KR20170128329A - 성형체 - Google Patents

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KR20170128329A
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Abstract

본 발명의 하나의 구현예는 수지 기판을 포함하고; 기판의 표면의 일부 또는 전부가 하드 코트로 피복되고; 제 1 하드 코트는 (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트, (B) 0.01 내지 7 질량부의 발수제, 및 (C) 0.01 내지 10 질량부의 실란 커플링제를 포함하고, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되고; 제 2 하드 코트는: (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (D) 50 내지 300 질량부의, 1 내지 300 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 무기 미립자를 포함하는 도료로 형성되는 성형체이다. 본 발명의 또다른 구현예는 수지 기판을 포함하고; 기판의 표면의 일부 또는 전부가 하드 코트로 피복되고, 제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되고, 제 2 하드 코트는 무기 입자를 함유하는 도료로 형성되고; (i) 전체 광선 투과율이 85% 이상이고, (ii) 제 1 하드 코트의 표면의 연필경도가 5H 이상인 성형체이다.

Description

성형체 {MOLDED BODY}
본 발명은 성형체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 우수한 표면 경도를 갖는 성형체에 관한 것이다.
통상적으로, 성형체 예컨대 가전 제품 또는 정보 전자 기기의 하우징 (housing), 또는 자동차의 계기판에 표면 경도, 내마모성, 내구성, 내오염성, 또는 의장성 (designability) 과 같은 기능을 부여하기 위해, 물품의 기판의 표면을 경화성 수지 도료 예컨대 아크릴 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지, 또는 우레탄 수지로 종종 피복하여 코트 (coat) 를 형성한다. 경화성 수지 도료의 코트를 형성함으로써 내마모성을 개선하기 위한 기술에 많은 제한이 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참고). 그러나, 이들 코트의 표면 경도 및 내마모성은 여전히 불충분하고, 심지어 천 등으로 반복하여 닦아낸 후에도 표면 특징을 유지할 수 있는 성형체가 필요하다.
JP 2014-043101 A JP 2014-040017 A
본 발명의 과제는 우수한 표면 경도를 갖는 성형체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 과제는 바람직하게는, 표면 경도 및 내마모성이 우수한 3-차원 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 연구한 결과, 성형체 중에 2 종류의 특정한 하드 코트를 형성함으로써 상기 과제가 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 다양한 양상은 하기와 같다.
[1].
하기와 같은, 수지 기판을 포함하는 성형체로서:
기판의 표면의 일부 또는 전부가 하드 코트로 피복되고,
하드 코트는 표면층 면으로부터, 제 1 하드 코트 층 및 제 2 하드 코트 층을 포함하고,
제 1 하드 코트는:
(A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트;
(B) 0.01 내지 7 질량부의 발수제; 및
(C) 0.01 내지 10 질량부의 실란 커플링제
를 포함하고, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되고,
제 2 하드 코트는:
(A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 및
(D) 50 내지 300 질량부의, 1 내지 300 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 무기 미립자
를 포함하는 도료로 형성되는 성형체.
[2].
상기 [1] 에 있어서, (C) 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제 및 메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 성형체.
[3].
상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, (B) 발수제가 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제를 포함하는 성형체.
[4].
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 하드 코트 형성 도료가 (E) 0.01 내지 1 질량부의 레벨링제를 추가로 포함하는 성형체.
[5].
상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 하드 코트 형성 도료가 (F) 0.1 내지 15 질량부의, 0.5 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 수지 미립자를 추가로 포함하는 성형체.
[6].
상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인 성형체.
[7].
상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 하드 코트의 두께가 5 내지 30 ㎛ 인 성형체.
[8].
하기와 같은, 수지 기판을 포함하는 성형체로서:
기판의 표면의 일부 또는 전부가 하드 코트로 피복되고,
하드 코트는 표면층 면으로부터, 제 1 하드 코트 층 및 제 2 하드 코트 층을 포함하고,
제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되고,
제 2 하드 코트는 무기 입자를 함유하는 도료로 형성되고,
하기 (i) 및 (ii) 를 만족하는 성형체:
(i) 85% 이상의 전체 광선 투과율; 및
(ii) 5H 이상의 제 1 하드 코트 표면 상의 연필경도.
[9].
하기와 같은, 수지 기판을 포함하는 성형체로서:
기판의 표면의 일부 또는 전부가 하드 코트로 피복되고,
하드 코트는 표면층 면으로부터, 제 1 하드 코트 층 및 제 2 하드 코트 층을 포함하고,
제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되고,
제 2 하드 코트는 무기 입자를 함유하는 도료로 형성되고,
하기 (iii) 및 (iv) 를 만족하는 성형체:
(iii) 100° 이상의, 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각; 및
(iv) 100° 이상의, 면 (cotton) 으로의 20,000 회 왕복 와이프 (wipe) 후 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각.
[10].
상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 기판이 3 차원 형상을 갖는 성형체.
[11].
상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 그 끝 부분이 챔퍼된 (chamfered) 형상을 갖는 성형체.
[12].
상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 성형체를 포함하는 물품.
[13].
하기 단계를 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법:
(1a) 수지 시이트를 3 차원으로 성형하여 기판을 제조하는 단계;
(2) 상기 단계 (1a) 에서 수득된 기판의 표면의 일부 또는 전부 상에 제 2 하드 코트를 형성하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2) 에서 형성된 제 2 하드 코트의 표면 상에 제 1 하드 코트를 형성하는 단계.
[14].
하기 단계를 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법:
(1b) 열가소성 수지를 성형하여 기판을 제조하는 단계;
(2) 상기 단계 (1b) 에서 수득된 기판의 표면의 일부 또는 전부 상에 제 2 하드 코트를 형성하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2) 에서 형성된 제 2 하드 코트의 표면 상에 제 1 하드 코트를 형성하는 단계.
[15].
하기 단계를 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법:
(1c) 경화성 수지를 성형하여 기판을 제조하는 단계;
(2) 상기 단계 (1c) 에서 수득된 기판의 표면의 일부 또는 전부 상에 제 2 하드 코트를 형성하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2) 에서 형성된 제 2 하드 코트의 표면 상에 제 1 하드 코트를 형성하는 단계.
[16].
하기 단계를 포함하는, 상기 [12] 에 기재된 물품의 제조 방법:
상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 성형체를 제조하는 단계; 및
(4) 그렇게 수득된 성형체를 사용하는 물품을 제조하는 단계.
본 발명의 성형체는 우수한 표면 경도를 갖는다. 본 발명의 바람직한 성형체는 임의의 3 차원 형상을 갖고, 이것은 표면 경도 및 내마모성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 성형체는 텔레비전, 냉장고, 세탁기, 진공 청소기, 전자레인지, 또는 에어 컨디셔너, 등과 같은 가전 제품의 하우징으로서 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 성형체는 또한 스마트폰, 태블릿 단말기, 차 네비게이션 시스템, 디지털 카메라, 또는 퍼스널 컴퓨터, 곡면형 디스플레이 면판, 등과 같은 정보 전자 기기의 하우징으로서 적합하게 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 성형체는 자동차의 계기판, 윈도우, 시프트 노브, 등으로서 적합하게 사용될 수 있다.
도 1 은 실시예에서 제조된 기판을 설명하는 평면도 (a) 및 측면도 (b) 를 나타낸다.
도 2 는 진공 성형 방법에 의한 기판의 제조를 설명하는 도면이다.
도 3 은 성형체의 말단면 프로세싱의 예를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 실시예에서 수지 시이트의 제조에 사용되는 장치의 개념도이다.
본원에 언급되는 용어 "수지" 는 2 개 이상의 수지를 포함하는 수지 혼합물 및 수지 이외의 성분(들) 을 포함하는 수지 조성물을 포함하는 용어로서 사용된다. 본원에 언급되는 용어 "시이트" 는 필름 및 판자를 포함하는 용어로서 사용된다.
1. 기판
본 발명의 성형체는 수지 기판을 갖는다. 기판은 본 발명의 성형체에 원하는 형상을 부여한다. 기판은 바람직하게는 본 발명의 성형체에 내충격성, 강도, 및 강성과 같은 기계적 물성을 부여한다.
기판의 형상은 특별히 제한되지 않으나, 원하는 형상일 수 있다. 기판의 형상은 평면 형상일 수 있다. 그러나, 본 발명의 성형체가 가전 제품의 하우징, 자동차의 계기판 등에 사용되는 경우, 형상은 통상 3 차원 형상이다.
기판의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 기판은 임의의 방법에 의해 임의의 수지를 성형함으로써 제조될 수 있다.
1-1. 수지 시이트를 3 차원으로 형성함으로써 제조된 기판
기판의 제조 방법의 바람직한 예는 수지 시이트를 멤브레인 프레싱 (membrane pressing), 압축 성형, 진공 성형, 또는 진공 압축 성형과 같은 소위 3 차원 성형에 적용하는 방법을 포함한다.
수지 시이트의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 성형체의 기판으로서 요구되는 강도 및 강성을 유지하는 관점에서, 통상 0.1 mm 이상, 바람직하게는 0.2 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 이상, 더 더욱 바람직하게는 0.8 mm 이상, 가장 바람직하게는 1 mm 이상일 수 있다. 동시에, 수지 시이트의 두께는 물품의 경량화 요구의 충족 및 3 차원 성형성의 관점에서, 통상 10 mm 이하, 바람직하게는 6 mm 이하, 더욱 바람직하게는 3 mm 이하일 수 있다. 수지 시이트의 두께는 통상 0.1 mm 이상 내지 10 mm 이하, 바람직하게는 0.1 mm 이상 내지 6 mm 이하, 0.1 mm 이상 내지 3 mm 이하, 0.2 mm 이상 내지 10 mm 이하, 0.2 mm 이상 내지 6 mm 이하, 0.2 mm 이상 내지 3 mm 이하, 0.5 mm 이상 내지 10 mm 이하, 0.5 mm 이상 내지 6 mm 이하, 0.5 mm 이상 내지 3 mm 이하, 0.8 mm 이상 내지 10 mm 이하, 0.8 mm 이상 내지 6 mm 이하, 0.8 mm 이상 내지 3 mm 이하, 1 mm 이상 내지 10 mm 이하, 1 mm 이상 내지 6 mm 이하, 또는 1 mm 이상 내지 3 mm 이하일 수 있다.
수지 시이트의 인장 탄성률은 특별히 제한되지 않으나, 성형체의 기판으로서 요구되는 강도 및 강성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 1500 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1800 MPa 이상일 수 있다. 인장 탄성률의 상한은 특별히 구체화되지 않는다. 그러나, 인장 탄성률은 통상 이용가능한 범위 내에서 최대 약 10000 MPa 이다. 인장 탄성률은 시험편 유형 1B 및 50 mm/분 의 인장 속도의 조건 하에서 JIS K7127:1999 에 따라 측정하였다.
수지 시이트를 구성하는 수지의 유리 전이 온도는 특별히 제한되지 않으나, 내열성 (성형체의 제조시에 필요한 내열성 및 성형체의 사용시에 필요한 내열성 둘다를 포함) 을 유지하는 관점에서, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 더 더욱 바람직하게는 110℃ 이상일 수 있다. 부수적으로, 수지 시이트가 구성 수지로서 2 종 이상의 수지를 포함하는 경우, 이들 수지 중에서 최저 유리 전이 온도를 갖는 수지가 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
수지 시이트를 구성하는 수지의 유리 전이 온도는 기판을 수득하기 위한 3 차원 성형시의 가공능의 관점에서, 통상 170℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 155℃ 이하이다. 부수적으로, 수지 시이트가 구성 수지로서 2 종 이상의 수지를 포함하는 경우, 이들 수지 중에서 최고 유리 전이 온도를 갖는 수지가 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
수지 시이트를 구성하는 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 80℃ 이상 내지 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 내지 160℃ 이하, 80℃ 이상 내지 155℃ 이하, 90℃ 이상 내지 170℃ 이하, 90℃ 이상 내지 160℃ 이하, 90℃ 이상 내지 155℃ 이하, 100℃ 이상 내지 170 ℃ 이하, 100℃ 이상 내지 160℃ 이하, 100℃ 이상 내지 155℃ 이하, 110℃ 이상 내지 170℃ 이하, 110℃ 이상 내지 160℃ 이하, 또는 110℃ 이상 내지 155℃ 이하일 수 있다.
여기서, 유리 전이 온도는 [Perkin Elmer Japan Co., Ltd] 사의 Diamond DSC 유형 시차 주사 열량계를 사용하여, 샘플을 50℃/분 의 온도-상승 속도에서 200℃ 로 가열하고, 샘플을 200℃ 에서 10 분 동안 유지한 다음, 샘플을 20℃/분 의 온도-하강 속도에서 50℃ 로 냉각시키고, 샘플을 50℃ 에서 10 분 동안 유지한 다음, 샘플을 20℃/분 의 온도-상승 속도에서 200℃ 로 가열하기 위한 온도 프로그램의 마지막 온도-상승 방법에서 측정된 곡선에서 나타나는 유리 전이에 대한 ASTM D3418 의 도 2 에 따른 그래프를 작성함으로써 계산된 중간점 유리 전이 온도이다.
수지 시이트의 예는 폴리에스테르 수지, 예컨대 방향족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르; 아크릴 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 또는 비닐 시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체; 폴리(메트)아크릴이미드 수지; 폴리카르보네이트 수지, 예컨대 방향족 폴리카르보네이트 또는 지방족 폴리카르보네이트; 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 또는 폴리-4-메틸-펜텐-1; 셀룰로오스 수지, 예컨대 셀로판, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 또는 아세틸셀룰로오스 부티레이트; 스티렌 수지, 예컨대 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS 수지), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 또는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체; 시클릭 탄화수소 수지, 예컨대 에틸렌-노르보르넨 공중합체; 폴리아미드 수지, 예컨대 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 또는 나일론 11; 폴리비닐 클로라이드 수지, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 또는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체; 폴리비닐리덴 클로라이드 수지; 불소-함유 수지, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 폴리아크릴레이트 수지, 및 중합체 유형 우레탄 아크릴레이트 수지로 형성된 수지 시이트를 포함한다. 이들 시이트는 비-연장 (unstretched) 시이트, 단축 연장 시이트, 및 이축 연장 시이트를 포함한다. 이들 시이트는 또한 이의 1 종 이상의 2 개 이상의 층을 적층함으로써 수득된 적층 시이트를 포함한다. 게다가, 이들 수지 시이트는 투명할 수 있거나, 또는 임의의 착색제로 착색될 수 있다.
수지 시이트가 적층 시이트인 경우, 적층 방법은 제한되지 않으나, 적층은 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 이의 예는 임의의 방법에 의해 각각의 수지 시이트를 수득한 다음, 산출되는 수지 시이트를 건조 적층 또는 가열 적층에 적용하는 방법; 각각의 구성 재료를 압출기로 용융하고, 피드 블록 방법, 멀티-매니폴드 (multi-manifold) 방법, 또는 스택 플레이트 방법을 사용하는 T-다이 (T-die) 공-압출에 의해 적층 시이트를 수득하는 방법; 임의의 방법에 의해 적어도 하나의 수지 시이트를 수득한 다음, 또다른 수지 시이트를 수지 시이트 상에 용융 및 압출하는 압출 적층 방법; 임의의 필름 기판 상에 구성 재료를 용융 및 압출하거나 또는 구성 재료 및 이에 대한 용매를 포함하는 도료를 적용 및 건조시키고, 필름 기판으로부터 형성된 수지 시이트를 박리하고, 수지 시이트를 또다른 수지 시이트 상에 옮기는 방법; 및 상기 방법 중 2 가지 이상을 조합하는 방법을 포함한다.
이들 시이트 중에서, 기계적 물성 및 표면 경도의 관점에서, 수지 시이트의 바람직한 예는 하기를 포함한다:
(a1) 아크릴 수지 시이트;
(a2) 방향족 폴리카르보네이트 수지 시이트;
(a3) 폴리에스테르 수지 시이트 (아크릴 수지 또는 방향족 폴리카르보네이트 수지로 형성된 수지 시이트를 제외함), 및
(a4) 수지 시이트 (a1) 내지 (a3) 중 임의의 하나 또는 2 가지 이상으로 형성된 적층 시이트.
(a1) 아크릴 수지 시이트는 아크릴 수지, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리에틸메타크릴레이트 (통상 50 질량% 초과, 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상) 를 주로 포함하는 수지 조성물로 형성된 시이트이다.
아크릴 수지의 예는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, (메트)아크릴레이트를 포함하는 공단량체의 공중합체, 및 이의 변성체를 포함한다. 용어 (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하는 것을 유념한다. 용어 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체의 예는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 에틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
(메트)아크릴레이트를 포함하는 공단량체의 공중합체의 예는 에틸렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 비닐 시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 말레산 무수물-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 N-치환된 말레이미드-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
변성체의 예는 락톤 고리 구조가 분자내 고리화 반응에 의해 도입되는 중합체; 글루타르산 무수물이 분자내 고리화 반응에 의해 도입되는 중합체; 및 이미드 구조가 이미드화제 (예를 들어, 메틸아민, 시클로헥실아민, 또는 암모니아) 와의 반응에 의해 도입되는 중합체 (본원에 이후, 또한 "폴리(메트)아크릴이미드 수지" 로서 언급됨) 를 포함한다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는 폴리이미드 수지로부터 유래된 우수한 내열성 및 우수한 치수 안정성의 특징을 도입하고, 아크릴 수지로부터 유래된 고 투명도, 고 표면 경도, 및 고 강성을 유지하면서, 연황색에서 적갈색 색상이 되는 단점을 극복함으로써 수득되는 열가소성 수지이다. 이러한 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 예를 들어, JP 2011-519999 A 에 기재되어 있다. 본원에서 용어 폴리(메트)아크릴이미드는 폴리아크릴이미드 또는 폴리메타크릴이미드를 의미한다. 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 시판예는 [Evonik Industries AG] 사의 "PLEXIMID TT50"(상표명) 및 "PLEXIMID TT70" 을 포함한다.
아크릴 수지로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
아크릴 수지에 함유될 수 있는 임의 성분의 바람직한 예는 코어-쉘 고무를 포함한다. 아크릴 수지 및 코어-쉘 고무의 총 양 100 질량부에 대해, 0 내지 40 질량부 (100 내지 60 질량부의 아크릴 수지) 의 양으로, 바람직하게는 0 내지 30 질량부 (100 내지 70 질량부의 아크릴 수지) 의 양으로의 코어-쉘 고무를 사용함으로써, (a1) 아크릴 수지 시이트의 절삭 가공성 및 내충격성이 향상될 수 있다.
코어-쉘 고무의 예는 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체, 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체를 포함한다. 코어-쉘 고무로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
아크릴 수지에 함유될 수 있는 다른 임의 성분의 예는 아크릴 수지 및 코어-쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 및 수지 충전제; 및 첨가제, 예컨대 윤활제, 항산화제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 대전방지제, 핵제, 또는 계면활성제를 포함한다. 임의 성분(들) 의 배합량은 아크릴 수지 및 코어-쉘 고무의 총 양 100 질량부에 대해 통상 25 질량부 이하, 바람직하게는 약 0.01 내지 10 질량부일 수 있다.
(a2) 방향족 폴리카르보네이트 수지 시이트는 방향족 폴리카르보네이트 수지 (통상 50 질량% 초과, 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상) 를 주로 포함하는 수지로 형성된 시이트이다.
방향족 폴리카르보네이트 수지의 예는 방향족 디히드록시 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 포스겐 사이의 계면 중합 방법에 의해 수득되는 중합체; 및 방향족 디히드록시 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 카보네이트 디에스테르, 예컨대 디페닐 카보네이트 사이의 에스테르교환 반응에 의해 수득되는 중합체를 포함한다. 방향족 폴리카르보네이트 수지로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지 내에 함유될 수 있는 임의 성분의 바람직한 예는 코어-쉘 고무를 포함한다. 코어-쉘 고무를, 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무의 총 양 100 질량부에 대해 0 내지 30 질량부 (100 내지 70 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지) 의 양으로, 바람직하게는 0 내지 10 질량부 (100 내지 90 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 수지) 의 양으로 사용함으로써, (a2) 방향족 폴리카르보네이트 수지 시이트의 절삭 가공성 및 내충격성이 향상될 수 있다.
코어-쉘 고무의 예는 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체, 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체를 포함한다. 코어-쉘 고무로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지는 본 발명의 목적과 반대되지 않는 범위 내에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 및 수지 충전제; 첨가제, 예컨대 윤활제, 항산화제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 대전방지제, 또는 계면활성제; 등을 원한다면, 추가로 포함할 수 있다. 임의 성분(들) 의 배합량은 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무의 총 양 100 질량부에 대해 통상 약 0.01 내지 10 질량부일 수 있다.
(a3) 폴리에스테르 수지 시이트는 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (통상 50 질량% 초과, 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상) ((a1) 아크릴 수지 시이트 및 (a2) 방향족 폴리카르보네이트 수지 시이트 제외) 를 주로 포함하는 수지로 형성된 시이트이다. 상기 폴리에스테르 수지 시이트는 비-연장 시이트, 단축 연장 시이트, 및 이축 연장 시이트를 포함한다. 폴리에스테르 수지 시이트는 또한 이의 하나 이상의 종류의 2 개 이상의 층을 적층함으로써 수득된 적층 시이트를 포함한다.
(a3) 폴리에스테르 수지 시이트는 바람직하게는 비결정성 또는 저 결정성 방향족 폴리에스테르 수지 (통상 50 질량% 초과, 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상) 를 주로 포함하는 수지로 형성된 시이트이다.
비결정성 또는 저 결정성 방향족 폴리에스테르 수지의 예는 방향족 폴리카르복실산 성분으로 형성된 폴리에스테르 공중합체, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 또는 나프탈렌 디카르복실산, 및 다가 알코올 성분, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다.
비결정성 또는 저 결정성 방향족 폴리에스테르 수지의 예는 단량체의 총 양 100 몰% 에 대해, 50 몰% 의 테레프탈산, 30 내지 40 몰% 의 에틸렌 글리콜, 및 10 내지 20 몰% 의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 글리콜-변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG); 50 몰% 의 테레프탈산, 16 내지 21 몰% 의 에틸렌 글리콜, 및 29 내지 34 몰% 의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 글리콜-변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG); 25 내지 49.5 몰% 의 테레프탈산, 0.5 내지 25 몰% 의 이소프탈산, 및 50 몰% 의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 산-변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTA); 30 내지 45 몰% 의 테레프탈산, 5 내지 20 몰% 의 이소프탈산, 35 내지 48 몰% 의 에틸렌 글리콜, 2 내지 15 몰% 의 네오펜틸 글리콜, 1 몰% 미만의 디에틸렌 글리콜, 및 1 몰% 미만의 비스페놀 A 를 포함하는 산-변성 및 글리콜-변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및 45 내지 50 몰% 의 테레프탈산, 5 내지 0 몰% 의 이소프탈산, 25 내지 45 몰% 의 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 25 내지 5 몰% 의 2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올을 포함하는 산-변성 및 글리콜-변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 선택되는 하나 또는 2 가지 이상의 혼합물을 포함한다.
여기서, 10 J/g 이하의 융합열을 갖는 폴리에스테르는 비결정성 폴리에스테르로서 정의되고, 10 J/g 초과 내지 60 J/g 이하의 융합열을 갖는 폴리에스테르는 저 결정성 폴리에스테르로서 정의된다. 융합열은 [Perkin Elmer Japan Co., Ltd] 사의 Diamond DSC 유형 시차 주사 열량계를 사용하여, 샘플을 320℃ 에서 5 분 동안 유지한 다음, 샘플을 -50℃ 로 20℃/분 의 온도-하강 속도에서 냉각시키고, 샘플을 -50℃ 에서 5 분 동안 유지한 다음, 샘플을 320℃ 로 20℃/분 의 온도-상승 속도에서 가열하기 위한 온도 프로그램에서 측정된 제 2 융합 곡선 (즉, 마지막 온도-상승 방법에서 측정된 융합 곡선) 에 의해 측정한다.
폴리에스테르 수지는 원한다면, 본 발명의 목적과 반대되지 않는 범위 내에서 기타 성분(들) 을 포함할 수 있다. 함유될 수 있는 임의 성분의 예는 폴리에스테르 수지 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 및 수지 충전제; 및 첨가제, 예컨대 윤활제, 항산화제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 대전방지제, 또는 계면활성제를 포함한다. 임의 성분(들) 의 배합량은 폴리에스테르 수지의 100 질량부에 대해 통상 25 질량부 이하, 바람직하게는 약 0.01 내지 10 질량부일 수 있다.
폴리에스테르 수지에 함유될 수 있는 임의 성분의 바람직한 예는 코어-쉘 고무를 포함한다. 코어-쉘 고무를 사용함으로써, (a3) 폴리에스테르 수지 시이트의 내충격성이 개선될 수 있다.
코어-쉘 고무의 예는 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체, 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체를 포함한다. 코어-쉘 고무로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
코어-쉘 고무의 배합량은, 내충격성을 향상시키기 위해 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.5 질량부 이상이다. 부가적으로, 투명 기판을 제조하는 경우, 코어-쉘 고무의 배합량은 투명도를 유지하기 위해, 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하일 수 있다.
예를 들어, 수지 시이트 (a1) 내지 (a3) 중 임의의 하나 이상으로 형성된 (a4) 적층 시이트는 임의의 공-압출 장치 예컨대 피드 블록 유형, 멀티-매니폴드 유형, 또는 스택 플레이트 유형을 사용하는 원하는 층 배열을 수득하도록 공-압출 필름 형성을 수행함으로써, 임의의 필름 형성 장치를 사용하는 수지 시이트 (a1) 내지 (a3) 중 임의의 하나 이상을 수득한 다음, 산출되는 수지 시이트(들) 을 가열 적층 또는 건조 적층에 적용하여 원하는 층 배열을 수득하도록 함으로써; 또는 임의의 필름 형성 장치를 사용하는 수지 시이트 (a1) 내지 (a3) 중 임의의 하나를 수득한 다음, 기판으로서 산출되는 수지 시이트를 압출 적층에 적용하여 원하는 층 배열을 수득하도록 함으로써 수득될 수 있다.
수지 시이트에서, 인쇄된 층은 원한다면, 디자인 감각을 향상하기 위해 제 2 하드 코트가 형성되는 표면 상에 제공될 수 있다. 수지 시이트가 투명 수지 시이트인 경우, 인쇄된 층은 제 2 하드 코트가 형성되는 표면과 반대되는 표면 상에 제공될 수 있다. 인쇄된 층은 본 발명의 성형체에 고 의장성을 부여하기 위해 제공된다. 인쇄된 층은 임의의 잉크 및 임의의 인쇄 기기를 사용하여 임의의 패턴을 인쇄함으로써 형성될 수 있다.
인쇄된 층은 수지 시이트의 원하는 표면 상에 직접적으로 또는 앵커 코트 (anchor coat) 를 통해 전체적으로 또는 부분적으로 형성될 수 있다. 인쇄된 층은 임의적인 수지 필름의 표면 상에 형성될 수 있고, 수지 시이트의 원하는 표면 상에 직접적으로 또는 앵커 코트를 통해 적층될 수 있다. 이 경우, 임의적인 수지 필름은 그대로 적층될 수 있거나 또는 제거될 수 있다. 패턴의 예는 금속-유사 패턴, 예컨대 헤어 라인 (hair line), 나뭇결 패턴, 대리석 등의 암석 표면을 본뜬 스톤 메시 (stone mesh) 패턴, 포목 또는 직물-유사 패턴을 본뜬 직조 패턴, 타일 스티치 (tile stitch) 패턴, 벽돌쌓기 패턴, 파케트 (parquet) 패턴, 및 패치워크 (patchwork) 를 포함한다. 인쇄 잉크로서, 안료, 용매, 안정화제, 가소제, 촉매, 경화제, 등을 결합제와 적합하게 혼합함으로써 수득된 잉크가 사용될 수 있다. 결합제의 예는 수지, 예컨대 폴리우레탄 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-아크릴레이트 공중합체 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 또는 셀룰로오스 아세테이트 수지, 및 이의 수지 조성물을 포함한다. 부가적으로, 금속-유사 디자인을 제공하기 위해, 알루미늄, 주석, 티타늄, 인듐, 이의 산화물 등이 공지된 방법에 의해 수지 시이트의 원하는 표면 상에 직접적으로 또는 앵커 코트를 통해 전체적으로 또는 부분적으로 증착될 수 있다.
수지 시이트를 사용하는 진공 성형법에 의한 기판의 제조 방법이 기술될 것이다. 도 1 은 하기 기재되는 실시예에서 진공 성형법에 의해 제조된 기판의 예를 예증한다 (도 1(a) 는 평면도이고, 도 1(b) 는 측면도임). 도 2 는 진공 성형법에 의한 기판의 제조 예를 예증한다. 첫번째로, 수지 시이트 (6) 을 적외선 히터 (7) 등을 사용하여 가열하고 연화시킨다 (도 2(a)). 이어서, 연화된 수지 시이트 (6) 을 적외선 히터 (7) 로부터 제거하고, 성형 다이 (8) 의 상부 표면을 수지 시이트 (6) 으로 빠르게 피복한다 (도 2(b)). 이어서, 수지 시이트 (6) 과 성형 다이 (8) 사이의 공간 (9) 를 감압하고, 수지 시이트 (6) 을 성형 다이 (8) 과 가까이 접촉시켜, 기판 (10) 을 수득한다 (도 2(c)). 공간 (9) 내의 압력은 수지 시이트 (6) 과 성형 다이 (8) 을 그 사이에 공기를 남기지 않으면서 서로 가깝게 충분히 밀착시킨다는 관점에서, 바람직하게는 10 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 1 kPa 이하이다. 접착력의 관점에서, 공간 (9) 내의 압력이 더 작은 것이 더 큰 접착력으로 인해 더욱 바람직하다. 한편, 실제로는, 공간 (9) 내의 압력의 하한은 공간 (9) 내의 압력을 감소시키기 위한 가속도 및 수지 시이트 (6) 의 기계적 강도에서 비용 증가를 고려하면 약 10-5 KPa 일 수 있다.
1-2. 열가소성 수지 성형에 의해 제조된 기판
기판의 제조 방법의 바람직한 예는 열가소성 수지의 사출 성형, 블로우 성형, 및 압출 성형을 포함한다. 상기 방법 중에서, 형상의 자유도의 관점에서, 사출 성형이 바람직하다. 여기서, 사출 성형은 또한 삽입 성형을 포함한다. 성형 다이 내로 삽입되어지는 수지 시이트로서, 상기 기재된 시이트가 사용될 수 있다.
기판을 구성하기 위한 열가소성 수지는 특별히 제한되지 않으나, 임의의 열가소성 수지가 사용될 수 있다. 기판을 구성하기 위한 열가소성 수지는 열가소성 수지가 바람직하게는 사출 성형, 블로우 성형, 및 압출 성형 중 적어도 하나에 적용될 수 있다면, 더욱 바람직하게는 사출 성형에 적용될 수 있다면 제한되지 않는다.
열가소성 수지의 예는 폴리에스테르 수지, 예컨대 방향족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르; 아크릴 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리(메트)아크릴이미드 수지; 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리메틸펜텐; 셀룰로오스 수지, 예컨대 셀로판, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 또는 아세틸셀룰로오스 부티레이트; 스티렌 수지, 예컨대 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 또는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리비닐 클로라이드 수지; 폴리비닐리덴 클로라이드 수지; 불소-함유 수지, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리에테르 에테르 케톤, 나일론, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 및 폴리에테르술폰을 포함한다. 열가소성 수지로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 성형체가 가전 제품 또는 정보 전자 기기의 하우징, 자동차의 계기판 등에 사용되는 경우, 이들 열가소성 수지 중에서, 우수한 기계적 물성, 예컨대 내충격성, 강도, 및 강성을 갖는 수지가 바람직하다. 상기 기재된 이러한 열가소성 수지의 예는 아크릴 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 또는 비닐 시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체; 스티렌 수지, 예컨대 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지); 방향족 폴리에스테르 수지; 방향족 폴리카르보네이트 수지; 및 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다.
열가소성 수지로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
열가소성 수지는 본 발명의 목적과 반대되지 않는 범위 내에서, 열가소성 수지 이외의 성분, 예를 들어, 항산화제, 예컨대 인 유형, 페놀 유형, 또는 황 유형; 내후성 작용제, 예컨대 항-노화제, 광 안정화제, 또는 자외선 흡수제; 구리 억제제; 윤활제, 예컨대 개질 실리콘 오일, 실리콘 오일, 왁스, 산 아미드, 지방산, 또는 지방산 금속 염; 핵제, 예컨대 방향족 인산 금속 염 유형 또는 겔롤 유형; 대전방지제, 예컨대 글리세린 지방산 에스테르; 충전제, 예컨대 칼슘 카보네이트, 탈크, 마그네슘 히드록시드, 운모, 점토, 바륨 술페이트, 천연 규산, 합성 규산 (화이트 카본), 티타늄 옥시드, 셀룰로오스 섬유, 유리 섬유, 또는 카본 블랙; 유기 난연제; 및 무기 난연제를, 원한다면 포함할 수 있다.
1-3. 경화성 수지 성형에 의해 제조된 기판
기판의 제조 방법의 바람직한 예는 경화성 수지를 원하는 형상을 갖는 다이 내로 사출하고 경화성 수지를 경화하는 방법을 포함한다.
기판을 구성하기 위한 경화성 수지는 열 또는 활성 에너지 선으로 경화될 수 있는 수지이다. 경화성 수지는 특별히 제한되지 않으나, 임의의 경화성 수지가 사용될 수 있다. 경화성 수지의 예는 1 개의 분자 내에 2 개 이상의 반응성 관능기를 갖는 수지; 및 수지 및 이소시아네이트 경화제 (즉, 1 개의 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물), 광중합 개시제, 유기 퍼옥시드, 등으로부터 선택되는 적어도 하나로 형성된 수지 조성물을 포함한다. 반응성 관능기의 예는 아미노기, 비닐 기, 에폭시 기, 메타크릴옥시 기, 아크릴옥시 기, 이소시아네이트 기, 알콕시 기, 아실옥시 기, 및 할로겐 기를 포함한다.
경화성 수지의 예는 활성 에너지 선-경화성 수지; 및 수지를 이소시아네이트 경화제 (즉, 1 개의 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물) 및/또는 광중합 개시제와 함께 포함하는 활성 에너지 선-경화성 수지 조성물을 포함한다. 활성 에너지 선-경화성 수지는 활성 에너지 선, 예컨대 자외선 또는 전자 빔에 의해 중합 및 경화될 수 있는 수지이다.
활성 에너지 선-경화성 수지의 예는 (메트)아크릴로일 기-함유 프리폴리머 또는 올리고머, 예컨대 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리아크릴 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 폴리(메트)아크릴레이트, 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 1관능성 반응성 단량체, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 셀로솔브 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 수소 프탈레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트; 1관능성 반응성 단량체, 예컨대 N-비닐피롤리돈 또는 스티렌; (메트)아크릴로일 기-함유 2관능성 반응성 단량체, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐) 프로판, 또는 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐) 프로판; (메트)아크릴로일 기-함유 3관능성 반응성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 4관능성 반응성 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 6관능성 반응성 단량체, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 8관능성 반응성 단량체, 예컨대 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트; 및 구성 단량체로서 이들 단량체 중 하나 이상을 포함하는 중합체 (올리고머 또는 프리폴리머) 를 포함한다. 활성 에너지 선-경화성 수지로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 용어 (메트)아크릴레이트는 본원에서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 유념해야만 한다.
이소시아네이트 경화제의 예는 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트; 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 형태; 및 우레탄 가교제, 예컨대 폴리이소시아네이트의 블록된 이소시아네이트를 포함한다. 이들 이소시아네이트 경화제는 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 가교에서, 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디에틸헥소에이트가 필요하다면 첨가될 수 있다.
광중합 개시제의 예는 벤조페논 화합물, 예컨대 벤조페논, 메틸-o-벤조일 벤조에이트, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논; 벤조인 화합물, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 또는 벤질 메틸 케탈; 아세토페논 화합물, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 안트라퀴논 화합물, 예컨대 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 또는 2-아밀안트라퀴논; 티옥산톤 화합물, 예컨대 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 또는 2,4-디이소프로필티옥산톤; 알킬페논 화합물, 예컨대 아세토페논 디메틸 케탈; 트리아진 화합물; 비이미다졸 화합물; 아실포스핀 옥시드 화합물; 티타노센 화합물; 옥심 에스테르 화합물; 옥심 페닐아세테이트 화합물; 히드록시케톤 화합물; 및 아미노벤조에이트 화합물을 포함한다. 광중합 개시제로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
경화성 수지 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 대전방지제, 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피-부여제, 오염방지제, 인쇄성 개선제, 항산화제, 내후성 안정화제, 내광성 안정화제, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 착색제, 및 충전제를, 원한다면 포함할 수 있다.
경화성 수지 조성물은 용이한 성형을 허용하는 농도로 희석하기 위해 원하는 대로 용매를 포함할 수 있다. 용매는 용매가 경화성 수지 조성물의 성분 및 다른 임의 성분과 반응하지 않거나 또는 이들 성분의 자가-반응 (분해 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 하지 않는다면, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올, 및 아세톤을 포함한다.
경화성 수지 조성물은 이들 성분을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
2. 하드 코트
본 발명의 성형체에서, 기판의 표면의 일부 또는 전부가 하드 코트로 피복된다. 하드 코트는 본 발명의 성형체의 표면 경도를 개선하는 것을 담당하며, 바람직하게는 이의 내마모성을 개선한다. 하드 코트는 의장성의 관점에서, 높은 투명도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 하드 코트 그 자체는, 디자인 특성의 관점에서, 원하는 색상으로 착색하기 용이하도록, 착색되지 않는다. 기판의 표면의 일부 또는 전부는 본 발명의 성형체의 형상, 적용 및 용도에 따라 하드 코트로 피복될 수 있다.
하드 코트는 표면층 면으로부터 제 1 하드 코트 층 및 제 2 하드 코트 층을 포함한다.
본원에서 언급되는 "표면층 면" 은 제 1 및 제 2 하드 코트 층을 갖는 성형체를 포함하는 물품이 현장에서 사용될 때, 외부 면 (예를 들어, 가전 제품의 외부 면) 에 가까운 면을 의미한다. 부가적으로, 여기서, 또다른 층의 "표면층 면" 상에 하나의 층을 배치하는 것은 이들 층이 서로 직접 접촉하고 있고, 또다른 단일 층 또는 복수의 다른 층이 그 사이에 개입되어 있는 것을 포함한다.
2-1. 제 1 하드 코트
제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성된다. 제 1 하드 코트는 바람직하게는 (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트, (B) 0.01 내지 7 질량부의 발수제, 및 (C) 0.01 내지 10 질량부의 실란 커플링제를 포함하고, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성된다.
제 1 하드 코트는 통상 본 발명의 성형체의 표면을 형성한다. 물품이 본 발명의 성형체를 사용하여 제조되는 경우, 제 1 하드 코트는 통상 물품의 표면을 형성한다. 제 1 하드 코트는 바람직하게는 양호한 내마모성을 나타내고, 심지어 손수건 등으로 반복하여 닦아낸 후에도, 발수성과 같은 표면 특징을 유지한다.
무기 입자 (예를 들어, 실리카 (규소 디옥시드); 알루미늄 옥시드, 지르코니아, 티타니아, 아연 옥시드, 게르마늄 옥시드, 인듐 옥시드, 주석 옥시드, 인듐 주석 옥시드, 안티몬 옥시드, 세륨 옥시드, 등으로 형성된 금속 옥시드 입자; 마그네슘 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 등으로 형성된 금속 플루오라이드 입자; 금속 술피드 입자; 금속 니트라이드 입자; 및 금속 입자) 가 하드 코트의 경도를 향상시키는데 매우 효과적이다. 한편, 무기 입자 및 수지 성분, 예컨대 성분의 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 사이의 상호작용은 약해서, 불충분한 내마모성을 야기한다. 따라서, 본 발명은 통상 최외각 표면을 형성하는 제 1 하드 코트는 내마모성을 유지하기 위해 무기 입자를 함유하지 않도록 하고, 제 2 하드 코트는 바람직하게는 경도를 향상시키기 위해 1 내지 300 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 특정한 양의 무기 입자를 함유하도록 함으로써, 상기 문제를 해결하였다.
여기서, 무기 입자를 "함유하지 않는" 은 상당한 양의 무기 입자를 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 하드 코트 형성 도료의 분야에서, 상당한 양의 무기 입자는 성분의 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트의 100 질량부에 대해 통상 약 1 질량부 이상이다. 그러므로, 무기 입자를 "함유하지 않는" 은 다음과 같이 바꿔 말할 수 있다. 즉, 무기 입자의 양이 성분 (A) 의 100 질량부에 대해 통상 0 질량부 이상 내지 통상 1 질량부 미만, 바람직하게는 0.1 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 이하이다.
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트
성분의 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트는 1 개의 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 상기 성분은 1 개의 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖고, 따라서 자외선 또는 전자 빔과 같은 활성 에너지 선으로의 중합 및 경화를 통해 하드 코트를 형성하도록 작용한다.
다관능성 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴로일 기-함유 2관능성 반응성 단량체, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐) 프로판, 또는 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐) 프로판; (메트)아크릴로일 기-함유 3관능성 반응성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 또는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 4관능성 반응성 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 6관능성 반응성 단량체, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 8관능성 반응성 단량체, 예컨대 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트; 및 구성 단량체로서 이의 1 종 이상을 함유하는 중합체 (올리고머 및 프리폴리머) 를 포함한다. 성분의 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 여기서, 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(B) 발수제
성분 (B) 의 발수제는 발수성을 향상시키는 것을 담당한다.
발수제의 예는 왁스 발수제, 예컨대 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 또는 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 왁스; 실리콘 발수제, 예컨대 규소 오일, 규소 수지, 폴리디메틸실록산, 또는 알킬알콕시실란; 및 불소-함유 발수제, 예컨대 플루오로폴리에테르 발수제 또는 플루오로폴리알킬 발수제를 포함한다. 성분 (B) 의 발수제로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
이들 화합물 중에서, 플루오로폴리에테르 발수제가 발수성의 관점에서, 성분 (B) 의 발수제로서 바람직하다. 분자 내에 (메트)아크릴로일 기 및 플루오로폴리에테르 기를 갖는 화합물을 포함하는 발수제 (본원 이하, (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제로서 약칭됨) 가, 성분의 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트와 성분 (B) 사이의 화학 결합 또는 강한 상호작용 때문에 성분 (B) 의 블리드-아웃 (bleed-out) 과 같은 문제를 방지한다는 관점에서 성분 (B) 의 발수제로서 더욱 바람직하다. 아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 및 메타크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제의 혼련물이, 높은 투명도를 유지하면서 양호한 발수성을 나타내기 위해 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트와 성분 (B) 의 발수제 사이의 화학 결합 또는 상호작용을 적합하게 통제하는 관점에서, 성분 (B) 의 발수제로서 더 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제는 분자 내에 플루오로폴리에테르 기를 함유한다는 점에서, 성분 (A) 와 명백하게 구별된다는 것을 유념해야만 한다. 여기서, 1 개의 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기 및 플루오로폴리에테르 기를 갖는 화합물은 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제이며, 이것은 성분 (B) 이다. 즉, 플루오로폴리에테르 기를 갖는 화합물은 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트의 정의로부터 배제된다.
성분 (B) 의 발수제의 배합량은 성분 (B) 의 블리드-아웃과 같은 문제를 방지한다는 관점에서, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대해 통상 7 질량부 이하, 바람직하게는 4 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 동시에, 성분 (B) 의 발수제의 배합량은 성분 (B) 의 발수제의 사용 효과를 수득한다는 관점에서, 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 발수제의 배합량은 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대해 통상 0.01 질량부 이상 내지 7 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 내지 4 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 내지 2 질량부 이하, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 내지 7 질량부 이하, 0.05 질량부 이상 내지 4 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 내지 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 내지 7 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 내지 4 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 내지 2 질량부 이하일 수 있다.
(C) 실란 커플링제
성분 (C) 는 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
실란 커플링제는 가수분해성 기 (예를 들어, 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 또는 에톡시 기; 아실옥시 기, 예컨대 아세톡시 기; 또는 할로겐 기, 예컨대 클로로 기) 및 유기 관능기 (예를 들어, 아미노기, 메르캅토 기, 비닐 기, 에폭시 기, 메타크릴옥시 기, 아크릴옥시 기, 또는 이소시아네이트 기) 로부터 선택되는 적어도 2 종의 상이한 반응성 기를 갖는 실란 화합물이다. 이들 화합물 중에서, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (즉, 아미노기 및 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물) 및 메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제 (즉, 메르캅토 기 및 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물) 가 접착성의 관점에서, 성분 (C) 의 실란 커플링제로서 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 접착성 및 냄새의 관점에서, 더욱 바람직하다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제의 예는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴) 프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제의 예는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 포함한다.
성분 (C) 의 실란 커플링제로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 (C) 의 실란 커플링제의 배합량은 접착성-향상 효과를 확실하게 얻고자 하는 관점에서, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대해, 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 동시에, 성분 (C) 의 실란 커플링제의 배합량은 도료의 가용 시간 (pot life) 의 관점에서, 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하일 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대해, 통상 0.01 질량부 이상 내지 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 내지 5 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 내지 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 내지 10 질량부 이하, 0.05 질량부 이상 내지 5 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 내지 1 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 내지 10 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 내지 5 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 내지 1 질량부 이하일 수 있다.
본원에 언급되는 임의의 통상의 또는 바람직한 범위 내의 성분 (C) 의 실란 커플링제의 배합량이 상기에 언급된 임의의 통상의 또는 바람직한 범위 내의 성분 (B) 의 발수제의 배합량과 조합될 수 있다는 것을 유념한다.
(F) 0.5 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 수지 미립자
눈부심-방지 특성을 본 발명의 성형체에 부여하는 경우, 제 1 하드 코트 형성 도료는 0.5 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 (F) 수지 미립자를 추가로 포함할 수 있다. 성분 (F) 의 수지 미립자는 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트와 같은 수지 성분과 강하게 상호작용할 수 있다.
수지 미립자의 예는 규소-기반 수지 (실리콘 수지), 스티렌 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에틸렌 수지, 및 아미노 화합물 및 포름알데히드의 경화 수지의 수지 미립자를 포함한다. 이들 화합물 중에서, 규소-기반 수지, 아크릴 수지, 및 불소 수지의 미립자가 저 비중, 윤활성, 분산성, 및 용매 저항성의 관점에서 바람직하다. 진정한 구형의 미립자가 빛 확산성을 개선한다는 관점에서 바람직하다. 수지 미립자로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 수지 미립자는 규소-기반 수지 미립자, 아크릴 수지 미립자, 및 불소 수지 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 수지 미립자는 규소-기반 수지 미립자 및 아크릴 수지 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
성분 (F) 의 수지 미립자의 평균 입자 크기는 눈부심-방지 특성을 확실하게 얻고자 하는 관점에서, 통상 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상일 수 있다. 한편, 이것이 하드 코트의 투명도를 보유하는 것으로 의도되는 경우, 성분 (F) 의 수지 미립자의 평균 입자 크기는 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 6 ㎛ 이하일 수 있다. 성분 (F) 의 수지 미립자의 평균 입자 크기는 통상 0.5 ㎛ 이상 내지 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 내지 6 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 내지 10 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 내지 6 ㎛ 이하일 수 있다.
부수적으로, 여기서, 수지 미립자의 평균 입자 크기는 입자 크기의 작은 면으로부터의 축적이 [Nikkiso Co., Ltd] 사의 레이저 회절/산란 입자 크기 분석기 "MT3200II" (상표명) 를 사용하여 측정된 입자 크기 분포 곡선에서 50 질량% 가 되는 입자 크기이다.
성분 (F) 의 수지 미립자는 바람직하게는 구형, 더욱 바람직하게는 빛 확산성 개선의 관점에서 진정한 구형이다. 성분 (F) 의 수지 미립자가 진정한 구형이라는 사실은 입자의 구형도가 바람직하게는 0.90 이상, 더욱 바람직하게는 0.95 이상일 수 있다는 것을 의미한다. 구형도는 얼마나 구형의 입자인 지를 나타내기 위한 측정값이다. 본원에 언급되는 구형도는 입자와 동일한 부피를 갖는 구체의 표면적을 입자의 표면적으로 나누어 수득되며, ψ = (6Vp)2/3π1/3/Ap 로 나타낼 수 있다. 이때, Vp 는 입자 부피를 나타내고, Ap 는 입자 표면적을 나타낸다. 구형도는 구형 입자에 대해 1 이다.
성분 (F) 의 수지 미립자의 배합양은, 부여하고자 하는 눈부심-방지 특성의 수준에 따라 다르지만, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대해, 통상 0.01 내지 15 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 질량부, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 질량부일 수 있다. 성분 (F) 의 수지 미립자의 배합량은 내마모성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부일 수 있다. 또다른 양상에 따르면, 성분 (F) 의 수지 미립자의 배합량은 성분 (A) 의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 0.01 내지 5 질량부, 0.01 내지 3 질량부, 0.1 내지 15 질량부, 0.1 내지 5 질량부, 0.1 내지 3 질량부, 0.2 내지 15 질량부, 0.2 내지 10 질량부, 0.2 내지 3 질량부, 0.3 내지 15 질량부, 0.3 내지 10 질량부, 0.3 내지 5 질량부, 0.5 내지 15 질량부, 0.5 내지 10 질량부, 또는 0.5 내지 5 질량부일 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료는 바람직하게는 활성 에너지 선으로의 경화성을 향상시키는 관점에서, 1 개의 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 추가로 포함한다.
1 개의 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 예는 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트; 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 형태; 및 우레탄 가교제, 예컨대 폴리이소시아네이트의 블록된 이소시아네이트를 포함한다. 1 개의 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 가교에서, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디에틸헥소에이트와 같은 촉매가, 필요하다면 첨가될 수 있다.
광중합 개시제의 예는 벤조페논 화합물, 예컨대 벤조페논, 메틸-o-벤조일 벤조에이트, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논; 벤조인 화합물, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 또는 벤질 메틸 케탈; 아세토페논 화합물, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 안트라퀴논 화합물, 예컨대 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 또는 2-아밀안트라퀴논; 티옥산톤 화합물, 예컨대 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 또는 2,4-디이소프로필티옥산톤; 알킬페논 화합물, 예컨대 아세토페논 디메틸 케탈; 트리아진 화합물; 비이미다졸 화합물; 아실포스핀 옥시드 화합물; 티타노센 화합물; 옥심 에스테르 화합물; 옥심 페닐아세테이트 화합물; 히드록시케톤 화합물; 및 아미노벤조에이트 화합물을 포함한다. 광중합 개시제로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료는 원한다면, 하나 이상의 첨가제, 예컨대 대전방지제, 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피-부여제, 오염방지제, 인쇄성 개선제, 항산화제, 내후성 안정화제, 내광성 안정화제, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 유기 미립자, 및 유기 착색제를 포함할 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료는 용이한 적용을 허용하는 농도로 희석하기 위해 원하는 대로 용매를 포함할 수 있다. 용매는 용매가 성분 (A) 내지 (C) 중 임의의 것 및 다른 임의 성분과 반응하지 않거나 또는, 이들 성분의 자가-반응 (분해 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 하지 않는다면, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올, 및 아세톤을 포함한다. 용매로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료는 이들 성분을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료를 사용하는 제 1 하드 코트의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으나, 공지된 적용 방법이 사용될 수 있다. 상기 적용 방법의 예는 딥 코팅 (dip coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 스핀 코팅 (spin coating), 및 에어 나이프 코팅 (air knife coating) 을 포함한다. 적용은 1 회로 제한되지 않으나, 2 회 이상 반복될 수 있다. 게다가, 본 발명의 성형체의 하드 코트 형성 부분이 평면인 경우, 롤 코팅 (roll coating), 그라비어 코팅 (gravure coating), 리버스 코팅 (reverse coating), 또는 다이 코팅 (die coating) 과 같은 방법이 적용될 수 있다.
제 1 하드 코트의 두께는 내마모성 및 경도의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 동시에, 제 1 하드 코트의 두께는 제 2 하드 코트에 대한 경도 및 접착성의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 더 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 제 1 하드 코트의 두께는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 내지 4 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 내지 3 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 내지 4 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 내지 3 ㎛ 이하일 수 있다.
2-2. 제 2 하드 코트
제 2 하드 코트는 무기 입자를 함유하는 도료로 형성된다. 제 2 하드 코트는 바람직하게는 (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 및 (E) 50 내지 300 질량부의, 1 내지 300 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 무기 미립자를 포함하는 도료로 형성된다.
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트는 제 1 하드 코트 형성 도료의 설명에 상기 기재된 바와 같다. 성분 (A) 로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
(D) 1 내지 300 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 무기 미립자
성분 (D) 의 무기 미립자는 본 발명의 성형체의 표면 경도를 현저하게 향상시키는 역할을 한다.
무기 미립자의 예는 실리카 (규소 디옥시드); 알루미늄 옥시드, 지르코니아, 티타니아, 아연 옥시드, 게르마늄 옥시드, 인듐 옥시드, 주석 옥시드, 인듐 주석 옥시드, 안티몬 옥시드, 세륨 옥시드, 등으로 형성된 금속 옥시드 미립자; 마그네슘 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 등으로 형성된 금속 플루오라이드 미립자; 금속 술피드 미립자; 금속 니트라이드 미립자; 및 금속 미립자를 포함한다.
이들 화합물 중에서, 더 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트를 수득하기 위해서, 실리카 또는 알루미늄 옥시드로 형성된 미립자가 바람직하고, 실리카로 형성된 미립자가 더욱 바람직하다. 시판 이용가능한 실리카 미립자의 예는 [Nissan Chemical Industries, Ltd.] 사의 Snowtex (상표명) 및 [Fuso Chemical Co., Ltd.] 사의 Quartron (상표명) 을 포함한다.
도료 중의 무기 미립자의 분산성을 향상시키거나 수득된 하드 코트의 표면 경도를 향상시키기 위해, 실란 커플링제, 예컨대 비닐실란 또는 아미노실란; 티타네이트 커플링제; 알루미네이트 커플링제; 반응성 관능기, 예컨대 에틸렌성 불포화 결합 기, 예컨대 (메트)아크릴로일 기, 비닐 기, 또는 알릴 기, 또는 에폭시 기를 갖는 유기 화합물; 표면-처리제, 예컨대 지방산 또는 지방산 금속 염; 등으로의 표면 처리에 적용된 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (D) 의 무기 미립자로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 (D) 의 무기 미립자의 평균 입자 크기는 하드 코트의 경도-개선 효과를 신뢰성있게 수득한다는 관점에서, 300 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 120 nm 이하이다. 한편, 평균 입자 크기의 하한은 특별히 명시되지 않으나, 통상 이용가능한 무기 미립자의 평균 입자 크기는 최고 약 1 nm 이다.
부수적으로, 여기서, 무기 미립자의 평균 입자 크기는 입자 크기의 작은 면으로부터의 축적이 [Nikkiso Co., Ltd] 사의 레이저 회절/산란 입자 크기 분석기 "MT3200II" (상표명) 를 사용하여 측정된 입자 크기 분포 곡선에서 50 질량% 가 되는 입자 크기이다.
성분 (D) 의 무기 미립자의 배합량은 표면 경도의 관점에서, 성분의 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트의 100 질량부에 대해 통상 50 질량부 이상, 바람직하게는 80 질량부 이상이다. 동시에, 성분 (D) 의 무기 미립자의 배합량은 투명도의 관점에서, 통상 300 질량부 이하, 바람직하게는 200 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 160 질량부 이하이다. 무기 미립자의 배합량은 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트의 100 질량부에 대해, 통상 50 질량부 이상 내지 300 질량부 이하, 바람직하게는 50 질량부 이상 내지 200 질량부 이하, 또는 50 질량부 이상 내지 160 질량부 이하, 또는 바람직하게는 80 질량부 이상 내지 300 질량부 이하, 80 질량부 이상 내지 200 질량부 이하, 또는 80 질량부 이상 내지 160 질량부 이하일 수 있다.
(E) 레벨링제
제 2 하드 코트 형성 도료는 바람직하게는 제 1 하드 코트가 쉽게 형성되도록 하는 제 2 하드 코트 표면을 개선하는 관점에서, (E) 레벨링제를 추가로 포함한다.
성분의 (E) 레벨링제의 예는 아크릴 레벨링제, 실리콘 레벨링제, 불소 레벨링제, 실리콘-아크릴레이트 공중합체 레벨링제, 불소-변성 아크릴 레벨링제, 불소-변성 실리콘 레벨링제, 및 관능기 (예를 들어, 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 또는 에톡시 기, 아실옥시 기, 할로겐 기, 아미노기, 비닐 기, 에폭시 기, 메타크릴옥시 기, 아크릴옥시 기, 또는 이소시아네이트 기) 가 도입된 레벨링제를 포함한다. 이들 화합물 중에서, 실리콘-아크릴레이트 공중합체 레벨링제가 성분 (E) 의 레벨링제로서 바람직하다. 성분 (E) 의 레벨링제로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분의 (E) 레벨링제의 배합량은 제 1 하드 코트가 쉽게 형성되도록 하는 제 2 하드 코트 표면을 매끈하게 하는 관점에서, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트의 100 질량부에 대해, 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이상이다. 동시에, 성분 (E) 의 레벨링제의 배합량은 제 1 하드 코트 형성 도료를 제 2 하드 코트 상에 반발없이 만족스럽게 적용한다는 관점에서, 통상 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.6 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 질량부 이하일 수 있다. 레벨링제의 배합량은 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트의 100 질량부에 대해, 통상 0.01 질량부 이상 내지 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 내지 0.6 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 내지 0.4 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 내지 1 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 내지 0.6 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 내지 0.4 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.2 질량부 이상 내지 1 질량부 이하, 0.2 질량부 이상 내지 0.6 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 내지 0.4 질량부 이하일 수 있다.
본원에 언급된 임의의 통상의 또는 바람직한 범위로의 성분 (E) 의 레벨링제의 배합량은 상기 언급된 임의의 통상의 또는 바람직한 범위로의 성분 (D) 의 무기 미립자의 배합량과 조합될 수 있다는 것을 유념해야 한다.
제 2 하드 코트 형성 도료는 바람직하게는 활성 에너지 선의 경화성을 개선한다는 관점에서, 1 개의 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 추가로 포함한다.
제 2 하드 코트에 대한 1 개의 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로서, 제 1 하드 코트 형성 도료에 대해 상기 기재된 것과 동일한 화합물이 사용될 수 있다. 1 개의 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
제 2 하드 코트에 대한 광중합 개시제로서, 제 1 하드 코트 형성 도료에 대해 상기 기재된 것과 동일한 화합물이 사용될 수 있다. 광중합 개시제로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성 도료는 하나 이상의 첨가제, 예컨대 대전방지제, 계면활성제, 틱소트로피-부여제, 오염방지제, 인쇄성 개선제, 항산화제, 내후성 안정화제, 내광성 안정화제, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 착색제, 및 유기 미립자를, 원한다면 포함할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성 도료는 용이한 적용을 허용하는 농도로 희석을 위해 원하는 대로 용매를 포함할 수 있다. 용매는 용매가 성분 (A) 및 (D) 중 임의의 것 및 기타 임의 성분과 반응하지 않거나 또는, 이들 성분의 자가-반응 (분해 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 하지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올, 및 아세톤을 포함한다. 이들 화합물 중에서, 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 용매로서, 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성 도료는 이들 성분을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성 도료를 사용하여 제 2 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 공지의 적용 방법이 사용될 수 있다. 상기 적용 방법의 예는 딥 코팅 (dip coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 스핀 코팅 (spin coating), 및 에어 나이프 코팅 (air knife coating) 을 포함한다. 적용은 1 회로 제한되지 않으나, 2 회 이상 반복될 수 있다. 게다가, 본 발명의 성형체의 하드 코트 형성 부분이 평면인 경우, 롤 코팅 (roll coating), 그라비어 코팅 (gravure coating), 리버스 코팅 (reverse coating), 또는 다이 코팅 (die coating) 과 같은 방법이 적용될 수 있다.
제 2 하드 코트의 두께는 표면 경도의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 추가로 더 더욱 바람직하게는 18 ㎛ 이상이다. 동시에, 제 2 하드 코트의 두께는 내충격성의 관점에서, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 더 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하일 수 있다. 제 2 하드 코트의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상 내지 27 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 내지 25 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 내지 27 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 내지 25 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 내지 27 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 내지 25 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이상 내지 27 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이상 내지 25 ㎛ 이하일 수 있다.
본원에 언급된 임의의 바람직한 범위로의 제 2 하드 코트의 두께는 상기 언급된 임의의 바람직한 범위로의 제 1 하드 코트의 두께와 조합될 수 있다는 것을 유념해야 한다.
본 발명의 성형체는 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 기판 이외의 임의의 임의 층(들) 을 포함할 수 있다. 임의 층의 예는 제 1 및 제 2 하드 코트 이외의 하드 코트, 기판 이외의 수지 층, 앵커 코트, 투명 전도성 층, 고 굴절률 층, 저 굴절률 층, 및 반사-방지 층을 포함한다.
3. 말단면 절삭-가공
본 발명의 성형체는 그의 말단면을 절삭-가공, 예를 들어, 소위 R-면 절삭-가공 (도 3(a)) 또는 소위 C-면 절삭-가공 (도 3(b)) 에 적용하고, 끝 부분을 챔퍼시켜 수득되는 형상을 가질 수 있다. 그의 끝 부분이 챔퍼된 형상을 갖는 성형체의 제조 방법의 예는 기판의 끝 부분을 절삭-가공에 먼저 적용하고, 이어서 그의 끝 부분이 절삭-가공에 적용된 기판의 표면 상에 제 2 하드 코트를 형성하고, 이어서 형성된 제 2 하드 코트의 표면 상에 제 1 하드 코트를 형성하는 방법; 먼저 기판의 표면 상에 제 2 하드 코트를 형성하고, 이어서 제 2 하드 코트로 산출된 몸체의 끝 부분을 절삭-가공에 적용하고, 이어서 산출된 절삭-가공된 몸체의 표면 상에 제 1 하드 코트를 형성하는 방법; 및 먼저 기판의 표면 상에 제 2 하드 코트를 형성하고, 이어서 형성된 제 2 하드 코트의 표면 상에 제 1 하드 코트를 형성하고, 이어서 산출된 형성된 몸체의 끝 부분을 절삭-가공에 적용하는 방법을 포함한다. 제 3 방법의 구현예에서, 형성된 몸체의 끝 부분을 절삭-가공에 적용한 후, 코트는 딥 코팅과 같은 방법에 의해 임의 도료를 사용하여 절삭-가공된 표면 상에 추가로 형성될 수 있다. 본 발명의 성형체의 표면을 형성하는 제 1 하드 코트는 통상 양호한 발수성을 갖는다. 따라서, 절삭-가공된 표면 상에만 코트를 형성하는 것이 용이하다. 즉, 심지어 딥 코팅이 성형체의 끝 부분을 절삭-가공에 적용한 후 특별히 마스킹 (masking) 없이 임의 도료를 사용하여 수행되는 경우, 코트가 오직 절삭-가공된 표면 상에만 형성되는 것으로 예상될 수 있다. 임의 도료의 예는 상기 언급된 제 1 하드 코트 형성 도료 및 제 2 하드 코트 형성 도료를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
4. 본 발명의 성형체를 포함하는 물품 및 성형체의 바람직한 물성
본 발명의 성형체를 포함하는 물품은 특별히 제한되지 않으나, 이의 예는 텔레비전, 냉장고, 세탁기, 진공 청소기, 전자레인지, 또는 에어 컨디셔너와 같은 가전 제품의 하우징; 냉장고, 세탁기, 식기선반, 또는 의상선반과 같은 물품의 본체 정면부를 여닫는 문체의 정면 패널, 및 본체의 평면부를 여닫는 뚜껑체의 평면 패널; 스마트폰, 태블릿 단말기, 차 네비게이션 시스템, 디지털 카메라, 또는 퍼스널 컴퓨터, 및 곡면형 디스플레이 면판과 같은 정보 전자 기기의 하우징; 및 자동차의 계기판 및 시프트 노브를 포함한다.
본 발명의 성형체가 스마트폰, 태블릿 단말기, 차 네비게이션 시스템, 또는 퍼스널 컴퓨터와 같은 곡면형 디스플레이 면판과 같은, 투명도를 필요로 하는 적용에 대해 사용되는 경우, 본 발명의 성형체의 전체 광선 투과율 (JIS K7361-1:1997 에 따라, [Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.] 사의 탁도계 "NDH 2000" (상표명) 로 측정됨) 은 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상, 더 더욱 바람직하게는 89% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다. 85% 이상의 전체 광선 투과율로 인해, 본 발명의 성형체는 곡면형 디스플레이 면판 등으로서 적합하게 사용될 수 있다. 전체 광선 투과율이 높을수록 더욱 바람직하다.
본 발명의 성형체에서, 제 1 하드 코트 표면은 바람직하게는 5H 이상, 더욱 바람직하게는 6H 이상, 더 더욱 바람직하게는 7H 이상의 연필경도 (JIS K5600-5-4 에 따라, 750 g 의 하중의 조건 하에 [Mitsubishi Pencil Co., Ltd.] 사의 연필 "UNI" (상표명) 로 측정됨) 를 갖는다. 연필경도가 높을수록 더욱 바람직하다.
본 발명의 성형체는 바람직하게는 제 1 하드 코트 표면 상에서 85% 이상의 전체 광선 투과율 및 5H 이상의 연필경도를 갖는다. 부가적으로, 본 발명의 성형체는 바람직하게는 제 1 하드 코트 표면 상에서 88% 이상의 전체 광선 투과율 및 5H 이상의 연필경도, 제 1 하드 코트 표면 상에서 89% 이상의 전체 광선 투과율 및 5H 이상의 연필경도, 제 1 하드 코트 표면 상에서 90% 이상의 전체 광선 투과율 및 5H 이상의 연필경도, 제 1 하드 코트 표면 상에서 85% 이상의 전체 광선 투과율 및 6H 이상의 연필경도, 제 1 하드 코트 표면 상에서 88% 이상의 전체 광선 투과율 및 6H 이상의 연필경도, 제 1 하드 코트 표면 상에서 89% 이상의 전체 광선 투과율 및 6H 이상의 연필경도, 제 1 하드 코트 표면 상에서 90% 이상의 전체 광선 투과율 및 6H 이상의 연필경도, 제 1 하드 코트 표면 상에서 85% 이상의 전체 광선 투과율 및 7H 이상의 연필경도, 제 1 하드 코트 표면 상에서 88% 이상의 전체 광선 투과율 및 7H 이상의 연필경도, 제 1 하드 코트 표면 상에서 89% 이상의 전체 광선 투과율 및 7H 이상의 연필경도, 또는 제 1 하드 코트 표면 상에서 90% 이상의 전체 광선 투과율 및 7H 이상의 연필경도를 갖는다.
본 발명의 성형체에서, 제 1 하드 코트 표면은 바람직하게는 100° 이상, 더욱 바람직하게는 105° 이상의 수접촉각을 갖는다. 제 1 하드 코트 표면에서의 100° 이상의 수접촉각으로 인해, 성형체의 발수성, 지문 저항성, 및 오염방지성이 향상될 수 있다. 수접촉각의 상한은 특별히 명시되지 않으나, 약 120° 가 통상 충분하다. 여기서, 수접촉각은 하기 기재되는 실시예에서 시험 (iii) 에 따라 측정된 값이다.
본 발명의 성형체에서, 면으로의 20,000 회 왕복 와이프 후 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각은 100° 이상이다. 더욱 바람직하게는, 면으로의 25,000 회 왕복 와이프 후 수접촉각은 100° 이상이다. 면으로의 20,000 회 왕복 와이프 후 100° 이상의 수접촉각으로 인해, 성형체의 발수성, 지문 저항성, 또는 오염방지성과 같은 표면 특징은 심지어 손수건 등으로의 반복된 와이프 후에도 유지될 수 있다. 100° 이상의 수접촉각이 유지될 수 있는 동안의 면으로의 와이프 횟수에 대해, 횟수가 많을수록 더욱 바람직하다. 여기서, 면으로의 와이프 후 수접촉각은 하기 기재되는 실시예에서 시험 (iv) 에 따라 측정된 값이다.
본 발명의 성형체에서, 바람직하게는, 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각은 100 ° 이상이고, 면으로의 20,000 회 왕복 와이프 후 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각은 100 ° 이상이다. 게다가, 본 발명의 성형체에서, 바람직하게는, 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각은 105° 이상이고, 면으로의 20,000 회 왕복 와이프 후 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각은 100° 이상이고, 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각은 100° 이상이고, 면으로의 25,000 회 왕복 와이프 후 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각은 100° 이상이거나, 또는 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각은 105° 이상이고, 면으로의 25,000 회 왕복 와이프 후 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각은 100° 이상이다.
상기 언급된 임의의 바람직한 범위로의 전체 광선 투과율이 상기 언급된 임의의 바람직한 범위로의 제 1 하드 코트 표면 상의 연필경도와 조합될 수 있고, 본원에 언급된 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각과 조합될 수 있고, 및/또는 본원에 언급된 면으로의 20,000 회 왕복 와이프 또는 25,000 회 왕복 와이프 후 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각과 조합될 수 있음을 유념해야 한다.
[실시예]
이하, 본 발명은 실시예를 참고로 설명될 것이나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
측정 및 평가 방법
하기 시험 (i) 내지 (ix) 각각에서, 다르게 명시되지 않는다면, 성형체의 상부의 평평한 부분에서 시험편을 절단하여, 이의 물성을 측정 및 평가하였다.
(i) 전체 광선 투과율
시험편의 전체 광선 투과율을 [Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.] 사의 탁도계 "NDH2000" (상표명) 를 사용하여 JIS K7361-1:1997 에 따라 측정하였다.
(ii) 연필경도
성형체의 제 1 하드 코트 표면 상의 연필경도를 750 g 의 하중의 조건 하에 [Mitsubishi Pencil Co., Ltd] 사의 연필 "UNI" (상표명) 을 사용하여 JIS K5600-5-4 에 따라 측정하였다.
(iii) 수접촉각 (초기 수접촉각)
성형체의 제 1 하드 코팅 표면에서의 수접촉각을 [KRUSS GmbH] 사의 자동 접촉각 측정기 "DSA20" (상표명) 를 사용하여 물방울의 폭과 높이로부터 수접촉각을 계산하기 위한 방법 (참고 JIS R3257:1999) 에 의해 측정하였다.
(iv) 내마모성 1 (면으로의 와이프 후 수접촉각)
성형체의 상부의 평평한 부분으로부터 그 크기가 길이 150 mm 및 폭 50 mm 인, 시험편을 취득하였다. 상기 시험편을 이의 제 1 하드 코트가 정면에 있도록 JIS L0849:2013 에 따라 Gakushin 시험기 상에 두었다. 4 장-겹쳐진 거즈 ([Kawamoto Corp.] 사의 의료용 1 형 거즈) 로 덮은 스테인레스 스틸 플레이트 (길이 10 mm, 폭 10 mm, 두께 1 mm) 를 스테인레스 스틸 플레이트의 길이 “I 폭 표면이 시험편과 접촉하도록, Gakushin 시험기의 마찰 단자에 부착하였다. 거즈로 덮은 스테인레스 스틸 플레이트 상에 350 g 의 하중을 두었다. 시험편의 제 1 하드 코팅 표면을 60 mm 의 마찰 단자의 이동 거리 및 1 회 왕복/초의 속도의 조건 하에, 10,000 회 왕복으로 문질렀다. 그 후, 면-와이프된 부분의 수접촉각을 (iii) 의 방법에 따라 측정하였다. 수접촉각이 100° 이상이었던 경우, 5,000 회 왕복 문지름을 부가적으로 수행하고 이후 (iii) 의 방법에 따라 면-와이프된 부분의 수접촉각을 측정하는 작업을 반복하였고, 하기 범주에 따라 평가를 수행하였다.
A: 수접촉각은 심지어 25,000 회 왕복 문지름 후에도, 100° 이상이었다.
B: 수접촉각은 20,000 회 왕복 문지름 후에 100° 이상이었으나, 수접촉각은 25,000 회 왕복 문지름 후에 100° 미만이었다.
C: 수접촉각은 15,000 회 왕복 문지름 후에 100° 이상이었으나, 수접촉각은 20,000 회 왕복 문지름 후에 100°미만이었다.
D: 수접촉각은 10,000 회 왕복 문지름 후에 100° 이상이었으나, 수접촉각은 15,000 회 왕복 문지름 후에 100°미만이었다.
E: 수접촉각은 10,000 회 왕복 문지름 후에 100° 미만이었다.
(v) 내마모성 2 (스틸 울 (steel wool) 저항성)
성형체의 상부의 평평한 부분으로부터 취득한 시험편을 이의 제 1 하드 코트가 정면에 있도록 JIS L0849:2013 에 따라 Gakushin 시험기 상에 두었다. 이어서, #0000 의 스틸 울을 Gakushin 시험기의 마찰 단자에 부착하고, 그 다음 500 g 의 하중을 두었다. 시험편의 표면을 100 회 왕복으로 문지른 다음, 문지른 부분을 시각적으로 관찰하였다. 스크래치가 관찰되지 않았던 경우, 100 회 왕복 문지름을 부가적으로 수행하고 이후 문지른 부분을 시각적으로 관찰하는 작업을 반복하였고, 하기 범주에 따라 평가를 수행하였다.
A: 스크래치는 심지어 500 회 왕복 문지름 후에도, 관찰되지 않았다.
B: 스크래치는 400 회 왕복 문지름 후에 관찰되지 않았으나, 스크래치는 500 회 왕복 문지름 후에 관찰될 수 있었다.
C: 스크래치는 300 회 왕복 문지름 후에 관찰되지 않았으나, 스크래치는 400 회 왕복 문지름 후에 관찰될 수 있었다.
D: 스크래치는 200 회 왕복 문지름 후에 관찰되지 않았으나, 스크래치는 300 회 왕복 문지름 후에 관찰될 수 있었다.
E: 스크래치는 100 회 왕복 문지름 후에 관찰되지 않았으나, 스크래치는 200 회 왕복 문지름 후에 관찰될 수 있었다.
F: 스크래치는 100 회 왕복 문지름 후에 관찰될 수 있었다.
(vi) 정방 격자 패턴 시험 (접착성)
JIS K5600-5-6:1999 에 따라, 100 셀 (1 셀 = 1 mm x 1 mm) 로 이루어진 정방 격자 패턴 절삭을 제 1 하드 코트 표면 면으로부터 성형체 상에 형성하였다. 이후, 접착 시험을 위한 테이프를 정방 격자 패턴 상에 붙이고 (pasted), 손가락으로 문지르고, 그 다음 박리제거하였다. 평가 범주는 JIS 의 상기 표준에서 표 1 에 따랐다.
분류 0: 절삭의 모서리가 완전히 매끈하였고, 격자의 정방 중 어느 것도 박리제거되지 않았다.
분류 1: 절삭의 교차점에서 코트의 작은 박리가 관찰되었다. 명백하게 5% 이하의 교차-절삭 영역이 영향을 받았다.
분류 2: 모서리를 따라 및/또는 절삭의 교차점에서 코트가 박리제거되었다. 명백하게 5% 초과 그러나 15% 이하의 교차-절삭 영역이 영향을 받았다.
분류 3: 코트는 절삭의 모서리를 따라 부분적으로 또는 전체적으로 크게 박리제거되었고, 및/또는 정방의 다양한 부분이 부분적으로 또는 전체적으로 박리제거되었다. 명백하게 15% 초과 그러나 35% 이하의 교차-절삭 영역이 영향을 받았다.
분류 4: 코트는 절삭의 모서리를 따라 부분적으로 또는 전체적으로 크게 박리제거되었고, 및/또는 정방의 일부 부분이 부분적으로 또는 전체적으로 박리제거되었다. 명백하게 35% 초과 그러나 65% 이하의 교차-절삭 영역이 영향을 받았다.
분류 5: 박리 정도가 분류 4 에서의 것보다 큰 경우.
(vii) 내후성
JIS A5759:2008 의 표 10 에서의 조건 (크기가 길이 125 mm 및 폭 50 mm 인 것으로 성형체로부터 취득한 시험편을 그대로 사용하였고, 시험편을 유리에 붙이지 않았음) 하에 JIS B7753:2007 에 기술된 햇빛 탄소 아크 램프 유형 내후성 시험기를 사용하여 300 시간의 가속된 내후성 시험을 수행하였다. 시험 횟수 N 은 3 이었다. 모든 시험에서, 시험편에서 팽윤, 균열, 또는 박리와 같은 외양에서의 변화가 없는 경우를 허용가능한 제품 (표에서 ◎ 로서 나타냄) 으로서 평가하였고, 다른 경우를 허용불가능한 제품 (표에서 × 로서 나타냄) 으로서 평가하였다.
(viii) 헤이즈
시험편의 헤이즈를 [Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.] 사의 탁도계 "NDH2000" (상표명) 를 사용하여 JIS K7136:2000 에 따라 측정하였다.
(ix) 2 도 시야에 근거한 XYZ 표색계의 Y 값
[Shimadzu Corporation] 사의 분광 광도계 "SolidSpec-3700" (상표명) 및 반사 유닛 "절대 반사율 측정 장치 입사각 5°" (상표명) 을 사용하여, 분광 광도계의 메뉴얼에 따라 5° 거울 반사 (반사 유닛을 적분구의 앞에 배치시켰다) 의 조건 하에 시험편의 XYZ 표색계의 Y 값을 측정하였다.
사용된 원료
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트
(A-1) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (6관능성)
(A-2) 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (3관능성)
(B) 발수제
(B-1) [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 사의 아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "KY-1203" (상표명): 고체 함량 20 질량%
(B-2) [Solvay S.A.] 사의 메타크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "FOMBLIN MT70" (상표명): 고체 함량 70 질량%
(C) 실란 커플링제
(C-1) [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 사의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 "KBM-602" (상표명)
(C-2) [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 사의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 "KBM-603" (상표명)
(C-3) [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 사의 3-아미노프로필트리메톡시실란 "KBM-903" (상표명)
(C-4) [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 사의 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 "KBM-802" (상표명)
(C-5) [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 사의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 "KBM-403" (상표명)
(D) 1 내지 300 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 무기 미립자
(D-1) 비닐 기를 갖는 실란 커플링제로의 표면 처리에 적용되고, 20 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 미립자
(E) 레벨링제
(E-1) [Kusumoto Chemicals, Ltd.] 사의 실리콘-아크릴레이트 공중합체 레벨링제 "DISPARLON NSH-8430HF" (상표명): 고체 함량 10 질량%
(E-2) [BYK Japan KK] 사의 실리콘-아크릴레이트 공중합체 레벨링제 "BYK-3550" (상표명): 고체 함량 52 질량%
(E-3) [BYK Japan KK] 사의 아크릴 중합체 레벨링제 "BYK-399" (상표명): 고체 함량 100 질량%
(E-4) [Kusumoto Chemicals, Ltd.] 사의 실리콘 레벨링제 "DISPARLON LS-480" (상표명): 고체 함량 100 질량%
(F) 0.5 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 수지 미립자
(F-1) [Momentive Performance Materials Corporation] 사의 진정한 구형의 실리콘 수지 미립자 "Tospearl 120" (상표명): 평균 입자 크기 2 ㎛
(F-2) [Momentive Performance Materials Corporation] 사의 진정한 구형의 실리콘 수지 미립자 "Tospearl 130" (상표명): 평균 입자 크기 3 ㎛
(F-3) [Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.] 사의 아크릴 수지 미립자 "MA-180TA" (상표명): 평균 입자 크기 1.8 ㎛
(F-4) [Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.] 사의 아크릴 수지 미립자 "MX-80H3wT" (상표명): 평균 입자 크기 0.5 ㎛
(F-5) [Toyobo Co., Ltd.] 사의 아크릴 수지 미립자 "FH-S010" (상표명): 평균 입자 크기 10 ㎛
(G) 임의 성분
(G-1) [Shuang Bang Industrial Corp.] 사의 페닐 케톤 광중합 개시제 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤) "SB-PI714" (상표명)
(G-2) 1-메톡시-2-프로판올
(H1) 제 1 하드 코트 형성 도료
(H1-1) 도료는 100 질량부의 (A-1), 2 질량부 (고체 함량으로 0.40 질량부) 의 (B-1), 0.06 질량부 (고체 함량으로 0.042 질량부) 의 (B-2), 0.5 질량부의 (C-1), 4 질량부의 (F-1), 및 100 질량부의 (F-2) 를 혼합 및 교반함으로써 수득하였다. 표 1 은 성분 및 이의 배합량을 나열한 표이다. (B-1) 및 (B-2) 에 대해서는, 표 1 은 고체 함량으로의 값을 보여준다.
(H1-2 내지 H1-26) 제 1 하드 코트 형성 도료는, 성분 및 그의 배합량을 표 1 내지 3 중 임의의 하나에 제시된 바와 같이 변화시켰던 것을 제외하고, (H1-1) 과 유사한 방식으로 수득하였다.
표 1
Figure pct00001

표 2
Figure pct00002

표 3
Figure pct00003

(H2) 제 2 하드 코트 형성 도료
(H2-1) 도료는 100 질량부의 (A-2), 140 질량부의 (D-1), 2 질량부 (고체 함량으로 0.2 질량부) 의 (E-1), 17 질량부의 (F-1), 및 200 질량부의 (F-2) 를 혼합 및 교반함으로써 수득하였다. 표 4 는 성분 및 이의 배합량을 나열한 표이다. (E-1) 에 대해서는, 표 4 는 고체 함량으로의 값을 보여준다.
(H2-2 내지 H2-15) 제 2 하드 코트 형성 도료는, 성분 및 그의 배합량을 표 4 또는 5 에 제시된 바와 같이 변화시켰던 것을 제외하고, (H2-1) 과 유사한 방식으로 수득하였다. (E-2) 뿐 아니라 (E-1) 에 대해서는, 표 4 또는 5 는 또한 고체 함량으로의 값을 보여준다.
표 4
Figure pct00004

표 5
Figure pct00005

(a) 기판
(a1-1) 아크릴 수지 시이트를 진공 성형에 적용함으로써 형성되는 기판 1
압출기 및 T-다이 (12) 가 구비된 장치를 사용하여, [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.] 사의 아크릴 수지 "Optimas 6000" (상표명) (119℃ 의 유리 전이 온도를 가짐) 의 용융 시트 (11) 를 T-다이 (12) 로부터 연속적으로 압출시키고, 용융 시트 (11) 를 회전하는 첫번째 경면롤 (13) (즉, 용융 시트를 잡고 있고 용융 시트를 후속 이송 롤로 보내기 위한 롤, 이것은 또한 다음에도 적용됨) 과 회전하는 두번째 경면롤 (14) 사이에 공급 및 도입하고, 압착하여 1 mm 의 두께를 갖는 투명 수지 시이트를 수득하였다 (도 4 참고). 이때의 설정 조건으로서, 첫번째 경면롤 (13) 의 설정 온도는 120℃ 였고, 두번째 경면롤 (14) 의 설정 온도는 110℃ 였고, T-다이 (12) 의 출구에서의 수지 온도는 300℃ 였다. 수득된 수지 시이트는 92% 의 전체 광선 투과율, 0.5% 의 헤이즈, 0.3 의 황색도, 및 3400 MPa 의 인장 탄성률을 가졌다. 이어서, 수득된 수지 시이트를 사용하여, 도 1 에 예시된 형상을 갖는 기판을 진공 성형 방법을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 성형하였다. 이때, 공간 (9) 내의 압력은 1.0 × 10-3 kPa 였다. 도 1(a) 는 평면도이고, 도 1(b) 는 측면도이다. 도 1 에 제시된 기판에서, 타원형을 갖는 상부의 평평한 부분에서의 장축의 길이 (1) 은 20 cm 였고, 타원형을 갖는 끝 부분에서의 장축의 길이 (2) 는 30 cm 였고, 타원형을 갖는 상부의 평평한 부분에서의 단축의 길이 (3) 은 10 cm 였고, 타원형을 갖는 끝 부분에서의 단축의 길이 (4) 는 20 cm 였고, 끝 부분에서 상부 부분 까지의 높이 (5) 는 5 cm 였다.
(a1-2) 아크릴 수지 시이트를 진공 성형에 적용함으로써 형성되는 기판 2
압출기 및 T-다이 (12) 가 구비된 장치를 사용하여, [Evonik Industries AG] 사의 폴리(메트)아크릴이미드 수지 "PLEXIMID TT50"(상표명) (154℃ 의 유리 전이 온도를 가짐) 의 용융 시트 (11) 를 T-다이 (12) 로부터 연속적으로 압출시키고, 용융 시트 (11) 를 회전하는 첫번째 경면롤 (13) 과 회전하는 두번째 경면롤 (14) 사이에 공급 및 도입하고, 압착하여 1 mm 의 두께를 갖는 투명 수지 시이트를 수득하였다 (도 4 참고). 이때의 설정 조건으로서, 첫번째 경면롤 (13) 의 설정 온도는 140℃ 였고, 두번째 경면롤 (14) 의 설정 온도는 120℃ 였고, T-다이 (12) 의 출구에서의 수지 온도는 300℃ 였다. 수득된 투명 수지 시이트는 92% 의 전체 광선 투과율, 0.5% 의 헤이즈, 0.3 의 황색도, 및 4300 MPa 의 인장 탄성률을 가졌다. 이어서, 수득된 수지 시이트를 사용하여, 도 1 에 예시된 형상을 갖는 기판을 진공 성형 방법을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 성형하였다. 이때, 공간 (9) 내의 압력은 1.0 × 10-3 kPa 였다.
(a2-1) 방향족 폴리카르보네이트 수지 시이트
압출기 및 T-다이 (12) 가 구비된 장치를 사용하여, [Sumika Styron Polycarbonate Limited] 사의 방향족 폴리카르보네이트 "CALIBRE 301-4" (상표명) (151℃ 의 유리 전이 온도를 가짐) 의 용융 시트 (11) 를 T-다이 (12) 로부터 연속적으로 압출시키고, 용융 시트를 회전하는 첫번째 경면롤 (13) 과 회전하는 두번째 경면롤 (14) 사이에 공급 및 도입하고, 압착하여 1 mm 의 두께를 갖는 투명 수지 시이트를 수득하였다 (도 4 참고). 이때의 설정 조건으로서, 첫번째 경면롤 (13) 의 설정 온도는 140℃ 였고, 두번째 경면롤 (14) 의 설정 온도는 120℃ 였고, T-다이 (12) 의 출구에서의 수지 온도는 300℃ 였다. 수득된 투명 수지 시이트는 90% 의 전체 광선 투과율, 0.6% 의 헤이즈, 0.5 의 황색도, 및 2300 MPa 의 인장 탄성률을 가졌다. 이어서, 수득된 수지 시이트를 사용하여, 도 1 에 예시된 형상을 갖는 기판을 진공 성형 방법을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 성형하였다. 이때, 공간 (9) 내의 압력은 1.0 × 10-3 kPa 였다.
(a3-1) 폴리에스테르 수지 시이트 1
압출기 및 T-다이 (12) 가 구비된 장치를 사용하여, [Eastman Chemical Company] 사의 비결정성 폴리에스테르 수지 (PETG 수지) "Cadence GS1" (상표명) (81℃ 의 유리 전이 온도를 가짐) 의 용융 시트 (11) 를 T-다이 (12) 로부터 연속적으로 압출시키고, 용융 시트 (11) 를 회전하는 첫번째 경면롤 (13) 과 회전하는 두번째 경면롤 (14) 사이에 공급 및 도입하고, 압착하여 1 mm 의 두께를 갖는 투명 수지 시이트를 수득하였다 (도 4 참고). 이때의 설정 조건으로서, 첫번째 경면롤 (13) 의 설정 온도는 80℃ 였고, 두번째 경면롤 (14) 의 설정 온도는 40℃ 였고, T-다이 (12) 의 출구에서의 수지 온도는 200℃ 였다. 수득된 투명 수지 시이트는 89% 의 전체 광선 투과율, 1.3% 의 헤이즈, 0.4 의 황색도, 및 1500 MPa 의 인장 탄성률을 가졌다. 이어서, 수득된 수지 시이트를 사용하여, 도 1 에 예시된 형상을 갖는 기판을 진공 성형 방법을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 성형하였다. 이때, 공간 (9) 내의 압력은 1.0 × 10-3 kPa 였다.
(a3-2) 폴리에스테르 수지 시이트 2
압출기 및 T-다이 (12) 가 구비된 장치를 사용하여, [Eastman Chemical Company] 사의 비결정성 폴리에스테르 수지 "Tritan FX200" (상표명) (119℃ 의 유리 전이 온도를 가짐) 의 용융 시트 (11) 를 T-다이 (12) 로부터 연속적으로 압출시키고, 용융 시트 (11) 를 회전하는 첫번째 경면롤 (13) 과 회전하는 두번째 경면롤 (14) 사이에 공급 및 도입하고, 압착하여 1 mm 의 두께를 갖는 투명 수지 시이트를 수득하였다 (도 4 참고). 이때의 설정 조건으로서, 첫번째 경면롤 (13) 의 설정 온도는 80℃ 였고, 두번째 경면롤 (14) 의 설정 온도는 40℃ 였고, T-다이 (12) 의 출구에서의 수지 온도는 230℃ 였다. 수득된 투명 수지 시이트는 90% 의 전체 광선 투과율, 1.2% 의 헤이즈, 0.4 의 황색도, 및 1500 MPa 의 인장 탄성률을 가졌다. 이어서, 수득된 수지 시이트를 사용하여, 도 1 에 예시된 형상을 갖는 기판을 진공 성형 방법을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 성형하였다. 이때, 공간 (9) 내의 압력은 1.0 × 10-3 kPa 였다.
(a4-1) 적층 시이트 1
압출기 및 T-다이가 구비된 2 종/3 층 멀티매니폴드-유형 공-압출 필름 형성 장치를 사용하여, 양쪽 외부층이 [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.] 사의 아크릴 수지 "Optimas 7500" (상표명) (119℃ 의 유리 전이 온도를 가짐) 로 형성되었고 중간층이 [Sumika Styron Polycarbonate Limited] 사의 방향족 폴리카르보네이트 "CALIBRE 301-4" (상표명) (151℃ 의 유리 전이 온도를 가짐) 로 형성되었던 융융 적층 시이트를 T-다이로부터 연속적으로 압출시키고, 용융 적층 시이트를 회전하는 첫번째 경면롤과 회전하는 두번째 경면롤 사이에 공급 및 도입하고, 압착하여 1 mm 의 총 두께, 0.1 mm 의 양쪽 외부 층 각각의 두께, 0.8 mm 의 중간층의 두께를 갖는 투명 수지 시이트를 수득하였다. 이때의 설정 조건으로서, 첫번째 경면롤의 설정 온도는 120℃ 였고, 두번째 경면롤의 설정 온도는 110℃ 였고, T-다이의 출구에서의 수지 온도는 300℃ 였다. 수득된 투명 수지 시이트는 91% 의 전체 광선 투과율, 0.6% 의 헤이즈, 0.5 의 황색도, 및 2600 MPa 의 인장 탄성률을 가졌다. 이어서, 수득된 수지 시이트를 사용하여, 도 1 에 예시된 형상을 갖는 기판을 진공 성형 방법을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 성형하였다. 이때, 공간 (9) 내의 압력은 1.0 × 10-3 kPa 였다.
(a5-1) 사출 성형 ABS/PC 합금 수지에 의해 형성된 기판
[Techno Polymer Co., Ltd.] 사의 ABS/PC 합금 수지 "Exceloy CK50" (상표명) 를 100 톤 (ton) 사출 성형기를 사용하여, 260℃ 의 실린더 온도, 70℃ 의 다이 온도, 250 mm/초의 사출 속도, 50 MPa 의 유지 압력에서 사출 성형에 적용하여, 열가소성 수지 기판을 수득하였다.
실시예 1
(H2-1) 의 하드 코트를 딥 코팅 방법을 사용하여 (a1-1) 의 돌출면 표면 상에, 경화 후 22 ㎛ 의 두께를 갖도록 형성하였다. 이어서, (H1-1) 의 하드 코트를 딥 코팅 방법을 사용하여 형성된 하드 코트의 표면 상에, 경화 후 2 ㎛ 의 두께를 갖도록 형성하였다. 수득된 성형체를 시험 (i) 내지 (ix) 에 적용하였다. 표 6 은 이의 결과를 보여준다. 여기서, 표 6 및 이어지는 표에서의 "HC" 는 하드 코트에 대한 약어를 나타낸다.
실시예 2 내지 16
성형체를 제조하였고, 이의 물성의 측정 및 평가는, 표 6 내지 8 중 임의의 하나에 제시된 제 1 하드 코트 형성 도료를 (H1-1) 대신에 사용하였던 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 수행하였다. 표 6 내지 8 각각은 이의 결과를 보여준다.
실시예 17 내지 29
성형체를 제조하였고, 이의 물성의 측정 및 평가는, 표 8 내지 10 중 임의의 하나에 제시된 제 2 하드 코트 형성 도료를 (H2-1) 대신에 사용하였던 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 수행하였다. 표 8 내지 10 각각은 이의 결과를 보여준다.
실시예 30 내지 34
성형체를 제조하였고, 이의 물성의 측정 및 평가는, 표 10 에 제시된 기판을 (a1-1) 대신에 사용하였던 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 수행하였다. 표 10 은 이의 결과를 보여준다.
실시예 35
성형체를 제조하였고, 이의 물성의 측정 및 평가는, 표 10 에 제시된 기판인, (a5-1) 을 (a1-1) 대신에 사용하였던 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 수행하였다. 표 10 은 이의 결과를 보여준다. (a5-1) 은 불투명 기판이고, 따라서 시험 (i) 및 (xiii) 은 생략되었다.
실시예 36 내지 39
성형체를 제조하였고, 이의 물성의 측정 및 평가는, 경화 후 제 1 하드 코트의 두께가 표 11 에 제시된 바와 같이 변화했다는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 수행하였다. 표 11 은 이의 결과를 보여준다.
실시예 40 내지 43
성형체를 제조하였고, 이의 물성의 측정 및 평가는, 경화 후 제 2 하드 코트의 두께가 표 11 또는 12 에 제시된 바와 같이 변화했다는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 수행하였다. 표 11 또는 12 는 이의 결과를 보여준다.
실시예 44 내지 53
성형체를 제조하였고, 이의 물성의 측정 및 평가는, 표 12 또는 13 에 제시된 제 1 하드 코트 형성 도료를 (H1-1) 대신에 사용하였던 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 수행하였다. 표 12 또는 13 은 이의 결과를 보여준다.
표 6
Figure pct00006
표 7
Figure pct00007
표 8
Figure pct00008
표 9
Figure pct00009
표 10
Figure pct00010
표 11
Figure pct00011
표 12
Figure pct00012
표 13
Figure pct00013

이들 실험 결과로부터, 본 발명의 바람직한 성형체가 우수한 표면 경도 및 우수한 내마모성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 부가적으로, 본 발명의 바람직한 성형체는 양호한 내후성 및 하드 코트에 대한 양호한 접착성을 갖는다.
1 타원형을 갖는 상부의 평평한 부분에서의 장축의 길이
2 타원형을 갖는 끝 부분에서의 장축의 길이
3 타원형을 갖는 상부의 평평한 부분에서의 단축의 길이
4 타원형을 갖는 끝 부분에서의 단축의 길이
5 끝 부분에서 상부 부분 까지의 높이
6 수지 시이트
7 적외선 히터
8 성형 다이
9 수지 시이트 (6) 과 성형 다이 (8) 사이의 공간
10 기판
11 용융 수지 시이트
12 T-다이
13 첫번째 경면롤
14 두번째 경면롤

Claims (16)

  1. 하기와 같은, 수지 기판을 포함하는 성형체로서:
    기판의 표면의 일부 또는 전부가 하드 코트로 피복되고,
    하드 코트는 표면층 면으로부터, 제 1 하드 코트 층 및 제 2 하드 코트 층을 포함하고,
    제 1 하드 코트는:
    (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트;
    (B) 0.01 내지 7 질량부의 발수제; 및
    (C) 0.01 내지 10 질량부의 실란 커플링제
    를 포함하고, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되고,
    제 2 하드 코트는:
    (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 및
    (D) 50 내지 300 질량부의, 1 내지 300 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 무기 미립자
    를 포함하는 도료로 형성되는 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서, (C) 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제 및 메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 성형체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B) 발수제가 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제를 포함하는 성형체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 하드 코트 형성 도료가 (E) 0.01 내지 1 질량부의 레벨링제를 추가로 포함하는 성형체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 하드 코트 형성 도료가 (F) 0.1 내지 15 질량부의, 0.5 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 수지 미립자를 추가로 포함하는 성형체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인 성형체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 하드 코트의 두께가 5 내지 30 ㎛ 인 성형체.
  8. 하기와 같은, 수지 기판을 포함하는 성형체로서:
    기판의 표면의 일부 또는 전부가 하드 코트로 피복되고,
    하드 코트는 표면층 면으로부터, 제 1 하드 코트 층 및 제 2 하드 코트 층을 포함하고,
    제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되고,
    제 2 하드 코트는 무기 입자를 함유하는 도료로 형성되고,
    하기 (i) 및 (ii) 를 만족하는 성형체:
    (i) 85% 이상의 전체 광선 투과율; 및
    (ii) 5H 이상의 제 1 하드 코트 표면 상의 연필경도.
  9. 하기와 같은, 수지 기판을 포함하는 성형체로서:
    기판의 표면의 일부 또는 전부가 하드 코트로 피복되고,
    하드 코트는 표면층 면으로부터, 제 1 하드 코트 층 및 제 2 하드 코트 층을 포함하고,
    제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되고,
    제 2 하드 코트는 무기 입자를 함유하는 도료로 형성되고,
    하기 (iii) 및 (iv) 를 만족하는 성형체:
    (iii) 100° 이상의, 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각; 및
    (iv) 100° 이상의, 면 (cotton) 으로의 20,000 회 왕복 와이프 (wipe) 후 제 1 하드 코트 표면에서의 수접촉각.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 3 차원 형상을 갖는 성형체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 그 끝 부분이 챔퍼된 (chamfered) 형상을 갖는 성형체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 성형체를 포함하는 물품.
  13. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 성형체의 제조 방법:
    (1a) 수지 시이트를 3 차원으로 성형하여 기판을 제조하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1a) 에서 수득된 기판의 표면의 일부 또는 전부 상에 제 2 하드 코트를 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2) 에서 형성된 제 2 하드 코트의 표면 상에 제 1 하드 코트를 형성하는 단계.
  14. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 성형체의 제조 방법:
    (1b) 열가소성 수지를 성형하여 기판을 제조하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1b) 에서 수득된 기판의 표면의 일부 또는 전부 상에 제 2 하드 코트를 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2) 에서 형성된 제 2 하드 코트의 표면 상에 제 1 하드 코트를 형성하는 단계.
  15. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 성형체의 제조 방법:
    (1c) 경화성 수지를 성형하여 기판을 제조하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1c) 에서 수득된 기판의 표면의 일부 또는 전부 상에 제 2 하드 코트를 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2) 에서 형성된 제 2 하드 코트의 표면 상에 제 1 하드 코트를 형성하는 단계.
  16. 하기 단계를 포함하는, 제 12 항에 기재된 물품의 제조 방법:
    제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 성형체를 제조하는 단계; 및
    (4) 그렇게 수득된 성형체를 사용하는 물품을 제조하는 단계.
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