따라 이형층(2)을 갖는다. 전사용 기재(1) 위에 형성된 표면 보호층(3) 및 프라이머층(4), 필요에 따라 추가로 형성되는 장식층(5), 접착층(6), 투명 수지층(7) 등이, 전사층(9)을 구성하고 있다. 본 발명에 있어서는, 삼차원 성형용 전사 필름과 성형 수지를 일체 성형한 후에, 지지체(10)와 전사층(9)의 계면이 벗겨지고, 지지체(10)가 박리 제거되어 수지 성형품이 얻어진다.
(전사용 기재(1))
본 발명에 있어서, 전사용 기재(1)는, 삼차원 성형용 전사 필름에 있어서 지지 부재로서의 역할을 하는 지지체(10)로서 사용된다. 본 발명에서 사용되는 전사용 기재(1)는, 진공 성형 적성을 고려하여 선정되고, 대표적으로는 열가소성 수지를 포함하는 수지 시트가 사용된다. 당해 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르 수지; 아크릴 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리카르보네이트 수지; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지); 염화 비닐 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전사용 기재(1)로서, 폴리에스테르 시트를 사용하는 것이, 내열성, 치수 안정성, 성형성 및 범용성의 점에서 바람직하다. 폴리에스테르 시트를 구성하는 폴리에스테르 수지란, 다가 카르복실산과, 다가 알코올로부터 중축합에 의해 얻어지는 에스테르기를 포함하는 중합체를 나타내고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등을 바람직하게 들 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 내열성이나 치수 안정성의 점에서 특히 바람직하다.
또한, 전사용 기재(1)에는, 작업성을 향상시킬 목적으로, 미립자를 함유시켜도 된다. 미립자로서는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 리튬, 인산 마그네슘, 인산 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 규소, 카올린 등의 무기 입자, 아크릴계 수지 등을 포함하는 유기 입자, 내부 석출 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.01 내지 5.0㎛가 바람직하고, 0.05 내지 3.0㎛가 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지 중의 미립자의 함유량은 0.01 내지 5.0질량％가 바람직하고, 0.1 내지 1.0 질량％가 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라 각종 안정제, 윤활제, 산화 방지제, 대전 방지제, 소포제, 형광 증백제 등을 배합할 수도 있다.
전사용 기재(1)는, 후술하는 표면 보호층(3)의 표면에 요철 형상을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라서 적어도 한쪽 표면에 요철 형상을 갖고 있어도 된다. 전사용 기재(1)의 요철 형상을 갖는 표면 위에 직접 표면 보호층(3)을 적층함으로써, 표면 보호층(3)의 표면에, 전사용 기재(1)의 요철 형상에 대응한 요철 형상을 형성할 수 있다. 예를 들어, 표면에 미세한 요철 형상을 갖는 전사용 기재(1)의 바로 위에 표면 보호층(3)을 적층함으로써, 표면 보호층(3)의 표면에 당해 요철 형상이 전사되고, 표면 보호층(3)의 표면에 매트 느낌의 의장을 부여할 수 있다. 이러한 미세한 요철 형상을 갖는 표면은, 하중을 점으로 받게 되어 요철 형상이 파괴되어 버리므로, 하중을 면으로 받칠 수 있는 평활한 표면의 경우에 비해, 일반적으로 흠집이 나기 쉽다는 문제를 갖고 있지만, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 전사 필름에 있어서는, 표면 보호층(3)이 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있기 때문에, 표면의 내찰상성이 높아져 있다. 이로 인해, 본 발명에 있어서는, 미세한 요철 형상에 기초하는 매트 느낌의 의장을 갖는 표면 보호층(3)에 대해서도, 우수한 내찰상성을 발휘한다.
전사용 기재(1)의 표면에 요철 형상을 형성하는 방법으로서는, 샌드블라스트 가공, 헤어라인 가공, 레이저 가공, 엠보스 가공 등의 물리적인 방법, 또는 약품이나 용제에 의한 부식 처리 등의 화학적인 방법 이외에, 전사용 기재(1)에 미립자를 함유시킴으로써, 당해 미립자의 형상을 전사용 기재(1)의 표면에 표출시키는 방법이 예시된다. 이들 중에서도, 표면 보호층(3)에 미세한 요철 형상을 전사하여 매트 느낌의 의장을 표현하는 데 있어서는, 전사용 기재(1)에 미립자를 함유시키는 방법이 적합하게 사용된다.
미립자로서는, 합성 수지 입자나 무기 입자를 대표적으로 들 수 있지만, 삼차원 성형성을 양호하게 하는 관점에서는 합성 수지 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 합성 수지 입자로서는, 합성 수지에 의해 형성된 입자라면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 아크릴 비즈, 우레탄 비즈, 실리콘 비즈, 나일론 비즈, 스티렌 비즈, 멜라민 비즈, 우레탄아크릴 비즈, 폴리에스테르 비즈, 폴리에틸렌 비즈 등을 들 수 있다. 이들 합성 수지 입자 중에서도, 내찰상성이 우수한 요철 형상을 표면 보호층(3)에 형성하는 관점에서는, 바람직하게는 아크릴 비즈, 우레탄 비즈, 실리콘 비즈를 들 수 있다. 또한, 무기 입자로서는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 리튬, 인산 마그네슘, 인산 칼슘, 산화 알루미늄, 산화규소, 카올린 등을 들 수 있다. 이들 미립자는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 미립자의 입자 직경으로서는, 바람직하게는 0.3 내지 25㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 미립자의 입자 직경은, 시마즈 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2100-WJA1을 사용하여, 압축 공기를 이용해서 노즐로부터 측정 대상이 되는 분체를 분사하고, 공기 중에 분산시켜서 측정하는 분사형 건식 측정 방식에 의한 것을 가리킨다.
전사용 기재(1)의 표면에 요철 형상을 부여할 때의 전사용 기재(1)에 포함되는 미립자의 함유량으로서는, 표면 보호층(3)에 원하는 요철 형상이 형성되면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전사용 기재(1)에 포함되는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100질량부 정도, 보다 바람직하게는 5 내지 80질량부 정도를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 시트는, 예를 들어 이하와 같이 제조된다. 먼저 상기 폴리에스테르계 수지와 그 밖의 원료를 익스트루더 등의 주지의 용융 압출 장치에 공급하고, 당해 폴리에스테르계 수지의 융점 이상의 온도로 가열해 용융한다. 이어서 용융 중합체를 압출하면서, 회전 냉각 드럼상에서 유리 전이 온도 이하의 온도가 되도록 급냉 고화하여, 실질적으로 비결정 상태의 미배향 시트를 얻는다. 이 시트를 2축 방향으로 연신하여 시트화하고, 열 고정을 실시함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 연신 방법은 순차적으로 2축 연신이어도 동시 2축 연신이어도 된다. 또한, 필요에 따라, 열 고정을 실시하기 전 또는 후에 다시 세로 및/또는 가로 방향으로 연신해도 된다. 본 발명에 있어서는 충분한 치수 안정성을 얻기 위해 연신 배율을 면적 배율로서 7배 이하가 바람직하고, 5배 이하가 보다 바람직하고, 3배 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 얻어지는 폴리에스테르 시트를 삼차원 성형용 전사 필름에 사용한 경우, 당해 삼차원 성형용 전사 필름이 성형 수지를 사출할 때의 온도 영역에서 다시 수축되지 않고, 당해 온도 영역에서 필요한 시트 강도를 얻을 수 있다. 또한, 폴리에스테르 시트는, 상기와 같이 제조해도 되고, 시판하는 것을 사용해도 된다.
또한, 전사용 기재(1)는, 후술하는 이형층(2)과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 원한다면, 편면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 처리법 등을 들 수 있고, 요철화법으로서는, 예를 들어 샌드블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 전사용 기재(1)의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로는 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성 등의 면에서 바람직하게 사용된다. 또한, 전사용 기재(1)는, 전사용 기재(1)와 그 위에 형성되는 층과의 층간 밀착성의 강화 등을 목적으로 하여, 접착 용이층을 형성하는 등의 처리를 실시해도 된다. 또한, 폴리에스테르 시트로서 시판하는 것을 사용하는 경우에는, 당해 시판품은 미리 상기한 바와 같은 표면 처리가 실시된 것이나, 접착 용이제층이 형성된 것도 사용할 수 있다.
전사용 기재(1)의 두께는, 통상 10 내지 150㎛이고, 10 내지 125㎛가 바람직하며, 10 내지 80㎛가 보다 바람직하다. 또한, 전사용 기재(1)로서는, 이들 수지의 단층 시트, 또는 동종 또는 이종 수지에 의한 복층 시트를 사용할 수 있다.
(이형층(2))
이형층(2)은, 전사용 기재(1)와 표면 보호층(3)의 박리성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 전사용 기재(1)의 표면 보호층(3)이 적층되는 측의 표면에 형성된다. 이형층(2)은, 전체면을 피복(전체면 솔리드형)하고 있는 솔리드 이형층이어도 되고, 일부에 형성되는 것이어도 된다. 통상적으로는, 박리성을 고려하여, 솔리드 이형층이 바람직하다.
이형층(2)은, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 아크릴계 수지(예를 들어, 아크릴-멜라민계 수지가 포함됨), 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리우레탄계 수지, 셀룰로오스계 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지, 질화면 등의 열가소성 수지, 당해 열가소성 수지를 형성하는 단량체의 공중합체, 전리 방사선 경화성 수지, 또는 이들 수지를 (메트)아크릴산이나 우레탄으로 변성한 것을, 단독으로 또는 복수를 혼합한 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 이들 수지를 형성하는 단량체의 공중합체, 및 이것들을 우레탄 변성한 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 아크릴-멜라민계 수지 단독, 아크릴-멜라민계 수지 함유 조성물, 폴리에스테르계 수지와 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체를 우레탄 변성한 것을 혼합한 수지 조성물, 아크릴계 수지와 스티렌 및 아크릴과의 공중합체의 에멀전을 혼합한 수지 조성물 등을 들 수 있다. 이것들 중, 아크릴-멜라민계 수지 단독 또는 아크릴-멜라민계 수지를 50질량％ 이상 함유 조성물로 이형층(2)을 구성하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 이형층(2)은, 후술하는 표면 보호층(3)의 표면에 요철 형상을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 표면 보호층(3)측의 표면에 요철 형상을 갖고 있어도 된다. 이형층(2)의 요철 형상을 갖는 표면 위에 직접 표면 보호층(3)을 적층함으로써, 표면 보호층(3)의 표면에, 이형층(2)의 요철 형상에 대응한 요철 형상을 형성할 수 있다. 예를 들어, 표면에 미세한 요철 형상을 갖는 이형층(2)의 바로 위에 표면 보호층(3)을 적층함으로써, 표면 보호층(3)의 표면에 당해 요철 형상이 전사되어, 표면 보호층(3)의 표면에 매트 느낌의 의장을 부여할 수 있다. 상술한 [전사용 기재(1)]의 란에서 설명한 바와 같이, 매트 느낌의 의장을 발현하는 미세한 요철 형상을 갖는 표면은, 일반적으로 흠집이 나기 쉽다는 문제를 갖고 있지만, 본 발명에 있어서는, 미세한 요철 형상에 기초하는 매트 느낌의 의장을 갖는 표면 보호층(3)에 대해서도, 우수한 내찰상성을 발휘한다.
이형층(2)의 표면에 요철 형상을 형성하는 방법으로서는, 상술한 [전사용 기재(1)]의 란과 동일한 것을 예시할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 표면 보호층(3)에 미세한 요철 형상을 전사하여 매트 느낌의 의장을 표현하는 관점에서 이형층(2)에 미립자를 포함시키는 방법이 바람직하고, 삼차원 성형성을 양호하게 하는 관점에서 합성 수지 입자를 포함시키는 방법이 특히 바람직하다.
이형층(2)에 포함되는 미립자의 함유량으로서는, 표면 보호층(3)에 원하는 요철 형상이 형성되면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이형층(2)에 포함되는 수지 100질량부에 대하여, 1 내지 100질량부 정도, 바람직하게는 5 내지 80질량부 정도를 들 수 있다.
이형층(2)이 미립자를 포함하는 경우, 이형층(2)은 미립자와 전리 방사선 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름에 있어서는, 이형층(2)이 이러한 경화물에 의해 형성되어 있고, 또한, 표면 보호층(3)이 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있음으로써, 표면 보호층(3)의 표면에, 미립자에 의한 미세한 요철 형상이 적합하게 전사되어, 표면 보호층(3)의 표면에 내찰상성이 우수한 매트 느낌의 의장을 부여할 수 있다. 이하, 이형층(2)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지에 대하여 상세하게 설명한다.
(전리 방사선 경화성 수지)
이형층(2)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지란, 전리 방사선을 조사함으로써, 가교, 경화하는 수지이며, 구체적으로는, 분자 중에 중합성 불포화 결합 또는 에폭시기를 갖는 예비 중합체, 올리고머 및 단량체 등 중 적어도 1종을 적절히 혼합한 것을 들 수 있다. 여기서, 전리 방사선이란, 후술하는 [표면 보호층(3)]의 란에 기재된 바와 같다.
전리 방사선 경화성 수지로서 사용되는 상기 단량체로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체가 적합하고, 그 중에서도 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상(2관능 이상), 바람직하게는 3개 이상(3관능 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이면 된다. 다관능성 (메트)아크릴레이트로서, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 전리 방사선 경화성 수지로서 사용되는 상기 올리고머로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트올리고머가 적합하고, 그 중에서도 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상(2관능 이상) 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트올리고머가 바람직하다. 다관능성 (메트)아크릴레이트올리고머로서는, 예를 들어 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트, 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트, 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 올리고머(예를 들어, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 비닐에테르, 방향족 비닐에테르 등) 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 중합체 주쇄에 카르보네이트 결합을 갖고, 또한 말단 또는 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리카르보네이트폴리올을 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리카르보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 등이어도 된다. 폴리카르보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리카르보네이트폴리올과, 다가 이소시아네이트 화합물과, 히드록시(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트는, 실리콘매크로 단량체를 (메트)아크릴레이트 단량체와 라디칼 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올이나 카프로락톤계 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에, (메트)아크릴산을 반응하여 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트를 부분적으로 2염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트는, 폴리부타디엔올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴산을 부가함으로써 얻을 수 있다. 실리콘(메트)아크릴레이트는, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘의 말단 또는 측쇄에 (메트)아크릴산을 부가함으로써 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 다관능성 (메트)아크릴레이트올리고머로서는, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다. 이들 올리고머는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기한 전리 방사선 경화성 수지 중에서도, 표면 보호층(3)의 표면에, 미립자에 의한 미세한 요철 형상을 적합하게 전사하고, 표면 보호층(3)의 표면에 내찰상성이 우수한 매트 느낌의 의장을 부여하는 관점에서는, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다.
전리 방사선 경화성 수지를 사용하여 이형층(2)을 형성하는 경우, 이형층(2)의 형성은, 예를 들어 미립자와 전리 방사선 경화성 수지를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 조제하고, 이것을 도포하여, 가교 경화함으로써 행해진다. 또한, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 점도는, 후술하는 도포 방식에 의해, 미경화 수지층을 형성할 수 있는 점도이면 된다.
본 발명에 있어서는, 조제된 도포액을, 원하는 두께가 되도록, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 콤마 코팅 등의 공지된 방식, 바람직하게는 그라비아 코팅에 의해 도포하여, 미경화 수지층을 형성시킨다.
이와 같이 하여 형성된 미경화 수지층에, 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 당해 미경화 수지층을 경화시켜서 이형층(2)을 형성한다. 여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는, 사용하는 수지나 층의 두께에 따라서 적절히 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70 내지 300kV 정도를 들 수 있다.
또한, 전자선의 조사에 있어서, 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가하기 때문에, 이형층(2) 아래에 전자선 조사에 의해 열화되기 쉬운 수지를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 이형층(2)의 두께가 실질적으로 동등해지도록, 가속 전압을 선정한다. 이에 의해, 이형층(2) 아래에 위치하는 층으로의 여분의 전자선의 조사를 억제할 수 있고, 과잉 전자선에 의한 각 층의 열화를 최소한에 그치게 할 수 있다.
또한, 조사선량은, 이형층(2)의 가교 밀도가 포화되는 양이 바람직하고, 통상 5 내지 300kGy(0.5 내지 30Mrad), 바람직하게는 10 내지 50kGy(1 내지 5Mrad)의 범위에서 선정된다.
또한, 전자선원으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 코크로프트 월튼형, 밴더그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.
전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 파장 190 내지 380㎚의 자외선을 포함하는 광선을 방사하면 된다. 자외선원으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등, 자외선 발광 다이오드(LED-UV) 등을 들 수 있다.
이형층(2)의 두께는, 통상, 0.01 내지 5㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.05 내지 3㎛ 정도이다.
(전사층(9))
본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름에 있어서는, 지지체(10)의 위에 형성된, 표면 보호층(3) 및 프라이머층(4), 필요에 따라 추가로 형성되는 장식층(5), 접착층(6), 투명 수지층(7) 등이 전사층(9)을 구성하고 있다. 본 발명에 있어서는, 삼차원 성형용 전사 필름과 성형 수지를 일체 성형한 후에, 지지체(10)와 전사층(9)의 계면이 벗겨지고, 삼차원 성형용 전사 필름의 전사층(9)이 성형 수지층(8)에 전사된 수지 성형품이 얻어진다. 이하, 이것들의 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
[표면 보호층(3)]
표면 보호층(3)은, 수지 성형품의 내찰상성, 내후성, 내약품성 등을 높이는 것을 목적으로 하여, 수지 성형품의 최표면에 위치하도록 하여, 삼차원 성형용 전사 필름에 형성되는 층이다.
본 발명에 있어서는, 표면 보호층(3)이 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름은, 표면 보호층(3)이 이와 같은 구성을 갖고, 또한 후술하는 프라이머층(4)을 가짐으로써, 박 버어가 효과적으로 억제되고, 또한, 우수한 내찰상성 및 성형성을 갖는다. 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름이 이러한 우수한 특성을 갖는 메커니즘의 상세는 명백하지는 않지만, 예를 들어 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 본 발명의 전사 필름에 있어서는, 표면 보호층(3)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중에, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트가 포함되는 경우, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트에 더하여 이소시아네이트 화합물을 포함하고 있기 때문에, 이소시아네이트 화합물에 의한 가교 반응에 의해 표면 보호층(3), 및 표면 보호층(3)과 프라이머층(4)의 계면 부분의 밀도가 높아져 있다고 생각된다. 따라서, 표면 보호층(3)의 위에 형성된 지지체(10)가 박리될 때, 표면 보호층(3)이 피전사체의 단부에서 끊어지기 쉬워져, 결과적으로, 표면 보호층(3)을 포함하는 전사층(9)이 피전사체의 단부로부터 비어져 나와서 절단되는 것에 의한 박 버어의 발생이 효과적으로 억제되고 있다고 생각된다. 또한, 표면 보호층(3)이, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있음으로써, 내찰상성 및 성형성도 우수한 것이라 생각된다. 또한, 본 발명의 표면 보호층(3)은, 내약품성도 우수하고, 수지 성형품에 우수한 내약품성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 표면 보호층(3)이 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트와 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는 경우, 표면 보호층(3)의 유연성과 탄력성이 풍부하고, 전사 필름으로서의 삼차원 성형성이 우수함과 함께, 표면에 생긴 미세한 흠집이, 시간 경과에 따라 평탄하게 되돌아오기 때문에, 내찰상성이 높아진 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 표면 보호층(3)은 내약품성도 우수하여, 수지 성형품에 우수한 내약품성을 부여할 수 있다.
<전리 방사선 경화성 수지>
표면 보호층(3)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지란, 전리 방사선을 조사함으로써, 가교, 경화하는 수지이며, 구체적으로는, 분자 중에 중합성 불포화 결합 또는 에폭시기를 갖는 예비 중합체, 올리고머 및 단량체 등 중 적어도 1종을 적절히 혼합한 것을 들 수 있다. 여기서 전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 또는 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 통상 자외선(UV) 또는 전자선(EB)이 사용되지만, 기타, X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선도 포함하는 것이다. 전리 방사선 경화성 수지 중에서도, 전자선 경화성 수지는, 무용제화가 가능하며, 광중합용 개시제를 필요로 하지 않고, 안정된 경화 특성이 얻어지기 때문에, 표면 보호층(3)의 형성에 있어서 적합하게 사용된다.
표면 보호층(3)은, 전리 방사선 경화성 수지로서의 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 다른 유사한 것도 마찬가지의 뜻이다.
<폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트>
본 발명에 사용되는 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 중합체 주쇄에 카르보네이트 결합을 갖고, 또한 말단 또는 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리카르보네이트폴리올을 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 이 (메트)아크릴레이트는, 가교, 경화하는 관점에서, 2관능 이상 갖는 것이 바람직하다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리카르보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 등이어도 된다. 폴리카르보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리카르보네이트폴리올과, 다가 이소시아네이트 화합물과, 히드록시(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리카르보네이트폴리올의 수산기의 일부 또는 전부를 (메트)아크릴레이트(아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르)로 변환하여 얻어진다. 이 에스테르화 반응은, 통상의 에스테르화 반응에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 1) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드를, 염기 존재 하에 축합시키는 방법, 2) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물을, 촉매 존재 하에 축합시키는 방법, 또는 3) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 또는 메타크릴산을, 산 촉매 존재 하에 축합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올은, 중합체 주쇄에 카르보네이트 결합을 갖고, 말단 또는 측쇄에 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 3 내지 50개의 수산기를 갖는 중합체이다. 이 폴리카르보네이트폴리올의 대표적인 제조 방법은, 디올 화합물 (A), 3가 이상의 다가 알코올 (B), 및 카르보닐 성분이 되는 화합물 (C)로부터 중축합 반응에 의한 방법이다. 원료로서 사용할 수 있는 디올 화합물 (A)는, 일반식 HO-R1-OH로 표시된다. 여기서, R1은, 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소기이며, 기 중에 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 직쇄, 또는 분지상의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기이다.
디올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 디올은, 그것을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 3가 이상의 다가 알코올 (B)의 예로서는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 글리세린, 소르비톨 등의 알코올류를 들 수 있다. 또한, 이들 다가 알코올의 수산기에 대하여, 1 내지 5당량의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 또는 그 밖의 알킬렌옥시드를 부가시킨 수산기를 갖는 알코올류여도 된다. 다가 알코올은, 이것들을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
카르보닐 성분이 되는 화합물 (C)는, 탄산 디에스테르, 포스겐, 또는 이들 등가체 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다. 그 구체예로서는, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 디이소프로필, 탄산 디페닐, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 탄산 디에스테르류, 포스겐, 또는 클로로포름산 메틸, 클로로포름산 에틸, 클로로포름산 페닐 등의 할로겐화 포름산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
폴리카르보네이트폴리올은, 상기한 디올 화합물 (A), 3가 이상의 다가 알코올 (B), 및 카르보닐 성분이 되는 화합물 (C)를, 일반적인 조건 하에서 중축합 반응함으로써 합성된다. 예를 들어, 디올 화합물 (A)와 다가 알코올 (B)의 투입 몰비는, 50:50 내지 99:1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한, 카르보닐 성분이 되는 화합물 (C)의 디올 화합물 (A)와 다가 알코올 (B)에 대한 투입 몰비는, 디올 화합물 및 다가 알코올이 갖는 수산기에 대하여 0.2 내지 2당량인 것이 바람직하다.
상기한 투입 비율로 중축합 반응한 후의 폴리카르보네이트폴리올 중에 존재하는 수산기의 당량수(eq./mol)는, 1분자 중에 평균하여 3 이상, 바람직하게는 3 내지 50, 보다 바람직하게는 3 내지 20이다. 이 범위이면, 후술하는 에스테르화 반응에 의해 필요한 양의 (메트)아크릴레이트기가 형성되고, 또한 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 수지에 적당한 가요성이 부여된다. 또한, 이 폴리카르보네이트폴리올의 말단 관능기는, 통상적으로는 OH기이지만, 그 일부가 카르보네이트기여도 된다.
이상 설명한 폴리카르보네이트폴리올의 제조 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 소64-1726호 공보에 기재되어 있다. 또한, 이 폴리카르보네이트폴리올은, 일본 특허 공개 평3-181517호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리카르보네이트디올과 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르 교환 반응에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 분자량은, GPC 분석에 의해 측정되며, 또한 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이, 500 이상인 것이 바람직하고, 1,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 2,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 점도가 너무 높아지지 않도록 제어하는 관점에서 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다. 내찰상성과 삼차원 성형성을 양립시키는 관점에서, 더욱 바람직하게는, 2,000 이상 50,000 이하이고, 특히 바람직하게는, 5,000 내지 20,000이다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물에 있어서는, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 다관능 (메트)아크릴레이트와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 다관능 (메트)아크릴레이트를 더 포함하는 것이 바람직하다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와 당해 다관능 (메트)아크릴레이트의 질량비로서는, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트:다관능 (메트)아크릴레이트=98:2 내지 50:50인 것이 보다 바람직하다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트의 질량비가 98:2보다 작아지면(즉, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 양이, 2성분의 합계량에 대하여 98질량％ 이하이면), 내찰상성이 더욱 향상된다. 한편, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트의 질량비가 50:50보다 커지면(즉, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 양이, 2성분의 합계량에 대하여 50질량％ 이상이 되면), 삼차원 성형성이 더욱 향상된다. 바람직하게는, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트의 질량비가 95:5 내지 60:40이다.
본 발명에 사용되는 다관능 (메트)아크릴레이트는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트이면 되고, 특별히 제한은 없다. 단, 경화성의 관점에서 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 여기서, 2관능이란, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합{(메트)아크릴로일기}을 2개 갖는 것을 말한다.
또한, 다관능 (메트)아크릴레이트는, 올리고머 및 단량체 중 어느 것이어도 되지만, 삼차원 성형성 향상의 관점에서 다관능 (메트)아크릴레이트올리고머가 바람직하다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트올리고머로서는, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. 여기서, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에, (메트)아크릴산을 반응하여 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 2염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트올리고머도 사용할 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 예를 들어 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 다른 다관능 (메트)아크릴레이트올리고머로서는, 폴리부타디엔올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 소수성이 높은 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트계 올리고머, 주쇄에 폴리실록산 결합을 가지는 실리콘(메트)아크릴레이트계 올리고머, 작은 분자 내에 많은 반응성기를 갖는 아미노플라스트 수지를 변성한 아미노플라스트 수지 (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이상 설명한 다관능성 (메트)아크릴레이트올리고머 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트와 함께, 그 점도를 저하시키는 등의 목적으로, 단관능성 (메트)아크릴레이트를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 병용할 수 있다. 단관능성 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능성 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
표면 보호층(3)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 삼차원 성형성 및 내찰상성을 한층 더 향상시키는 관점에서는, 바람직하게는 98 내지 50질량％ 정도, 보다 바람직하게는 90 내지 65질량％ 정도를 들 수 있다.
<카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트>
본 발명에 사용되는 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트는, 전리 방사선 경화성을 갖는 수지이며, 통상 카프로락톤계 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트와 히드록시(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻을 수 있는 것이다.
카프로락톤계 폴리올로서는, 바람직하게는 2개의 수산기를 갖고, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 500 내지 3000, 보다 바람직하게는 750 내지 2000인 것을 들 수 있다. 또한, 카프로락톤계 이외의 폴리올, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 폴리올을 1종 또는 복수종을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
유기 폴리이소시아네이트로서는, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트가 바람직하고, 황변을 억제하는 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 히드록시(메트)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성-2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트는, 이들 폴리카프로락톤계 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트와 히드록시(메트)아크릴레이트의 반응으로 합성할 수 있다. 합성법으로서는, 폴리카프로락톤계 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜서, 양쪽 말단에 -NCO기(이소시아나토기)를 함유하는 폴리우레탄 예비 중합체를 생성시킨 후에, 히드록시(메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법이 바람직하다. 반응의 조건 등은 통상법에 따르면 된다. 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트는, 그 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)이 1000 내지 12000인 것이 바람직하고, 1000 내지 10000이 보다 바람직하다. 즉, 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트는 올리고머인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내(올리고머)이면, 가공성이 우수하고, 코팅제 조성물이 적당한 틱소트로픽성을 얻을 수 있으므로, 표면 보호층의 형성이 용이해진다.
표면 보호층(3)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 삼차원 성형성 및 내찰상성을 한층 더 향상시키는 관점에서는, 바람직하게는 98 내지 50질량％ 정도, 보다 바람직하게는 95 내지 60질량％ 정도를 들 수 있다.
종래, 삼차원 성형용 전사 필름을 성형 수지에 전사하여 수지 성형품으로 하는 공정에 있어서, 표면 보호층 등이 전사되는 층(전사층)과, 성형 수지의 피전사면의 면적 및 형상을 완전히 일치시키는 것은 곤란하기 때문에, 일반적으로, 삼차원 성형용 전사 필름의 전사층의 면적이 성형 수지의 피전사면의 면적보다도 커지도록 설계된다. 이러한 삼차원 성형용 전사 필름에 있어서, 전사층의 면적이 성형 수지의 피전사면의 면적보다도 크게 설계됨으로써, 전사층을 성형 수지에 전사한 후에, 전사용 기재를 박리할 때, 성형 수지에 전사된 전사층에 기재로부터 박리할 필요가 없는 부분의 전사층이 인장되어 전사층이 피전사면의 단부에서 절단되지 않고, 당해 단부로부터 비어져 나와서 전사층이 잔류되는, 소위 「박 버어」가 발생하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 표면 보호층(3)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이, 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트와 함께 후술하는 이소시아네이트 화합물을 더 포함함으로써, 이러한 박 버어를 효과적으로 억제할 수 있다.
표면 보호층(3)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이, 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트와 함께 이소시아네이트 화합물을 포함함으로써, 박 버어가 효과적으로 억제되는 메커니즘의 상세는 명백하지는 않지만, 예를 들어 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중에, 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트에 더하여, 이소시아네이트 화합물이 포함됨으로써, 이들 가교 반응에 의해 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물 경도가 높아진다고 생각된다. 따라서, 표면 보호층(3) 위에 형성된 지지체(10)가 박리될 때, 표면 보호층(3)이 끊어지기 쉬워져, 결과적으로, 성형품 단부에 잔존하는 박 버어가 효과적으로 억제된다고 생각된다.
<이소시아네이트 화합물>
본 발명에 있어서, 표면 보호층(3)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 포함되는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트기를 갖는 화합물이라면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 나프탈렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 또는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌디이소시아네이트(MDI), 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 지방족(내지는 지환식) 이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 이들 각종 이소시아네이트의 부가체 또는 다량체, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트의 부가체, 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체(trimer) 등이나, 블록화된 이소시아네이트 화합물 등도 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
표면 보호층(3)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 삼차원 성형성 및 내찰상성을 한층 더 향상시키는 관점에서는, 바람직하게는 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 이소시아네이트 화합물 이외의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부 정도, 보다 바람직하게는 3 내지 7질량부 정도를 들 수 있다. 특히 이소시아네이트 화합물의 함유량을 7질량부 이하로 함으로써, 수지 성형품으로부터 전사용 기재를 박리할 때, 표면 보호층의 표면에 선형의 박리 불균일이 남는, 소위 릴리스 라인의 발생을 억제할 수 있어, 적합하다.
<다른 첨가 성분>
표면 보호층(3)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에는, 표면 보호층(3)에 구비시키는 원하는 물성에 따라, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제나 광안정제 등의 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제, 매트제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 상용되는 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 매트제로서는 실리카 입자나 수산화 알루미늄 입자 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제나 광안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광안정제를 사용할 수도 있다.
<표면 보호층(3)의 두께>
표면 보호층(3)의 경화 후의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 30㎛를 들 수 있다. 이러한 범위의 두께를 만족하면, 내찰상성, 내후성 등의 표면 보호층으로서의 충분한 물성이 얻어짐과 함께, 전리 방사선을 균일하게 조사하는 것이 가능하기 때문에, 균일하게 경화하는 것이 가능하게 되고, 경제적으로도 유리해진다. 또한, 표면 보호층(3)의 경화 후의 두께가 상기 범위를 충족함으로써, 삼차원 성형용 전사 필름의 삼차원 성형성이 한층 향상되기 때문에 자동차 내장 용도 등의 복잡한 삼차원 형상에 대하여 높은 추종성을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름은 표면 보호층(3)의 두께를 종래의 것보다 두껍게 해도, 충분히 높은 삼차원 성형성이 얻어지는 점에서, 특히 표면 보호층(3)에 두꺼운 막 두께가 요구되는 부재, 예를 들어 차량 외장 부품 등의 삼차원 성형용 전사 필름으로서도 유용하다.
<표면 보호층(3)의 형성>
표면 보호층(3)의 형성은, 예를 들어 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 조제하고, 이것을 도포하여, 가교 경화함으로써 행해진다. 또한, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 점도는, 후술하는 도포 방식에 의해, 전사용 기재(1) 또는 이형층(2)의 표면 위에 미경화 수지층을 형성할 수 있는 점도이면 된다.
본 발명에 있어서는, 조제된 도포액을, 상기 두께가 되도록, 전사용 기재(1) 또는 이형층(2)의 표면 위에, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 콤마 코팅 등의 공지된 방식, 바람직하게는 그라비아 코팅에 의해 도포하여, 미경화 수지층을 형성시킨다.
이와 같이 하여 형성된 미경화 수지층에, 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 당해 미경화 수지층을 경화시켜서 표면 보호층(3)을 형성한다. 여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는, 사용하는 수지나 층의 두께에 따라서 적절히 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70 내지 300kV 정도를 들 수 있다.
또한, 전자선의 조사에 있어서, 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가되기 때문에, 표면 보호층(3) 아래에 전자선 조사에 의해 열화되기 쉬운 수지를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 표면 보호층(3)의 두께가 실질적으로 동등해지도록, 가속 전압을 선정한다. 이에 의해, 표면 보호층(3) 아래에 위치하는 층에 대한 여분의 전자선의 조사를 억제할 수 있고, 과잉 전자선에 의한 각 층의 열화를 최소한으로 그칠 수 있다.
또한, 조사선량은, 표면 보호층(3)의 가교 밀도가 포화되는 양이 바람직하고, 통상 5 내지 300kGy(0.5 내지 30Mrad), 바람직하게는 10 내지 50kGy(1 내지 5Mrad)의 범위에서 선정된다.
또한, 전자선원으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 코크로프트 월튼형, 밴더그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.
전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 파장 190 내지 380㎚의 자외선을 포함하는 광선을 방사하면 된다. 자외선원으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등, 자외선 발광 다이오드(LED-UV) 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 형성된 표면 보호층(3)에는, 각종 첨가제를 첨가함으로써, 하드 코팅 기능, 방담 코팅 기능, 방오 코팅 기능, 방현 코팅 기능, 반사 방지 코팅 기능, 자외선 차폐 코팅 기능, 적외선 차폐 코팅 기능 등의 기능을 부여하는 처리를 행해도 된다.
[프라이머층(4)]
프라이머층(4)은, 표면 보호층(3)과 그 아래(지지체(10)와는 반대측)에 위치하는 층과의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여 형성되는 층이다. 프라이머층(4)은, 프라이머층 형성용 수지 조성물에 의해 형성할 수 있다.
프라이머층 형성용 수지 조성물에 사용하는 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 우레탄 수지, 아크릴 수지, (메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서도, 바람직하게는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 및 (메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지를 들 수 있다. 이들 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 우레탄 수지로서는, 폴리올(다가 알코올)을 주제로 하고, 이소시아네이트를 가교제(경화제)로 하는 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 폴리올로서는, 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이면 되고, 구체적으로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트로서는, 구체적으로는, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트; 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족(또는 지환족) 이소시아네이트를 들 수 있다. 이소시아네이트를 경화제로서 사용하는 경우, 프라이머층 형성용 수지 조성물에 있어서의 이소시아네이트의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 밀착성의 관점이나, 후술하는 장식층(5) 등을 적층할 때의 인쇄 적정의 관점에서는, 상기 폴리올 100질량부에 대하여 3 내지 45질량부가 바람직하고, 3 내지 25질량부가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 중에서도, 가교 후의 밀착성의 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 폴리올로서 아크릴폴리올, 또는 폴리에스테르폴리올과, 가교재로서 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트로부터의 조합; 더욱 바람직하게는, 아크릴폴리올과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 조합을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르의 단독 중합체, 2종 이상의 상이한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합체, 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. (메트)아크릴 수지로서, 보다 구체적으로는, 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 에틸, 폴리(메트)아크릴산 프로필, 폴리(메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 메틸-(메트)아크릴산 부틸 공중합체, (메트)아크릴산 에틸-(메트)아크릴산 부틸 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 메틸 공중합체 등의 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴-우레탄(폴리에스테르우레탄)블록 공중합계 수지를 들 수 있다. 또한, 경화제로서는, 상술하는 각종 이소시아네이트가 사용된다. 아크릴-우레탄(폴리에스테르우레탄)블록 공중합계 수지에 있어서의 아크릴과 우레탄 비의 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴/우레탄비(질량비)로서, 9/1 내지 1/9, 바람직하게는 8/2 내지 2/8을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 프라이머층(4)은, 폴리올 수지 및/또는 그 경화물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상기 수지에 있어서, 폴리올을 주제로 하고, 이소시아네이트를 가교제(경화제)로 하는 상기 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름에 있어서는, 이에 의해, 박 버어를 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 프라이머층(4)이 폴리올 수지 및/또는 그 경화물을 포함함으로써, 박 버어가 보다 효과적으로 억제되는 메커니즘의 상세는 명백하지는 않지만, 예를 들어 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름에 있어서는, 표면 보호층(3)을 경화시킨 단계에서는, 표면 보호층(3)을 구성하는 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물 중에 있어서, 이소시아네이트기의 적어도 일부가 미반응인 채로 남은 이소시아네이트 화합물이 포함되어 있다고 생각된다. 또한, 표면 보호층(3)에 인접하는 후술하는 프라이머층(4)에 폴리올 수지 및/또는 그 경화물이 포함되는 경우, 프라이머층(4)에는 수산기의 적어도 일부가 미반응인 채로 남은 폴리올 수지 및/또는 그 경화물이 포함되어 있다고 생각된다. 그리고, 표면 보호층(3)과 프라이머층(4)의 계면에 있어서, 표면 보호층(3)에 존재하는 이소시아네이트기와, 프라이머층(4)에 존재하는 수산기가 결합하여, 표면 보호층(3)과 프라이머층(4)의 밀착성이 높아졌다고 생각된다. 표면 보호층(3)과 프라이머층(4)의 밀착성이 높아짐으로써, 표면 보호층(3) 위에 형성된 지지체(10)가 박리될 때, 표면 보호층(3)이 성형품의 단부에서 끊어지기 쉬워져, 결과적으로, 성형품 단부에 잔존하는 전사층(박 버어)의 발생이 효과적으로 억제된다고 생각된다.
프라이머층(4)에 있어서의 폴리올 수지 및/또는 그 경화물의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 40질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이다. 프라이머층(4)에 있어서의 폴리올 수지 및/또는 그 경화물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 박 버어의 발생을 보다 효과적으로 제어할 수 있다. 프라이머층(4)에 있어서의 폴리올 수지 및/또는 그 경화물의 함유량의 상한은 특별히 없고, 실질적으로 프라이머층(4)에 포함되는 수지 성분의 전부가 폴리올 수지 및/또는 그 경화물인 것이, 박 버어의 발생을 억제하는 관점에서는 특히 바람직하다.
프라이머층(4)의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 10㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 10㎛ 정도를 들 수 있다. 프라이머층(4)이 이러한 두께를 충족함으로써, 삼차원 성형용 전사 필름의 내후성을 보다 높임과 함께, 표면 보호층(3)의 깨짐, 파단, 백화 등을 유효하게 억제할 수 있다.
프라이머층(4)을 형성하는 조성물에는, 구비시키는 원하는 물성에 따라, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제나 광안정제 등의 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제, 매트제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 상용되는 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 매트제로서는 실리카 입자나 수산화 알루미늄 입자 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제나 광안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광안정제를 사용할 수도 있다.
프라이머층(4)은, 프라이머층 형성용 수지 조성물을 사용하여, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 그라비아 오프셋 코팅, 스피너 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 키스 코팅, 호일러 코팅, 딥 코팅, 실크스크린에 의한 솔리드 코팅, 와이어 바 코팅, 플로우 코팅, 콤마 코팅, 흘려 보냄식 코팅, 브러시 도포, 스프레이 코팅 등의 통상의 도포 방법이나 전사 코팅법에 의해 형성된다. 여기서, 전사 코팅법이란, 얇은 시트(필름 기재)에 프라이머층이나 접착층의 도막을 형성하고, 그 후에 삼차원 성형용 전사 필름 중의 대상이 되는 층 표면에 피복하는 방법이다.
프라이머층(4)은, 경화 후의 표면 보호층(3) 위에 형성해도 된다. 또한, 표면 보호층(3)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 층 위에 프라이머층 형성용 조성물을 포함하는 층을 적층하여 프라이머층(4)을 형성한 후, 전리 방사선 경화성 수지를 포함하는 층에 전리 방사선을 조사하고, 전리 방사선 경화성 수지를 포함하는 층을 경화시켜서 표면 보호층(3)을 형성해도 된다. 또한, 프라이머층(4)을 전리 방사선 경화성 수지를 사용하여 형성하는 경우에는, 표면 보호층(3)의 형성 시와 프라이머층(4)의 형성 시의 각각에 있어서 전리 방사선의 조사를 행해도 되고, 한번의 전리 방사선 조사에 의해 표면 보호층(3) 및 프라이머층(4)을 동시에 경화시켜도 된다.
[장식층(5)]
장식층(5)은 수지 성형품에 장식성을 부여하기 위해, 필요에 따라서 형성되는 층이다. 장식층(5)은, 통상, 무늬층 및/또는 은폐층에 의해 구성된다. 여기서, 무늬층은, 모양이나 문자 등과 패턴 형상의 무늬를 표현하기 위해 형성되는 층이고, 은폐층은, 통상 전체면 솔리드층이며 성형 수지 등의 착색 등을 은폐하기 위해 형성되는 층이다. 은폐층은, 무늬층의 무늬를 돋보이게 하기 위해 무늬층의 내측에 형성해도 되고, 또한 은폐층 단독으로 장식층(5)을 형성해도 된다.
무늬층의 무늬에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 나무결, 돌 무늬, 옷감결, 모래 무늬, 기하학 모양, 문자 등을 포함하는 무늬를 들 수 있다.
장식층(5)은, 착색제, 바인더 수지, 및 용제 또는 분산매를 포함하는 인쇄 잉크를 사용하여 형성된다.
장식층(5)의 형성에 사용되는 인쇄 잉크의 착색제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 알루미늄, 크롬, 니켈, 주석, 티타늄, 인화 철, 구리, 금, 은, 놋쇠 등의 금속, 합금, 또는 금속 화합물의 인편상 박분을 포함하는 메탈릭 안료; 마이카 형상 산화철, 이산화 티타늄 피복 운모, 이산화 티타늄 피복 옥시 염화 비스무트, 옥시 염화 비스무트, 이산화 티타늄 피복 탈크, 어린(魚鱗)박, 착색 이산화 티타늄 피복 운모, 염기성 탄산납 등의 박분을 포함하는 진주 광택(펄) 안료; 알루민산 스트론튬, 알루민산 칼슘, 알루민산 바륨, 황화 아연, 황화 칼슘 등의 형광 안료; 이산화 티타늄, 산화 아연, 삼산화 안티몬 등의 백색 무기 안료; 산화 아연, 레드옥시드(벵갈라), 주황, 군청, 코발트 블루, 티타늄 황, 황연, 카본 블랙 등의 무기 안료; 이소인돌리논 옐로우, 한사 옐로A, 퀴나크리돈 레드, 퍼머넌트 레드4R, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루RS, 아닐린 블랙 등의 유기 안료(염료도 포함) 등을 들 수 있다. 이들 착색제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 장식층(5)의 형성에 사용되는 인쇄 잉크의 바인더 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 염소화 폴리올레핀계 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체계 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 알키드계 수지, 석유계 수지, 케톤 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 섬유소 유도체, 고무계 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 장식층(5)의 형성에 사용되는 인쇄 잉크의 용제 또는 분산매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 석유계 유기 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 에스테르계 유기 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 유기 용제; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 유기 용제; 디클로로메탄, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 유기 용제; 물 등을 들 수 있다. 이들 용제 또는 분산매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 장식층(5)의 형성에 사용되는 인쇄 잉크에는, 필요에 따라, 침강 방지제, 경화 촉매, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 레벨링제, 증점제, 소포제, 활제 등이 포함되어 있어도 된다.
장식층(5)은, 예를 들어 표면 보호층(3)이나 프라이머층(4)의 위 등, 인접하는 층 위에 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 등의 공지된 인쇄법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 장식층(5)을 무늬층 및 은폐층의 조합으로 할 경우에는, 한쪽 층을 적층시켜서 건조시킨 후에, 다른 한쪽 층을 적층시켜서 건조시키면 된다.
장식층(5)의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 40㎛, 바람직하게는 3 내지 30㎛를 들 수 있다.
장식층(5)은 금속 박막층이어도 된다. 금속 박막층을 형성하는 금속으로서는, 예를 들어 주석, 인듐, 크롬, 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 아연 및 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 금속 박막층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 금속을 사용한, 진공 증착법 등의 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 또한, 인접하는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 금속 박막층의 표면이나 이면에는 공지된 수지를 사용한 프라이머 층을 형성해도 된다.
[접착층(6)]
접착층(6)은, 삼차원 성형용 전사 필름과 성형 수지층(8)과의 밀착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 장식층(5), 투명 수지층(7) 등의 이면(성형 수지층(8)측)에 필요에 따라 형성되는 층이다. 접착층(6)을 형성하는 수지로서는, 이들 층간의 밀착성이나 접착성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 사용된다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 아크릴 변성 폴리올레핀 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 열가소성 우레탄 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 열경화성 수지로서는, 예를 들어 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
접착층(6)은 반드시 필요한 층은 아니지만, 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름을, 예를 들어 후술하는 진공 압착법 등, 미리 준비된 수지 성형체 위에 접착에 의한 장식 방법에 적용하는 것을 상정한 경우에는, 형성되어 있는 것이 바람직하다. 진공 압착법에 사용하는 경우, 상기한 각종 수지 중, 가압 또는 가열에 의해 접착성을 발현하는 수지로서 관용의 것을 사용하여 접착층(6)을 형성하는 것이 바람직하다.
접착층(6)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 30㎛ 정도, 바람직하게는 0.5 내지 20㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 1 내지 8㎛ 정도를 들 수 있다.
[투명 수지층(7)]
본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름에 있어서는, 프라이머층(4)과 접착층(6)의 밀착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 투명 수지층(7)을 형성해도 된다. 투명 수지층(7)은, 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름이 장식층(5)을 갖지 않는 형태에 있어서, 프라이머층(4)과 접착층(6)의 밀착성을 향상시킬 수 있으므로, 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름을 투명성이 요구되는 수지 성형품의 제조에 제공할 경우에 있어서 형성하는 것이 특히 유용하다. 투명 수지층(7)은, 투명성이 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 무색 투명, 착색 투명, 반투명 등을 모두 포함한다. 투명 수지층(7)을 형성하는 수지 성분으로서는, 장식층(5)에서 예시한 바인더 수지 등을 들 수 있다.
투명 수지층(7)에는, 필요에 따라, 충전제, 광택 소거제, 발포제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 라디칼 포착제, 연질 성분(예를 들어 고무) 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
투명 수지층(7)은, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 등의 공지된 인쇄법에 의해 형성할 수 있다.
투명 수지층(7)의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.1 내지 10㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 10㎛ 정도를 들 수 있다.
본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름은, 예를 들어 이하의 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
전사용 기재(1) 위에, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 적층하는 공정
상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 전리 방사선을 조사하고, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 경화시켜서 상기 전사용 기재 위에 표면 보호층을 형성하는 공정
상기 표면 보호층 위에 프라이머층 형성용 조성물을 도포하여 프라이머층을 형성하는 공정
또한, 상술한 바와 같이, 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 적층하는 공정 후, 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 포함하는 층 위에 프라이머층 형성용 조성물을 포함하는 층을 적층한 후, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 전리 방사선을 조사하고, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 경화시켜서 상기 전사용 기재 위에 표면 보호층(3)을 형성하는 공정을 행해도 된다.
2. 수지 성형품 및 그 제조 방법
본 발명의 수지 성형품은, 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름과 성형 수지를 일체화시킴으로써 성형되어 이루어지는 것이다. 구체적으로는, 당해 삼차원 성형용 전사 필름의 지지체(10)와는 반대측에 성형 수지층(8)을 적층함으로써, 적어도 성형 수지층(8)과, 프라이머층(4)과, 표면 보호층(3)과, 지지체(10)가 이 순서대로 적층된, 지지체를 구비한 수지 성형품이 얻어진다(예를 들어 도 2를 참조). 이어서, 지지체를 구비한 수지 성형품으로부터 지지체(10)를 박리함으로써, 적어도 성형 수지층(8)과 프라이머층(4)과 표면 보호층(3)이 이 순서대로 적층된 본 발명의 수지 성형품이 얻어진다(예를 들어 도 3을 참조). 도 3에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 수지 성형품에서는, 필요에 따라, 상술한 장식층(5), 프라이머층(4), 접착층(6), 투명 수지층(7) 등의 적어도 1층이 더 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 수지 성형품은, 이하의 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
삼차원 성형용 전사 필름의 전사용 기재와는 반대측에 성형 수지층을 적층하는 공정,
전사용 기재를 상기 표면 보호층으로부터 박리하는 공정
삼차원 성형용 전사 필름을 예를 들어 사출 성형 동시 전사 장식법에 적용하는 경우, 본 발명의 수지 성형품의 제조 방법으로서는, 예를 들어 이하의 공정 (1) 내지 (5)를 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 먼저, 상기 전사용 삼차원 성형용 전사 필름의 표면 보호층측(지지체와 반대측)을 금형 내를 향해서, 열반에 의해 표면 보호층측으로부터 삼차원 성형용 전사 필름을 가열하는 공정,
(2) 당해 삼차원 성형용 전사 필름을 금형 내 형상을 따르도록 예비 성형(진공 성형)하여 금형 내면에 밀착시켜서 클램핑하는 공정,
(3) 수지를 금형 내에 사출하는 공정,
(4) 당해 사출 수지를 냉각한 후에 금형으로부터 수지 성형품(지지체를 구비한 수지 성형품)을 취출하는 공정, 및
(5) 수지 성형품의 표면 보호층으로부터 지지체를 박리하는 공정.
상기 양쪽 공정 (1) 및 (2)에 있어서, 삼차원 성형용 전사 필름을 가열하는 온도는, 전사용 기재(1)의 유리 전이 온도 근방 이상이며, 또한, 용융 온도(또는 융점) 미만의 범위인 것이 바람직하다. 통상적으로는 유리 전이 온도 근방의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 유리 전이 온도 근방이란, 유리 전이 온도 ±5℃ 정도의 범위를 가리키고, 전사용 기재(1)로서 적합한 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는, 일반적으로 70 내지 130℃ 정도이다. 또한, 별로 복잡하지 않은 형상의 금형을 사용하는 경우에는, 삼차원 성형용 전사 필름을 가열하는 공정이나, 삼차원 성형용 전사 필름을 예비 성형하는 공정을 생략하고, 후기하는 공정 (3)에 있어서, 사출 수지의 열과 압력에 의해 삼차원 성형용 전사 필름을 금형의 형상으로 성형해도 된다.
상기 양쪽 공정 (3)에 있어서, 후술하는 성형용 수지를 용융시키고, 캐비티 내에 사출하여 당해 삼차원 성형용 전사 필름과 성형용 수지를 일체화시킨다. 성형용 수지가 열가소성 수지인 경우에는, 가열 용융에 의해 유동 상태로 하고, 또한, 성형용 수지가 열경화성 수지인 경우에는, 미경화된 액상 조성물을 실온 또는 적절히 가열하여 유동 상태로 사출하고, 냉각하여 고화시킨다. 이에 의해, 삼차원 성형용 전사 필름이, 형성된 수지 성형체와 일체화되어 부착되고, 지지체를 구비한 수지 성형품이 된다. 성형용 수지의 가열 온도는, 성형용 수지의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 180 내지 320℃ 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 지지체를 구비한 수지 성형품은, 공정 (4)에 있어서 냉각한 후에 금형으로부터 취출한 후, 공정 (5)에 있어서 지지체(10)를 표면 보호층(3)으로부터 박리함으로써 수지 성형품을 얻는다. 또한, 지지체(10)를 표면 보호층(3)으로부터 박리하는 공정은, 장식 수지 성형품을 금형으로부터 취출하는 공정과 동시에 행해져도 된다. 즉, 공정 (5)는 공정 (4)에 포함되는 것이어도 된다.
또한, 수지 성형품의 제조는, 진공 압착법에 의해 행할 수도 있다. 진공 압착법에서는, 먼저, 상측에 위치하는 제1 진공실 및 하측에 위치하는 제2 진공실을 포함하는 진공 압착기 내에, 본 발명의 삼차원 성형용 전사 필름 및 수지 성형체를, 삼차원 성형용 전사 필름이 제1 진공실측, 수지 성형체가 제2 진공실측이 되도록, 또한 삼차원 성형용 전사 필름의 성형 수지층(8)을 적층하는 측이 수지 성형 체측을 향하도록 진공 압착기 내에 형성하고, 2개의 진공실을 진공 상태로 한다. 수지 성형체는, 제2 진공실측에 구비된, 상하로 승강 가능한 승강대 위에 형성된다. 이어서, 제1 진공실을 가압함과 함께, 승강대를 사용하여 성형체를 삼차원 성형용 전사 필름에 눌러 대고, 2개의 진공실 간의 압력차를 이용하여, 삼차원 성형용 전사 필름을 연신하면서 수지 성형체의 표면에 접착한다. 마지막으로 2개의 진공실을 대기압에 개방하여, 지지체(10)를 박리하고, 필요에 따라 삼차원 성형용 전사 필름의 여분의 부분을 트리밍함으로써, 본 발명의 수지 성형품을 얻을 수 있다.
진공 압착법에 있어서는, 상기 성형체를 삼차원 성형용 전사 필름에 눌러 대는 공정 전에, 삼차원 성형용 전사 필름을 연화시켜서 성형성을 높이기 위해, 삼차원 성형용 전사 필름을 가열하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 당해 공정을 구비하는 진공 압착법은, 특히 진공 가열 압착법이라 불리는 경우가 있다. 당해 공정에서의 가열 온도는, 삼차원 성형용 전사 필름을 구성하는 수지의 종류나, 삼차원 성형용 전사 필름의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 예를 들어 전사용 기재(1)로서 폴리에스테르 수지 필름이나 아크릴 수지 필름을 사용하는 경우라면, 통상 60 내지 200℃ 정도로 할 수 있다.
본 발명의 수지 성형품에 있어서, 성형 수지층(8)은, 용도에 따른 수지를 선택하여 형성하면 된다. 성형 수지층(8)을 형성하는 성형용 수지로서는, 열가소성 수지여도 되고, 또한 열경화성 수지여도 된다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, 스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 염화 비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 열경화성 수지로서는, 예를 들어 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 지지체를 구비한 수지 성형품에 있어서, 지지체(10)는, 수지 성형품의 보호 시트로서의 역할을 하므로, 지지체를 구비한 수지 성형품의 제조 후에 박리시키지 않고 그대로 보관해 두고, 사용 시에 지지체(10)를 박리해도 된다. 이러한 형태로 사용함으로써, 수송 시의 마찰 등에 의해 수지 성형품에 흠집이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 수지 성형품은, 박 버어가 효과적으로 억제되어 있고, 또한, 우수한 내찰상성 및 성형성을 갖기 때문에, 예를 들어 자동차 등의 차량의 내장재 또는 외장재; 창틀, 도어 프레임 등의 창호; 벽, 바닥, 천장 등의 건축물의 내장재; 텔레비전 수상기, 공조기 등의 가전 제품의 하우징; 용기 등으로서 이용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2)
[삼차원 성형용 전사 필름의 제조]
전사용 기재로서, 한쪽 면에 접착 용이제층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛)을 사용하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 접착 용이제층의 면에, 멜라민계 수지를 주성분으로 하는 도포 시공액을 그라비아 인쇄로 인쇄하여 이형층(두께 1㎛)을 형성하였다. 이어서, 이형층 위에 하기 전리 방사선 경화성 수지에 표 1에 기재된 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 경화 후의 두께가 3㎛가 되도록 바 코터에 의해 도포 시공하고, 표면 보호층 형성용 도포막을 형성하였다. 이 도막 위로부터 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 표면 보호층 형성용 도포막을 경화시켜서 표면 보호층을 형성하였다. 이 표면 보호층 위에 표 1에 기재된 수지를 포함하는 프라이머층 형성용 수지 조성물을 그라비아 인쇄에 의해 도포 시공하고, 프라이머층(두께 1.5㎛)을 형성하였다. 또한, 프라이머층 위에 아크릴계 수지 및 염화 비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지를 바인더 수지(아크릴 수지 50질량％, 염화 비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지 50질량％)로서 포함하는 장식층 형성용 흑색계 잉크 조성물을 사용하여, 헤어라인 무늬의 장식층(두께 5㎛)을 그라비아 인쇄에 의해 형성하였다. 또한, 장식층 위에 아크릴계 수지(연화 온도: 125℃)를 포함하는 접착층 형성용 수지 조성물을 사용하여, 접착층(두께 4㎛)을 그라비아 인쇄에 의해 형성함으로써, 전사용 기재/이형층/표면 보호층/프라이머층/장식층/접착층이 순서대로 적층된 삼차원 성형용 전사 필름을 제조하였다.
<전리 방사선 경화성 수지>
A: 폴리카르보네이트계 우레탄 아크릴레이트(중량 평균 분자량: 10,000) 94질량부, 및 6관능 우레탄아크릴레이트(중량 평균 분자량: 6,000) 6질량부
B: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 40질량부, 아크릴 중합체(아크릴 수지, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 공중합체) 60질량부
[수지 성형품의 제조]
상기에서 얻어진 각 삼차원 성형용 전사 필름을 금형에 넣고, 적외선 히터로 350℃, 7초간 가열하여, 진공 성형으로 금형 내의 형상을 따르도록 예비 성형하여 클램핑하였다(최대 연신 배율 50％). 그 후, 사출 수지를 금형의 캐비티 내에 사출하고, 당해 삼차원 성형용 전사 필름과 사출 수지를 일체화 성형하여, 금형으로부터 취출함과 동시에 지지체(전사용 기재 및 이형층)를 박리 제거함으로써, 수지 성형품을 얻었다.
초기 밀착성의 평가
삼차원 성형용 전사 필름의 표면에 대하여, 커터로 길이 5㎝, 간격 1㎜로 세로 11개, 가로 11개의 절입을 형성하고, 세로 10칸×가로 10칸의 합계 100칸의 바둑판 눈 형상의 절입을 형성하였다. 이 절입 위로부터, 니치반사 제조의 셀로판테이프(등록 상표, No.405-1P)를 압착한 후, 급격하게 박리함으로써, 밀착성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 박리가 보이지 않음
×: 박리가 보임
박 버어의 평가
상기에서 얻어진 수지 성형품을 육안으로 관찰하여, 박 버어의 유무를 확인하고, 박 버어의 억제 효과를 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎: 박 버어가 존재하지 않음
○: 박 버어가 거의 존재하지 않음(금형의 파팅 라인부에 대한 장식이 약간 들쑥날쑥하게 보이는 정도)
×: 박 버어가 존재함
내찰상성 (스틸 울)
삼차원 성형용 전사 필름의 표면을, 스틸 울(#0000)을 사용하여 하중 1.5kgf로 10 왕복 문질러, 육안으로 표면을 관찰하고, 스틸 울에 대한 내찰상성을 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 외관에 현저한 변화가 없음
×: 외관에 현저한 변화가 있음
내찰상성 ( 샌드 페이퍼)
삼차원 성형용 전사 필름의 표면을, 샌드 페이퍼(평균 입경 9㎛ 알루미나 지립의 연마지)를 사용하여 하중 800gf로 10 왕복 문질렀다. 다음으로 BykGardner사 제조 micro-TRI-gloss(카탈로그 No.4520)를 사용하여, 시험 전후에 있어서의 전사 성형품 표면의 광택 20°를 측정하고, 시험 후에 있어서의 광택/시험 전에 있어서의 광택을 산출하였다. 샌드 페이퍼에 대한 내찰상성을 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: (시험 후에 있어서의 광택/시험 전에 있어서의 광택)×100=80％ 이상임
×: (시험 후에 있어서의 광택/시험 전에 있어서의 광택)×100=80％ 미만임
인장 신도의 측정
80℃로 설정한 오븐에서, 삼차원 성형용 전사 필름을 60초간 가열하고, 텐실론 만능 시험기를 사용해서 1000㎜/min으로 인장하여, 균열이 발생했을 때의 인장 신도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
신전성
상기에서 얻어진 수지 성형품을 육안으로 관찰하고, 수지 성형품의 표면에 있어서의 크랙의 발생의 유무를 확인하여, 삼차원 성형용 전사 필름의 신전성을 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 크랙이 존재하지 않음
×: 크랙이 존재함
릴리스 라인
상기에서 얻어진 수지 성형품을 육안으로 관찰하여, 수지 성형품의 표면에 릴리스 라인(수지 성형품으로부터 전사용 기재를 박리할 때, 표면 보호층의 표면에 남는 선형의 박리 불균일)이 잔존하고 있는지 여부를 확인하고, 릴리스 라인 억제 효과를 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 릴리스 라인이 잔존하지 않음
△: 릴리스 라인이 약간 잔존했지만, 실용상 문제가 없는 정도임
×: 릴리스 라인이 현저하게 잔존함
내약품성(자외선 차단 크림)
상기에서 얻어진 수지 성형품의 표면에 대하여 세로 50㎜×가로 50㎜의 부분에 시판하고 있는 자외선 차단 화장료 0.5g을 균일하게 도포하였다. 이것을 80℃의 오븐 내에 1시간 방치하였다. 수지 성형품을 취출하여, 세정액으로 표면을 씻어낸 후, 자외선 차단 화장료를 도포한 부분(시험 표면)의 상태를 육안으로 관찰하고, 자외선 차단 화장료에 대하여 내약품성을 이하의 기준으로 평가하였다. 자외선 차단 화장료는, 시판하고 있는 SPF50의 것이고, 성분으로서, 1-(4-메톡시페닐)-3-(4-tert-부틸페닐)-1,3-프로판디온 3％, 살리실산 3,3,5-트리메틸시클로헥실 10％, 살리실산 2-에틸헥실 5％, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 2-에틸헥실 10％를 함유하고 있다.
○: 외관에 현저한 변화가 없음
×: 외관에 현저한 변화가 있음
Figure pct00001
※표 1 중, HMDI는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, XDI는 크실렌디이소시아네이트를 의미한다.
※표 1 중, 표면 보호층에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 양은 표면 보호층을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 포함되는 이소시아네이트 화합물 이외의 고형분 100질량부에 대한 첨가량을 나타낸다.
※표 1 중, 프라이머층에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 양은, 표에 나타낸 프라이머 수지 100질량부에 대한 첨가량을 나타낸다.
표 1에 나타나는 결과로부터, 표면 보호층이, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는 실시예 1 내지 5의 삼차원 성형용 전사 필름에서는, 수지 성형품에 성형했을 때의 초기 밀착성이 우수하고, 박 버어, 성형성, 내찰상성의 모든 평가가 우수했다. 또한, 실시예 1 내지 5의 삼차원 성형용 전사 필름에서는, 수지 성형품에 대하여 우수한 내약품성을 부여하는 것도 가능했다.
한편, 표면 보호층에 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 사용했지만, 이소시아네이트 화합물을 사용하지 않은 비교예 1에서는, 박 버어의 점에서 실시예 1 내지 5보다도 떨어져 있었다. 또한, 초기 밀착성이 떨어져 있었다. 또한, 표면 보호층에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 아크릴 중합체를 사용한 비교예 2에서는, 스틸 울 및 샌드 페이퍼에 의한 내찰상성 시험에 있어서 떨어져 있었다.
(실시예 6 내지 10 및 비교예 3, 4)
[삼차원 성형용 전사 필름의 제조]
전사용 기재로서, 한쪽 면에 접착 용이제층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛)을 사용하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 접착 용이제층의 면에, 멜라민계 수지를 주성분으로 하는 도포 시공액을 그라비아 인쇄로 인쇄하여 이형층(두께 1㎛)을 형성하였다. 이어서, 이형층 위에, 하기 전리 방사선 경화성 수지와 표 2에 기재된 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 경화 후의 두께가 3㎛가 되도록 바 코터에 의해 도포 시공하고, 표면 보호층 형성용 도포막을 형성하였다. 이 도막 위로부터 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 표면 보호층 형성용 도포막을 경화시켜서 표면 보호층을 형성하였다. 이 표면 보호층 위에 표 2에 기재된 수지를 포함하는 프라이머층 형성용 수지 조성물을 그라비아 인쇄에 의해 도포 시공하고, 프라이머층(두께 1.5㎛)을 형성하였다. 또한, 프라이머층 위에 아크릴계 수지 및 염화 비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지를 바인더 수지(아크릴 수지 50질량％, 염화 비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지 50질량％)로서 포함하는 장식층 형성용 흑색계 잉크 조성물을 사용하여, 헤어라인 무늬의 장식층(두께 5㎛)을 그라비아 인쇄에 의해 형성하였다. 또한, 장식층 위에 아크릴계 수지(연화 온도: 125℃)를 포함하는 접착층 형성용 수지 조성물을 사용하여, 접착층(두께 4㎛)을 그라비아 인쇄에 의해 형성함으로써, 전사용 기재/이형층/표면 보호층/프라이머층/장식층/접착층이 순서대로 적층된 삼차원 성형용 전사 필름을 제조하였다.
(실시예 11 내지 18 및 비교예 5, 6)
[삼차원 성형용 전사 필름의 제조]
이형층을 형성하는 도포 시공액으로서, 표 3에 기재된 합성 수지 입자와 하기 전리 방사선 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용하여, 전사용 기재의 접착 용이제층의 면에 당해 도포 시공액을 바 코터로 도포 시공하고, 도막 위로부터 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 도막을 경화시켜서 이형층(1㎛)을 형성한 것 이외에는, 실시예 6 내지 10 및 비교예 3, 4와 마찬가지로 하여, 삼차원 성형용 전사 필름을 제조하였다.
<전리 방사선 경화성 수지>
A': 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트
B: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 40질량부, 아크릴 중합체(아크릴 수지, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 공중합체) 60질량부
C: 2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량 8000) 94질량부와, 4관능 우레탄 아크릴레이트(중량 평균 분자량 6000) 6질량부의 혼합물
[수지 성형품의 제조]
상기에서 얻어진 각 삼차원 성형용 전사 필름을 금형에 넣고, 적외선 히터로 350℃, 7초간 가열하여, 진공 성형으로 금형 내의 형상을 따르도록 예비 성형하여 클램핑하였다(최대 연신 배율 50％). 그 후, 사출 수지를 금형의 캐비티 내에 사출하고, 당해 삼차원 성형용 전사 필름과 사출 수지를 일체화 성형하여, 금형으로부터 취출함과 동시에 지지체(전사용 기재 및 이형층)를 박리 제거함으로써, 수지 성형품을 얻었다.
박 버어의 평가
상기에서 얻어진 수지 성형품을 육안으로 관찰하여, 박 버어의 유무를 확인하고, 박 버어의 억제 효과를 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
◎: 박 버어가 존재하지 않음
○: 박 버어가 거의 존재하지 않음(파팅 라인부에 대한 장식이 약간 들쑥날쑥하게 보이는 정도)
×: 박 버어가 존재함
신전성
상기에서 얻어진 수지 성형품을 육안으로 관찰하여, 수지 성형품의 표면에 있어서의 크랙 발생의 유무를 확인하고, 삼차원 성형용 전사 필름의 신전성을 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
○: 크랙이 존재하지 않음
×: 크랙이 존재함
인장 신도의 측정
80℃로 설정한 오븐에서, 삼차원 성형용 전사 필름(1인치 폭의 직사각형 시험편)을 60초간 가열하고, 텐실론 만능 시험기를 사용해서 1000㎜/min으로 인장하여, 균열이 발생했을 때의 인장 신도를 측정하였다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
표면 보호층의 광택( 60°글로스 값)
실시예 11 내지 18 및 비교예 5, 6에서 얻어진 수지 성형품의 표면 광택(60°글로스 값)을 평가하였다. 60°글로스 값은, BykGardner사 제조 micro-TRI-gloss(카탈로그 No.4520)를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
내찰상성 (스틸 울)
실시예 6 내지 10 및 비교예 3, 4에서 얻어진 수지 성형품의 표면을, 스틸 울(#0000)을 사용하여 하중 1.5kgf로 10 왕복 문질러, 육안으로 표면을 관찰하고, 스틸 울에 대한 내찰상성을 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○: 외관에 현저한 변화가 없음
×: 외관에 현저한 변화가 있음
내찰상성 ( 샌드 페이퍼)
실시예 6 내지 10 및 비교예 3, 4에서 얻어진 수지 성형품의 표면을, 샌드 페이퍼(평균 입경 9㎛ 알루미나 지립의 연마지)를 사용하여 하중 800gf로 10 왕복 문질렀다. 이어서, BykGardner사 제조 micro-TRI-gloss(카탈로그 No.4520)를 사용하여, 시험 전후에 있어서의 전사 성형품 표면의 광택(20°)을 측정하고, 시험 후에 있어서의 광택/시험 전에 있어서의 광택을 산출하였다. 샌드 페이퍼에 대한 내찰상성을 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○: (시험 후에 있어서의 광택/시험 전에 있어서의 광택)×100=80％ 이상임
×: (시험 후에 있어서의 광택/시험 전에 있어서의 광택)×100=80％ 미만임
내찰상성 ( 학진형 마모 시험)
실시예 11 내지 18 및 비교예 5, 6에서 얻어진 수지 성형품의 표면에 대하여 JIS L0849(마모 시험기 II형(학진형))에 준거하여, 학진형 마모 시험을 행하였다. 시험에 사용한 장치는, 테스터 산교 가부시키가이샤 제조 「학진형 마모 시험기」이며, 마찰용 백면포로서 카나킨 3호를 사용해 200g 하중으로 2000 왕복 후의 시험편으로 평가하였다. 평가 기준은, 이하와 같다. 결과를 표 3에 나타낸다.
○: 표면에 흠집 발생이 없었음
×: 표면에 있어서의 흠집 발생 또는 광택 변화가, 1/2을 초과하는 부분에서 발생함
릴리스 라인
상기에서 얻어진 수지 성형품을 육안으로 관찰하고, 수지 성형품의 표면에 릴리스 라인(수지 성형품으로부터 전사용 기재를 박리할 때, 표면 보호층의 표면에 남는 선형의 박리 불균일)이 잔존하고 있는지 여부를 확인하여, 릴리스 라인의 억제 효과를 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
○: 릴리스 라인이 잔존하지 않음
△: 릴리스 라인이 약간 잔존했지만, 실용상 문제가 없는 정도임
×: 릴리스 라인이 현저하게 잔존함
내약품성(자외선 차단 화장료 )
상기에서 얻어진 수지 성형품의 표면에 대하여, 세로 50㎜×가로 50㎜의 부분에 시판하고 있는 자외선 차단 화장료 0.5g을 균일하게 도포하였다. 이것을 80℃의 오븐 내에 1시간 방치하였다. 수지 성형품을 취출하여, 세정액으로 표면을 씻어낸 후, 자외선 차단 화장료를 도포한 부분(시험 표면)의 상태를 육안으로 관찰하고, 자외선 차단 화장료에 대하여 내약품성을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다. 자외선 차단 화장료는, 시판하고 있는 SPF50의 것이고, 성분으로서, 1-(4-메톡시페닐)-3-(4-tert-부틸페닐)-1,3-프로판디온 3％, 살리실산 3,3,5-트리메틸시클로헥실 10％, 살리실산 2-에틸헥실 5％, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 2-에틸헥실 10％를 함유하고 있다.
○: 외관에 현저한 변화가 없음
×: 외관에 현저한 변화가 있음
Figure pct00002
※표 2 중, HMDI는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, XDI는 크실렌디이소시아네이트를 의미한다.
※표 2 중, 표면 보호층에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 양(질량부)은, 표면 보호층을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 포함되는 이소시아네이트 화합물 이외의 고형분 100질량부에 대한 첨가량을 나타낸다.
※표 2 중, 프라이머층에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 양은, 표에 나타낸 프라이머 수지 100질량부에 대한 첨가량을 나타낸다.
표 2에 나타나는 결과로부터, 표면 보호층이, 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는 실시예 6 내지 10 및 비교예 3의 삼차원 성형용 전사 필름에서는, 성형성이 우수하고, 또한, 샌드 페이퍼를 사용한 매우 엄격한 내찰상성 시험에 대해서도, 우수한 내찰상성을 나타냈다. 또한, 실시예 6 내지 10 및 비교예 3의 삼차원 성형용 전사 필름에서는, 수지 성형품에 대하여 우수한 내약품성을 부여하는 것도 가능했다. 또한, 실시예 6 내지 10의 삼차원 성형용 전사 필름에서는, 박 버어에 대해서도 효과적으로 억제되어 있었다.
한편, 표면 보호층에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 아크릴 중합체를 사용한 비교예 4에서는, 스틸 울 및 샌드 페이퍼에 의한 내찰상성 시험에 있어서, 실시예 6 내지 10 모두에 비해서 떨어져 있었다.
Figure pct00003
※표 3 중, HMDI는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, XDI는 크실렌디이소시아네이트를 의미한다.
※표 3 중, 표면 보호층에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 양(질량부)은, 표면 보호층을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 포함되는 이소시아네이트 화합물 이외의 고형분 100질량부에 대한 첨가량을 나타낸다.
※표 3 중, 프라이머층에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 양은, 표에 나타낸 프라이머 수지 100질량부에 대한 첨가량을 나타낸다.
표 3에 나타나는 결과로부터, 표면 보호층이, 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있고, 또한, 이형층에 합성 수지 입자를 포함하는 실시예 11 내지 18 및 비교예 5의 삼차원 성형용 전사 필름에서는, 성형성이 우수하고, 또한, 엄격한 내찰상성 시험인 학진 마찰 시험에 대해서도, 우수한 내찰상성을 나타냈다. 또한, 이형층에 합성 수지 입자를 배합한 것에 의해, 표면에 미세한 요철 형상이 형성되고, 표면의 광택이 억제되어 우수한 매트감을 구비하고 있었다. 또한, 실시예 11 내지 18 및 비교예 5의 삼차원 성형용 전사 필름에서는, 수지 성형품에 대하여 우수한 내약품성을 부여하는 것도 가능했다. 또한, 실시예 11 내지 18의 삼차원 성형용 전사 필름에서는, 박 버어에 대해서도 효과적으로 억제되어 있었다.
한편, 표면 보호층에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 아크릴 중합체를 사용한 비교예 6에서는, 학진 마찰시험에 있어서, 실시예 11 내지 18 전부에 대해서 내찰상성이 떨어져 있었다. 또한, 비교예 4 및 비교예 6의 수지 성형품 표면에 정규를 대고, 정규에 엄지 손가락의 손톱을 대면서 수지 성형품의 표면을 5 왕복 문지른 결과, 비교예 4에서는 흠집이 나지 않았지만, 비교예 6에서는 흠집이 나 버렸다. 이것으로부터, 이형층에 합성 수지 입자를 배합하여 표면 보호층에 미세한 요철을 부형함으로써, 내찰상성이 저하되는 경향이 있음을 이해할 수 있다.
1: 전사용 기재
2: 이형층
3: 표면 보호층
4: 프라이머층
5: 장식층
6: 접착층
7: 투명 수지층
8: 성형 수지층
9: 전사층
10: 지지체

Claims (14)

  1. 전사용 기재 위에, 적어도 표면 보호층 및 프라이머층이 이 순서대로 적층된 삼차원 성형용 전사 필름이며,
    상기 표면 보호층이, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는, 삼차원 성형용 전사 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층이 폴리올 수지 및/또는 그 경화물을 포함하는, 삼차원 성형용 전사 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올 수지가 아크릴폴리올을 포함하는, 삼차원 성형용 전사 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물이, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 상기 이소시아네이트 화합물 이외의 고형분 100질량부에 대하여 상기 이소시아네이트 화합물을 1 내지 10질량부 포함하는, 삼차원 성형용 전사 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머층의 상기 표면 보호층과는 반대측에, 장식층, 접착층, 및 투명 수지층으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 적층되어 이루어지는, 삼차원 성형용 전사 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전사용 기재의 상기 표면 보호층측의 표면이 요철 형상을 갖고 있으며,
    상기 전사용 기재의 바로 위에 상기 표면 보호층이 적층되어 있는, 삼차원 성형용 전사 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전사용 기재가 미립자를 포함하고, 상기 전사용 기재의 상기 표면 보호층측의 표면이 상기 미립자에 의한 요철 형상을 갖고 있는, 삼차원 성형용 전사 필름.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전사용 기재와 상기 표면 보호층의 사이에 이형층이 적층되어 있고, 상기 이형층의 바로 위에 상기 표면 보호층이 적층되어 있는, 삼차원 성형용 전사 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이형층의 상기 표면 보호층측의 표면이 요철 형상을 갖고 있는, 삼차원 성형용 전사 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이형층이 미립자를 포함하고, 상기 이형층의 상기 표면 보호층측의 표면이 상기 미립자에 의한 요철 형상을 갖고 있는, 삼차원 성형용 전사 필름.
  11. 전사용 기재 위에, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 적층하는 공정과,
    상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 전리 방사선을 조사하여, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 경화시켜서 상기 전사용 기재 위에 표면 보호층을 형성하는 공정과,
    상기 표면 보호층 위에 프라이머층 형성용 조성물을 도포하여 프라이머층을 형성하는 공정을 구비하는, 삼차원 성형용 전사 필름의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 프라이머층 형성용 조성물이 폴리올 수지를 포함하는, 삼차원 성형용 전사 필름의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 성형용 전사 필름의 상기 전사용 기재와는 반대측에 성형 수지층을 적층하는 공정과,
    상기 전사용 기재를 상기 표면 보호층으로부터 박리하는 공정을 구비하는, 수지 성형품의 제조 방법.
  14. 제13항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 수지 성형품.
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