CN106978722A - 具有光催化降解功能的pet无纺布的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法,依次按以下步骤进行:第一步骤是样品制备步骤,包括不分顺序的第一子步骤和第二子步骤;第一子步骤是阳离子化纳米木纤维素的制备,第二子步骤是PET无纺布预处理;第二步骤是碱刻蚀,第三步骤是纳米木纤维素接枝步骤,第四步骤是二氧化钛接枝步骤。本发明综合采用碱刻蚀、丙烯酸黏合阳离子化木纤维素改性等技术手段,使原本难以接枝二氧化钛的PET无纺布能够有效地接枝二氧化钛,从而能够利用铝厂等工厂废弃的大量PET无纺布制备出具有光催化降解功能的PET无纺布,能够用于污水处理实现其再利用。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域,尤其涉及以废弃无纺布为原料制作新材料的方法。
背景技术
铝厂生产中产生大量废弃无纺布,这些无纺布满是油污,如果不处理就直接堆放将会污染环境。废弃无纺布排出量大,质量轻,占据空间大,其中的PET自然分解困难;如果交由废弃物处理公司处理成本非常高,若不加以利用会造成严重的污染,在全球资源短缺的情况下,如果对废弃PET无纺布二次使用,可以减少石油的消耗,实现可持续发展。PET废弃无纺布综合性能较好,尤其是可在较高温度中长期使用,因此可将其进行回收再利用。
无纺布力学性能优异,若对其进行清洗后改性并接枝二氧化钛制成具有光催化降解功能的材料,则有望用于污水处理实现其再利用。
二氧化钛(TiO2)光催化活性高,且纳米二氧化钛无毒,化学性质稳定,光催化降解污染物效果好,无二次污染,成为光催化中常用的催化剂。现有技术中将二氧化钛负载在纺织品、玻璃、陶瓷、涂料等物质上,从而制备出具有自清洁功能的材料,这些材料可以清除灰尘、污迹、细菌,同时也可以降解有害物质,从而达到自清洁的目的。二氧化钛制备的自清洁材料也可用于空气净化、污水处理、太阳能电池等方面。
由于无纺布多为聚丙烯(PP)和聚酯(PET),表面无活性基团,难以接枝二氧化钛。因此,研究无纺布上接枝二氧化钛具有重要的意义。目前,尚无方法能够在PET无纺布上有效的接枝二氧化钛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法,能够在废弃PET无纺布上有效地接枝二氧化钛。
为实现上述目的,本发明的具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法依次按以下步骤进行:
第一步骤是样品制备步骤,包括不分顺序的第一子步骤和第二子步骤;
第一子步骤是阳离子化纳米木纤维素的制备,将纳米木纤维素原料放入80 ±5℃溶有2克氢氧化钠、并溶有0.4 克十六烷基三甲基溴化铵的400 毫升水溶液中处理3分钟,使纳米木纤维素成为阳离子化纳米木纤维素,然后用无水乙醇终止反应,用冰醋酸中和溶液中的氢氧化钠,最后用水将阳离子化纳米木纤维素清洗后烘干备用;
第二子步骤是PET无纺布预处理,对于PET无纺布,先用清水洗涤,再用溶有洗洁精的热水溶液清洗,然后用清水清洗后烘干备用;
第二步骤是将第一步骤第二子步骤中烘干的PET无纺布分别放入3wt.%的50-120℃的碱溶液中进行碱刻蚀,PET无纺布碱刻蚀的时间为1-5小时;最后将经碱刻蚀后的PET无纺布由碱溶液中取出并水洗烘干,最后称取质量;
第三步骤是纳米木纤维素接枝步骤,本步骤是对PET无纺布进行纳米木纤维素接枝处理,具体是首先使用第一步骤第一子步骤中制备的阳离子化纳米木纤维素和丙烯酸配置纤维素均质丙烯酸溶液,该溶液中丙烯酸的浓度为0.4 mol/L,然后将第二步骤中水洗烘干后的PET无纺布置于配置好的90±10℃的纤维素均质丙烯酸溶液中浸泡3±0.5小时,完成PET无纺布的阳离子化纳米木纤维素表面接枝改性,最后将PET无纺布从纤维素均质丙烯酸溶液中取出,并烘干;
第四步骤是二氧化钛接枝步骤,本步骤是将接枝有阳离子化纳米木纤维素的PET无纺布放入钛酸四丁酯无水乙醇溶液中浸泡2-5小时后,一边搅拌PET无纺布一边在钛酸四丁酯无水乙醇溶液中逐滴滴加水,使PET无纺布表面原位生成纳米二氧化钛,无纺布表面原位生成具有光催化功能的二氧化钛粒子,制备出纤维表面接枝有二氧化钛的PET无纺布;钛酸四丁酯无水乙醇溶液中,钛酸四丁酯与水的体积比为1:100-10:100。
所述第一步骤的第二子步骤中,在用溶有洗洁精的热水溶液清洗PET无纺布之后,并在用清水清洗PET无纺布之前,将无纺布放入80 ℃溶有2克氢氧化钠、并溶有0.4 克十六烷基三甲基溴化铵的400 毫升水溶液中处理3分钟。
所述第二步骤中,PET无纺布碱刻蚀的时间为3小时;第四步骤的钛酸四丁酯无水乙醇溶液中,钛酸四丁酯与水的体积比为2:100。
本发明综合采用碱刻蚀、丙烯酸黏合阳离子化木纤维素改性等技术手段,使原本难以接枝二氧化钛的PET无纺布能够有效地接枝二氧化钛,从而能够利用铝厂等工厂废弃的大量PET无纺布制备出具有光催化降解功能的PET无纺布,能够用于污水处理实现其再利用。
本发明通过对PET无纺布进行表面改性并接枝纳米二氧化钛,使其具有自清洁功能。本发明中通过阳离子化纳米木纤维素对PET无纺布进行改性,纳米木纤维素经过季铵盐处理之后,纤维在溶液中由带负电性变为带正电性,可以很好的吸附阴离子物质,因此能够提高无纺布的亲水性。通过阳离子化木纤维素对PET无纺布进行改性,纳米木纤维素带有大量的羟基,羟基可以和无机粒子形成氢键,因此可以利用这一特性增大二氧化钛在PET无纺布上的接枝量。
通过红外和电镜分析其接枝情况,甲基橙作模拟污染物测试其光催化性能。结果表明:经纤维素表面处理后二氧化钛接枝率提高,当氢氧化钠浓度为3wt.%、碱刻蚀温度80℃、碱刻蚀时间3 小时、钛酸四丁酯与水的体积比为2:100时制得样品光催化性能最好。
附图说明
图1是第二步骤前即碱刻蚀前的PET无纺布表面的SEM(扫描电镜分析)图;
图2是第二步骤后即碱刻蚀后的PET无纺布表面的SEM(扫描电镜分析)图;
图3是第三步骤即纳米木纤维素接枝步骤前的PET无纺布表面的SEM(扫描电镜分析)图;
图4是第三步骤后的PET无纺布表面的SEM(扫描电镜分析)图;
图5是第5组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM(扫描电镜分析)图;
图6是图5的局部两倍放大图;
图7是图5的局部10倍放大图;
图8是第7组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM(扫描电镜分析)图;
图9是第7组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM(扫描电镜分析)图,放大倍率为图8的1.67倍;
图10是第7组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM(扫描电镜分析)图,放大倍率为图8的5倍;
图11是第11组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM(扫描电镜分析)图;
图12是图11的局部放大图;
图13是第13组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM(扫描电镜分析)图;
图14是图13的局部放大图;
图15是第15组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM(扫描电镜分析)图;
图16是图15的局部放大图;
图17是废弃PET无纺布原料的傅立叶红外光谱分析图;
图18是纳米木纤维素阳离子化前后的红外光谱对比分析图,图中红色曲线为阳离子化纳米木纤维素的曲线,图中黑色曲线为未阳离子化的纳米木纤维素的曲线;
图19是第13组和第15组PET无纺布完成二氧化钛接枝步骤后的红外光谱对比分析图;
图20是第3组和第4组PET无纺布制备出来的具有光催化降解功能的PET无纺布以及原始PET无纺布原料分别浸泡在甲基橙溶液中的K/S值随降解时间的变化曲线图,图中a曲线即黑色曲线为第3组的变化曲线,图中b曲线即红色曲线为第4组的变化曲线,图中k曲线即蓝色曲线为原始PET无纺布原料组的变化曲线;
图21是第7、8、9、10、11组PET无纺布制备出来的具有光催化降解功能的PET无纺布以及原始PET无纺布原料分别浸泡在甲基橙溶液中的K/S值随降解时间的变化曲线图,图中c、d、e、f、g和h曲线分别为第6、7、8、9、10和11组的变化曲线,图中k曲线为原始PET无纺布原料组的变化曲线;
图22是第13和15组PET无纺布制备出来的具有光催化降解功能的PET无纺布以及原始PET无纺布原料分别浸泡在甲基橙溶液中的K/S值随降解时间的变化曲线图,图中i和j曲线分别为第13和15组的变化曲线,图中k曲线为原始PET无纺布原料组的变化曲线。
具体实施方式
如图1至图22所示,本发明的具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法依次按以下步骤进行:
第一步骤是样品制备步骤,包括不分顺序的第一子步骤和第二子步骤;
第一子步骤是阳离子化纳米木纤维素的制备,将购置的纳米木纤维素原料放入80 ±5℃溶有2克氢氧化钠、并溶有0.4 克十六烷基三甲基溴化铵的400 毫升水溶液中处理3分钟,使纳米木纤维素成为阳离子化纳米木纤维素,然后用无水乙醇终止反应,用冰醋酸中和溶液中的氢氧化钠,最后用水将阳离子化纳米木纤维素清洗后烘干备用;
其中,阳离子化纳米木纤维素,即阳离子化后得到的季铵基阳离子基团接枝到纤维素分子链上的结构式为:cell-O-R-N+(CH3)3Br -。
第二子步骤是PET无纺布预处理。先用清水洗涤废弃PET无纺布,再用溶有洗洁精的热水溶液反复清洗,然后用清水反复清洗后烘干备用;
第二步骤是将第一步骤第二子步骤中制备的多个PET无纺布样条分别放入3wt.%的50-120℃(此处优选温度值为80℃)的碱溶液(质量分数为3%的碱溶液)中进行碱刻蚀,每个PET无纺布样条碱刻蚀的时间均为1-5小时(此处优选的时间为3小时);最后将经碱刻蚀后的PET无纺布样条由碱溶液中取出并水洗烘干,最后称取质量;第二步骤中,PET无纺布的表面形成-OH,即PET表面含有羟基,增加了无纺布的亲水性,同时在无纺布的纤维表面形成凹槽,有利于二氧化钛晶体接枝在纤维表面。
第三步骤是纳米木纤维素接枝步骤,本步骤是对PET无纺布进行纳米木纤维素接枝处理,具体是首先使用第一步骤第一子步骤中制备的阳离子化纳米木纤维素和丙烯酸配置纤维素均质丙烯酸溶液,该溶液中丙烯酸的浓度为0.4 mol/L(优选值为0.4 mol/L),然后将第二步骤中水洗烘干后的PET无纺布置于配置好的90±10℃的纤维素均质丙烯酸溶液中浸泡3±0.5小时(此处优选的时间为3小时),完成PET无纺布的阳离子化纳米木纤维素表面接枝改性,最后将PET无纺布从纤维素均质丙烯酸溶液中取出,并烘干;第三步骤中,丙烯酸作为黏合剂将阳离子化纳米木纤维素接枝到碱刻蚀后的PET无纺布表面。烘干PET无纺布后,对PET无纺布样品称取质量,以便最后计算接枝率。
第四步骤是二氧化钛接枝步骤,本步骤是将接枝有阳离子化纳米木纤维素的PET无纺布放入钛酸四丁酯无水乙醇溶液中浸泡2-5小时后,一边搅拌PET无纺布一边在钛酸四丁酯无水乙醇溶液中逐滴滴加水,使PET无纺布表面原位生成纳米二氧化钛。(浸泡时间优选为2小时,此处温度条件没有特殊要求,常温即可)无纺布表面原位生成具有光催化功能的二氧化钛粒子,制备出纤维表面接枝有二氧化钛的PET无纺布。这种PET无纺布具有良好的光催化降解功能。对制备出的纤维表面接枝有二氧化钛的PET无纺布,烘干并称取质量,并计算接枝率。称重法计算接枝率为本领域技术人员常规能力,计算方法不再赘述。第四步骤的钛酸四丁酯无水乙醇溶液中,钛酸四丁酯与水的体积比为1:100-10:100(包含两端值),优选体积比为2:100。
所述第一步骤的第二子步骤中,在用溶有洗洁精的热水溶液反复清洗PET无纺布之后,并在用清水反复清洗PET无纺布之前,将无纺布放入80 ℃溶有2克氢氧化钠、并溶有0.4 克十六烷基三甲基溴化铵的400 毫升水溶液中处理3分钟。这样可以去除废弃无纺布上具有的油压痕。
本发明的第二步骤即碱刻蚀步骤能够增大PET无纺布的表面积,增加PET无纺布与无机粒子的接触率。使用扫描电子显微镜对碱刻蚀前后的PET无纺布的表面形貌进行观察,得到图1和图2。从图1中看出碱刻蚀前的PET无纺布纤维表面光滑,且纤维表面有一定的附着物,附着物可能是未清洗干净的油污。从图2中可以看到纤维变细且纤维表面有轻微的凹痕,PET无纺布的表面积得到增大。
碱刻蚀步骤采用碱减量法,碱减量法中碱对PET材料中的酯键发生水解作用,对PET材料进行表面处理。高温条件下,适当的碱液使PET材料大分子中的酯键受到氢氧根离子的攻击,发生断裂水解,由于纤维结晶部分紧密,水解基本发生在无定形区域,从纤维表面向内部逐渐深入,并在纤维表面形成高低不平的坑穴。由于氢氧化钠碱刻蚀效果明显,氢氧化钠价格低,所以碱减量法被广泛应用。碱减量法在对纤维进行刻蚀时受碱液的浓度、刻蚀温度、刻蚀时间等条件的影响,增大碱液浓度、提高刻蚀温度以及延长刻蚀时间等利于刻蚀的条件可以提高刻蚀效果。
本发明的第三步骤即纳米木纤维素接枝步骤,能够通过阳离子化纳米木纤维素对PET无纺布的表面纤维进行改性。阳离子化改性能够提高PET无纺布材料的亲水性。
本发明第一步骤中的第一子步骤(即阳离子化纳米木纤维素的制备)能够对购置来的纳米木纤维素进行阳离子化。
使用扫描电子显微镜对阳离子化纳米木纤维素的制备子步骤前后的PET无纺布的表面形貌进行观察,得到图3和图4。
从图3中可以看出阳离子化前,纳米木纤维素的纤维表面光滑没有褶皱,经阳离子化后纳米木纤维素的纤维表面粗糙不平,纤维褶皱不饱满。PET无纺布材料的亲水性不好,除了碱刻蚀可以改善无纺布的亲水性外,接枝纤维素也是发明人用来改善无纺布亲水性的重要技术特征,纳米木纤维素的纤维经过季铵盐处理之后,纤维在溶液中由带负电性变为带正电性,可以很好的吸附阴离子物质。除此之外纳米木纤维素带有大量的羟基,羟基可以和无机粒子形成氢键,因此可以利用这一特性增大二氧化钛在PET无纺布上的接枝量。
图17是废弃PET无纺布原料的傅立叶红外光谱分析图。无纺布的主要成分为PET,红外光谱分析图中在1100 cm-1、1400 cm-1、1250 cm-1、1700 cm-1 和3440 cm-1 的特征吸收峰分别对应PET主链上C-O-C的伸缩振动、C=O的伸缩振动、CH2的弯曲振动、C-O的伸缩振动和OH的伸缩振动,在2950 cm-1的吸收峰为烷基上的CH3的伸缩振动,由于聚丙烯与聚酯的部分基团相同,红外光谱中的特征吸收峰会有重叠,所以无纺布中可能有聚丙烯成分。
图18是纳米木纤维素阳离子化前后的红外光谱对比分析图,图中红色曲线为阳离子化纳米木纤维素的曲线,图中黑色曲线为未阳离子化的纳米木纤维素的曲线。
从图18中可以看出,纳米木纤维素中有多个羟基,主链上C-O-C,在3440 cm-1 和1100 cm-1 处出现的吸收特征峰分别对应纤维素上的OH和C-O-C,阳离子化纳米木纤维素的特征峰弱于未阳离子化的纳米木纤维素的特征峰,可能是纳米木纤维素在阳离子化的过程中纤维素的分子链发生断裂,纳米木纤维素的聚合度降低所致。
实施例一:
本实施例重在分析碱刻蚀时间对二氧化钛接枝的影响。
本实施例的独特之处在于采用5组PET无纺布分别进行第二步骤、第三步骤和第四步骤。5组PET无纺布分别为第1-5组;第1、2、3、4、5组PET无纺布的碱刻蚀时间为1、2、3、4、5小时(即第1组1小时,第N组N小时,第5组5小时)。5组PET无纺布的第一步骤、第三步骤和第四步骤操作相同。
本实施例中,在每组PET无纺布进行二氧化钛接枝步骤的前后,分别烘干并称取质量,从而计算二氧化钛的接枝率。本实施例中,除碱刻蚀时间外,其他参数(如时间参数、温度参数)均采用优选值。
表一为第1-5组PET无纺布的二氧化钛接枝率统计数据:
由表1可知,在各参数均采用优选值时,碱刻蚀时间采用3小时二氧化钛的接枝率最高。
从图5、6和7中看到,碱刻蚀5 小时、且钛酸四丁酯与水的体积比为2:100条件下,完成二氧化钛接枝步骤的第5组PET无纺布的纤维表面有许多凹痕,凹痕中接枝上了二氧化钛颗粒,二氧化钛颗粒圆滑大小均一。
图5和图6中可以清楚的看到二氧化钛团聚物,钛酸四正丁酯在接枝水解的过程中形成纳米二氧化钛,纳米二氧化钛在水中分散性不好容易聚沉,使得接枝在无纺布上的二氧化钛易于成团。
实施例二:
本实施例重在分析第四步骤即二氧化钛接枝步骤中,钛酸四丁酯浓度对二氧化钛接枝率的影响。
本实施例中,采用6组PET无纺布进行第四步骤反应(第一至第三步骤相同),6组PET无纺布分别在不同的钛酸四丁酯浓度条件下进行二氧化钛接枝,分别为第6-11组PET无纺布。
二氧化钛接枝步骤中所采用的钛酸四丁酯溶液中,钛酸四丁酯与水的体积比与第6-11组PET无纺布样品的对应关系是:
第6组PET无纺布所对应的钛酸四丁酯与水的体积比为1:100;
第7组PET无纺布所对应的钛酸四丁酯与水的体积比为2:100;
第8组PET无纺布所对应的钛酸四丁酯与水的体积比为3:100;
第9组PET无纺布所对应的钛酸四丁酯与水的体积比为4:100;
第10组PET无纺布所对应的钛酸四丁酯与水的体积比为5:100;
第11组PET无纺布所对应的钛酸四丁酯与水的体积比为10:100。
对于第11组PET无纺布,在进行第三步反应时,仅使用阳离子化纳米木纤维素水溶液,溶液中丙烯酸的含量为零。
本实施例中,在每组PET无纺布进行二氧化钛接枝步骤的前后,分别烘干并称取质量,从而计算二氧化钛的接枝率。本实施例中,除特别说明外,其他参数(如时间参数、温度参数)均采用优选值。
表二为第6-11组PET无纺布的二氧化钛接枝率统计数据:
由表二可知,钛酸四丁酯与水的体积比为5:10时,二氧化钛接枝率最高,过多提高钛酸四丁酯的浓度,并不能使二氧化钛的接枝率更高。
由图8、9和10中可以看到,碱刻蚀3小时、且钛酸四丁酯与水的体积比为5:100条件下,完成二氧化钛接枝步骤的第7组PET无纺布的纤维表面凹痕并不明显,在纤维表面接枝上了很多二氧化钛颗粒,但颗粒大小不一。对比图5-7可以看出钛酸四正丁酯的浓度过高条件下接枝效果不够理想。
实施例三
本实施例重在分析第三步骤即纳米木纤维素接枝步骤中,是否采用丙烯酸对二氧化钛接枝率的影响。
本实施例中,采用4组PET无纺布进行反应,分别为第12-15组PET无纺布。对于每组PET无纺布,分别配制纤维素均质丙烯酸溶液,分别进行第三步骤反应。
本实施例中,第一步骤、第二步骤和第四步骤的操作相同。本实施例中,第四步骤中钛酸四丁酯与水的体积比为5:100,各步骤中除本实施例中另有特别说明之外,其他参数(如时间参数、温度参数)均采用优选值。
第12组PET无纺布所对应的纤维素均质丙烯酸溶液中纳米木纤维的浓度为0.5wt.%(质量分数为0.5%);本组中纤维素均质丙烯酸溶液中丙烯酸的浓度为0.4 mol/L。
第13组PET无纺布所对应的纤维素均质丙烯酸溶液中纳米木纤维的浓度为1.5wt.%,溶液中丙烯酸含量为零;
第14组PET无纺布所对应的纤维素均质丙烯酸溶液中纳米木纤维的浓度为2.5 wt.%;本组中纤维素均质丙烯酸溶液中丙烯酸的浓度为0.4 mol/L。
第15组PET无纺布所对应的纤维素均质丙烯酸溶液中纳米木纤维的浓度为1.5wt.%。本组中纤维素均质丙烯酸溶液中丙烯酸的浓度为0.4 mol/L。
对于第13组和第15组PET无纺布,第四步骤中钛酸四丁酯与水的体积比均为5:100。
第12组至第15组的PET无纺布样品反应完毕后,计算各组的二氧化钛接枝率。由于第12组、13组和14组在接枝过程中纳米木纤维素脱落,因此接枝失败,接枝率均为0。
表三为第12-15组PET无纺布的二氧化钛接枝率统计数据:
表三中符号“~”表示接枝失败,接枝率均为0。
通过本实施例的对比反应,根据表三,可知PET无纺布碱刻蚀3小时,钛酸四丁酯与水的体积比为5:100时二氧化钛的接枝率最高,丙烯酸对在PET无纺布上接枝二氧化钛至关重要。
图19是第13组和第15组PET无纺布完成二氧化钛接枝步骤后的红外光谱对比分析图;第13组对应的第三步骤中纳米木纤维的浓度为1.5 wt.%,且对应的第四步骤中钛酸四丁酯与水的体积比为5:100;
第15组对应的第三步骤中的纤维素均质丙烯酸溶液中,阳离子化纳米木纤维素的浓度为2.5wt.%,且对应的第四步骤中钛酸四丁酯与水的体积比为5:100。
第13组PET无纺布接枝二氧化钛后的成分为无纺布、纳米木纤维素和二氧化钛,第15组PET无纺布接枝二氧化钛后的成分为无纺布、纳米木纤维素、丙烯酸和二氧化钛,图19中在600-900 cm-1 处出现了Ti-O-O振动峰,在1100 cm-1 和1250 cm-1 分别出现了Ti-O-C的对称和不对称峰,Ti-O-O振动峰的出现证明了二氧化钛接枝在无纺布上而不是物理吸附在无纺布上,Ti-O-C振动峰的出现证明纳米木纤维素对二氧化钛接枝在无纺布上起到了诱导作用,纳米木纤维素中的氢键有利于无机粒子接枝到无纺布上,纳米木纤维素与二氧化钛形成了化学键,化学键的形成使得二氧化钛粒子不易脱落,从而提高了二氧化钛自清洁材料的使用性能。
综上所述,本发明所制备出的接枝有二氧化钛的PET无纺布材料的性能完全达到了实验预期,纳米木纤维素接枝在无纺布上改善了无纺布的亲水性。纳米木纤维素作为形貌诱导剂促进了二氧化钛的接枝,使制得二氧化钛自清洁材料性能更加优异,光催化降解效果更好。
由图11和图12可以看出,第11组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后,纤维表面二氧化钛颗粒大且少。
由图13和图14可以看出,第13组PET无纺布碱刻蚀后PET纤维经接枝上少量纤维素使得PET纤维表面光滑,二氧化钛颗粒较少。
图15和图16可以看出,第15组PET无纺布碱刻蚀后PET纤维接枝上纤维素使得PET纤维表面光滑,接枝上了大量二氧化钛颗粒且大小较为均匀。
综上,纤维素不能明显改善二氧化钛在PET无纺布纤维上的接枝效果,但丙烯酸对二氧化钛在PET无纺布纤维上的接枝效果有较大的影响。
以上实验和分析可以证明,碱刻蚀、较低的钛酸四正丁酯浓度有利于二氧化钛的接枝,单纯的纤维素接枝不能改善二氧化钛的接枝效果,丙烯酸影响阳离子化纳米木纤维素的接枝进而影响二氧化钛的接枝效果。
本发明还进行了光催化降解功能实验。
本发明还研究了制备出来的具有光催化降解功能的PET无纺布的光催化降解性能。在试验探究中发现,将发明制备出来的具有光催化降解功能的PET无纺布放在20 mg/L的甲基橙溶液中浸泡之后放在40 W的紫外灯下进行光降解反应,发现具有光催化降解功能的PET无纺布在光催化降解反应进行到第二小时时已经变成浸泡之前的初始样貌,光降解反应已经终止。为了使实验更容易说明具有光催化降解功能的PET无纺布的光催化降解性能,本发明使用1 g/L 的甲基橙溶液来进行光催化降解性能的实验。
将第3、4、6、7、8、9、10、11、13、15组PET无纺布所制备出来的具有光催化降解功能的PET无纺布以及原始废弃PET无纺布原料放入1 g/L(克/升) 的甲基橙溶液中完全浸泡,每组样品采用5个试样,试样浸泡之后放在40 W的紫外灯下进行光降解反应,每隔一个小时取一次样,直到第五个小时试样的颜色不再明显变化终止光降解反应。在这个过程中发现无纺布原始PET无纺布原料吸水性差,在甲基橙溶液中始终没有完全浸润。
图20是第3组和第4组PET无纺布制备出来的具有光催化降解功能的PET无纺布以及原始PET无纺布原料分别浸泡在甲基橙溶液中的K/S值随降解时间的变化曲线图,图中a曲线即黑色曲线为第3组的变化曲线,图中b曲线即红色曲线为第4组的变化曲线,图中k曲线即蓝色曲线为原始PET无纺布原料组的变化曲线。
在降解的初期各曲线下降明显,说明在降解初期降解效果好;降解后期曲线变化趋缓,k曲线后期无明显变化。开始时K/S值下降明显,最后趋于不变,第三组的a曲线的变化最为明显,结合SEM图可以说明第三组PET无纺布所用的接枝条件(碱刻蚀3小时、钛酸四丁酯与水的体积比为2:100)的接枝效果较好。从k曲线的变化趋势及在实验过程中观察到原始无纺布上甲基橙的焦烧现象论证了原始无纺布上的甲基橙在降解初期被化学分解;原始无纺布吸水性差,不能很好的在甲基橙溶液中完全浸润且原始无纺布没有光催化功能。
图21是第7、8、9、10、11组PET无纺布制备出来的具有光催化降解功能的PET无纺布以及原始PET无纺布原料分别浸泡在甲基橙溶液中的K/S值随降解时间的变化曲线图,图中c、d、e、f、g和h曲线分别为第6、7、8、9、10和11组的变化曲线,图中k曲线为原始PET无纺布原料组的变化曲线;
图21中,c、d、e、f和h曲线的变化趋势明显,说明接枝二氧化钛后发生了有效的光降解。图中最为明显的曲线为d,说明第7组PET无纺布所用的接枝条件(碱刻蚀3小时、钛酸四丁酯与水的体积比为2:100)的接枝效果较好。g、h和k曲线的变化趋势说明较高的钛酸四正丁酯浓度并不能明显提高二氧化钛的接枝量并改善二氧化钛的接枝效果。
图22是第13和15组PET无纺布制备出来的具有光催化降解功能的PET无纺布以及原始PET无纺布原料分别浸泡在甲基橙溶液中的K/S值随降解时间的变化曲线图,图中i和j曲线分别为第13和15组的变化曲线,图中k曲线为原始PET无纺布原料组的变化曲线。
图中i曲线趋势较好,印证二氧化钛接枝效果与光催化效果呈正相关,j曲线代表的为第15组的变化曲线,第15组PET无纺布的二氧化钛接枝效果非常好,从而有利于光催化,第15组PET无纺布的反应中有丙烯酸的影响。
综上所述,碱刻蚀3小时、钛酸四丁酯与水的体积比为2:100的条件为较好的接枝条件,在此条件下接枝出来的样品光催化性能较好;原始无纺布并没有光催化功能;丙烯酸影响二氧化钛的接枝效果,丙烯酸的存在使二氧化钛接枝效果较好。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案,尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明进行修改或者等同替换,而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法,其特征在于依次按以下步骤进行:
第一步骤是样品制备步骤,包括不分顺序的第一子步骤和第二子步骤;
第一子步骤是阳离子化纳米木纤维素的制备,将纳米木纤维素原料放入80 ±5℃溶有2克氢氧化钠、并溶有0.4 克十六烷基三甲基溴化铵的400 毫升水溶液中处理3分钟,使纳米木纤维素成为阳离子化纳米木纤维素,然后用无水乙醇终止反应,用冰醋酸中和溶液中的氢氧化钠,最后用水将阳离子化纳米木纤维素清洗后烘干备用;
第二子步骤是PET无纺布预处理,对于PET无纺布,先用清水洗涤,再用溶有洗洁精的热水溶液清洗,然后用清水清洗后烘干备用;
第二步骤是将第一步骤第二子步骤中烘干的PET无纺布分别放入3wt.%的50-120℃的碱溶液中进行碱刻蚀,PET无纺布碱刻蚀的时间为1-5小时;最后将经碱刻蚀后的PET无纺布由碱溶液中取出并水洗烘干,最后称取质量;
第三步骤是纳米木纤维素接枝步骤,本步骤是对PET无纺布进行纳米木纤维素接枝处理,具体是首先使用第一步骤第一子步骤中制备的阳离子化纳米木纤维素和丙烯酸配置纤维素均质丙烯酸溶液,该溶液中丙烯酸的浓度为0.4 mol/L,然后将第二步骤中水洗烘干后的PET无纺布置于配置好的90±10℃的纤维素均质丙烯酸溶液中浸泡3±0.5小时,完成PET无纺布的阳离子化纳米木纤维素表面接枝改性,最后将PET无纺布从纤维素均质丙烯酸溶液中取出,并烘干;
第四步骤是二氧化钛接枝步骤,本步骤是将接枝有阳离子化纳米木纤维素的PET无纺布放入钛酸四丁酯无水乙醇溶液中浸泡2-5小时后,一边搅拌PET无纺布一边在钛酸四丁酯无水乙醇溶液中逐滴滴加水,使PET无纺布表面原位生成纳米二氧化钛,无纺布表面原位生成具有光催化功能的二氧化钛粒子,制备出纤维表面接枝有二氧化钛的PET无纺布;钛酸四丁酯无水乙醇溶液中,钛酸四丁酯与水的体积比为1:100-10:100。
2.根据权利要求1所述的具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法,其特征在于:所述第一步骤的第二子步骤中,在用溶有洗洁精的热水溶液清洗PET无纺布之后,并在用清水清洗PET无纺布之前,将无纺布放入80 ℃溶有2克氢氧化钠、并溶有0.4 克十六烷基三甲基溴化铵的400 毫升水溶液中处理3分钟。
3.根据权利要求1所述的具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法,其特征在于:所述第二步骤中,PET无纺布碱刻蚀的时间为3小时;第四步骤的钛酸四丁酯无水乙醇溶液中,钛酸四丁酯与水的体积比为2:100。
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