TWI706001B

TWI706001B - 壓克力膜

Info

Publication number: TWI706001B
Application number: TW109101099A
Authority: TW
Inventors: 李浩俊; 金京洙; 柳敏榮; 金榮壽; 姜信妃; 姜赫模; 崔賢宇; 鄭鉉錫; 殷鍾赫
Original assignee: 韓國商曉星化學股份有限公司
Priority date: 2019-01-14
Filing date: 2020-01-13
Publication date: 2020-10-01
Also published as: WO2020149580A3; KR20200088028A; WO2020149580A2; TW202028337A

Abstract

一種壓克力膜，其可以包括：該丙烯酸樹脂係由70至98重量份的甲基丙烯酸甲酯單元和2至30重量份的甲基丙烯酸丁酯單元、基於100重量份的甲基丙烯酸樹脂5至40重量份的核殼橡膠、和1000至4000ppm的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒所組成。

Description

壓克力膜

本發明涉及壓克力膜及其製造方法。

近來，具有低能耗、低電壓操作、且具有重量輕的薄膜的液晶顯示器(LCD)被廣泛用於諸如手機、個人數位助理電腦顯示器、電視機等資訊顯示裝置。有些顯示裝置因用途的關係而被要求在惡劣環境下的可靠性。例如，與常規電視或個人電腦顯示器相比，因為在汽車中溫度和濕度會變得很高，故用於汽車的導航系統的液晶顯示器需要嚴格的溫度和濕度條件。另外，在液晶顯示器中，若使用偏振器來進行指示，且由於液晶顯示器需要嚴格的溫度和濕度條件，因此要求液晶顯示器包括它的偏振器要具有高耐久性。

偏振器通常具有透明保護膜的層壓結構，該透明保護膜層係在偏振器的兩側或一側，其包含具有吸收和取向的二色性顏料的聚乙烯醇基樹脂。此外，一般在保護膜中廣泛使用三乙酰基纖維素(TAC)，且保護膜係經由包含聚乙烯醇基樹脂的水溶液的粘合劑而被粘附到保護膜上。然而，包含三乙酰基纖維素的保護膜層壓的偏振器，由於三乙酰基纖維素的高水蒸氣滲透性，當長時間在高濕度和高溫環境下使用時，偏振器的性能可能會下降或在保護膜和偏振器膜之間會發生剝離。為了解決該問題，試圖以水蒸氣透過率比三乙酰纖維素膜低的丙烯酸類樹脂膜被用來作為偏振器的保護膜。

現有的丙烯酸保護膜已經以熔融鑄造法來製造，且當以溶劑鑄造法製造時，其在環保方面具有優勢，例如薄的膜、大量生產和樹脂回收。溶劑鑄造法係將丙烯酸樹脂溶解在溶劑中的濃液擠出到T型模中，並在帶中使溶劑乾燥，最後製出膜來。儘管添加較佳的顆粒，但是脈衝強度的增加，並確保滑動性以承載膜是必需的，而上述方法是可能的。另外，添加的顆粒不應在溶劑中溶解或變形。

另一方面，通常壓克力膜由於其獨特的延展性和較差的表面硬度而具有諸如壓縮和黑帶之類的表面缺陷，因此，不易有較長的捲繞並且包含該膜的偏振器的產率會下降。

為了解決上述問題，通常，使用的方法係將二氧化矽基顆粒添加到壓克力膜中，但是當二氧化矽基顆粒的尺寸和含量控制不當時，在膜內部會出現霧度，並且會發生較差的膜表面粗糙度的問題。

另外，經由諸如用二氧化矽塗覆膜表面的方法也解決了上述問題，但是在該方法中，當出現表面粗糙度時，塗層會被水分分離，從而引起穩定性會隨著時間下降的問題。

本發明的目的是要提供一種壓克力膜，其能夠表現出表面粗糙度但不會在膜中表現出霧度，及其製造方法。

根據本發明的一個例子的壓克力膜，其可以包括：由70至98重量份的甲基丙烯酸甲酯單元和2至30重量份的甲基丙烯酸丁酯單元所組成的丙烯酸樹脂；和基於100重量份的丙烯酸樹脂5至40重量份的核殼橡膠；1000至4000ppm的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒。

此時，聚甲基丙烯酸甲酯顆粒可以是粒徑為可以為0.5-10微米(μm)的單分散聚甲基丙烯酸甲酯，並且聚甲基丙烯酸甲酯顆粒的分散粒徑(D₅₀)可以為5微米(μm)或更小。

此外，聚甲基丙烯酸甲酯顆粒可以是粒徑為0.5至30微米(μm)的多分散聚甲基丙烯酸甲酯，且聚甲基丙烯酸甲酯顆粒的分散粒徑(D₅₀)可以為10至20微米(μm)。

此外，壓克力膜可具有2.0%或更小的霧度，10至15奈米(nm)的表面粗糙度Ra，和400至500奈米(nm)的Rz。

根據本發明的示例性實施例，壓克力膜可表現出表面粗糙度而不在膜中表現出霧度。另外，經由膜表面粗糙度的表現，可以在膜之間產生空氣層，藉此防止對膜表面的損害。

另外，由於膜的表面粗糙度，而不會出現表面缺陷，因此可以將膜捲繞超過3,900米(m)，藉此提高膜和包括該膜的偏振器的產率，並確保了長時間的穩定性。

由於本發明的構思允許各種改變和許多實施例，在本文中會詳細描述特定實施例。然而，其並不旨於本發明將被限制在所揭露的特定形式，且應當理解到，所有包括本發明的精神和範圍內所涵蓋的所有改變、等同形式、和替代形式均屬於本發明。

在本申請中，應該理解到，諸如「包括」或「具有」("include" or "have")之類的術語旨在表示說明書中所描述的特徵、數量、步驟、操作、組件、部件、或其組合，且它們並不預先排除數量、步驟、操作、組件、部件、或其組合的可能性。而且，當諸如層、膜、區域、板等的一部分被稱為在另一部分「上」("on")時，其不僅包括該部分「直接在」("directly on")另一部分之上的情況，而且也包括另外的另一部分係在其間插入的情況。另一方面，當諸如層、膜、區域、板等的部分被稱為「在」另一部分「之下」("under")時，其不僅包括該部分「直接在」("directly under")另一部分「之下」的情況。而且也包括另外的另一部分係在其間插入的情況。另外，在本申請中，被設置為「上」(to be disposed "on")的情況可以包括被設置在其底部以及其頂部的情況。

在下文中，將更詳細地描述本發明的實施例。

根據一個實施例的壓克力膜，基於100重量份的丙烯酸樹脂，其包括5至40重量份的核殼橡膠，且可以包括1000至4000ppm的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒。

首先，丙烯酸樹脂較佳地被形成為聚合物單體，其由選自以下的聚合物的一個或多個所形成：苯基馬來酰亞胺、環己基馬來酰亞胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯、聚碳酸酯、和甲基丙烯酸，且同時使用甲基丙烯酸甲酯為基本材料，但不被限制於此。

在這種情況下，丙烯酸樹脂更佳地由甲基丙烯酸甲酯單元和甲基丙烯酸丁酯單元所製成，且其可以是由每個單體單元以重複單元的形式的共聚物樹脂。

另一方面，考慮到光學性能、透明性、相容性、加工性、和生產率，基於100重量份的丙烯酸樹脂而言，較佳地使用70至98重量份的甲基丙烯酸甲酯單元和2至30重量份的甲基丙烯酸丁酯單元。當甲基丙烯酸甲酯單元的含量在上述範圍內時，可以獲得優異的相差特性和光學性能，而當甲基丙烯酸甲酯單元的含量小於70重量份時，保護膜的光學性能會劣化，而當其超過98重量份時，保護膜的厚度均勻性可能會降低。

另外，基於100重量份的丙烯酸樹脂而言，較佳地甲基丙烯酸丁酯單元的含量為2至30重量份。當甲基丙烯酸丁酯單元的含量在該範圍內時，可以獲得期望的光學性質。

丙烯酸樹脂的分子量較佳地為500,000至1,000,000克/莫耳(g/mol)。此時，當分子量小於500,000克/莫耳(g/mol)時，膜的生產效率會降低，而當分子量超過1,000,000克/莫耳(g/mol)時，會有模塑過程困難的問題。壓克力膜的玻璃化轉變溫度(Tg)較佳地為110~150℃。如果玻璃化轉變溫度在上述範圍之外，其操作性會變差，因此不被優選。

核殼橡膠顆粒(CSR)不會溶於溶劑中且不會引起變形，因此可以將核殼橡膠顆粒(CSR)添加到丙烯酸樹脂中以改善膜的衝擊強度，從而促進膜的形成和膜的轉移。在核殼的情況下，核較佳地由選自丁苯橡膠、聚丁二烯(PBD)和丙烯酸酯中的一種或兩種或更多種來製成，且較佳地殼被形成為由選自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯、和丙烯酸酯中的一種或兩種或更多種來製成的接枝共聚物。

此時，核-殼橡膠顆粒(CSR)的直徑較佳地為100至300奈米(nm)。如果核-殼橡膠顆粒(CSR)的直徑小於100奈米(nm)，則不能充分表現出期望的發明的效果，且如果其超過300奈米(nm)，則保護膜的品質會變差。

另外，基於100重量份的丙烯酸類樹脂而言，核-殼橡膠顆粒(CSR)較佳地包含5至40重量份，且可以提供保護膜在上述範圍內的優異的硬度和柔韌性。

通常，壓克力膜由於其獨特的延展性和較差的表面硬度而具有諸如壓縮和黑帶之類的表面缺陷，因此難以形成長的捲繞，從而導致包括該膜的偏振器的成品率的降低。另外，傳統上，嘗試經由在壓克力膜中添加二氧化矽粒子來解決該問題，但是，如二氧化矽基的粒子的大小和含量被不當控制，則膜內部會產生霧度，且會出現差的膜表面粗糙度。此外，另有一種方法係用二氧化矽塗覆膜的表面來解決上述問題，這樣的方法，當表現出表面粗糙度時，塗層會被水分分離，從而引起穩定性會隨著時間而減少的問題。

另一方面，本發明的壓克力膜包括作為增滑劑的聚甲基丙烯酸酯顆粒，藉此表現出表面粗糙度，從而在膜之間形成空氣層以防止對膜表面的損害。另外，由於膜的表面粗糙度而不會出現表面缺陷，因此可以將膜捲繞超過3,900米(m)，從而提高了膜和包括該膜的偏振器的產率，並確保了長時間的穩定性。

在這種情況下，較佳地將聚甲基丙烯酸甲酯顆粒交聯以具有高的耐熱性和耐溶劑性。另外，聚甲基丙烯酸甲酯粒子，其較佳地為0.5~10微米(μm)的粒徑的單分散聚甲基丙烯酸甲酯粒子或粒徑為0.5~30微米(μm)的多分散聚甲基丙烯酸甲酯粒子。另外，單分散性聚甲基丙烯酸甲酯粒子的分散粒徑(D50)較佳地為5微米(μm)以下，多分散性聚甲基丙烯酸甲酯粒子的分散粒徑(D50)為10~20微米(μm)。這樣的單分散聚甲基丙烯酸甲酯顆粒的非限制性例子包括MX150、HX180等，而多分散聚甲基丙烯酸甲酯顆粒的非限制性例子包括LDX120、MD100等。

另外，聚甲基丙烯酸甲酯顆粒的含量較佳地為1000~4000ppm，更佳地為2500~3500ppm。如果含量小於1000ppm，則不能充分表現出膜的表面粗糙度，如果含量超過4000ppm，則膜的整體霧度會超過2.0%，而會有透明性降低的問題。

另一方面，除了上述成分以外，壓克力膜還可以包含如紫外線(UV)吸收劑等添加劑。由確保膜耐熱性的觀點出發，較佳地使用選自由三唑、苯並三唑、和草酰苯胺所組成的群組中的一種或兩種以上作為紫外線吸收劑。

如上所述，壓克力膜可以具有2.0%或更少的霧度、10至15奈米(nm)的表面粗糙度Ra、和400至500奈米(nm)的Rz。

根據本發明的壓克力膜的製造方法包括以下之步驟：以溶劑鑄造法將包含丙烯酸樹脂、核殼橡膠，和聚甲基丙烯酸甲酯顆粒的樹脂組合物來形成膜；當拉伸前的殘留溶劑為5~20重量%時，在100~200℃的拉伸溫度，及30~90%/分的速度下，以120~200%的拉伸率進行拉伸。

在下文中，將詳細描述根據本發明實施例的壓克力膜的製造方法。

首先，為了製造本發明的壓克力膜，先製造甲基丙烯酸甲酯單體和甲基丙烯酸丁酯單體的共聚物樹脂溶液。對於這些單體的共聚物的製造方法並沒有特別地限制，可以根據本領域公知的共聚物樹脂的製造方法，例如，懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合、或溶液聚合等都可被用來製造共聚物。

之後，可以經由溶劑鑄造法(溶液成膜法)由樹脂溶液來製備膜。在溶劑鑄造方法中，將丙烯酸樹脂溶解在鑄造溶劑中而獲得的主塗料液澆鑄到載體上，並將溶劑蒸發以形成膜。主塗料液的製備係將丙烯酸樹脂和上面所製備的添加劑在鑄造溶劑中混合而成。

當由溶劑鑄造法製備出相差膜時，較佳地以有機溶劑作為製備主塗料的溶劑。作為有機溶劑，較佳地使用鹵代烴，並且鹵代烴包括氯代烴、二氯甲烷、和氯仿，其中最佳地係使用二氯甲烷。

如果需要，可以混合使用鹵代烴以外的有機溶劑。鹵代烴以外的有機溶劑包括酯、酮、醚、醇、和烴。酯的例子包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、酰化甲酯、酰化乙酯、和酰化戊酯。酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、和甲基環己酮。此外，二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊環、四氫呋喃、苯甲醚、苯三酚等可被作為醚。此外，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇和2,2,3,3-四氟-1-丙醇等可被用作醇。

更佳地，二氯甲烷可以被用作主要溶劑，而醇可以被用作次要溶劑。具體地，較佳的混合溶劑係二氯甲烷和醇的混合比在80：20至95：5的範圍內。更佳的混合溶劑係90：10重量比的二氯甲烷和甲醇。

在壓克力膜的製造中，可以使用各種輔助添加劑如紫外線抑製劑、細粒、紅外吸收劑、和脫模劑。可以根據各別製備方法的用途將各種輔助添加劑添加到主塗料溶液中。這些添加劑的具體種類並不受限制，只要是在本領域中通常被使用的物質即可，且其含量較佳地係在不使膜的物性劣化的範圍內。且可以根據添加劑的種類來決定添加添加劑的時間。可以在主塗料液製備的最後來進行添加添加劑的過程。

在本發明中，核-殼橡膠顆粒(CSR)和聚甲基丙烯酸甲酯顆粒可以被用作添加劑，且核-殼橡膠顆粒和聚甲基丙烯酸酯顆粒係與上述者相同。

如上所述所獲得的主塗料液可以經由常溫、高溫、或低溫的溶解方法來製備。

在這種情況下，溶劑鑄造法係被使用作為成膜方法的例子，但是除了溶劑鑄造法之外，也可以使用熔融擠出法。具體而言，為了製造丙烯酸熔融壓縮膜，進行以下的步驟：將丙烯酸類樹脂顆粒與各種助劑混合，用雙螺桿擠出機熔融混煉，來製造丙烯酸樹脂組合物顆粒。然後將丙烯酸樹脂組合物的粒料放入單螺桿擠出機中，並通過T型模頭擠出，以將薄膜的兩面插入要被冷卻的金屬輥中。

在本發明的溶劑鑄造方法中，將主塗料溶液從加壓模具的噴嘴噴到金屬載體上，並放置一段預定時間，而形成半乾燥狀態的膜。然後將該膜從金屬載體上剝離，並運送至乾燥系統，以經由乾燥來除去溶劑。而且，在乾燥狀態下，對膜進行第一軸拉伸過程或第二軸拉伸過程。經由進行這樣的伸展過程，可以改善壓克力膜的膜均勻性和相位差。

具體地，所獲得的主塗料溶液通過鑄造模頭而鑄造到載體上並形成丙烯酸片。在此，將從模具擠出的鑄造料溶液轉移到載體上時，載體可用來蒸發鑄造料溶液中的溶劑而形成壓克力膜。載體或載體表面較佳地由金屬製成，並且較佳地使用鋼帶如不銹鋼帶作為載體。金屬載體的表面溫度越高，鑄造料液中的溶劑的蒸發就越快。但是，如果溫度過高，則鑄造料溶液可能會起泡而平面度可能會劣化。因此，取決於溶劑，溫度較佳地為0至75℃，更佳地為5至45℃。作為載體，可以使用呈平面傳送帶形式的金屬載體。

將形成的丙烯酸片在拉幅機中進行拉伸步驟，並且在預熱步驟中，丙烯酸薄片的玻璃化轉變溫度(Tg)為至少110℃。本發明的壓克力膜之完成可經由在拉幅機中的拉伸步驟，然後去除表面已被拉幅機的夾子或針頭損壞的膜的右端和左端，最後在乾燥機中的乾燥的步驟。

在使用拉幅機拉伸裝置的情況下，所使用的裝置，其較佳地能夠經由拉幅機的左右夾持裝置來左右控制膜並保持其長度。拉伸操作可以經由分成多個步驟或在寬度方向上雙軸拉伸來進行。當進行雙軸拉伸時，可以同時進行雙軸拉伸或者可以逐步進行。在這種情況下，「逐步」("stepwise")係指可以依次執行不同方向上的拉伸，可以將同一方向上的拉伸分為多個步驟，且可以將另一方向上的拉伸添加到其中任何一個之上。同時雙軸拉伸可包括在一個方向上拉伸而鬆弛在被收縮的另一側上的張力。同時雙軸拉伸的較佳的拉伸倍率，在寬度方向和長度方向上都可以在1.01至2.0倍的範圍內。

乾燥裝置通常係將熱空氣吹向網的兩側，但是也可以以風之外的媒介來加熱微網的裝置。太快的乾燥往往會損害成品膜的平面度。

另一方面，根據上述的拉伸方法，在100℃至200℃的拉伸溫度，當拉伸前的殘留溶劑為5重量%至20重量%時。在30%/分至90%/分的拉伸速度下，較佳地以120%至200%的拉伸率來進行拉伸。

當拉伸溫度低於100℃時，膜的拉伸性會降低，而超過200℃時，膜的不良率會變高。另外，即使當拉伸前的殘留溶劑小於5重量%時，拉伸性也會降低，且當重量比超過20%時，會有膜的不良率增加的問題。另外，當拉伸速度小於30%/分時，會發生經濟效率低的問題，相反地，當拉伸速度超過90%/分時，膜的物理性會有降低的問題。如果伸長率小於120%，則膜的模量會降低，而如果伸長率超過200%，則會產生霧度的增加且會有降低撕裂強度的問題。

最終獲得的壓克力膜的寬度為1,000-2,500米(m)，並由捲繞輥捲繞。如上所述，本發明的壓克力膜包括聚甲基丙烯酸酯顆粒作為增滑劑，使得由於膜的表面粗糙度的表現而不會出現表面缺陷。這樣，可以將膜捲繞超過3,900米(m)，可以改善膜和包括該膜的偏光板的成品率，且還可以確保長時間的穩定性。

在下文中，將參考例子來詳細描述本發明。但是，下面的例子僅用來說明本發明，而本發明並不受限於下面的例子。

[例1]

甲基丙烯酸丁酯單元的含量為5重量份，且使用具有下面的化學式1所示的丙烯酸聚合物樹脂分子，其分子量為650,000克/莫耳(g/mol)，而其Tg為115℃。

主塗料溶液包含：65.18重量份的二氯甲烷、14.31重量份的甲醇、16.48重量份的丙烯酸樹脂、3.69重量份的CSR(Kaneka公司的M-210級的丙烯酸)、0.34重量份作為紫外線吸收劑的Tinvuin 928(由BASF製備)、和2500ppm的作為增滑劑的聚甲基丙烯酸甲酯(來自Soken的MX150，平均粒徑：1.5微米)。

因此，使用帶式柔軟劑將塗料溶液均勻地舖在寬度為2000毫米(mm)的不鏽鋼帶狀載體上。溶劑在不鏽鋼帶載體上蒸發，再從不銹鋼帶載體上剝離。隨後，將網帶的兩端用拉幅機夾持，並進行拉伸，使得當殘餘溶劑為20.0重量%時，在130℃的溫度環境下，以60%/分的速度，在TD方向上的拉伸，使其變為拉伸前的130%。在拉伸後，保持拉伸狀態數秒鐘，以釋放寬度方向上的拉伸力量，然後進行寬度方向上的拉伸，再在設定為90℃的乾燥區域中，乾燥35分鐘，藉此製備具有2000毫米(mm)的寬度和40微米(μm)的厚度並且在端部具有10毫米(mm)的寬度和8微米(μm)的高度的滾花的壓克力膜。

a和b為1或更大的整數。

[例2至3和比較例1至6]

除了如下面表1中所示的調節增滑劑的類型和含量以外，以與例1相同的方式來製備壓克力膜(Sunjin化學公司的MD100，其平均粒徑為25微米)。

茲請參考表1，可以看出，根據實施例所製備的壓克力膜，其表現出2.0%或更低的膜的總霧度，且由於膜的表面的粗糙度的出現而不會出現表面缺陷(壓縮、黑帶)。這樣，可以看出隨著時間的增加穩定性的維持也是可能的。可以理解到，表面粗糙度被表示為10至15奈米(nm)的表面粗糙度Ra和400至500奈米(nm)的Rz，藉此在膜之間產生空氣層，從而防止對膜表面的損害。

另一方面，當聚甲基丙烯酸甲酯的含量小於1000ppm時(比較例1和2)，可以看出由於膜表面上的壓縮和黑帶等缺陷，故難以確保長時間的穩定性。另外，當聚甲基丙烯酸甲酯的含量超過4000ppm時(比較例3和4)，可以看出膜的總的霧度超過2.0%，且透明性降低。另一方面，在包括二氧化矽顆粒(R972、R182)作為增滑劑的情況下(比較例5和6)，可以看出，在膜內部表現出霧度，且在膜表面存在諸如壓縮和黑帶之類的缺陷。因此，期望超過3,900米的捲繞是困難的。

儘管以上已經參照本發明的較佳的實施例進行了描述，但是可以理解到，本領域技術人員可以在不脫離本發明的如在下面的申請專利範圍中所界定的精神和範圍的情況下，對本發明進行各種修改和改變。

因此，本發明的技術範圍不應被限制於說明書的詳細描述中所描述的內容，而應由申請專利範圍來界定。

Claims

一種壓克力膜，其包括：由70至98重量份的甲基丙烯酸甲酯單元和2至30重量份的甲基丙烯酸丁酯單元所組成的丙烯酸樹脂；

基於100重量份的丙烯酸樹脂，5至40重量份的核殼橡膠；以及

1000至4000ppm的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒。
根據申請專利範圍第1項所述的壓克力膜，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯顆粒是粒徑為0.5~10的微米(μm)的單分散聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，以及

其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯顆粒的分散粒徑(D₅₀)為5微米(μm)或小於5微米。
根據申請專利範圍第1項所述的壓克力膜，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯顆粒是粒徑為0.5~30微米(μm)的多分散聚甲基丙烯酸甲酯，以及其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯顆粒的分散粒徑(D₅₀)為10至20微米(μm)。
根據申請專利範圍第1項所述的壓克力膜，其中，所述壓克力膜的霧度為2.0%或小於2.0%，表面粗糙度Ra為10~15奈米(nm)，Rz為400~500奈米(nm)。