CN1803892B - 制备含氟聚合物分散体的方法 - Google Patents
制备含氟聚合物分散体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1803892B CN1803892B CN2005101375782A CN200510137578A CN1803892B CN 1803892 B CN1803892 B CN 1803892B CN 2005101375782 A CN2005101375782 A CN 2005101375782A CN 200510137578 A CN200510137578 A CN 200510137578A CN 1803892 B CN1803892 B CN 1803892B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorinated
- tensio
- active agent
- dispersion
- fluoropolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/16—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法,包括下列步骤:a)向含氟聚合物分散体中添加一种或多种非氟化表面活性剂;b)使分散体与阴离子交换剂接触;c)使分散体与阴离子交换剂分离,回收基本不含氟化阴离子表面活性剂的分散体。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备基本不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子型表面活性剂的含氟聚合物水分散体的方法。
更具体地说本发明涉及一种制备基本不含以酸或其盐形式的全氟辛酸盐的含氟聚合物水分散体的方法。
背景技术
基本不含氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物水分散体的意思是基于含氟聚合物重量的氟化表面活性剂含量低于100ppm,特别是低于50ppm,更特别低于5ppm。
众所周知在现有技术中有两种不同的生产氟化聚合物的聚合方法:悬浮聚合和乳液聚合。悬浮聚合中获得具有毫米尺寸的聚合物颗粒。乳液聚合中获得粒径从若干纳米,通常从10nm到数百纳米,从100nm到400nm量级的胶态水分散体。含氟聚合物乳液聚合方法在适度搅拌和表面活性剂存在下进行,其中表面活性剂不作为链转移剂以避免获得低分子量含氟聚合物以及因此获得差的机械性能。所述表面活性剂称作非调聚表面活性剂,例如参见USP 2,559,752。全氟链烷酸盐,特别是全氟辛酸的铵盐和/或碱金属盐,在下文中表示为PFOA,经常在工业上使用。也使用其它阴离子(全)氟化表面活性剂,例如参见USP3,271,341、USP 4,380,618、USP 4,864,006、USP 5,789,508。PFOA是在乳液聚合中最工业化使用的表面活性剂因为它不是调聚剂,因此可以获得高分子量的氟化聚合物分散体并且可以获得长时间稳定的分散体。在含氟聚合物分散体的应用、如涂层或在纤维特别是玻璃纤维的浸渍中也已知所述氟化表面活性剂可以进入环境,例如通过洗涤排放液或者在干燥和/或烧结步骤中分散在大气中。但是一些所述表面活性剂已被归类为对环境危险的物质,并且具有对人体低生物消除速度的特征。例如,PFOA似乎属于对环境特别危险并且在人体内具有长停留时间的表面活性剂。因此用户要求含氟聚合物分散体基本不含氟化阴离子表面活性剂、特别是不含PFOA。
含氟聚合物分散体由乳液聚合法获得,氟化聚合物的浓度是20重量%到35重量%,按照分散体为100重量份计。
由聚合方法获得的含氟聚合物分散体可以进行后处理,以获得浓缩含氟聚合物分散体,甚至高达75%w/w。浓缩法可以例如通过倾析进行,例如如USP 3,037,953、USP 3,704,272、和USP 3,301,807描述的那样。含氟聚合物分散体的另一浓缩法是所谓的超滤法,如USP4,369,266和USP 6,136,893描述的那样。在USP 4,369,266中描述了一种超滤法的变化形式,可以获得基本不含氟化阴离子表面活性剂、例如不含PFOA的含氟聚合物水分散体。该方法基于含氟聚合物分散体的渗析,并且渗透物通过使用阴离子交换树脂脱除PFOA而纯化。这种方法可以工业化进行。缺点是渗析方法慢,特别是获得具有极低PFOA含量、低于10ppm(基于聚合物重量)的含氟聚合物分散体慢。还已知一种获得基本不含PFOA的聚合物分散体的方法,通过直接接触用非离子表面活性剂稳定的分散体的阴离子交换树脂。参见例如USP3,536,643、EP 1,155,055、WO 03/051988、US 2003/0220442。
USP 6,794,550中描述了一种通过蒸馏pH1至3的分散体获得基本不含PFOA的分散体的方法。所述方法具有使分散体产生强烈去稳定作用和很可能形成凝聚物的缺点。此外还有形成大量泡沫给工业过程运行带来问题的缺点。
可通过乳液或微乳液聚合方法获得的含氟聚合物分散体通常具有下列特征:
-粒径10nm至400nm,优选20nm至300nm;
-含氟聚合物浓度10重量%至45重量%,优选20重量%至35重量%;
-氟化阴离子表面活性剂的量800ppm至200,000ppm,优选1,200ppm至6,000ppm,基于聚合物重量。
从工业观点来说可通过乳液聚合法获得的聚四氟乙烯(PTFE)分散体一般具有平均粒径180nm至400nm,优选200nm至300nm,更优选220nm至280nm。氟化阴离子表面活性剂的量是约2,500ppm至约5,000ppm,优选3,000ppm至4,000ppm,基于聚合物重量。现有技术中已知有例如通过微乳液聚合获得直径10nm至100nm、优选20nm至80nm、更优选30nm至70nm的聚四氟乙烯(PTFE)分散体的方法。例如参见USP 6,297,334。一般所述分散体含有氟化阴离子表面活性剂的量为约800ppm至约200,000ppm,优选1,200ppm至40,000ppm,基于聚合物重量。
对于工业应用,所述分散体例如通过在非离子表面活性剂存在下加热或通过超滤浓缩至含固量高达含氟聚合物的75%,参见上述参考资料。
采用上述专利中说明的除去PFOA的方法,如其所述,添加非离子表面活性剂、通常是乙氧基化烷基酚或乙氧基化脂族醇。例如使用X100和X-080。
这些分散体的缺点是它们不能通过含氟聚合物分散体、特别是PTFE使用的普通步骤凝聚。
因此需要基本不含氟化阴离子表面活性剂的和可凝聚的有效的含氟聚合物分散体。
申请人已经发现一种解决上述技术问题的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法,包括下列步骤:
a)向含氟聚合物分散体中添加一种或多种非氟化阴离子表面活性剂;
b)使分散体与阴离子交换剂接触;
c)使分散体与阴离子交换剂分离,回收基本不含氟化阴离子表面活性剂的分散体。
具体实施方式
优选在步骤a)前将含氟聚合物分散体的pH调节至7至12、优选8至10。所用碱可以是强碱或弱碱、有机或无机碱;优选使用无机碱,仍更优选氨水溶液。
本发明方法中使用的含氟聚合物分散体通过乳液或微乳液聚合方法获得。含氟聚合物的浓度通常是10%-45%,优选20%-35%。
本发明方法的步骤a)中可用的非氟化阴离子表面活性剂是具有线性或支化结构、具有一个或多个阴离子基团、优选一个基团的阴离子表面活性剂。表面活性剂通常具有高于350、优选高于600的当量,当量定义为分子量/表面活性剂中存在的阴离子基团数。通常本发明方法中可用的阴离子表面活性剂的当量低于5,000、更优选低于3,000、再更优选低于1,500。
阴离子表面活性剂的分子量高于350、优选高于400、再更优选高于600。通常所述阴离子表面活性剂的分子量低于5,000、更优选低于3,000、再更优选低于1,500。
所述表面活性剂分子中存在的阴离子基团优选选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐;更优选羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐。
本发明方法中可用的阴离子表面活性剂优选选自下列种类化合物:
-具有下列通式的阴离子表面活性剂:
Y′-(P1)n-CH(Y)-(P2)n′-Y″ (1)
其中:
Y、Y′和Y″是阴离子或非离子基团,条件是Y、Y′或Y″中的至少一个是阴离子基团并且其余的Y、Y′或Y″中至少一个是非离子基团;
P1和P2相同或不同,是线性或支化的,可能时,亚烷基基团,非必要地含有一个或多个不饱和度,可能时,具有碳原子数1至10、优选1至6;
n和n′相同或不同,是零或1;
-具有下列通式的阴离子表面活性剂:
T-(O)n6-[(CH2)n3-CH2CH2O]n4-(CH2)n5-X (2)
其中:
T=C4-18烷基,或其中一个或多个氢原子被C4-18、优选C6-12脂肪链取代的芳基;
n3,n6彼此相同或不同,是等于0或1的整数;
n4是0至100、优选1至50、更优选2至30的整数;
n5是0至10、优选0至1的整数;
X是选自COO-、SO3 -的阴离子基团;
条件是n5=0时,X=SO3 -。
式(1)的表面活性剂中优选的阴离子基团选自于SO3 -、HPO3 -和COO-。相应阳离子通常选自H+或碱金属阳离子、铵离子或取代铵;最优选的阴离子基团是与碱金属阳离子、铵离子或取代铵成盐的SO3 -。
式(1)的表面活性剂中优选的非离子基团选自于下列:COOR、CONHR、CONH2、CONRR′,其中
-R和R′相同或不同,具有下列含义:
-C2-C20、优选C5-C15、更优选C7-C15氢化烷基,线性或支化,饱和或含有至少一个不饱和度,优选乙烯型的;当烷基具有至少6个碳原子时,它可含有一个或多个芳族环;烷基中一个或多个氢原子可以被氟或氯原子取代,优选氢化(烃)烷基;
-硅氧烷烷基,其中烷基含有1至7个碳原子,优选烷基是甲基。
式(1)的表面活性剂中,非离子基团中优选COOR,其中R如上所述;当式(1)的化合物中存在两个非离子基团COOR时,每个COOR基团中的烷基可以彼此相同或不同。
优选式(1)中Y是阴离子基团,Y′、Y″是彼此相同或不同的非离子基团;n和n′之一的值是1,另一个是零;当n或n′不是零时,P1或P2是亚甲基。
式(1)的表面活性剂中优选具有下列结构的那些:
-C10H21OOC-CH2-CH(SO3 -)-COOC10H21
二-异癸基磺基丁二酸钠盐,已知商标为SB10();
-C13H27OOC-CH2-CH(SO3Na)-COOC13H27
式(2)的表面活性剂的抗衡离子通常是如上所述式(1)的阴离子表面活性剂的那些。
式(2)的表面活性剂中优选具有下列结构的那些:
-(C9H17)2-C6H3-O-[CH2CH2O]15-20-(CH2)-COOH
-(C12-14H25-29)-O-[CH2CH2O]10-(CH2)-COONa
C12-C14-醇聚乙二醇醚(10EO)羧甲基化钠盐,已知商标为105/80(Sasol);
-(C12-14H25-29)-O-[CH2CH2O]3-SO3Na
C12-C14-醇聚乙二醇醚(3EO)硫酸钠盐,已知商标为AES-27-3-24NE(Sasol)。
在本发明中也可使用一种或多种上述种类的表面活性剂。
步骤a)中通常以占1%至10%、优选2%至5%、更优选2.5%至4%的量添加阴离子表面活性剂,以基于含氟聚合物重量的重量百分率计。表面活性剂的量通常取决于所用阴离子表面活性剂的类型。通过常规试验容易确定足以获得本发明结果并且没有显著凝聚现象的最低量。
在本发明方法的步骤b)中可用的阴离子交换树脂中,可以提及″Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology″,卷14,737-783页,J.Wiley & Sons,1995中描述的阴离子交换树脂。优选的阴离子交换树脂中,可以提及含有叔或季铵基团的树脂。优选的商购树脂中,可以提及4400 OH(Rohm&Haas)和MSA1-C(Dow)。本发明方法中使用的离子交换树脂可以是强碱、中强碱、弱碱型。优选使用强碱性树脂。
步骤b)可以连续或不连续方式进行,优选不连续方式。例如步骤b)可以通过添加阴离子交换剂进行,形态是尺寸约300-400微米的颗粒。添加的量通常是1重量%至10重量%的量级,基于分散体的重量。
不连续方法中,在例如罐中搅拌由含有本发明表面活性剂的含氟聚合物分散体和离子交换树脂形成的混合物一段时间,到足以除去氟化表面活性剂至所需值,例如低于5ppm,然后例如通过过滤使含氟聚合物分散体与树脂分离。
本发明方法的另一实施方案是使含氟聚合物分散体在装满步骤b)的离子交换树脂的柱上通过。该实施方案中优选使用连续方式。
在连续方法中,必须除去氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体通过装满离子交换树脂的柱,或通过多个串联柱。该方法可以重复一次或多次直至达到所需氟化表面活性剂值。还可能通过半连续方法操作,其中由本发明含氟聚合物分散体和离子交换树脂形成的混合物被装进持续搅拌的罐中,继续搅拌一段时间到足以除去氟化表面活性剂至所需值。然后从罐中排出含氟聚合物分散体,同时例如通过过滤与树脂分离,并且将需处理的新分散体添加至罐中。
步骤b)中聚合物分散体和阴离子交换剂的接触时间通常少于24小时,优选少于8小时,更优选少于4或2小时。
本发明方法通常在5℃至45℃的温度下进行。
申请人惊讶并且意外地发现本发明方法可以获得基本不含氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物分散体。并且生产率高。本发明方法中意外地没有因为凝聚形成造成显著含氟聚合物损耗。所用阴离子表面活性剂基本残留在含氟聚合物分散体中。
本发明方法得到的结果是惊人和出人意料的,因为本领域的技术人员本来预料阴离子表面活性剂在与阴离子交换树脂接触中从分散体中除去,就如存在于起始分散体中的阴离子氟化表面活性剂那样,和因此会得到分散体凝聚物。
如上所述,通过本发明方法获得基本不含氟化阴离子表面活性剂的水性含氟聚合物分散体,特别是不含以酸或其盐形式的全氟辛酸盐。基本不含氟化表面活性剂的含氟聚合物水分散体的意思是基于含氟聚合物重量的氟化表面活性剂含量低于100ppm,特别是低于50ppm,更特别低于5ppm。
可在本发明方法中使用的获得含氟聚合物分散体的聚合方法是乳液或微乳液聚合方法。
乳液聚合法描述于下列专利:US 2,559,752、US 4,380,618、US5,789,508、US 6,479,591、US 6,576,703,和专利申请US2003/0153674中。
微乳液聚合方法描述于下列专利申请中:US 4,864,006和US6,297,334。可在微乳液聚合方法中使用的微乳液描述于专利US4,864,006和US 4,990,283中。
本发明方法中使用的分散体含氟聚合物是例如:
-四氟乙烯(TFE)均聚物以及TFE与具有至少一个乙烯型不饱和度单体的共聚物;
-基于TFE的可热加工含氟聚合物(熔融状态下)如PFA、MFA FEP和ETFE;
-基于VDF的均聚物和共聚物;
-基于CTFE的均聚物和共聚物,例如PCTFE和E/CTFE共聚物;
-基于VDF的氟弹性体:
-VDF/HFP,非必要地含有TFE和/或选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的乙烯基醚;非必要地含有氢化烯烃如乙烯和丙烯;
-基于TFE的(全)氟橡胶:
-TFE与选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的乙烯基醚的共聚物;特别是TFE/PMVE、TFE/PEVE、TFE/PPVE;
-TFE与氢化烯烃、优选乙烯和/或丙烯的共聚物;
-TFE和/或VDF无定形和/或结晶含氟聚合物,其含有具有5-7个原子的间二氧杂环戊烯环,特别是通过与(全)氟间二氧杂环戊烯或与二烯单体共聚由环化得到间二氧杂环戊烯环获得的那些。
四氟乙烯(TFE)与具有至少一个乙烯型不饱和度单体的共聚物包含氢化和氟化型共聚单体。共聚单体量优选低于3重量%、优选低于1重量%以得到不可热加工的共聚物(所谓的改性PTFE)。
氢化共聚单体、即不含氟的共聚单体中,可以提到乙烯、丙烯、丙烯酸单体例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羟亚乙基酯(hydroxyethylenacrylate),苯乙烯单体如苯乙烯。
氟化共聚单体中可以提到:
-C3-C8全氟烯烃,如六氟丙烯(HFP);
-C2-C8氢化氟烯烃,如乙烯基氟(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH2=CH-Rf0全氟烷基乙烯,其中Rf0是C1-C6全氟烷基;
-C2-C6氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃,如三氟氯乙烯(CTFE)。
-CF2=CFORf0(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE),其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基,例如CF3、C2F5、C3F7;
-CF2=CFOX0(全)氟烷氧基乙烯基醚,其中X0是C1-C12烷基,或C1-C12烷氧基,或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟烷氧基,例如全氟-2-丙氧基-丙基;
-氟化间二氧杂环戊烯,优选全氟间二氧杂环戊烯。
可在本发明方法中使用、通过乳液或微乳液聚合获得的优选分散体含氟聚合物是TFE共聚物或TFE均聚物。使用本发明方法除去的氟化阴离子表面活性剂优选是PFOA。
起始分散体可以是单峰或双峰或多峰的。对于双峰或多峰分散体,参见例如专利申请US 6,576,703、US 6,518,352。
如上所述,本发明方法的特征是高生产率和基本没有含氟聚合物损耗。
由本发明方法得到的基本不含氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物分散体的特征是良好的贮存稳定性以及可用于普通含氟聚合物应用。本发明方法可获得的分散体,直接或经配制,也可用于有机和/或无机聚合物、金属或陶瓷表面的涂层;用于浸渍纤维、优选玻璃纤维,用于生产流延薄膜,用于聚合物或无机材料的添加剂等。
本发明方法可获得的分散体可以使用非离子、阴离子、阳离子、两性表面活性剂;使用有机或无机化合物和/或例如无机型的填料;使用溶剂,触变剂(tixotropica gents),杀虫剂,树脂例如丙烯酸树脂、聚硅氧烷、聚酰胺亚胺树脂;聚乙二醇和其它现有技术已知的添加剂配制。
本发明方法可获得的分散体可以进行常规后处理如通过超滤或混浊法(clouding processes)浓缩。参见专利US 4,369,266、US3,037,953、US 3,704,272、US 3,301,807。
本发明的另一目的是根据本发明方法可获得的基本不含氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物分散体,包含本发明的非氟化阴离子表面活性剂。这些分散体是稳定的。即使不必要,仍可以非必要地添加非离子表面活性剂如乙氧基化烷基酚和乙氧基化醇。这些分散体可以如上文所述配制。
下列实施例说明本发明,但不具有限制性目的。
实施例
下列实施例中记载的百分数如果没有另行说明,是重量百分数。非氟化阴离子表面活性剂的溶液是由相应商业产品起始通过普通实验室方法制备的。在已知具有商业名称4530阴离子表面活性剂的特殊情况下,溶液已经用氨中和了。
PFOA通过气相色谱法确定。
实施例1
乳液聚合
将11克浓度为100g/升的全氟辛酸铵水溶液和31升适当脱气的软化水引入装有机械搅拌器并且预先置于真空下的50升高压釜中。在反应器中还预先引入了140克软化点为52℃-54℃的石蜡。对高压釜保持机械搅拌,并且在68℃的温度下用TFE增压至20巴。此时将500ml(NH4)2S2O8(APS)和二琥珀酸过氧化物氧(DSAP)的溶液,其中APS400mg和DSAP 2,000mg,注入高压釜。
当反应器中的压力降低0.5巴时,开始通过压缩机注入TFE以维持反应器内恒压20巴。同时以0.5℃/min的速度升高反应器内部温度至78℃。在反应过程中将50.6g 100g/升的全氟辛酸铵水溶液注入高压釜。90分钟后,当15,800克TFE已经反应时中断TFE进料,排气并冷却反应器。排出的胶乳含固量为30%w/w,pH为3.9。
通过激光光散射(LLS)测得聚合物初级粒子的平均直径等于240nm。PFOA含量是3,900ppm,基于聚合物计。
实施例2(对比例)
向500g根据实施例1获得的分散体中添加基于样品重量5重量%的离子交换树脂4400 OH,该分散体的pH已用氨水溶液调节至9左右。用双叶机械搅拌器适度搅拌混合物。已经处理一小时后,分散体出现凝聚。
实施例3
将500g根据实施例1获得的分散体,其pH已用氨水溶液调节至9左右,和5%AES 27-3-24水溶液,在烧杯中混合制备含有AES 27-3-24(基于PTFE重量)的分散体样品。这样获得的样品的PTFE含量等于24.2重量%。向所述样品中添加5重量%离子交换树脂4400 OH,基于样品重量。用双叶机械搅拌器适度搅拌混合物4小时。最后用150μm筛网过滤,将显示无含氟聚合物凝聚物的分散体与树脂分离。所得分散体的PTFE含量等于24.2重量%。PFOA含量低于5ppm,基于PTFE重量。
实施例4
将500g根据实施例1获得的分散体,其pH已用氨水溶液调节至9左右,和5%105/80水溶液,在烧杯中混合制备含有2%105/80(基于PTFE重量)的分散体样品。这样获得的样品的PTFE含量等于26.8重量%。向所述样品中添加基于样品重量的5重量%的离子交换树脂4400 OH。用双叶机械搅拌器适度搅拌混合物8小时。最后用150μm筛网过滤,将显示无含氟聚合物凝聚物的分散体与树脂分离。所得分散体的PTFE含量等于26.8重量%。PFOA含量低于5ppm,基于PTFE重量。
实施例5
将500g根据实施例1获得的分散体,其pH已用氨水溶液调节至9左右,和5%4530水溶液,在烧杯中混合制备含有2%4530(基于PTFE重量)的分散体样品。这样获得的样品的PTFE含量等于26.8重量%。向所述样品中添加基于样品重量的5重量%的离子交换树脂4400 OH。用双叶机械搅拌器适度搅拌混合物2小时。最后用150μm筛网过滤,将显示无含氟聚合物凝聚物的分散体与树脂分离。所得分散体的PTFE含量等于26.8重量%。PFOA含量低于5ppm,基于PTFE重量。
实施例6
将500g根据实施例1获得的分散体,其pH已用氨水溶液调节至9左右,和5%4530水溶液,在烧杯中混合制备含有1%4530(基于PTFE重量)的分散体样品。这样获得的样品的PTFE含量等于28.3重量%。向所述样品中添加基于样品重量的5重量%的离子交换树脂4400 OH。用双叶机械搅拌器适度搅拌混合物8小时。最后用150μm筛网过滤,将显示无含氟聚合物凝聚物的分散体与树脂分离。所得分散体的PTFE含量等于28.3重量%。PFOA含量低于5ppm,基于PTFE重量。
实施例7
将500g根据实施例1获得的分散体,其pH已用氨水溶液调节至9左右,和5%TR/LNA含水制剂,在烧杯中混合制备含有2.5%TR/LNA(基于PTFE重量)的分散体样品。这样获得的样品的PTFE含量等于26.1重量%。向所述样品中添加基于样品重量的5重量%的离子交换树脂4400 OH。用双叶机械搅拌器适度搅拌混合物2小时。最后用150μm筛网过滤,将显示无含氟聚合物凝聚物的分散体与树脂分离。所得分散体的PTFE含量等于26.1重量%。PFOA含量低于5ppm,基于PTFE重量。
实施例8(对比例)
在具有低于本发明极限当量的阴离子表面活性剂存在下处理聚合物分散体树脂。
将500g根据实施例1获得的分散体,其pH已用氨水溶液调节至9左右,和5%十二烷基硫酸钠水溶液,在烧杯中混合制备含有1.5%十二烷基硫酸钠(基于PTFE重量)的分散体样品。这样获得的样品的PTFE含量等于27.5重量%。向所述样品中添加基于样品重量的5重量%的离子交换树脂4400 OH。用双叶机械搅拌器持续适度搅拌混合物。已经处理一小时后,分散体出现凝聚。
实施例9(对比例)
将500g根据实施例1获得的分散体,其pH已用氨水溶液调节至9左右,和5%十二烷基硫酸钠水溶液,在烧杯中混合制备含有3%十二烷基硫酸钠(基于PTFE重量)的分散体样品。这样获得的样品的PTFE含量等于25.4重量%。向所述样品中添加基于样品重量的5重量%的离子交换树脂4400 OH。用双叶机械搅拌器持续适度搅拌混合物。已经处理一小时后,分散体出现凝聚。
Claims (15)
1.一种从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法,包括下列步骤:
a)向含氟聚合物分散体中添加一种或多种非氟化阴离子表面活性剂,该非氟化阴离子表面活性剂具有高于350的当量,当量定义为分子量/表面活性剂中阴离子基团数;
b)使分散体与阴离子交换剂接触;
c)使分散体与阴离子交换剂分离,和回收基本不含氟化阴离子表面活性剂的分散体,
其中,基于含氟聚合物的重量,所述基本不含氟化阴离子表面活性剂分散体的氟化表面活性剂含量低于100ppm,
其中非氟化阴离子表面活性剂选自下列种类化合物:
-具有下列通式的表面活性剂:
Y′-(P1)n-CH(Y)-(P2)n,-Y″ (1)
其中:
Y、Y′和Y″是阴离子或非离子基团,条件是Y、Y′或Y″中的至少一个是阴离子基团并且其余的Y、Y′或Y″中至少一个是非离子基团;
P1和P2相同或不同,是线性或支化的亚烷基基团;
n和n′相同或不同,是零或1;
-具有下列通式的表面活性剂:
T-(O)n6-[(CH2)n3-CH2CH2O]n4-(CH2)n5-X (2)
其中:
T=C4-18烷基,或其中一个或多个氢原子被C4-18脂肪链取代的芳基;
n3,n6彼此相同或不同,是等于0或1的整数;
n4是0至100的整数;
n5是0至10的整数;
X是选自COO-、SO3 -的阴离子基团;
条件是n5=0时,X=SO3 -,
其中步骤a)中以占1%至10%的量添加非氟化阴离子表面活性剂,以基于含氟聚合物重量的重量百分率计。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤a)前将含氟聚合物分散体的pH值调节至7~12。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中可用于步骤a)中的非氟化阴离子表面活性剂是具有线性或支化结构、具有一个或多个阴离子基团的表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的方法,其中非氟化阴离子表面活性剂具有高于600的当量。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中非氟化阴离子表面活性剂的分子量高于350。
6.根据权利要求1所述的方法,其中式(1)的表面活性剂的阴离子基团选自于SO3 -、HPO3 -和COO-。
7.根据权利要求1所述的方法,其中式(1)的表面活性剂中非离子基团选自于下列:
COOR、CONHR、CONH2、CONRR′,其中
-R和R′相同或不同,具有下列含义:
-C2-C20烷基;烷基中一个或多个氢原子被氟或氯原子取代或不被氟或氯原子取代;
-硅氧烷烷基,其中烷基含有1至7个碳原子。
8.根据权利要求7所述的方法,其中式(1)的表面活性剂中,非离子基团是COOR,其中R如权利要求7所述。
9.根据权利要求1所述的方法,其中式(1)的表面活性剂选自下列:
-C10H21OOC-CH2-CH(SO3Na)-COOC10H21
二-异癸基磺基丁二酸钠盐;
-C13H27OOC-CH2-CH(SO3Na)-COOC13H27
二-异十三烷基磺基丁二酸钠盐。
10.根据权利要求1所述的方法,其中式(2)的表面活性剂选自下列:
-(C9H17)2-C6H3-O-[CH2CH2O]15-20-(CH2)-COOH
羧基二壬基酚聚乙二醇醚酸;
-(C12-14H25-29)-O-[CH2CH2O]10-(CH2)-COONa
C12-C14-醇聚乙二醇醚(10EO)羧甲基化钠盐;
-(C12-14H25-29)-O-[CH2CH2O]3-SO3Na
C12-C14-醇聚乙二醇醚(3EO)硫酸钠盐。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤b)以连续或不连续方式进行。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中含氟聚合物是TFE均聚物、或用具有至少一个乙烯型不饱和度单体改性并且包含氢化和氟化型共聚单体的TFE共聚物。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其中氟化阴离子表面活性剂是全氟辛酸的铵盐和/或碱金属盐。
14.可通过权利要求1-13任一项的方法获得的含氟聚合物分散体,该含氟聚合物分散体具有氟化表面活性剂的含量,基于含氟聚合物的重量,低于100ppm,其中非氟化阴离子表面活性剂由一种或多种具有高于350的当量的非氟化阴离子表面活性剂组成,所述分散体由权利要求1-13任一项方法得到。
15.权利要求14所述的含氟聚合物分散体用于表面涂层、用于浸渍纤维、用于生产流延薄膜以及用于聚合物或无机材料添加剂的用途。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI2004A002554 | 2004-12-30 | ||
IT002554A ITMI20042554A1 (it) | 2004-12-30 | 2004-12-30 | Procedimento per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1803892A CN1803892A (zh) | 2006-07-19 |
CN1803892B true CN1803892B (zh) | 2011-08-31 |
Family
ID=36118187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2005101375782A Expired - Fee Related CN1803892B (zh) | 2004-12-30 | 2005-12-30 | 制备含氟聚合物分散体的方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7678848B2 (zh) |
EP (1) | EP1676868B1 (zh) |
JP (1) | JP5101815B2 (zh) |
CN (1) | CN1803892B (zh) |
IT (1) | ITMI20042554A1 (zh) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080015304A1 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
JP5082212B2 (ja) * | 2005-08-11 | 2012-11-28 | ダイキン工業株式会社 | フルオロエラストマーの製造方法 |
GB2430437A (en) * | 2005-09-27 | 2007-03-28 | 3M Innovative Properties Co | Method of making a fluoropolymer |
EP1845116A1 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluoropolymer dispersion purification |
JP5212105B2 (ja) | 2006-07-06 | 2013-06-19 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマー水性分散液 |
EP2039710B1 (en) | 2006-07-11 | 2013-01-02 | Nippon Soda Co., Ltd. | Star polymer and method for producing the same |
JP2008069196A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Daido Metal Co Ltd | 摺動部材 |
JP2008088581A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Toray Ind Inc | ポリテトラフルオロエチレン繊維およびその製造方法 |
US20080264864A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
WO2009028385A1 (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Daikin Industries, Ltd. | 被覆用組成物及び被覆物品 |
EP2143738A1 (en) | 2008-07-08 | 2010-01-13 | Solvay Solexis S.p.A. | Method for manufacturing fluoropolymers |
RU2497836C2 (ru) * | 2008-07-08 | 2013-11-10 | Солвей Солексис С.П.А. | Способ получения фторполимеров |
KR101740746B1 (ko) * | 2009-06-12 | 2017-05-26 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 낮은 표면장력, 낮은 액체 점도 및 높은 고형물 함량을 갖는 플루오로아이오노머 분산액 |
EP2714639A1 (en) | 2011-05-26 | 2014-04-09 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Hydro-fluorocompounds |
CN104919624B (zh) * | 2012-12-05 | 2018-06-01 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 固体复合材料氟聚合物层 |
CN104903357A (zh) * | 2012-12-28 | 2015-09-09 | 大金工业株式会社 | 聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法和聚偏二氟乙烯水性分散液 |
CN103113507B (zh) * | 2013-02-20 | 2015-07-08 | 华东理工大学 | 一种水性含氟乳液的制备方法及其水性含氟涂料 |
EP2803691B1 (en) | 2013-05-17 | 2016-04-20 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions containing a polyhydroxy surfactant |
EP2803690B1 (en) * | 2013-05-17 | 2016-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Method for reducing fluorinated emulsifiers from aqueous fluoropolymer dispersions using sugar-based emulsifiers |
JP2016023269A (ja) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素樹脂水性分散液の製造方法 |
WO2016050776A1 (en) | 2014-09-30 | 2016-04-07 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method of making fluoropolymer dispersion |
TWI627192B (zh) * | 2015-03-13 | 2018-06-21 | 村田製作所股份有限公司 | Atomic layer deposition inhibiting material |
US10703833B2 (en) * | 2015-12-17 | 2020-07-07 | 3M Innovative Properties Company | Amine-containing polymers, dispersions thereof and methods of making and using the same |
CN111183542B (zh) | 2017-09-29 | 2023-06-02 | 松下控股株式会社 | 非水电解质二次电池 |
WO2019156175A1 (ja) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤、界面活性剤の使用及び組成物 |
CN114381013B (zh) * | 2022-01-30 | 2023-11-07 | 熵能创新材料(珠海)有限公司 | 一种含氟聚合物的浓缩水性分散体及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6218464B1 (en) * | 1997-07-11 | 2001-04-17 | Rohm And Haas Company | Preparation of fluorinated polymers |
EP1364972A1 (en) * | 2002-05-22 | 2003-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Process for reducing the amount of fluorinated surfactant in aqueous fluoropolymer dispersions |
EP1452571B1 (en) * | 2003-02-28 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2559752A (en) | 1951-03-06 | 1951-07-10 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymers |
US3037953A (en) | 1961-04-26 | 1962-06-05 | Du Pont | Concentration of aqueous colloidal dispersions of polytetrafluoroethylene |
US3271341A (en) * | 1961-08-07 | 1966-09-06 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymer |
US3301807A (en) | 1963-04-11 | 1967-01-31 | Thiokol Chemical Corp | Stabilized, concentrated polytetrafluoroethylene dispersions containing non-ionic surfactants |
US3536643A (en) | 1967-09-01 | 1970-10-27 | Cosden Oil & Chem Co | Polyethylene emulsion process |
US3704272A (en) | 1970-09-15 | 1972-11-28 | Du Pont | Concentration of polytetrafluoroethylene aqueous dispersion |
DE2908001C2 (de) | 1979-03-01 | 1981-02-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren |
US4380618A (en) | 1981-08-21 | 1983-04-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Batch polymerization process |
IL82308A (en) * | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
US5789508A (en) | 1995-08-31 | 1998-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process |
JP3718852B2 (ja) * | 1997-02-13 | 2005-11-24 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体水性分散液の濃縮方法 |
ITMI981520A1 (it) * | 1998-07-02 | 2000-01-02 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
ITMI981519A1 (it) * | 1998-07-02 | 2000-01-02 | Ausimont Spa | Processodi polimerizzazione del tfe |
DE19857111A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren |
US6720360B1 (en) | 2000-02-01 | 2004-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Ultra-clean fluoropolymers |
IT1317847B1 (it) | 2000-02-22 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di dispersioni acquose di fluoropolimeri. |
US6794550B2 (en) | 2000-04-14 | 2004-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Method of making an aqueous dispersion of fluoropolymers |
IT1318633B1 (it) | 2000-07-20 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Polveri fini di politetrafluoroetilene. |
US20030125421A1 (en) | 2001-08-03 | 2003-07-03 | Hermann Bladel | Aqueous dispersions of fluoropolymers |
EP1427788B1 (en) * | 2001-09-05 | 2014-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
ITMI20020260A1 (it) * | 2002-02-12 | 2003-08-12 | Ausimont Spa | Dispersioni acquose di fluoropolimeri |
ITMI20032050A1 (it) | 2003-10-21 | 2005-04-22 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri. |
ATE529451T1 (de) * | 2003-11-17 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren |
ITMI20032377A1 (it) | 2003-12-04 | 2005-06-05 | Solvay Solexis Spa | Copolimeri del tfe. |
-
2004
- 2004-12-30 IT IT002554A patent/ITMI20042554A1/it unknown
-
2005
- 2005-12-22 EP EP05028271A patent/EP1676868B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-28 JP JP2005379657A patent/JP5101815B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-29 US US11/319,804 patent/US7678848B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-30 CN CN2005101375782A patent/CN1803892B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6218464B1 (en) * | 1997-07-11 | 2001-04-17 | Rohm And Haas Company | Preparation of fluorinated polymers |
EP1364972A1 (en) * | 2002-05-22 | 2003-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Process for reducing the amount of fluorinated surfactant in aqueous fluoropolymer dispersions |
EP1452571B1 (en) * | 2003-02-28 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20060148973A1 (en) | 2006-07-06 |
EP1676868B1 (en) | 2012-02-15 |
JP5101815B2 (ja) | 2012-12-19 |
ITMI20042554A1 (it) | 2005-03-30 |
CN1803892A (zh) | 2006-07-19 |
EP1676868A1 (en) | 2006-07-05 |
US7678848B2 (en) | 2010-03-16 |
JP2006188703A (ja) | 2006-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1803892B (zh) | 制备含氟聚合物分散体的方法 | |
CN1827655B (zh) | 制备含氟聚合物分散体的方法 | |
CN100519631C (zh) | 制备含氟聚合物分散体的方法 | |
EP1714986B1 (en) | Process for preparing fluoropolymer dispersions | |
EP2021421B1 (en) | Concentrated fluoropolymer dispersions stabilized with anionic polyelectrolyte dispersing agents | |
CN100404562C (zh) | Tfe共聚物 | |
CN1900145B (zh) | 含氟聚合物细粉 | |
EP1526142B1 (en) | Process for preparing fluoropolymer dispersions | |
CN101291987B (zh) | 聚四氟乙烯水性分散液及其制品 | |
CN100404566C (zh) | 四氟乙烯聚合物水性分散液、其制造方法、四氟乙烯聚合物粉末以及四氟乙烯聚合物成型体 | |
CN100354357C (zh) | 可用过氧化物固化的氟弹性体组合物 | |
CN101668783B (zh) | 使用阴离子交换树脂和pH依赖性表面活性剂从含氟聚合物分散体中移除氟化乳化剂的方法和含有pH依赖性表面活性剂的含氟聚合物分散体 | |
US20030153674A1 (en) | Fluoropolymer aqueous dispersions | |
UA64017C2 (en) | An aqueous fluoropolymer dispersion and a method for the separation of fluorine-containing emulsifier | |
CN101050250B (zh) | 稳定的水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法 | |
CN102161769B (zh) | 水性含氟聚合物分散乳液及其稳定方法 | |
CN101155858A (zh) | 含氟聚合物水性分散液的制造方法 | |
CN101155857A (zh) | 含氟聚合物水性分散液的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110831 Termination date: 20151230 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |