KR20170128328A - 투명 수지 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 하나의 구현은 표층측으로부터 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 시트 층을 포함하며, 제 1 하드 코트는 소정량의 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트, (B) 발수제 및 (C) 실란 커플링제를 포함하고, 무기 입자를 포함하지 않는 도료를 포함하고; 제 2 하드 코트는 소정량의 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 및 (D) 평균 입자 크기가 1 ~ 300 nm 인 무기 미립자를 포함한 도료를 포함하고; 투명 수지 시트는 0.2 mm 이상의 두께를 갖는 투명 수지 적층체이다. 본 발명의 다른 구현은 표층측에서 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 시트 층을 포함하며, 제 1 하드 코트는 무기 입자를 포함하지 않는 도료를 포함하고; 제 2 하드 코트는 무기 입자를 포함하는 도료를 포함하고; 투명 수지 시트는 0.2 mm 이상의 두께를 가지며; 전광선 투과율 80 % 이상; 헤이즈 5 % 이하; 황색도 지수 3 이하의 투명 수지 적층체이다.

Description

투명 수지 적층체 {TRANSPARENT RESIN LAMINATE}
본 발명은 투명 수지 적층체 (laminate) 에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은, 비중이 작고 내스크래치성이 우수하고, 또, 차량의 창, 방풍 등, 건축물의 창, 문 등, 전자 간판의 보호판 등, 냉장고 등의 가전 제품의 정면 패널 등, 식기장 등의 가구의 문 등, 텔레비젼, PC, 태블렛형 정보 기기, 및 스마트 폰의 케이싱 등, 그리고 쇼 윈도우 등으로서 적절하게 사용할 수 있는 투명 수지 적층체에 관한 것이다.
종래에는, 차량의 창, 방풍 등, 건축물의 창, 문 등, 전자 간판의 보호판 등, 및 쇼 윈도우 등에는, 투명성, 강성, 내스크래치성, 또는 내후성 등의 요구 특성을 충족시키기 때문에, 유리를 기재로 이용하는 물품이 사용되어 왔다. 최근에는, 유리가 투명감이 있는 의장 감각으로부터, 냉장고, 세탁기, 식기장, 및 의상 선반 등의 물품의 본체의 정면부를 개폐하는 문 개체의 정면 패널, 또는 본체의 평면부를 개폐하는 뚜껑 개체의 평면 패널을 구성하는 부재, 특히 패널 표면을 구성하는 부재로서 주목받고 있다. 다른 한편으로, 유리는, 내충격성이 낮고 그로인해 균열하기 쉬운; 가공성이 낮은; 핸들링이 어려운; 비중이 높고 그로 인해 무거운; 물품의 곡면화 또는 플렉시블화의 요구에 응하는 것이 어렵다는 것 등의 단점이 있다. 그래서, 유리를 대체하는 재료가 활발히 연구되어 왔고, 폴리카르보네이트 수지 또는 아크릴 수지 등의 투명 수지 층 및 하드 코트 층을 갖는 투명 수지 적층체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조). 그러나, 그의 내스크래치성은 아직 불충분하다. 와이퍼 등으로 반복적으로 훑어지거나 천 등으로 반복적으로 닦아지거나 해도, 초기의 특성을 유지할 수 있는 투명 수지 적층체가 요구되고 있다.
선행 기술 문헌
특허문헌
특허 문헌 1 : JP 2014-043101 A
특허 문헌 2 : JP 2014-040017 A
본 발명의 과제는, 내스크래치성이 우수하고, 차량의 창, 방풍 등, 건축물의 창, 문 등, 전자 간판의 보호판 등, 냉장고 등의 가전 제품의 정면 패널 등, 식기장 등의 가구의 문 등, 텔레비젼, PC, 태블렛형 정보 기기, 및 스마트 폰의 케이싱 등, 그리고 쇼 윈도우 등으로서 적절하게 사용할 수 있는 투명 수지 적층체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 과제는, 바람직하게는, 투명성, 강성, 내스크래치성, 내후성, 내충격성, 및 가공성이 우수하고, 와이퍼 등으로 반복적으로 훑어지거나 천 등으로 반복적으로 닦아지거나 해도, 초기의 특성을 유지할 수 있는 투명 수지 적층체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또한 또 다른 과제는, 차량의 창, 방풍 등, 건축물의 창, 문 등, 전자 간판의 보호판 등, 냉장고 등의 가전 제품의 정면 패널 등, 식기장 등의 가구의 문 등, 텔레비젼, PC, 태블렛형 정보 기기, 및 스마트 폰의 케이싱 등, 그리고 쇼 윈도우 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 투명 수지 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 연구한 결과, 특정의 투명 수지 적층체에 의해 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 각종 양태는 이하와 같다.
[1] 표층 측으로부터, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 시트 층을 포함하는 투명 수지 적층체로서,
상기 제 1 하드 코트는,
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부;
(B) 발수제 0.01 ~ 7 질량부; 및
(C) 실란 커플링제 0.01 ~ 10 질량부
를 포함하고, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고,
상기 제 2 하드 코트는,
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
(D) 평균 입자 크기 1 ~ 300 nm 의 무기 미립자 50 ~ 300 질량부
를 포함하는 도료로 형성되어 있고,
상기 투명 수지 시트는 0.2 mm 이상의 두께를 갖는, 투명 수지 적층체.
[2] 상기 (C) 실란 커플링제가, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 및 메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 상기 [1] 항에 기재된 투명 수지 적층체.
[3] 상기 (B) 발수제가, (메트)아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 항에 기재된 투명 수지 적층체.
[4] 상기 제 2 하드 코트 형성 도료가, 추가로 (E) 레벨링제 0.01 ~ 1 질량부를 포함하는, 상기 [1] ~ [3] 항의 어느 하나에 기재된 투명 수지 적층체.
[5] 표층측으로부터, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 시트 층을 포함하는 투명 수지 적층체로서,
상기 제 1 하드 코트는 무기 입자를 포함하지 않는 도료로 형성되어 있고;
상기 제 2 하드 코트는 무기 입자를 포함하는 도료로 형성되어 있고,
상기 투명 수지 시트는 0.2 mm 이상의 두께를 갖고,
하기 (i) ~ (iii) 의 요건을 만족하는, 투명 수지 적층체:
(i) 전광선 투과율 80% 이상;
(ii) 헤이즈 5% 이하; 및
(iii) 황색도 지수 3 이하.
[6] 표층측으로부터, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 시트 층을 포함하는 투명 수지 적층체로서,
상기 제 1 하드 코트는 무기 입자를 포함하지 않는 도료로 형성되어 있고;
상기 제 2 하드 코트는 무기 입자를 포함하는 도료로 형성되어 있고,
상기 투명 수지 시트는 0.2 mm 이상의 두께를 갖고,
하기 (iv) 및(v) 의 요건을 만족하는, 투명 수지 적층체:
(iv) 100°이상의 제 1 하드 코트 표면의 물 접촉각;
(v) 100°이상의 제 1 하드 코트 표면의 면으로 20,000 회 왕복하여 닦아낸 후 물 접촉각.
[7] 상기 [1] ~ [6] 항의 어느 하나에 기재된 투명 수지 적층체를 포함하는 물품.
본 발명의 투명 수지 적층체는, 투명성 및 내스크래치성이 뛰어나다. 본 발명의 바람직한 투명 수지 적층체는, 투명성, 강성, 내스크래치성, 내후성, 내충격성, 및 가공성이 우수하고, 와이퍼 등으로 반복적으로 훑어 내거나, 천 등으로 반복적으로 닦아내거나 해도, 초기의 특성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 투명 수지 적층체는 차량의 창 또는 방풍 등, 건축물의 창 또는 문 등, 전자 간판의 보호판 등, 냉장고 등의 가전 제품의 정면 패널 등, 식기장 등의 가구의 문 등, 텔레비젼, PC, 태블렛형 정보 기기, 및 스마트 폰의 케이싱 등, 그리고 쇼 윈도우 등으로서 적절하게 사용될 수 있다.
[도 1] 도 1 은 본 발명의 투명 수지 적층체의 일례를 나타내는 단면의 개념도이다.
[도 2] 도 2 는 실시예에 있어서 투명 수지 시트를 형성하기 위해 사용한 장치의 개념도이다.
[도 3] 도 3 은 실시예에 있어서 하드 코트의 경화에 사용한 자외선 조사 장치의 개념도이다.
본 명세서에 있어서 "시트" 용어는 필름 및 판을 포함하는 용어로서 사용된다. "수지" 용어는, 2 이상의 수지를 포함하는 수지 혼합물, 및 수지 이외의 성분을 포함하는 수지 조성물을 포함하는 용어로서 이용된다.
본 발명의 투명 수지 적층체는, 표층측으로부터, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 시트 층을 포함한다. 이 투명 수지 적층체는 투명성이 높고 또한 착색이 없으므로, 유리의 대체 재료로서 이용된다.
여기서, 용어 "표층측"이란, 다층 구조를 갖는 투명 수지 적층체로부터 형성된 물품이 현장에서 사용될 때의 외면 (즉, 완성품인 물품의 외측면: 예를 들면, 쇼 윈도우의 경우에는 상품 진열측의 면과 대향하는 측의 면) 에 가까운 면을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 어느 한 층을 다른 층의 "표층측"에 배치하는 것은, 이들 층들이 직접적으로 서로 접해지는 것, 및 다른 단일 층 또는 복수의 다른 층이 이들 층 사이에 개재하는 것을 포함한다.
제 1 하드 코트
제 1 하드 코트는 통상적으로 본 발명의 투명 수지 적층체의 표면을 형성한다. 제 1 하드 코트는 통상적으로 본 발명의 투명 수지 적층체를 사용하여 물품을 생산했을 때, 물품의 표면을 형성한다. 제 1 하드 코트는 양호한 내마모성을 발휘하고, 손수건 등으로 반복적으로 닦아졌다고 해도 손가락 미끄럼성 등의 표면 특성을 유지하는 기능을 한다.
제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있다. 제 1 하드 코트는 바람직하게는 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부; (B) 발수제 0.01 ~ 7 질량부; 및 (C) 실란 커플링제 0.01 ~ 10 질량부를 포함하고, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있다.
여기서의 용어 "무기 입자"란, 유기물 (연소에 의해 물 및 이산화탄소를 생성할 수 있는 물질) 로 형성되어 있는 입자를 함유하지 않는 입자를 의미한다.
무기 입자 (예를 들어, 실리카 (이산화규소); 산화 알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 인듐 주석 산화물, 산화 안티몬, 및 산화 세륨 등의 금속 산화물 입자; 불화 마그네슘, 및 불화 나트륨 등의 금속 불화물 입자; 금속 황화물 입자; 금속 질화물 입자; 및 금속 입자 등) 는 하드 코트의 경도를 높이는데 효과가 크다. 다른 한편, 성분 (A) 등의 수지 성분과 무기 입자의 상호작용은 약하므로, 내마모성은 불충분하다. 따라서, 본 발명은 통상 기장 바깥쪽의 표면을 구성하는 제 1 하드 코트에는 무기 입자를 함유하지 않게 해, 내마모성을 유지시킨다. 다른 한편으로, 본 발명은 제 2 하드 코트에는 바람직하게 특정량의 평균 입자 크기 1 ~ 300 nm 의 무기 입자를 포함하게 해, 경도를 높혀, 이 문제를 해결한다.
여기서, 무기 입자를 "함유하지 않는다"란, 유의한 양의 무기 입자를 함유하지는 않는 것을 의미한다. 하드 코트 형성 도료의 분야에 있어서, 무기 입자의 유의한 양은 성분 (A) 100 질량부에 대해, 통상적으로 약 1 질량부 이상이다. 따라서, 무기 입자를 "함유하지 않는다"란, 하기와 같이 다르게 나타낼 수 있다: 즉, 성분 (A) 100 질량부에 대해, 무기 입자의 양이, 통상적으로 0 질량부 이상 및 1 질량부 미만, 바람직하게는 0.1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이하이다.
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트
성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트는, 1 분자 중에 2 이상의 (메트) 아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 이 성분은 1 분자 중에 2 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖기 때문에, 이것은 자외선 또는 전자빔 등의 활성 에너지선으로 중합/경화를 통해 하드 코트를 형성하는 기능을 한다.
다관능 (메트)아크릴레이트의 예에는, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판, 또는 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐) 프로판 등의 (메트)아크릴로일기-함유 2관능 반응성 모노머; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 또는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기-함유 3관능 반응성 모노머; 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기-함유 4관능 반응성 모노머; 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기-함유 6 관능 반응성 모노머; 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기-함유 8 관능 반응성 모노머; 및 이들의 1 종 이상을 구성 모노머로서 함유하는 중합체 (예, 올리고머 및 프레폴리머)가 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트로서 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 의미인 것에 주목해야 한다.
(B) 발수제
성분 (B) 의 발수제는, 내지문성을 높이는 기능을 한다.
발수제의 예에는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 및 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 왁스 등의 왁스 발수제; 실리콘 오일, 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산 및 알킬알콕시실란 등의 실리콘-발수제; 플루오로폴리에테르 발수제, 및 플루오로폴리알킬 발수제 등의 함불소 발수제가 포함된다. 상기 화합물은 성분 (B) 의 발수제로서 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
이들 화합물 중에서, 상기 성분 (B) 의 발수제로서는, 발수성의 관점에서, 플루오로폴리에테르 발수제가 바람직하다. 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트와 성분 (B) 의 발수제간 화학 결합 또는 강한 상호작용으로 인해, 성분 (B) 이 흡출 (bleed-out) 하는 등의 문제를 방지하는 관점에서, 성분 (B) 로서는, 분자내에 (메트)아크릴로일기 및 플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물을 포함하는 발수제 (이하, (메트)아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제로서 약칭) 가 보다 바람직하다. 성분 (B) 의 발수제로서 더욱 바람직한 것은, 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트와 성분 (B) 의 발수제와의 화학 결합 또는 상호작용을 적절히 조절해, 투명성을 높게 유지하면서 양호한 발수성을 발현시키는 관점에서, 아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제와 메타아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제와의 혼화물이다. 또한, 상기 (메트)아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제는, 분자 내에 플루오로폴리에테르기를 함유하는 점으로 부터, 성분 (A) 와는 명확하게 구별된다. 본 명세서에 있어서, 1 분자 중에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하고, 또한 플루오로폴리에테르기를 함유하는 화합물은, 상기 (메트)아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제로서, 이는 성분 (B) 로 분류된다. 즉, 플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물은 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트의 정의로부터 제외된다.
성분 (B) 의 발수제의 배합량은, 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대해, 성분 (B) 가 흡출하는 등의 문제점을 방지하는 관점에서, 통상 7 질량부 이하, 바람직하게는 4 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 동시에, 성분 (B) 의 발수제의 사용 효과를 얻는 관점에서, 성분 (B) 의 발수제의 배합량은 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 발수제의 배합량은, 통상 0.01 질량부 이상 7 질량부 이하이며, 바람직하게는, 0.01 질량부 이상 4 질량부 이하 또는 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하이고, 혹은 바람직하게는 0.05 질량부 이상 7 질량부 이하 또는 0.05 질량부 이상 4 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하이고, 혹은 바람직하게는 0.1 질량부 이상 7 질량부 이하 또는 0.1 질량부 이상 4 질량부 이하 또는 0.1 질량부 이상 2 질량부 이하이다.
(C) 실란 커플링제
성분 (C) 의 실란 커플링제는 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트와의 접착성을 향상시키는 기능을 한다.
실란 커플링제는, 가수분해성 기 (예를 들어, 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아실옥시기, 예컨대 아세톡시기; 또는 할로겐기, 예컨대 클로로기), 및 유기 관능기 (예를 들어, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기 또는 이소시아네이트기) 로부터 선택된 적어도 2 종류의 상이한 반응성기를 갖는 실란 화합물이다. 이들 화합물에서, 접착성의 관점에서, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (아미노기와 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물), 및 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제 (메르캅토기와 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물) 가 성분 (C) 의 실란 커플링제로서 바람직하다. 접착성 및 악취의 관점에서, 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제의 예는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
메르캅토기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-메르캅토프로필메틸 디메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수가 있다.
성분 (C) 의 실란 커플링제로서는, 이들 화합물을 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 하여 사용할 수 있다.
성분 (C) 의 실란 커플링제의 배합량은, 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대해, 접착성 향상 효과를 확실하게 얻는 관점에서, 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 동시에, 성분 (C) 의 실란 커플링제의 배합량은 도료의 포트 라이프 (pot life) 의 관점에서, 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 실란 커플링제의 배합량은, 통상 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하이며, 바람직하게는, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하 또는 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하이고, 혹은 바람직하게는 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하 또는 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하 또는 0.05 질량부 이상 1 질량부 이하이고, 혹은 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하 또는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하 또는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하이다.
여기서 언급한 임의의 통상적인 또는 바람직한 범위의 성분 (C) 의 실란 커플링제의 배합량은 위에서 언급한 임의의 통상적인 또는 바람직한 범위의 성분 (B) 의 발수제의 배합량과 조합될 수 있다는 것에 주목해야 한다.
제 1 하드 코트 형성 도료에는, 활성 에너지선에 의한 경화성을 개선시키는 관점에서, 1 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광 중합 개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
1 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 예에는, 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트; 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비우레트 형태; 및 폴리이소시아네이트의 블록형 이소시아네이트와 같은 우레탄 가교제가 포함된다. 이들의 1종 또는 2 종 이상의 혼합물을 1 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다. 가교 시에는, 필요에 따라 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디에틸헥소에이트와 같은 촉매가 첨가될 수 있다.
광 중합 개시제의 예에는, 벤조페논 화합물, 예컨대 벤조페논, 메틸-o-벤조일 벤조에이트, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 및 2,4,6-트리메틸벤조페논; 벤조인 화합물, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 및 벤질 메틸 케탈; 아세토페논 화합물, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 안트라퀴논 화합물, 예컨대 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 및 2-아밀안트라퀴논; 티옥산톤 화합물, 예컨대 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 및 2,4-디이소프로필티옥산톤; 알킬페논 화합물, 예컨대 아세토페논 디메틸 케탈; 트리아진 화합물; 비이미다졸 화합물; 아실포스핀 옥시드 화합물; 티타노센 화합물; 옥심 에스테르 화합물; 옥심 페닐 아세테이트 화합물; 히드록시케톤 화합물; 및 아미노벤조에이트 화합물이 포함된다. 이들 화합물은 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 광 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료는 소망에 따라, 대전 방지제, 계면 활성제, 레벨링제, 요변성 (thixotropy) 부여제, 오염 방지제, 인쇄성 개량제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 유기 미립자 및 유기 착색제 등의 첨가제를 1 종 이상 포함할 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료는, 용이하게 도포할 수 있게 하는 농도로의 희석에 필요한 바에 따라 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 성분 (A) ~ (C), 및 그 밖의 임의 성분과 반응하지도, 이들 성분의 자기 반응 (열화 반응을 포함) 을 촉매(촉진)하거나 하지 않는 것이기만 하면, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예에는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올 및 아세톤이 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 용매로서 이용될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료는 이들의 성분을 혼합 및 교반함으로써 수득할 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료를 사용하여 제 1 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 임의의 공지된 웹 도포 방법을 사용 할 수 있다. 이 방법의 예에는 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 및 다이 코팅이 포함된다.
제 1 하드 코트의 두께는, 내마모성 및 경도의 관점에서, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 동시에, 제 1 하드 코트의 두께는, 경도 및 제 2 하드 코트와의 접착성의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 제 1 하드 코트의 두께는, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 4 ㎛이하, 1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트
제 2 하드 코트는 무기 입자를 함유하는 도료로부터 형성된다. 제 2 하드 코트는, 바람직하게는, (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및 (D) 평균 입자 크기 1 ~ 300 nm 의 무기 미립자 50~300 질량부를 포함하는 도료로부터 형성된다.
제 2 하드 코트를 위한 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 제 1 하드 코트 형성 도료에 대해 상기 서술한 것과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 성분 (A)의 다관능 (메트)아크릴레이트로서 이용될 수 있다.
(D) 평균 입자 크기 1 ~ 300 nm 의 무기 미립자
성분 (D) 의 무기 미립자는, 본 발명의 투명 수지 적층체의 표면 경도를 비약적으로 증가시키는 기능을 한다.
무기 미립자의 예에는 실리카 (이산화 규소); 산화 알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 인듐 주석 산화물, 산화 안티몬, 및 산화 세륨 등의 금속 산화물 미립자; 불화 마그네슘, 및 불화 나트륨 등의 금속 불화물 미립자; 금속 황화물 미립자; 금속 질화물 미립자; 및 금속 미립자가 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 이용될 수 있다.
이들 입자 중에서, 고도의 표면 경도를 갖는 하드 코트를 수득하기 위해, 실리카 또는 산화 알루미늄의 미립자가 바람직하고, 실리카의 미립자가 보다 바람직하다. 실리카 미립자의 시판품의 예에는, Nissan Chemical Industries, Ltd. 사로부터 입수가능한 Snowtex (상품명) 및 Fuso Chemical Co., Ltd. 사로부터 입수가능한 Quartron (상품명) 이 포함된다.
무기 미립자의 도료 중에서의 분산성을 높이거나, 또는 얻어지는 하드 코트의 표면 경도를 높이기 위한 목적으로, 당해 무기 미립자의 표면을, 비닐실란, 및 아미노실란 등의 실란 커플링제; 티타네이트 커플링제; 알루미네이트 커플링제; (메트)아크릴로일 기, 비닐기, 및 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합기 및 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물; 및 지방산 및 지방산 금속염 등의 표면 처리제로부터 선택되는 임의의 것으로 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 화합물은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 성분 (D) 로 이용할 수 있다.
성분 (D) 의 무기 미립자의 평균 입자 크기는 하드 코트의 투명성을 유지하는 관점, 및 경도 개선 효과를 확실하게 얻는 관점에서, 통상 300 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 120 nm 이하이다. 다른 한편, 평균 입자 크기의 하한은 특별히 명시되어 있지 않지만, 통상 입수 가능한 무기 미립자는 가장 미세해도 겨우 약 1 nm 이다.
본 명세서에 있어서, 무기 미립자의 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd 의 레이져 회절/산란 입자 크기 분석계 "MT 3200II" (상품명) 을 사용해 측정한 입자 크기 분포 곡선에 있어서, 가장 작은 입자 크기로부터 누적 값이 50 질량% 가 되는 입자 크기를 지칭한다.
성분 (D) 의 무기 미립자의 배합량은, 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대해, 표면 경도의 관점에서, 통상 50 질량부 이상, 바람직하게는 80 질량부 이상이다. 동시에, 투명성의 관점에서, 무기 미립자의 배합량은 통상 300 질량부 이하, 바람직하게는 200 질량부 이하, 보다 바람직하게는 160 질량부 이하이다. 무기 미립자의 배합량은, 통상 50 질량부 이상 300 질량부 이하이며, 바람직하게는 50 질량부 이상 200 질량부 이하 또는 50 질량부 이상 160 질량부 이하이며, 혹은 바람직하게는 80 질량부 이상 300 질량부 이하 또는 80 질량부 이상 200 질량부 이하 또는 80 질량부 이상 160 질량부 이하일 수 있다.
(E) 레벨링제
제 2 하드 코트 형성 도료는, 제 2 하드 코트의 표면을 평활화하여, 제 1 하드 코트를 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 추가로 (E) 레벨링제를 포함하게 하는 것이 바람직하다.
레벨링제의 예에는 아크릴 레벨링제, 실리콘 레벨링제, 불소 레벨링제, 실리콘-아크릴레이트 공중합체 레벨링제, 불소-변성 아크릴 레벨링제, 불소-변성 실리콘 레벨링제, 및 이들에 관능기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 아실옥시 기, 할로겐 기, 아미노기, 비닐기, 에폭시 기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기 등)를 도입하여 수득된 레벨링제가 포함된다. 이들 화합물 중에서, 실리콘-아크릴레이트 공중합체 레벨링제가 성분 (E) 의 레벨링제로서 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 이들 2 종 이상의 혼합물로 성분 (E) 로서 이용될 수 있다.
성분 (E) 의 레벨링제의 배합량은, 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대해, 제 2 하드 코트의 표면을 평활화하여 제 1 하드 코트를 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이다. 동시에, 제 2 하드 코트 위에 제 1 하드 코트 형성 도료가 반발되는 일 없이 만족스럽게 도포할 수 있는 관점에서, 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.6 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.4 질량부 이하일 수 있다. 레벨링제의 배합량은, 통상 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하이며, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.6 질량부 이하 또는 0.01 질량부 이상 0.4 질량부 이하이며, 혹은 바람직하게는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하 또는 0.1 질량부 이상 0.6 질량부 이하 또는 0.1 질량부 이상 0.4 질량부 이하이며, 혹은 바람직하게는 0.2 질량부 이상 1 질량부 이하 또는 0.2 질량부 이상 0.6 질량부 이하 또는 0.2 질량부 이상 0.4 질량부 이하일 수 있다.
여기서 언급된 임의의 통상적인 또는 바람직한 범위의 성분 (E) 의 레벨링제의 배합량은 상기 언급된 임의의 통상적인 또는 바람직한 범위의 성분 (D) 의 무기 미립자의 배합량과 조합될 수 있다는 점에 주목해야 한다.
제 2 하드 코트 형성 도료는 활성 에너지선에 의한 경화성을 개선시키는 관점에서, 1 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광 중합 개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
제 2 코드 코트를 위한 1 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 제 1 하드 코트 형성 도료에 대해 상기 서술한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 1 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 이들 화합물을 단독, 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
제 2 코드 코트를 위한 광 중합 개시제로서는, 제 1 하드 코트 형성 도료에 대해 상기 서술한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 상기 광 중합 개시제로서는, 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성 도료는, 소망에 따라, 대전 방지제, 계면 활성제, 요변성 부여제, 오염 방지제, 인쇄성 개량제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, 자외선 흡수제, 열안정제, 착색제, 및 유기 미립자 등의 첨가제를 1 종 이상 포함할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성 도료는, 용이한 도포를 허용하는 농도로 희석하기 위해 소망에 따라 용매를 포함할 수 있다. 용매는 성분 (A), 성분 (D), 및 그 밖의 임의 성분과 반응하지도, 이들의 성분의 자기 반응 (열화 반응을 포함) 을 촉매화 (촉진) 하지도 않는 용매인 한, 특별히 제한 되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올 및 아세톤을 포함한다. 이들 중에서, 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 용매에 사용할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성 도료는, 이들의 성분을 혼합 및 교반 함으로써 얻을 수 있다.
제 2 하드 코트 형성 도료를 사용하여 상기 제 2 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한 되지 않고, 공지된 웹 도포 방법을 사용 할 수 있다. 구체적으로는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 및 다이 코팅 등의 방법을 들 수가 있다.
제 2 하드 코트의 두께는, 표면 경도의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 18 ㎛ 이상이다. 동시에, 제 2 하드 코트의 두께는, 컬링 저항성 및 벤딩 저항성의 관점에서, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 제 2 하드 코트의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는, 10 ㎛ 이상 27 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 27㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이상 27 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하이다.
여기서 언급한 임의의 통상적인 또는 바람직한 범위의 제 2 하드 코트의 두께는 위에서 언급한 임의의 통상적인 또는 바람직한 범위의 제 1 하드 코트의 두께와 조합될 수 있다는 것에 주목해야 한다.
투명 수지 시트
본 발명의 투명 수지 적층체는, 투명 수지 시트의 적어도 일방의 면 위에 제 2 하드 코트를 포함하고, 추가로 그 위에 제 1 하드 코트를 포함한다. 일부 구현예에서, 제 2 하드 코트는, 상기 투명 수지 시트의 적어도 한 면 위에, 직접, 앵커 코트를 통해, 또는 투명 수지 필름 층 등의 임의의 투명 층을 통해 형성될 수 있다. 투명 수지 시트로서는, 본 발명의 투명 수지 적층체를 유리 대체용 재료로서 사용하기 위해, 소정 범위의 두께를 가져, 높은 투명성을 갖고, 착색이 없는 한 임의의 투명 수지 시트가 사용될 수 있다.
투명 수지 시트의 전광선 투과율 (JIS K7361-1：1997에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH2000"(상품명)을 이용하여 측정) 은 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 89% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다. 투명 수지 시트의 전광선 투과율이 80% 이상인 것에 의해, 용이하게도 투명 수지 시트를 포함해 형성된 투명 수지 적층체의 전광선 투과율이 80% 이상이 되게 만들 수 있다. 전광선 투과율은 높을 정도 바람직하다.
투명 수지 시트는 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하의 헤이즈를 갖는다 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 에서 입수가능한 탁도계 "NDH2000" (상품명) 을 이용하여 JIS K7136:2000 에 따라 측정). 5% 이하의 투명 수지 시트의 헤이즈는 투명 수지 시트를 포함해 형성된 투명 수지 적층체의 헤이즈를 5% 이하로 만드는 것을 용이하게 할 수 있다. 더 낮은 헤이즈가 더 바람직하다.
투명 수지 시트는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하의 황색도 지수를 갖는다 (Shimadzu Corporation 에서 입수가능한 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 를 이용하여 JIS K7105:1981 에 따라 측정). 3 이하의 투명 수지 시트의 황색도 지수는, 투명 수지 시트를 포함해 형성된 투명 수지 적층체의 황색도 지수를 3 이하로 용이하게 만들 수 있다. 황색도 지수가 더 낮을 수록 더 바람직하다.
투명 수지 시트의 두께는, 유리를 대체하는 부재로서 필요한 강도 및 강성을 유지하는 관점, 및 깊은 의장에 유리 톤 (tone) 을 부여하는 관점에서, 통상 0.2 mm 이상, 바람직하게는 0.5 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.8 mm 이상, 더욱 바람직하게는 1 mm 이상일 수 있다. 동시에, 투명 수지 시트의 두께는, 물품의 경량화의 요구에 응하는 관점에서, 통상 10 mm 이하, 바람직하게는 6 mm 이하, 보다 바람직하게는 3 mm 이하일 수 있다.
투명 수지 시트의 두께는, 바람직하게는 0.2 mm 이상 10 mm 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는, 0.2 mm 이상 6 mm 이하, 0.2 mm 이상 3 mm 이하, 0.5 mm 이상 10 mm 이하, 0.5 mm 이상 6 mm 이하, 0.5 mm 이상 3 mm 이하, 0.8 mm 이상 10 mm 이하, 0.8 mm 이상 6 mm 이하, 0.8 mm 이상 3 mm 이하, 1 mm 이상 10 mm 이하, 1 mm 이상 6 mm 이하, 1 mm 이상 3 mm 이하일 수 있다. 여기서 언급한 임의의 바람직한 범위의 투명 수지 시트의 두께는 상기에 언급된 임의의 바람직한 범위의 제 1 하드 코트 및/또는 제 2 하드 코트의 두께(들)과 조합될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
투명 수지 시트의 인장 탄성률은, 유리를 대체하는 부재로서 필요한 강도 및 강성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 1500 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1800 MPa 이상이다. 인장 탄성률의 상한은 특별히 명시되어 있지 않지만, 수지 시트이기 때문에, 통상 입수 가능한 범위에서는 기껏해야 약 10000 MPa 이다. 인장 탄성률은, JIS K7127：1999 에 따라, 시험편 타입 1 B 및 인장 속도 50 mm/분의 조건으로 측정했다.
투명 수지 시트를 구성하는 수지의 유리 전이 온도는, 내열성 (물품의 제조시에 요구되는 내열성, 및 물품의 사용시에 요구되는 내열성 양방 모두를 포함) 을 유지하는 관점에서, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이다. 투명 수지 시트가 구성 수지로서 2 종류 이상의 수지를 포함하는 구현예에서는, 이들 수지 중에서 가장 유리 전이 온도가 낮은 수지가, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
투명 수지 시트를 구성하는 수지의 유리 전이 온도는, 물품 제조시의 가공성의 관점에서, 통상 170℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 155℃ 이하이다. 투명 수지 시트가, 구성 수지로서 2 종류 이상의 수지를 포함하는 구현예에서는, 이들 수지 중에서 가장 유리 전이 온도가 높은 수지가, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도는, Perkin Elmer Japan Co., Ltd. 의 Diamond DSC 형 시차주사 열량계를 사용해, 시료를 50℃／분의 승온 속도로 200℃까지 승온해, 200℃으로 10 분간 유지한 후, 20℃／분의 강온 속도로 50℃까지 냉각해, 50℃으로 10 분간 유지한 후, 20℃／분의 승온 속도로 200℃까지 가열하는 온도 프로그램에 있어서, 마지막 승온 과정에서 측정되는 곡선에 나타나는 유리 전이에 대해, ASTMD 3418 의 도 2 에 따라 그래프를 작성함으로써 산출한 중간점 유리 전이 온도이다.
투명 수지 시트의 수지는 한정되는 것은 아니지만, 그의 예는, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지; 아크릴 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지; 셀로판, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 부틸레이트 등의 셀룰로오스 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지 (ABS 수지), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 또는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 스티렌 수지; 폴리비닐 클로라이드 수지; 폴리비닐리덴 클로라이드 수지; 불소-함유 수지, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리에테르 에테르 케톤, 나일론, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰이 포함된다. 이들 투명 수지 시트는 무연신 시트, 1축 연신 시트, 2축 연신 시트를 포함한다. 이들 투명 수지 시트는 또한 이들 시트 1 종 이상을 2 층 이상 적층함으로써 수득한 적층 시트를 포함한다.
투명 수지 시트가 적층 시트인 경우, 적층 방법은 제한되지 않고, 임의의 방법으로 적층할 수 있다. 그의 예는 각각의 수지 시트를 임의의 방법에 의해 얻은 후, 수지 시트를 건조 적층 또는 열 적층에 적용시키는 방법; 각각의 구성 재료를 압출기로 용융시켜 피드 블록 공정, 멀티-매니폴드 공정 또는 스택 플레이트 공정을 이용하는 T-다이 공압출에 의해 적층 시트를 수득하는 방법; 적어도 한 개의 수지 시트를 임의의 방법에 의해 얻은 후 그 수지 시트 상에 또 다른 수지 시트를 용융 및 압출하는 압출 적층 방법; 및 임의의 필름 기판 위에 용융 압출, 또는 구성 재료 및 용매를 포함하는 도료를 도포 및 건조함으로써, 형성된 수지 시트를 상기 필름 기판으로부터 박리하고 다른 수지 시트 위에 그 수지 시트를 전사하는 수지 시트를 형성하는 방법, 및 이들 방법 2 개 이상을 조합하는 방법을 포함한다.
투명 수지 시트가 적층 시트인 경우, 원하는 바에 따라, 의장감을 강화하기 위해 임의의 층간에, 엠보싱을 적용할 수 있다.
투명 수지 시트가 적층 시트인 경우, 원하는 바에 따라, 의장감을 높이기 위해, 임의의 층간에, 인쇄층을 제공할 수 있다. 인쇄층은, 임의의 모양을 임의의 잉크와 임의의 인쇄기를 사용해 인쇄함으로써 형성할 수 있다. 이 때, 깊은 의장에 유리 톤을 부여하는 관점에서, 인쇄는 부분적으로 수행되는 것, 또는 투명한 잉크를 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 인쇄층의 수는 1 으로 한정되지 않고, 2 이상일 수 있다.
이들 시트 중에서, 투명 수지 시트로서는, 하기의 예가 기계 물성, 투명성, 및 무착색성의 관점에서 바람직하다:
(a1) 아크릴 수지 시트;
(a2) 방향족 폴리카르보네이트 수지 시트;
(a3) 폴리에스테르 수지 시트 (아크릴 수지 또는 방향족 폴리카르보네이트 수지로부터 형성된 수지 시트를 제외함); 또는
(a4) 투명 수지 시트 (a1) 내지 (a3) 중 어느 하나 이상의 유형으로 형성된 적층 시트.
(a1) 아크릴 수지 시트는, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴 수지를 주로 포함하는 수지로 형성된 시트이다 (통상 50 질량% 초과, 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상).
아크릴 수지의 예에는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, (메트)아크릴레이트를 포함하는 공단량체들의 공중합체, 및 이의 개질 생성물이 포함된다. 용어 (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하는 것에 주의해야 한다. (공)중합체란, 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체의 예에는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 에틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체가 포함된다.
(메트)아크릴레이트를 포함하는 공단량체들의 공중합체의 예에는 에틸렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 비닐시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 말레산 무수물-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 N-치환 말레이미드-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체가 포함된다.
개질 생성물의 예에는 분자내 고리화 반응에 의해 락톤 고리 구조가 도입된 중합체; 분자내 고리화 반응에 의해 글루타르산 무수물이 도입된 중합체; 및 이미드화제 (예를 들어, 메틸 아민, 시클로헥실 아민 또는 암모니아) 로의 반응에 의해 이미드 구조가 도입된 중합체가 포함된다.
아크릴 수지로서 이들 화합물이 단독으로, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 이용될 수 있다.
아크릴 수지에 포함될 수 있는 임의의 성분(들)의 바람직한 예에는 코어-쉘 고무가 포함된다. 아크릴 수지와 코어-쉘 고무의 총합을 100 질량부로 했을 때, 0 내지 40 질량부의 코어-쉘 고무 (100 내지 60 질량부의 아크릴 수지), 바람직하게 0 내지 30 질량부의 코어-쉘 고무 (100 내지 70 질량부의 아크릴 수지) 를 이용함으로써, (a1) 아크릴 수지 시트의 절삭 가공성 및 내충격성이 강화될 수 있다.
코어-셀 고무의 예에는 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체, 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체가 포함된다. 코어-셀 고무로서, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 이용될 수 있다.
아크릴 수지에 함유될 수 있는 기타 임의의 성분에는 상기 아크릴 수지 또는 코어 쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 필러, 유기 필러, 수지 필러; 활제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 열안정제, 이형제, 대전 방지제, 핵제, 또는 계면 활성제 등의 첨가제가 포함된다. 임의 성분(들)의 배합량은, 통상, 아크릴 수지와 코어-쉘 고무와의 합계를 100 질량부로 했을 때, 25 질량부 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부일 수 있다.
(a2) 방향족 폴리카르보네이트 수지 시트는 방향족 폴리카르보네이트 수지를 주로 (통상 50 질량% 초과, 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상) 포함하는 수지로부터 형성된 시트이다.
방향족 폴리카르보네이트 수지의 예에는 방향족 디히드록시 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 포스겐의 계면 중합 방법에 의해 수득된 중합체; 및 방향족 디히드록시 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 카르보네이트 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트의 트랜스에스테르화 반응에 의해 수득된 중합체가 포함된다. 방향족 폴리카르보네이트 수지에 대해, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 하여 이용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지에 함유될 수 있는 임의의 성분의 바람직한 예에는, 코어-쉘 고무가 포함된다. 방향족 폴리카르보네이트 수지와 상기 코어 쉘 고무와의 합계를 100 질량부로 했을 때, 코어 쉘 고무를 0 ~ 30 질량부 (방향족 폴리카르보네이트 수지 100 ~ 70 질량부), 바람직하게는 0 ~ 10 질량부 (방향족 폴리카르보네이트 수지 100 ~ 90 질량부) 의 양으로 사용함에 따라, (a2) 방향족 폴리카르보네이트 수지 시트의 절삭 가공성 및 내충격성을 높일 수가 있다.
코어-쉘 고무의 예에는 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체, 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체가 포함된다. 코어-쉘 고무에 대해, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지는 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서, 원하는 바에 따라, 방향족 폴리카르보네이트 수지 또는 코어-쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 필러, 유기 필러, 및 수지 필러; 및 첨가제, 예컨대 활제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 또는 계면활성제를 추가로 포함한다. 이들의 임의 성분(들)의 배합량은, 통상, 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어 쉘 고무와의 합계를 100 질량부로 했을 때, 약 0.01 ~ 10 질량부일 수 있다.
(a3) 폴리에스테르 수지 시트는 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주로 (통상 50 질량% 초과, 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상) 포함하는 수지로 형성된 시트 (단, (a1) 아크릴 수지 시트 또는 (a2) 방향족 폴리카르보네이트 수지 시트 제외) 이다. 폴리에스테르 수지 시트는, 무연신 시트, 1축 연신 시트, 및 2축 연신 시트를 포함한다. 폴리에스테르 수지 시트는 또한 이들 시트의 1 종 이상을 적층함으로써 수득된 적층 시트를 포함한다.
(a3) 폴리에스테르 수지 시트는, 바람직하게는 무정형 또는 저결정성 방향족 폴리에스테르 수지를 주로 (통상 50 질량% 초과, 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상) 포함하는 수지로 형성된 시트이다.
무정형 또는 저결정성 방향족 폴리에스테르 수지의 예에는 방향족 폴리카르복실산 성분, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 또는 나프탈렌 디카르복실산 및 다가 알코올 성분, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올로 형성된 폴리에스테르 공중합체가 포함된다.
무정형 또는 저결정성 방향족 폴리에스테르 수지의 예에는, 모노머의 총합을 100 mol% 로 했을 때, 50 mol% 의 테레프탈산, 30 내지 40 mol% 의 에틸렌 글리콜, 및 10 내지 20 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG); 50 mol% 의 테레프탈산, 16 내지 21 mol% 의 에틸렌 글리콜, 및 29 내지 34 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 글리콜-개질된 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG); 25 내지 49.5 mol% 의 테레프탈산, 0.5 내지 25 mol% 의 이소프탈산, 및 50 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 산-개질된 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTA) ; 30 내지 45 mol% 의 테레프탈산, 5 내지 20 mol% 의 이소프탈산, 35 내지 48 mol% 의 에틸렌 글리콜, 2 내지 15 mol% 의 네오펜틸 글리콜, 1 mol% 미만의 디에틸렌 글리콜, 및 1 mol% 미만의 비스페놀 A 를 포함하는 산-개질 및 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및 45 내지 50 mol% 의 테레프탈산, 5 내지 0 mol% 의 이소프탈산, 25 내지 45 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 25 내지 5 mol% 의 2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올을 포함하는 산-개질 및 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 단일 유형의 또는 2 종 이상의 유형의 혼합물이 포함된다.
본 명세서에서는, Perkin Elmer Japan Co., Ltd 에서 입수가능한 Diamond DSC 형 시차주사 열량계를 사용해, 시료를 320℃ 으로 5 분간 유지한 후, 20℃／분의 강온 속도로 -50℃ 까지 냉각해, -50℃으로 5 분간 유지한 후, 20℃／분의 승온 속도로 320℃ 까지 가열하는 온도 프로그램으로 측정되는 제 2 융해 공선 (즉, 마지막 승온 과정에 있어서 측정되는 융해 곡선) 의 융해 열량이 10 J/g이하인 폴리에스테르를 무결정성 수지로서 정의하였고, 10 J/g 를 초과하고 60 J/g 이하인 폴리에스테르를 저결정성 수지로서 정의하였다.
폴리에스테르 수지는 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도에 있어서, 원하는 바에 따라, 기타 성분을 포함하게 할 수 있다. 폴리에스테르 수지에 함유될 수 있는 임의의 성분의 예에는 폴리에스테르 수지 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 필러, 유기 필러, 및 수지 필러; 및 첨가제, 예컨대 활제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 또는 계면활성제가 포함된다. 임의의 성분(들)의 배합량은 폴리에스테르 수지를 100 질량부로 했을 때 통상 25 질량부 이하, 바람직하게는 약 0.01 내지 10 질량부일 수 있다.
폴리에스테르 수지에 함유될 수 있는 임의의 성분의 바람직한 예에는 코어-쉘 고무가 포함된다. 코어-쉘 고무를 이용함으로써, (a3) 폴리에스테르 수지 시트의 내충격성이 개선될 수 있다.
코어-쉘 고무의 예에는 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체, 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체가 포함된다. 코어-쉘 고무로서, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 이용될 수 있다.
폴리에스테르 수지의 양을 100 질량부로 했을 때, 코어-쉘 고무의 배합량은 내충격성을 개선시키기 위해 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하다. 동시에, 코어-쉘 고무의 배합량은 투명성을 유지하기 위해 바람직하게 5 질량부 이하, 보다 바람직하게 3 질량부 이하이다.
예를 들어, (a4) 투명 수지 시트 (a1) 내지 (a3) 의 임의의 1 종 이상으로 형성된 적층 시트는 피드 블록 방식, 멀티-매니폴드 방식 또는 스택 플레이트 방식 등의 임의의 공-압출 장치를 이용해, 원하는 층 구조를 수득하도록 공-압출 제막으로써 수득될 수 있거나; 또는 임의의 제막 장치를 이용해 투명 수지 시트 (a1) 내지 (a3) 의 임의의 1 종 이상을 수득한 후 수득된 시트를 원하는 층 구조를 수득하기 위해 열 적층 또는 건조 적층에 적용하거나; 또는 임의의 제막 장치를 이용해 투명한 수지 시트 (a1) 내지 (a3) 중 임의의 1 종 이상을 수득한 후 수득된 시트를 기판으로서 원하는 층 구조를 수득하기 위해 압출 적층을 수행함으로써 수득할 수 있다.
투명 수지 시트에는, 원하는 바에 따라, 의장감을 증강시키기 위해, 제 2 하드 코트 형성 표면 위에 또는 제 2 하드 코트 형성면과 반대측의 표면 위에 인쇄층을 제공할 수 있다. 인쇄층은 본 발명의 투명 수지 적층체를 사용하여 생산하는 물품에 높은 의장성을 부여하기 위해서 제공될 수 있다. 인쇄층은 임의의 패턴을 임의의 잉크 및 임의의 인쇄기를 사용해 인쇄함으로써 형성될 수 있다. 인쇄층 형성의 상세한 방법은 후술될 것이다. 깊은 의장에 유리 톤을 부여하는 관점에서, 제 2 하드 코트 형성면 위에 인쇄층을 형성하는 경우에는, 인쇄는 부분적으로 또는 투명한 잉크를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 수지 적층체는, 표층 측으로부터, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 투명 수지 필름 층, 및 제 3 코트를 포함할 수 있다. 제 3 하드 코트를 형성함으로써, 이면으로서 적합한 특성을 부여하는 것이 용이하게 된다. 도 1 는 제 3 하드 코트를 비롯해 투명 수지 적층체의 예시적인 개념도이다. 도 1 에서, 부호 1 은 제 1 하드 코트를 나타내고, 부호 2 는 제 2 하드 코트를 나타내고, 부호 3 은 투명 수지 시트를 나타내고, 부호 4 는 제 3 하드 코트를 나타낸다.
하드 코트 형성에 있어서, 기재로서 기능하는 투명 수지 시트의 하드 코트 형성면 또는 양면은, 하드 코트와의 접착 강도를 증강시키기 위해 미리 코로나 방전 처리 또는 앵커 코트 형성과 같은 접착-촉진 처리에 적용될 수 있다.
앵커 코트 형성을 위한 앵커 코팅제로서, 공지된 제제, 예컨대 폴리에스테르, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 아크릴 우레탄, 또는 폴리에스테르 우레탄이 예를 들어 이용될 수 있다.
앵커 코팅제를 이용하여 앵커 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 공지된 웹 도포 방법이 이용될 수 있다. 이의 구체예에는 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 딥 코팅 및 다이 코팅이 포함된다.
앵커 코트의 두께는 통상적으로 약 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게 0.5 내지 2 ㎛ 이다.
본 발명의 투명 수지 적층체의 전광선 투과율 (Denshoku Industries Co., Ltd. 에서 입수가능한 탁도계 "NDH2000" (상품명) 를 이용하여 JIS K7361-1:1997 에 따라 측정) 은 바람직하게 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 89% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율이 높을 수록 더 바람직하다.
본 발명에 따른 투명 수지 적층체는 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하의 헤이즈를 갖는다 (JIS K7136:2000 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 에서 입수가능한 탁도계 "NDH 2000" (상품명) 를 이용하여 측정). 더 낮은 헤이즈가 더 바람직하다.
본 발명의 투명 수지 적층체는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하의 황색도 지수 (Shimadzu Corporation 에서 입수가능한 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 를 이용하여 JIS K7105:1981 에 따라 측정) 를 갖는다. 황색도 지수가 낮을 수록 더 바람직하다.
본 발명의 투명 수지 적층체는 바람직하게 80% 이상의 전광선 투과율, 5% 이하의 헤이즈, 및 3 이하의 황색도 지수를 갖는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 투명 수지 적층체는 바람직하게 80% 이상의 전광선 투과율 및 3% 이하의 헤이즈, 80% 이상의 전광선 투과율 및 2% 이하의 헤이즈, 85% 이상의 투과율 및 5% 이하의 헤이즈, 85% 이상의 전광선 투과율 및 3% 이하의 헤이즈, 85% 이상의 투과율 및 2% 이하의 헤이즈, 88% 이상의 전광선 투과율 및 5% 이하의 헤이즈, 88% 이상의 전광선 투과율 및 3% 이하의 헤이즈, 88% 이상의 전광선 투과율 및 2% 이하의 헤이즈, 89% 이상의 전광선 투과율 및 5% 이하의 헤이즈, 89% 이상의 전광선 투과율 및 3% 이하의 헤이즈, 89% 이상의 전광선 투과율 및 2% 이하의 헤이즈, 90% 이상의 전광선 투과율 및 5% 이하의 헤이즈, 90% 이상의 전광선 투과율 및 3% 이하의 헤이즈, 또는 90% 이상의 전광선 투과율 및 2% 이하의 헤이즈를 갖는다. 부가적으로, 본 발명의 투명 수지 적층체는 이들 바람직한 범위의 전광선 투과율 및 헤이즈 각 조합군에 대해 바람직하게 3 이하, 2 이하 또는 1 이하의 황색도 지수를 갖는다. 전광선 투과율 및 헤이즈의 이들 바람직한 범위에 대한 각 조합군은 상기 예시된 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 시트 중 임의의 것에 대해 적용될 수 있다.
본 발명의 투명 수지 적층체에 있어서, 제 1 하드 코트 표면의 물 접촉각은 바람직하게는 100도 이상, 보다 바람직하게는 105도 이상이다. 본 발명의 투명 수지 적층체를 사용하여 물품을 생산했을 때, 통상적으로, 제 1 하드 코트는 물품의 표면을 형성하게 된다. 제 1 하드 코트 표면의 물 접촉각이 100도 이상인 것으로, 투명 수지 적층체의 내지문성 (지문 등의 오염 또는 얼룩의 부착의 곤란, 및 지문 등의 오염 또는 얼룩을 닦아내기 용이함) 이 양호하게 된다. 물 접촉각은 높은 것이 바람직하고, 물 접촉각의 상한은 특히 없다. 그러나, 내지문성의 관점에서는, 통상적으로 물 접촉각이 약 120 도인 것이 충분하다. 여기서 물 접촉각은, 하기 실시예의 시험 (iv) 에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 투명 수지 적층체에 있어서, 면으로 왕복 20,000 회 닦아낸 후 제 1 하드 코트 표면에서 물 접촉각은 바람직하게 100°이상이다. 면으로 왕복 25,000 회 닦아낸 후 물 접촉각은 보다 바람직하게 100°이상이다. 면으로 왕복 20,000 회 닦아낸 후 100°이상의 물 접촉각은, 손수건 등으로 반복적으로 닦아졌다고 하더라도 내지문성과 같은 투명 수지 적층체의 표면 특성을 유지하는 것을 가능하게 만든다. 100°이상의 물 접촉각을 유지할 수 있는 면으로의 닦아내는 횟수는 많을수록 더 바람직하다. 여기서, 면으로 닦아낸 후 물 접촉각은 하기 실시예의 시험 (v) 에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 투명 수지 적층체에 있어서, 바람직하게, 제 1 하드 코트 표면에서 물 접촉각은 100°이상이고, 면으로 왕복 20,000 회 닦은 후 제 1 하드 코트 표면에서 물 접촉각은 100°이상이다. 더욱이, 본 발명의 투명 수지 적층체에 있어서, 바람직하게 제 1 하드 코트 표면에서 물 접촉각은 105°이상이고, 면으로 왕복 20,000 회 닦은 후 제 1 하드 코트 표면에서 물 접촉각은 100°이상이고, 제 1 하드 코트 표면에서 물 접촉각은 100°이상이고, 면으로 왕복 25,000 회 닦은 후 제 1 하드 코트 표면에서 물 접촉각은 100°이상이거나, 또는 제 1 하드 코트 표면에서 물 접촉각은 105°이상이고 면으로 왕복 25,000 회 닦은 후 제 1 하드 코트 표면에서 물 접촉각은 100°이상이다.
상기 언급된 임의의 바람직한 범위로 투명 수지 적층체의 전광선 투과율 및/또는 헤이즈 및/또는 황색도 지수가 여기서 언급된 임의의 바람직한 범위의 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각과 조합될 수 있고/있거나 여기서 언급된 임의의 바람직한 범위에서 면으로 왕복 20,000 또는 25,000 회 닦아낸 후 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각과 조합될 수 있다는 점에 주의해야 한다.
본 발명의 투명 수지 적층체에 있어서, 제 1 하드 코트 표면은 바람직하게 5H 이상, 보다 바람직하게 6H 이상, 더욱 바람직하게 7 H 이상의 연필 경도 (JIS K5600-5-4 에 따라, 750 g 하중의 조건으로, Mitsubishi Pencil Co., Ltd. 에서 입수가능한 연필 "UNI" (상품명) 으로 측정) 를 가진다. 5H 이상의 연필 경도는 본 발명의 투명 수지 적층체가 특히 양호한 내스크래치성을 갖게 한다. 연필 경도가 더 높을 수록 더 바람직하다.
여기서 언급된 바람직한 범위에서 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도는 상기 언급된 임의의 바람직한 범위에서 투명 수지 적층체의 전광선 투과율 및/또는 헤이즈 및/또는 황색도 지수와 조합될 수 있다. 부가적으로, 여기서 언급된 임의의 바람직한 범위의 제 1 하드 코트 표면 상 연필 경도는, 위에서 언급된 임의의 바람직한 범위의 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각과 조합될 수 있고/있거나, 상기 언급된 임의의 바람직한 범위에서 면으로 20,000 또는 25,000 회 왕복으로 닦아낸 후 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각과 조합될 수 있다.
제조 방법
본 발명의 투명 수지 적층체의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 투명 수지 적층체는 임의의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트와의 접착성 관점에서, 바람직한 제조 방법으로 하기가 포함된다:
(1) 투명 수지 시트 위에 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트를 형성하는 단계;
(2) 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트에, 활성 에너지선을 1 내지 230 mJ/cm2, 바람직하게 5 내지 200 mJ/cm2, 보다 바람직하게 10 내지 160 mJ/cm2, 더욱 바람직하게 20 내지 120 mJ/cm2, 가장 바람직하게 30 내지 100 mJ/cm2, 의 광 집적량으로 조사하고, 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트를 지촉건조 (set-to-touch) 상태의 코트로 변환시키는 단계;
(3) 제 2 하드 코트 형성 도료의 지촉건조 상태의 코트 위에, 제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트를 형성하는 단계; 및
(4) 제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트를 30 내지 100℃, 바람직하게 40 내지 85℃, 보다 바람직하게 50 내지 75℃ 의 온도로 예열하고, 활성 에너지선을 240 내지 10,000 mJ/cm2, 바람직하게 320 내지 5,000 mJ/cm2, 보다 바람직하게 360 내지 2,000 mJ/cm2 의 광 집적량으로 습윤 코트에 조사하는 단계.
단계 (1) 에서, 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 공지된 웹 도포 방법을 이용할 수 있다. 웹 도포 방법의 예에는 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 딥 코팅 및 다이 코팅이 포함된다.
단계 (1) 에서 형성된 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트는 단계 (2) 에 있어서 지촉건조 상태 또는 점착성 (tackniess) 이 없는 상태가 되어, 웹 장치에 직접 접해도 붙어 있는 등의 취급상의 문제가 없어진다. 따라서, 후속의 단계 (3) 에 있어서, 제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트는 제 2 하드 코트 형성 도료의 코트 위에 지촉건조 상태로 형성될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "코트가 지촉건조 상태 (점착성이 없는 상태) 에 있다"란, 코트가 웹 장치에 직접 접해져도 취급상의 문제가 없는 상태에 있음을 의미한다.
단계 (2) 에서 활성 에너지선의 조사는, 제 2 하드 코트 형성 도료로서 사용되는 도료의 특성에 따라 다르기도 하지만, 코트를 확실하게 지촉건조 상태로 변환시키는 관점에서, 광 집적량이 통상적으로 1 mJ/cm2 이상, 바람직하게 5 mJ/cm2 이상, 보다 바람직하게 10 mJ/cm2 이상, 더욱 바람직하게 20 mJ/cm2 이상, 및 가장 바람직하게 30 mJ/cm2 이상이 되도록 실시된다. 동시에, 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 간 접착성의 관점에서, 활성 에너지선으로의 조사는, 그 광 집적량이 통상적으로 230 mJ/cm2 이하, 바람직하게 200 mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게 160 mJ/cm2 이하, 더욱 바람직하게 120 mJ/cm2 이하, 및 가장 바람직하게 100 mJ/cm2 이하가 되도록 실시된다.
단계 (2) 에서 활성 에너지선으로의 조사 이전에, 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트는 바람직하게 예비건조된다. 상기 기술된 예비 건조는, 예를 들어 웹을 온도 약 23 내지 150℃, 바람직하게는 온도 50 내지 120℃ 으로 설정된 건조로를, 입구에서 출구까지 패스하는데 필요로 하는 시간이 약 0.5 내지 10 분, 바람직하게는 1 내지 5 분이 되는 것 같은 라인 속도로 패스시킴으로써 실시할 수 있다.
활성 에너지선으로의 조사가 단계 (2) 에서 실시될 때, 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트를, 40 내지 120℃, 바람직하게 70 내지 100℃ 의 온도로 예열할 수 있다. 이는 코트를 확실하게 지촉건조 상태로 변환시킬 수 있다. 상기 기술된 코트의 예열 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예열은 임의의 방법으로 행해질 수 있다. 이 방법의 구체예는 하기 단계 (4) 의 설명에서 후술될 것이다.
단계 (3) 에 있어서, 제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지된 웹 도포 방법이 이용될 수 있다. 웹 도포 방법의 예에는 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 딥 코팅 및 다이 코팅이 포함된다.
단계 (3) 에서 형성된 제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트는 단계 (4) 에서 완전하게 경화된다. 동시에, 제 2 하드 코트 형성 도료의 코트가 또한 완전하게 경화된다.
상기 방법은 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성을 강화시킬 수 있고, 이론에 얽매임이 없이, 이는 코트를 지촉건조 상태로 변환시키기에 적절하지만 단계 (2) 에서 코트를 완전히 경화하기에는 부적절한 양으로 활성 에너지선을 조사하는데 있어서의 광 집적량을 제한하고, 처음에 단계 (4) 에서 코트를 완전히 경화하기에 적절한 양으로 광 집적량을 설정함으로써, 두 하드 코트 모두에 대해 완전 경화가 동시에 이루어지기 때문인 것으로 추정된다.
단계 (4) 에서 활성 에너지선으로의 조사는, 코트를 완전히 경화시키는 관점 및 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트간의 접착성 관점에서, 광 집적량을 통상 240 mJ/cm2 이상, 바람직하게 320 mJ/cm2 이상, 보다 바람직하게 360 mJ/cm2 이상이 되도록 실시된다. 동시에, 활성 에너지선으로의 조사는, 그 광 집적량을, 수득되는 하드 코트 적층 필름의 황변 방지 및 비용 측면에서, 10,000 mJ/cm2 이하, 바람직하게 5,000 mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게 2,000 mJ/cm2 이하가 되게 수행된다.
제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트는, 단계 (4) 에서 활성 에너지선으로 조사되기 전 예비건조되는 것이 바람직하다. 상기 기재된 예비건조는, 예를 들어, 웹이 온도 약 23 내지 150℃, 바람직하게는 온도 50 내지 120℃으로 설정된 건조로를, 입구에서 출구까지 패스하는데 필요로 하는 시간이 약 0.5 내지 10 분, 바람직하게는 1 내지 5분이 되는 것 같은 라인 속도로 패스되게 함으로써 실시될 수 있다.
단계 (4) 에서 활성 에너지선으로의 조사에 있어서, 제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트는, 제 1 하드 코트 형성 도료와 제 2 하드 코트 형성 도료의 특성이 크게 상이한 경우에서도 양호한 층간 접착 강도를 얻는 관점에서, 30 내지 100℃, 바람직하게 40 내지 85℃, 보다 바람직하게 50 내지 75℃ 의 온도로 예열되는 것이 유리하다. 상기 기재된 코트의 예열 방법은 특별히 한정되지 않고, 예열은 어떠한 방법으로도 수행될 수 있다. 그 예에는, 도 3 에서 예시된 바와 같이, 활성 에너지선 (자외선) 조사 장치 (9) 와 대치된 경면-가공 금속 롤 (10) 에 웹을 두르고, 롤의 표면 온도를 소정 온도로 제어하는 방법; 활성 에너지선 조사 장치 장치를 둘러싸게 함으로써 형성되는 조사로 (irradiation furnace) 에서의 온도를 사전결정된 온도로 제어하는 방법; 및 이러한 방법의 조합이 포함된다.
에이징 (aging) 처리는 단계 (4) 이후 수행될 수 있다. 에이징 처리에 의해, 투명 수지 적층체의 특성을 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 투명 수지 적층체를 포함하는 물품
본 발명의 투명 수지 적층체를 포함하는 물품으로서는 특별히 제한되지 않지만, 그의 예에는, 건축물의 창, 문 등; 텔레비젼, PC, 태블렛형 정보 기기, 스마트 폰, 및 이들의 케이싱 및 디스플레이면 판; 냉장고, 세탁기, 식기장, 의상 선반, 및 이들을 구성하는 패널; 차량, 차량의 창, 방풍, 루프 윈도우, 인스트루먼트 패널, 등; 전자 간판, 및 이것의 보호판; 그리고 쇼 윈도우 등이 포함된다.
본 발명의 투명 수지 적층체를 이용하는 물품을 생산할 때, 얻어지는 물품에 높은 의장성을 부여하기 위해, 투명 수지 시트의 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트 형성면과는 반대측의 면 위에, 화장 시트를 적층할 수 있다. 이와 같은 실시 양태는, 본 발명의 투명 수지 적층체를, 냉장고, 세탁기, 식기장, 및 의상 선반등의 물품의, 본체의 정면부를 개폐하는 문 개체의 정면 패널이나, 본체의 평면부를 개폐하는 뚜겅 개체의 평면 패널로서 사용하는 경우에, 특히 유효하다. 화장 시트로서는 제한되지 않고, 임의의 화장 시트를 사용할 수 있다. 화장 시트로서는, 예를 들어, 임의의 착색 수지 시트를 사용할 수 있다.
착색 수지 시트의 수지는 한정되지 않으나, 그 예에는 하기가 포함된다: 폴리에스테르 수지, 예컨대 방향족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르; 아크릴 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리(메트)아크릴이미드 수지; 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리메틸펜텐; 셀룰로오스 수지, 예컨대 셀롤로판, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 또는 아세틸셀룰로오스 부티레이트; 스티렌 수지, 예컨대 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS 수지), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리비닐 클로라이드 수지; 폴리비닐리덴 클로라이드 수지; 불소-함유 수지, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리에테르 에테르 케톤, 나일론, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 및 폴리에테르술폰. 이들 시트는 무연신 시트, 1축 연신 시트, 및 2축 연신 시트를 포함한다. 이들 시트는 또한 이들의 1 종 이상을 2 층 이상 적층함으로써 수득된 적층 시트를 포함한다.
착색 수지 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다. 동시에, 착색 수지 시트의 두께는, 물품의 두께 감소의 요구에 응하는 관점에서, 통상 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 800 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎛ 이하일 수 있다.
착색 수지 시트의 정면측의 면 위에는, 원하는 바에 따라, 의장감을 높이기 위해, 인쇄층이 제공될 수 있다. 인쇄층은 높은 의장성을 부여하기 위해서 제공되는 것으로, 이는 임의의 패턴을 임의의 잉크 및 임의의 인쇄기를 이용하여 인쇄함으로써 형성될 수 있다.
인쇄는 직접적으로 또는 앵커 코트를 통해 전적으로 또는 부분적으로, 투명 수지 시트의 하드 코트 형성면과는 반대측의 면 위에 및/또는 착색 수지 시트의 정면측의 면 위에 실시될 수 있다. 패턴의 예에는, 금속-형 패턴, 예컨대 헤어 라인, 그레인 패턴, 대리석 등의 암석의 표면을 본뜬 돌결 패턴, 패브릭 패턴을 본뜬 텍스쳐 또는 천-유형 패턴, 타일 스티치 패턴, 벽돌형 패턴, 파케이 (parquet) 패턴 및 패치워크가 포함된다. 인쇄 잉크로서, 안료, 용매, 안정제, 가소제, 촉매 및 경화제 등을 바인더와 적절히 혼합하여 수득된 잉크가 이용될 수 있다. 바인더의 예에는, 수지, 예컨대 폴리우레탄 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-아크릴 공중합체 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 또는 셀룰로오스 아세테이트 수지, 및 그의 수지 조성물이 포함된다. 추가적으로, 금속-형 디자인, 알루미늄, 주석, 티탄, 인듐, 이들의 산화물 등을 제공하기 위해서, 직접 또는 앵커 코트를 통해 투명 수지 시트의 하드 코트 형성면과는 반대측의 면 위에 및/또는 착색 수지 시트의 정면측의 면 위에 전체적으로 또는 부분적으로 공지된 방법으로써 증착할 수 있다.
투명 수지 시트와 화장 시트의 적층은 특별히 제한되지 않지만, 임의의 방법으로 실시될 수 있다. 방법의 예에는 공지된 접착제를 이용하는 건조 적층법, 및 공지된 압력-감응성 접착제의 층을 형성한 다음 양 시트를 겹쳐 맞대어 프레싱하는 방법이 포함된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
측정 및 평가 방법
투명 수지 적층체에 대한 물성의 측정 및 평가 방법을 설명할 것이다.
(i) 전광선 투과율
JIS K7361-1:1997 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co. 에서 입수가능한 탁도계 "NDH 2000" (상품명) 를 이용하여, 투명 수지 시트 및 투명 수지 적층체 각각의 전광선 투과율을 측정했다.
(ii) 헤이즈
JIS K7136:2000 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 에서 입수가능한 탁도계 "NDH 2000" (상품명) 를 이용하여, 투명 수지 시트 및 투명 수지 적층체 각각의 헤이즈를 측정했다.
(iii) 황색도 지수 (YI)
JIS K7105:1981 에 따라, Shimadzu Corporation 에서 입수가능한 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 를 이용하여, 투명 수지 시트 및 투명 수지 적층체 각각의 황색도 지수를 측정했다.
(iv) 물 접촉각 (초기 물 접촉각)
투명 수지 적층체의 제 1 하드 코트면의 물 접촉각을, KRUSS GmbH 에서 입수가능한 자동 접촉각 계측기 "DSA20" (상품명) 를 이용하여, 물방울의 폭 및 높이로부터 물 접촉각을 산출하는 방법 (JIS R3257:1999 참조) 으로써 측정했다.
(v) 내마모성 (면으로 닦은 후 물 접촉각)
시험편을 길이 150 mm, 및 50 mm 너비의 크기로 하고, 투명 수지 적층체의 기계 방향이 시험편의 세로 방향이 되도록 시험편을 채취했다. 이 시험편을, 투명 수지 적층체의 제 1 하드 코트가 표면이 되도록 JIS L0849:2013 에 따른 Gakushin 시험기에 두었다. 4 매가 겹쳐진 (four-stacked-sheet) 거즈 (Kawamoto Corp. 에서 입수가능한 의료용 타입 1 거즈) 로 덮은 스테인레스 스틸 플레이트 (길이 10 mm, 너비 10 mm, 두께 1 mm) 를, Gakushin 시험기의 마찰 단자에, 그 스테인레스 스틸 플레이트의 종횡면이 시험편과 접촉하도록 부착시켰다. 거즈로 덮은 스테인레스 스틸 플레이트에 350 g 의 하중을 싣고, 시험편의 제 1 하드 코트면을, 마찰 단자의 이동 거리 60 mm 및 속도 1 왕복/초의 조건으로 왕복 10,000 회 문질렀다. 그 후, 면으로 닦은 지점에서 물 접촉각을 (iv) 의 방법에 따라 측정했다. 물 접촉각이 100°이상일 때, 부가적으로 5,000 회 왕복 문지름 수행 후 (iv) 의 방법에 따라 면으로 닦은 지점에서의 물 접촉각을 측정하는 작업을 반복하고, 이하의 기준에 따라 내마모성을 평가했다.
A: 왕복 25,000 회 문지른 이후에도 물 접촉각이 100°이상임.
B: 왕복 20,000 회 문지른 후, 물 접촉각이 100°이상이지만, 왕복 25,000 회 문지른 이후에는, 물 접촉각이 100°미만임.
C: 왕복 15,000 회 문지른 후, 물 접촉각이 100°이상이지만, 왕복 20,000 회 문지른 후, 물 접촉각은 100°미만임.
D: 왕복 10,000 회 문지른 후, 물 접촉각이 100°이상이지만, 왕복 15,000 회 문지른 후, 물 접촉각은 100°미만임.
E: 왕복 10,000 회 문지른 후, 물 접촉각이 100°미만임.
(vi) 연필 경도
JIS K5600-5-4 에 따라, 750 g 의 하중의 조건 하에서, Mitsubishi Pencil Co., Ltd. 에서 입수가능한 연필 "UNI" (상품명) 을 이용해, 투명 수지 적층체의 제 1 하드 코트면에 대한 연필 경도를 측정했다.
(vii) 내스크래치성
투명 수지 적층체를, 투명 수지 적층체의 제 1 하드 코트가 표면이 되도록 JIS L0849:2013 에 따라 Gakushin 시험기에 두었다. 후속해서, #0000 의 강철솜을 Gakushin 시험기의 마찰 단자에 부착한 다음, 500 g 의 하중을 두었다. 시험편의 표면의 왕복 100 회 문지름 후 문질러진 지점을 육안으로 관찰하는 작업을 반복하여, 이하의 기준에 따라 내스크래치성을 평가했다.
A: 왕복 500 회 문지른 후에도 스크래치가 관찰되지 않음.
B: 왕복 400 회 문지른 후 스크래치가 관찰되지 않았으나 왕복 500 회 문지른 이후에는 스크래치가 관찰될 수 있음.
C: 왕복 300 회 문지른 후 스크래치가 관찰되지 않았으나, 왕복 400 회 문지른 이후에는 스크래치가 관찰될 수 있음.
D: 왕복 200 회 문지른 후 스크래치가 관찰되지 않았으나, 왕복 300 회 문지른 이후에는 스크래치가 관찰될 수 있음.
E: 왕복 100 회 문지른 후 스크래치가 관찰되지 않았으나, 왕복 200 회 문지른 이후에는 스크래치가 관찰될 수 있음.
F: 왕복 100 회 문지른 후에 스크래치가 관찰될 수 있음.
(viii) 표면 평활성 (표면 외관)
투명 수지 적층체의 제 1 하드 코트면을, 형광등의 광으로, 그 입사각을 여러 방향으로 변경함으로써 조사하면서, 그 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라 표면 평활성 (표면 외관) 을 평가했다.
◎ (매우 양호): 표면은 굴곡이나 스크래치가 없다. 눈앞에 빛을 가깝게 하여 훑어보더라도, 표면에는 흐림감이 없음.
○ (양호): 눈앞에 빛을 가깝게 하여 훑어보면, 표면에는 약간의 흐림감이 있는 지점이 있음.
△ (약간 불량): 가까이 보면, 표면에 굴곡 및 스크래치가 약간 인지됨. 또한 표면은 흐림감이 있음.
× (불량): 표면에 대량의 굴곡 및 스크래치가 인지됨. 또한, 표면에 분명한 흐림감이 있음.
(ix) 정방형 격자 패턴 시험 (접착성)
JIS K5600-5-6:1999 에 따라, 100 개의 셀 (1 개의 셀 = 1 mm x 1 mm) 로 이루어진 정방형 격자 패턴 컷을, 투명 수지 적층체 상에, 제 1 하드 코트 표면측으로부터 제공하였다. 이후에, 접착 시험용 테이프를 정방형 격자 패턴에 붙여, 손가락으로 문지른 다음 벗겨냈다. 평가 기준은 JIS 의 상기 표준의 표 1 에 따랐다.
분류 0: 컷의 모서리는 완전히 매끄럽고, 격자의 정방형 중 어느 것도 벗겨지지 않았음.
분류 1: 컷의 교차점에 있어서, 코트의 작은 벗겨짐이 관찰됨. 명확하게 5% 이하의 크로스-컷 면적에 발생하였음.
분류 2: 컷의 모서리를 따라 및/또는 컷의 교차점에서 코트가 벗겨졌음. 명확하게 5% 초과, 15% 이하의 크로스-컷 면적에 발생하였음.
분류 3: 코트는 컷의 모서리를 따라 부분적으로 또는 전체적으로 크게 벗겨져 있고/있거나 격자의 여러 부분이 부분적으로 또는 전체적으로 벗겨져 있음. 명확히 15% 초과 35% 이하의 크로스-컷 면적에 발생하였음.
분류 4: 코트는 컷의 모서리를 따라 부분적으로 또는 전체적으로 크게 벗겨져 있고/있거나, 격자의 일부 부분은 부분적으로 또는 전체적으로 벗겨져 있음. 명확히 35% 초과 65% 이하의 크로스-컷 면적에 발생하였음.
분류 5: 벗겨지는 정도가 분류 4 의 것을 초과하는 경우를 이 분류로 분류하였음.
(x) 내후성
JIS B7753:2007 에 규정하는 선샤인 카본 아크 등 유형의 내후성 시험기를 이용하여 JIS A5759:2008 의 표 10 의 조건으로 (시험편의 크기를 길이 125 mm 및 너비 50 mm 로 하고, 투명 수지 적층체의 기기 방향이 시험편의 세로 방향이 되도록 취한 것 그대로 이용해 유리에 그 시험편을 붙이지 않았음) 300 시간의 촉진된 내후성 시험을 행했다. 시험의 N 수는 3 이었다. 모든 시험에서, 투명 수지 적층체에서 팽윤, 균열 또는 박리와 같은 외관 변화가 없는 경우를 허용가능한 제품 (표에서, ◎ 로서 표시) 으로서 평가하였고, 그 외의 경우는 허용불가한 제품 (표에서, x 로 표시) 으로서 평가하였다.
(xi) 내충격성
투명 수지 적층체를, 전면판, 후면판 및 측면판의 각 벽면으로 형성되고 상부가 구멍이 나 있는 평행 직육면체 금속제 지그 (jig) (길이 1,100 mm, 너비 900 mm, 높이 200 mm) 에, 하드 코트면이 위가 되고 상기 지그의 개구부를 완전하게 덮도록 설치 및 고정하였다. 이어서, 직경 100 mm 및 질량 4.11 kg 의 금속 공을, 투명 수지 적층체 위로 3000 mm 의 높이로부터, 투명 수지 적층체의 개구부를 덮는 부분의 중심 부근에 마킹된 한 변에서 130 mm 의 정삼각형의 꼭지점으로 각각 총 3 회 낙하시켰다. 시험의 N 수는 3 으로 하고, 모든 시험에서 금속 공이 투명 수지 적층체를 관통하지 않는 경우는 합격으로 하며 (즉, 하기 표에서 "◎"), 그 외의 경우는 불합격 (즉, 하기 표에서 "X") 로 하였다.
(xii) 절삭 가공성 (곡면 절단선의 상태)
컴퓨터에 의해 자동 제어되는 라우터 (router) 가공 기기를 이용하여 투명 수지 적층체에서 직경이 2 mm 인 진원 형태의 절단 구멍을 형성하였다. 이때 사용된 제분기는 절개부 (nick) 가 원통형으로 둥근 끝을 갖는 4 개 날 초경질 합금 제분기였으며, 날의 직경은 가공할 부분에 따라 적절히 선택되었다. 후속해서, 절단 구멍의 절단 단면을 육안으로 또는 현미경 (100 배) 으로 관찰하였고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎ (매우 양호): 현미경 관찰에서도 크랙 또는 거스러미 (burr) 가 관찰되지 않았음.
○: (양호): 현미경 관찰에서는 크랙이 관찰되지 않았으나 거스러미는 관찰되었음.
△: (약간 불량): 육안 관찰에서 크랙이 관찰되지 않았음. 현미경 관찰에서는 크랙이 관찰되었음.
×: (불량): 육안 관찰에서도 크랙이 관찰되었음.
사용된 원재료
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트
(A-1) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (6관능)
(A-2) 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (3관능)
(B) 발수제
(B-1) Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. 에서 입수가능한 아크릴로일기-함유 플루오로에테르 발수제 "KY-1203" (상품명) : 고형분 20 질량%
(B-2) Solvay S.A. 에서 입수가능한 메타크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "FOMBLIN MT70" (상품명): 고형분 70 질량%
(C) 실란 커플링제
(C-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 에서 입수가능한 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 "KBM-602" (상품명)
(C-2) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 에서 입수가능한 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 "KBM-603" (상품명)
(C-3) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 에서 입수가능한 3-아미노프로필트리메톡시실란 "KBM-903" (상품명)
(C-4) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 에서 입수가능한 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 "KBM-802" (상품명)
(C-5) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 에서 입수가능한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 "KBM-403" (상품명)
(D) 평균 입자 크기가 1 내지 300 nm 인 무기 미립자
(D-1) 비닐기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되고, 평균 입자 크기가 20 nm 인 실리카 미립자
(E) 레벨링제
(E-1) Kusumoto Chemicals, Ltd. 에서 입수가능한 실리콘-아크릴레이트 공중합체 레벨링제 "DISPARLON NSH-8430HF" (상품명): 고형분 10 질량%
(E-2) BYK Japan KK 에서 입수가능한 실리콘-아크릴레이트 공중합체 레벨링제 "BYK-3550" (상품명) : 고형분 52 질량%
(E-3) BYK Japan KK 에서 입수가능한 아크릴 중합체 레벨링제 "BYK-399" (상품명) : 고형분 100 질량%
(E-4) Kusumoto Chemicals, Ltd. 에서 입수가능한 실리콘 레벨링제 "DISPARLON LS-480" (상품명) : 고형분 100 질량%
(F) 임의 성분
(F-1) Shuang Bang Industrial Corp. 사제의 페닐 케톤 광중합 개시제 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤) "SB-PI714" (상품명)
(F-2) 1-메톡시-2-프로판올
(H1) 제 1 하드 코트 형성 도료
(H1-1) 도료를, 100 질량부의 (A-1), 2 질량부 (고형분 환산 0.40 질량부) 의 (B-1), 0.06 질량부 (고형분 환산 0.042 질량부) 의 (B-2), 0.5 질량부의 (C-1), 4 질량부의 (F-1), 및 100 질량부의 (F-2) 를 혼합 및 교반함으로써 수득했다. 표 1 에, 성분 및 그 배합량을 나타낸다. 추가적으로, 표에서 (B-1) 및 성분 (B-2) 에 대해서는 고형분의 환산값을 기재하였다.
(H1-2 내지 H1-16) 도료는, 성분 및 그 배합량을 표 1 또는 2 에 나타낸 대로 변경시킨 것을 제외하고는 (H1-1) 와 유사한 방식으로 하여 수득했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
(H2) 제 2 하드 코트 형성 도료
(H2-1) 도료를, 100 질량부의 (A-2), 140 질량부의 (D-1), 2 질량부 (고형분 환산 0.2 질량부) 의 (E-1), 17 질량부의 (F-1), 및 200 질량부의 (F-2) 를 혼합 및 교반함으로써 수득했다. 표 3 에, 성분 및 그 배합량을 나타낸다. 또한, 표에서 (E-1) 에 대해서는 고형분의 환산값을 기재한다.
(H2-2 내지 H2-15) 도료를, 성분 및 그 배합량을 표 3 또는 4 에 나타낸 대로 변경한 것 외에는 (H2-1) 와 유사한 방식으로 하여 수득했다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
(A) 투명 수지 시트
(a1-1) 아크릴 수지 시트 1
Mitsubishi Gas Chemical Company 에서 입수가능한 아크릴 수지 "Optimas 6000" (상품명) (유리 전이 온도 119℃) 를 이용하고, 도 2 에 나타낸 바와 같은 T-다이 (5) 및 압출기 (도시 생략) 가 장착된 장치를 이용하여, 상기 수지의 용융 시트 (6) 을 연속적으로 T-다이로부터 압출하고, 용융 시트를 회전하는 제 1 경면-가공 롤 (7) (즉, 용융 시트를 홀드해 그 용융 시트를 후속의 이송 롤로 보내는 롤, 이는 이하에도 적용) 과 회전하는 제 2 경면-가공 롤 (8) 사이에 공급 및 도입하고 프레싱하여 두께가 1 mm 인 투명 수지 시트를 수득하였다. 이때의 설정 조건으로서, 제 1 경면-가공 롤의 설정 온도는 120℃ 이고, 제 2 경면-가공 롤의 설정 온도는 110℃ 이며, T-다이의 출구의 수지 온도는 300℃ 였다. 얻어진 투명 수지 시트는 전광선 투과율이 92% 이고, 헤이즈는 0.5% 이며, 황색도 지수는 0.3 이고, 인장 탄성률은 3400 MPa 이였다. 여기서, 인장 탄성률은, JIS K7127:1999 에 따라, 시험편 타입 1B, 인장 속도 50 mm/분의 조건으로 측정했다 (이하의 제조예에서도 이 조건이 활용됨).
(a1-2) 아크릴 수지 시트 2
Evonik Industries AG 에서 입수가능한 폴리(메트)아크릴이미드 수지 "PLEXIMID TT 50" (상품명) (유리 전이 온도 154℃) 를 이용하고, 도 2 에서 나타낸 T-다이 (5) 및 압출기 (도시 생략) 를 구비한 장치를 이용하여, 상기 수지의 용융 시트 (6) 을 연속해서 T-다이로부터 압출하고, 용융 시트를 회전하는 제 1 경면-가공 롤 (7) 과 회전하는 제 2 경면-가공 롤 (8) 사이에 공급 및 도입하고 프레싱하여 두께가 1 mm 인 투명 수지 시트를 수득하였다. 이때의 설정 조건으로서, 제 1 경면-가공 롤의 설정 온도는 140℃ 이고, 제 2 경면-가공 롤의 설정 온도는 120℃ 이며, T-다이의 출구의 수지 온도는 300℃ 였다. 얻어진 투명 수지 시트는 전광선 투과율이 92% 이고, 헤이즈는 0.5% 이며, 황색도 지수는 0.3 이고, 인장 탄성률은 4300 MPa 이였다.
(a1-3) 아크릴 수지 시트 3
투명 수지 시트를, 두께를 0.25 mm 로 변경한 것 외에는, (a1-1) 과 유사한 방식으로 하여 수득했다. 이때의 설정 조건으로서, 제 1 경면-가공 롤의 설정 온도는 120℃ 이고, 제 2 경면-가공 롤의 설정 온도는 110℃ 이며, T-다이의 출구의 수지 온도는 300℃ 였다. 얻어진 투명 수지 시트는 전광선 투과율이 93% 이고, 헤이즈는 0.5% 이며, 황색도 지수는 0.2 이고, 인장 탄성률은 3150 MPa 이였다.
(a2-1) 방향족 폴리카르보네이트 수지 시트
Sumika Stylon Polycarbonate Limited 로부터 입수가능한 방향족 폴리카르보네이트 "CALIBRE 301-4" (상품명) (유리 전이 온도 151℃) 를 이용하고, 도 2 에서 나타낸 T-다이 (5) 및 압출기 (도시 생략) 를 구비한 장치를 이용하여, 상기 수지의 용융 시트 (6) 을 연속해서 T-다이로부터 압출하고, 용융 시트를 회전하는 제 1 경면-가공 롤 (7) 과 회전하는 제 2 경면-가공 롤 (8) 사이에 공급 및 도입하고 프레싱하여 두께가 1 mm 인 투명 수지 시트를 수득하였다. 이때의 설정 조건으로서, 제 1 경면-가공 롤의 설정 온도는 140℃ 이고, 제 2 경면-가공 롤의 설정 온도는 120℃ 이며, T-다이의 출구의 수지 온도는 300℃ 였다. 얻어진 투명 수지 시트는 전광선 투과율이 90% 이고, 헤이즈는 0.6% 이며, 황색도 지수는 0.5 이고, 인장 탄성률은 2300 MPa 이였다.
(a3-1) 폴리에스테르 수지 시트 1
Eastman Chemical Company 로부터 입수가능한 비결정성 폴리에스테르 수지인 PETG 수지 "Cadence GS1" (상품명) (유리 전이 온도 81℃) 를 이용하고, 도 2 에서 도시된 T-다이 (5) 및 압출기 (도시 생략) 를 구비한 장치를 이용하여, 상기 수지의 용융 시트 (6) 을 연속해서 T-다이로부터 압출하고, 용융 시트를 회전하는 제 1 경면-가공 롤 (7) 과 회전하는 제 2 경면-가공 롤 (8) 사이에 공급 및 도입하고 프레싱하여 두께가 1 mm 인 투명 수지 시트를 수득하였다. 이때의 설정 조건으로서, 제 1 경면-가공 롤의 설정 온도는 80℃ 이고, 제 2 경면-가공 롤의 설정 온도는 40℃ 이며, T-다이의 출구의 수지 온도는 200℃ 였다. 얻어진 투명 수지 시트는 전광선 투과율이 89% 이고, 헤이즈는 1.3% 이며, 황색도 지수는 0.4 이고, 인장 탄성률은 1500 MPa 이였다.
(a3-2) 폴리에스테르 수지 시트 2
Eastman Chemical Company 에서부터 입수가능한 비결정성 폴리에스테르 수지 "Tritan FX200" (상품명) (유리 전이 온도 119℃) 를 이용하고, 도 2 에서 도시된 T-다이 (5) 및 압출기 (도시 생략) 를 구비한 장치를 이용하여, 상기 수지의 용융 시트 (6) 을 연속해서 T-다이로부터 압출하고, 용융 시트를 회전하는 제 1 경면-가공 롤 (7) 과 회전하는 제 2 경면-가공 롤 (8) 사이에 공급 및 도입하고 프레싱하여 두께가 1 mm 인 투명 수지 시트를 수득하였다. 이때의 설정 조건으로서, 제 1 경면-가공 롤의 설정 온도는 80℃ 이고, 제 2 경면-가공 롤의 설정 온도는 40℃ 이며, T-다이의 출구의 수지 온도는 230℃ 였다. 얻어진 투명 수지 시트는 전광선 투과율이 90% 이고, 헤이즈는 1.2% 이며, 황색도 지수는 0.4 이고, 인장 탄성률은 1500 MPa 이였다.
(a4-1) 적층 시트 1
압출기 및 T-다이를 구비하는 2 종/3층 멀티-매니폴드 타입의 공압출 제막 장치를 이용하여, Mitsubishi Gas Chemical Company 에서 입수가능한 아크릴 수지 "Optimas 7500" (상품명) (유리 전이 온도 119℃) 의 양쪽 외층을 갖고 Sumika Stylon Polycarbonate Limited 로부터 입수가능한 방향족 폴리카르보네이트 "CALIBRE 301-4" (상품명) (유리 전이 온도: 151℃) 의 중간층을 갖는 용융 적층시트를, T-다이로부터 연속해서 압출하였다. 용융 적층 시트를 회전하는 제 1 경면-가공 롤과 회전하는 제 2 경면-가공 롤 사이에 공급 및 도입하고, 프레싱하여 전체 두께는 1 mm 이고, 양쪽 외층의 각 두께는 0.1 mm 이고, 중간층의 두께는 0.8 mm 인 투명 수지 시트를 수득하였다. 이때의 설정 조건으로서, 제 1 경면-가공 롤의 설정 온도는 120℃ 이고, 제 2 경면-가공 롤의 설정 온도는 110℃ 이며, T-다이의 출구의 수지 온도는 300℃ 였다. 얻어진 투명 수지 시트는 전광선 투과율이 91% 이고, 헤이즈는 0.6% 이며, 황색도 지수는 0.5 이고, 인장 탄성률은 2600 MPa 이였다.
실시예 1
(a1-1) 의 아크릴 수지 시트 1 의 양면에, 코로나 방전 처리를 실시했다. 양면 모두 습윤 지수는 64 mN/m 였다. 후속해서, (H2-1) 의 제 2 하드 코트 형성 도료를 (a1-1) 의 아크릴 수지 시트 1 의 한쪽 면 위에, 다이 타입 도포 장치를 이용해, 습윤 두께가 40 ㎛ (경화 후 두께 22 ㎛) 가 되도록 도포했다. 후속해서, 수득한 생성물을, 입구에서 출구까지 통과하는데 요구되는 시간이 1 분이 되도록 하는 라인 속도로, 그 내부 온도를 90℃ 로 설정한 건조로에 통과시켰다. 그 후, 고압 수은등 타입 자외선 조사 장치 (9), 및 직경이 25.4 cm 인 경면-가공 금속 롤 (1)0 을 서로 반대 방향에 대치시킨 경화 장치를 이용하여 (도 3 참조), 경면-가공 금속 롤 (10) 의 온도 90℃ 및 80 mJ/cm2 의 광 집적량의 조건으로, 수득한 생성물을 처리했다. 도 3 에서, 부호 11 은 웹을 나타내고, 부호 12 는 홀딩 각을 나타낸다. (H2-1) 의 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트는 지촉건조 상태의 코트였다. 후속해서, (H1-1) 의 제 1 하드 코트 형성 도료를, 지촉 건조 상태의 (H2-1) 의 제 2 하드 코트 형성 도료의 코트 상으로, 습윤 두께가 4 ㎛ (경화 후 두께 2 ㎛) 가 되도록, 다이 타입 도포기를 이용하여 도포하였다. 후속해서, 수득한 생성물을, 입구에서 출구까지 통과하는데 요구되는 시간이 1 분이 되도록 하는 라인 속도로, 그 내부 온도를 80℃ 로 설정한 건조로에 통과시켰다. 그 이후, 수득한 생성물을, 고압 수은등 타입 자외선 조사 장치 (9), 및 직경이 25.4 cm 인 경면-가공 금속 롤 (10) 을 서로 반대 방향에 대치시킨 경화 장치를 이용하여 (도 3 참조), 경면-가공 금속 롤 (10) 의 온도 60℃ 및 480 mJ/cm2 의 광 집적량의 조건으로, 처리하여, 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트를 형성했다. 후속해서, 제 3 하드 코트를, 경화 후 두께가 22 ㎛ 가 되도록, 다이 타입 도포기를 이용해 제 2 하드 코트에서와 동일한 도료 (실시예 1 에서의 (H2-1)) 로 (a1-1) 의 아크릴 수지 시트 1 의 한면의 면 위에 제 3 하드 코트를 형성시키고, 투명 수지 적층체를 수득했다. 투명 수지 적층체를 물성의 측정 및 평가를 위해 상기 시험 (i) 내지 (xii) 에 적용했다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 2 내지 16
(H1-1) 대신 표 5 내지 6 중 어느 하나에 나타낸 도료를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 투명 수지 적층체의 제조 및 그 물성의 측정 및 평가를 행했다. 그 결과는 표 5 내지 7 중 임의의 것에 나타낸다.
실시예 17 내지 28-2 및 29
(H2-1) 대신 표 7 내지 9 중 어느 하나에 나타낸 도료를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 투명 수지 적층체의 제조 및 그 물성의 측정 및 평가를 행했다. 그 결과는 표 7 내지 9 중 임의의 것에 나타낸다.
실시예 30 내지 34-2
(a1-1) 대신 표 9 에 나타낸 투명 수지 시트를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 투명 수지 적층체의 제조 및 그 물성의 측정 및 평가를 행했다. 그 결과는 표 9 에 나타낸다.
실시예 35 내지 38
제 1 하드 코트의 경화 후 두께를 표 10 에 나타낸 대로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 투명 수지 적층체의 제조 및 그 물성의 측정 및 평가를 행했다. 그 결과는 표 10 에 나타낸다. 나아가, 하드 코트를 표 10 에서 "HC" 로 약칭한다 (표 11 내지 13 에서도 마찬가지임).
실시예 39 내지 42
제 2 하드 코트의 경화 후 두께를 표 10 또는 11 에 나타낸 대로 변경하고, 제 3 하드 코트의 경화 후 두께를 제 2 하드 코트의 경화 후 두께와 동일한 두께로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 투명 수지 적층체의 제조 및 그 물성의 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 10 또는 11 에 나타낸다.
실시예 43 내지 57
투명 수지 적층체의 제조 조건을 표 11 내지 13 중 어느 하나에 나타낸 대로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 투명 수지 적층체의 제조 및 그 물성의 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 11 내지 13 중 어느 하나에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
[표 8]
Figure pct00008
[표 9]
Figure pct00009
[표 10]
Figure pct00010
[표 11]
Figure pct00011
[표 12]
Figure pct00012
[표 13]
Figure pct00013
이들의 실험 결과로부터, 본 발명의 바람직한 투명 수지 적층체는 투명성, 강성, 내스크래치성, 내후성, 내충격성, 및 가공성이 우수하고, 와이퍼 등으로 반복적으로 훑어지거나 천 등으로 반복적으로 닦아지거나 해도, 초기의 특성을 유지할 수 있는 것이 드러났다. 그 때문에, 본 발명의 투명 수지 적층체는 차량의 창, 방풍 등, 건축물의 창, 문 등, 전자 간판의 보호판 등, 냉장고 등의 가전 제품의 정면 패널 등, 식기장 등의 가구의 문 등, 텔레비젼, PC, 태블렛형 정보 기기, 및 스마트 폰의 케이싱 등, 그리고 쇼 윈도우 등으로 해서 바람직하게 사용할 수 있다.
부호의 설명
1：제 1 하드 코트
2：제 2 하드 코트
3：투명 수지 시트
4：제 3 하드 코트
5：T-다이
6：용융 시트
7：제 1 경면-가공 롤
8：제 2 경면-가공 롤
9：자외선 조사 장치
10：경면-가공 금속 롤
11：웹
12：홀딩 각

Claims (7)

  1. 표층측으로부터 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 시트 층을 포함하는 투명 수지 적층체로서,
    제 1 하드 코트는,
    (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부;
    (B) 발수제 0.01 내지 7 질량부; 및
    (C) 실란 커플링제 0.01 내지 10 질량부
    를 포함하고, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고,
    제 2 하드 코트는,
    (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
    (D) 평균 입자 크기 1 내지 300 nm 의 무기 미립자 50 내지 300 질량부
    를 포함하는 도료로 형성되어 있고,
    투명 수지 시트는, 0.2 mm 이상의 두께를 갖는, 투명 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, (C) 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 및 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 투명 수지 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B) 발수제가 (메트)아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제를 포함하는, 투명 수지 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 하드 코트 형성 도료가 추가로 (E) 레벨링제 0.01 내지 1 질량부를 포함하는, 투명 수지 적층체.
  5. 표층측으로부터 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 시트 층을 포함하는 투명 수지 적층체로서,
    제 1 하드 코트는, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고;
    제 2 하드 코트는, 무기 입자를 함유하는 도료로 형성되어 있고,
    투명 수지 시트는, 0.2 mm 이상의 두께를 갖고,
    하기 요건 (i) 내지 (iii) 을 만족하는, 투명 수지 적층체:
    (i) 전광선 투과율 80% 이상;
    (ii) 헤이즈 5% 이하; 및
    (iii) 황색도 지수 3 이하.
  6. 표층측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 시트 층을 포함하는 투명 수지 적층체로서,
    제 1 하드 코트는, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고;
    제 2 하드 코트는, 무기 입자를 함유하는 도료로부터 형성되어 있고,
    투명 수지 시트는, 0.2 mm 이상의 두께를 갖고,
    하기 요건 (iv) 및 (v) 을 만족하는, 투명 수지 적층체:
    (iv) 제 1 하드 코트 표면의 물 접촉각이 100°이상; 및
    (v) 면으로 왕복 20,000 회 닦아낸 후 제 1 하드 코트 표면의 물 접촉각이 100°이상.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 투명 수지 적층체를 포함하는 물품.
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