CN109504046A - 一种可光氧降解的pet复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可光氧降解的PET复合材料及其制备方法与应用。所述的PET复合材料包括以下重量百分比计的组分：PET 75～85％、壳聚糖纤维10～25％、松香酸类结晶成核剂0.2～0.4％、光氧降解母粒0.5～1.5％和降解促进剂0.5～1％。本发明的PET复合材料具有很好的降解性，降解周期短，降解充分迅速，降解之后的残余物不会对动物、植物及土壤有任何影响；并且结晶速度快，成型周期较短，便于加工使用，耐热性较高，力学性能佳；同时安全无毒，不会释放有害、有毒成分，可应用于制备食品包装材料或餐饮具。

Description

一种可光氧降解的PET复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子新材料技术领域，具体涉及一种可光氧降解的PET复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着经济的迅猛发展，为适应现代生活的快节奏，快餐食品也应运而生。塑料餐饮具产品价格低廉，使用方便，在日常生活中使用频繁、几乎随处可见。然而这些高分子塑料制备餐饮具使用废弃后，回收成本高，掩埋地下，难以降解，破坏土壤结构；燃火焚烧，产生有害废弃，破坏生态平衡，造成严重的白色污染。随着人们环保意识的逐渐加强，转而开始寻找可替代传统塑料的可降解性好的材料。
PET(聚对苯二甲酸乙二酯)是一种聚对苯二甲酸类塑料，具有很好的光学性能和耐候性，其制成的相关产品具有透明性好、无毒、防渗透、质量轻、强度大的优点而受到了广泛的应用。然而，PET存在玻璃化温度较高，结晶速度慢，模塑周期长，成型周期长，成型收缩率大，尺寸稳定性差，结晶化的成型呈脆性，耐热性低等缺点，严重影响了PET应用范围的扩展。并且由PET制成的餐饮具在自然环境中无法自行降解，给自然环境带来严重污染及危害，因此，有必要提供一种绿色环保的可光氧降解的PET复合材料，以满足市场的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种可光氧降解的PET复合材料及其制备方法与应用，所述的PET复合材料结晶速度快，成型周期较短，便于加工使用，并且光氧降解迅速完全，无毒使用安全，绿色环保，可应用于制备食品包装材料或餐饮具。
本发明通过以下的技术方案实现上述的目的：
一种可光氧降解的PET复合材料，包括以下重量百分比计的组分：PET 75～85％、壳聚糖纤维10～25％、松香酸类结晶成核剂0.2～0.4％、光氧降解母粒0.5～1.5％和降解促进剂0.5～1％。
优选，所述的PET复合材料包括以下重量百分比计的组分：PET 83％、壳聚糖纤维15％、松香酸类结晶成核剂0.3％、光氧降解母粒1％和降解促进剂0.7％。
所述的光氧降解母粒为美国Wells Plastics Ltd公司生产的BD94285。BD94285是以PET为基材的氧化生物降解母粒，主要应用于包装薄膜行业中，被广泛使用于需氧化生物解特性的聚合物产品中。其对成品的物理性能影响极小，拥有高度清晰的使用特性，主要成分包含：聚羟基烷酸酯类PHA/PHBV；压抑剂；硬脂酸铁；膨胀剂；柠檬酸盐；酶；有机填料；无机填料等。
所述的松香酸类结晶成核剂为日本荒川公司生产的Pinecrystal KM-1300、Pinecrystal KM-1500或Pinecrystal KM-1600，优选为Pinecrystal KM-1600。此类成核剂的原料来源于天然产物松香，无味、无毒、无刺激，具有高度的生物安全性，对环境无污染，可以广泛地应用于食品包装、医药包装等。将其加至PET复合材料，通过提高PET成核界面自由能，增加体系的晶核数量，从而提高结晶速度，缩短成型周期，提高制品的透明度，并可改善制品的机械性能尤其是弹性模量、缺口冲击强度等。
所述的降解促进剂为含富勒烯复合物。所述的含富勒烯复合物为富勒烯羧酸衍生物和羟基氧化铁以0.1～1:100的质量比组成。
所述的含富勒烯复合物的制备包括以下步骤：将富勒烯羧酸衍生物加入到体积比为35:65的甲醇/水混合溶液中，超声分散10～20min，制成质量浓度为5～10％的溶液，在搅拌作用下加入质量浓度为1～2％的羟基氧化铁乙醇悬浮液，混匀后于水热釜中180～200℃反应6～10h，将反应产物真空干燥，即得含富勒烯复合物。
所述的富勒烯羧酸衍生物可以为市售产品，也可参考文献Liu Y H,Liu P X,LuC.Tunable tribological properties in water-based lubrication of water-solublefullerene derivatives via varying terminal groups[J].Chinese ScienceBulletin,2012,57(35):4641-4645中的方法进行的，具体步骤为：
S1：将富勒烯C60加入甲苯中，制成10-3mol/L的溶液，然后将1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、溴代丙二酸二乙酯逐滴加入C60的甲苯溶液，所述的C60：DBU：溴代丙二酸二乙酯的摩尔比为1:3:3，室温搅拌1h进行加成反应，反应结束后在硅胶柱上进行分离提纯得到富勒烯C60的三加成羧酸酯；
S2：将S1得到的富勒烯C60的三加成羧酸酯加入到NaH中，所述的富勒烯C60的三加成羧酸酯：NaH的质量比为1:100，于70℃下水解8h，最后加入水萃取，取下层水溶液得到C60的羧酸钠，最后加入HCl和甲醇酸化后，过滤，将滤液真空干燥，得到富勒烯C60羧酸衍生物C60(C(COOH)2)3。
所述的羟基氧化铁可以为市售产品，也可以通过以下方法进行制备，具体地，羟基氧化铁的制备方法包括以下步骤：将氯化铁、尿素和PEG-2000置于反应釜中，加入水，在105～125℃反应24～36h，冷却至室温，过滤，得到黄褐色固体，将固体分别用无水乙醇、去离子水清洗，真空干燥，即得羟基氧化铁；其中，所述氯化铁与尿素的摩尔比为1:0.2～0.3；所述PEG-2000的加入量为氯化铁质量的0.3～0.4倍。
本发明的可光氧降解的PET复合材料是通过以下方法制备得到，该方法包括以下步骤：
S1：将PET、壳聚糖纤维、松香酸类结晶成核剂、光氧降解母粒和降解促进剂搅拌混合，得到混合料；
S2：将S1得到的混合料置于双螺旋挤出机中共混熔融挤出后冷却、干燥、切粒，制得可光氧降解的PET复合材料。
上述的可光氧降解的PET复合材料的制备方法中，所述的双螺杆挤出机的工艺参数设置如下：喂料口室温80～100℃，喂料段260～265℃，压缩段265～270℃，计量段270～275℃，适配器275～280℃，模头段275～280℃；主机螺杆转速为150～220rpm，输送螺杆转速为20～40rpm，料筒喂料速度为15～20rpm。
本发明的可光氧降解的PET复合材料可应用于制备食品包装材料或餐饮具。
本发明通过大量的试验发现，添加由富勒烯羧酸衍生物和羟基氧化铁反应制得的含富勒烯复合物作为降解促进剂，与光氧降解母粒BD93470复配性佳，可加快PET复合材料的降解进程，达到充分、快速降解的目的，并且对产品的性能影响小。加入的松香酸类结晶成核剂通过提高PET成核界面自由能，增加体系的晶核数量，从而提高结晶速度，缩短成型周期，提高制品的透明度。所述的松香酸类结晶成核剂还可以进一步与壳聚糖纤维发挥协调作用，显著改善PET复合材料的机械性能，提高弹性模量、缺口冲击强度等力学性能参数，使PET复合材料易于加工成型。同时，壳聚糖纤维和松香酸类结晶成核剂均易于生物降解，不会给环境造成任何负担。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的可光氧降解的PET复合材料具有很好的降解性，降解周期短，降解充分迅速，降解之后的残余物不会对动物、植物及土壤有任何影响；并且结晶速度快，成型周期较短，便于加工使用，耐热性较高，机械性能佳，便于加工使用；同时安全无毒，不会释放有害、有毒成分，可应用于制备食品包装材料或餐饮具。
(2))本发明的PET复合材料制备工艺简单，质量可控，可规模化生产。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
下述实施例中配方的组分，若无特别说明，均为常规市售产品，其中，PET购自深圳市广利信塑胶材料有限公司；壳聚糖纤维购自青岛海蓝生物制品有限公司。
实施例1降解促进剂制备
(1)富勒烯羧酸衍生物制备：
S1：将富勒烯C60加入甲苯中，制成10-3mol/L的溶液，然后将1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、溴代丙二酸二乙酯逐滴加入C60的甲苯溶液，所述的C60：DBU：溴代丙二酸二乙酯的摩尔比为1:3:3，室温搅拌1h进行加成反应，反应结束后在硅胶柱上进行分离提纯得到富勒烯C60的三加成羧酸酯；
S2：将S1得到的富勒烯C60的三加成羧酸酯加入到NaH中，所述的富勒烯C60的三加成羧酸酯：NaH的质量比为1:100，于70℃下水解8h，最后加入水萃取，取下层水溶液得到C60的羧酸钠，最后加入HCl和甲醇酸化后，过滤，将滤液真空干燥，得到富勒烯羧酸衍生物C60(C(COOH)2)3。
(2)羟基氧化铁制备：将氯化铁、尿素和PEG-2000置于反应釜中，加入水，在120℃反应24h，冷却至室温，过滤，得到黄褐色固体，将固体分别用无水乙醇、去离子水清洗，真空干燥，即得羟基氧化铁；其中，所述氯化铁与尿素的摩尔比为1:0.2；所述PEG-2000的加入量为氯化铁质量的0.3倍。
(3)含富勒烯复合物的制备：称取步骤(1)制得的C60(C(COOH)2)3 1g，将C60(C(COOH)2)3加入到体积比为35:65的甲醇/水混合溶液中，超声分散15min，制成质量浓度为5％的溶液，在搅拌作用下加入质量浓度为2％的羟基氧化铁乙醇悬浮液(将100g步骤(2)制得的羟基氧化铁分散于5000mL无水乙醇，制得)，混匀后于水热釜中180℃反应10h，将反应产物真空干燥，即得含富勒烯复合物。
同理，可参照上述步骤，制备富勒烯羧酸衍生物和羟基氧化铁以0.1:100的质量比组成的含富勒烯复合物。
下述实施例2-5和对比例4的降解促进剂(含富勒烯复合物)为实施例1制备得到的。
实施例2 PET复合材料的制备
PET复合材料包括以下重量百分比计的组分：PET 83％、壳聚糖纤维15％、Pinecrystal KM-1600 0.3％、光氧降解母粒1％和降解促进剂0.7％。。
制备步骤：
S1：将PET、壳聚糖纤维、松香酸类结晶成核剂、光氧降解母粒和降解促进剂搅拌混合，得到混合料；
S2：将S1得到的混合料置于双螺旋挤出机中共混熔融挤出后冷却、干燥、切粒，制得可光氧降解的PET复合材料；其中，双螺杆挤出机的工艺参数设置如下：喂料口室温80～100℃，喂料段260～265℃，压缩段265～270℃，计量段270～275℃，适配器275～280℃，模头段275～280℃；主机螺杆转速为150～220rpm，输送螺杆转速为20～40rpm，料筒喂料速度为15～20rpm。
实施例3 PET复合材料的制备
PET复合材料包括以下重量百分比计的组分：PET 85％、壳聚糖纤维12.6％、Pinecrystal KM-1600 0.4％、光氧降解母粒1.5％和降解促进剂0.5％。
制备步骤参考实施例2。
实施例4 PET复合材料的制备
PET复合材料包括以下重量百分比计的组分：PET75％、壳聚糖纤维23.3％、松香酸类结晶成核剂0.2％、光氧降解母粒0.5％和降解促进剂1％。
制备步骤参考实施例2。
实施例5 PET复合材料的制备
PET复合材料包括以下重量百分比计的组分：PET 80％、壳聚糖纤维18％、Pinecrystal KM-1600 0.3％、光氧降解母粒1％和降解促进剂0.7％。
制备步骤参考实施例2。
对比例1 PET复合材料的制备
PET复合材料包括以下重量百分比计的组分：PET 83％、壳聚糖纤维15％、Pinecrystal KM-1600 0.3％、光氧降解母粒1％和羟基氧化铁0.7％。
制备步骤参考实施例2。
对比例2 PET复合材料的制备
PET复合材料包括以下重量百分比计的组分：PET 83％、壳聚糖纤维15％、Pinecrystal KM-1600 0.3％、光氧降解母粒1％和C60(C(COOH)2)3 0.7％。
制备步骤参考实施例2。
对比例3 PET复合材料的制备
PET复合材料包括以下重量百分比计的组分：PET 83.7％、壳聚糖纤维15％、Pinecrystal KM-1600 0.3％和光氧降解母粒1％。
制备步骤参考实施例2。
对比例4 PET复合材料的制备
PET复合材料包括以下重量百分比计的组分：PET 98％、Pinecrystal KM-16000.3％、光氧降解母粒1％和降解促进剂0.7％。
制备步骤参考实施例2。
对比例5 PET复合材料的制备
PET复合材料包括以下重量百分比计的组分：PET 83.3％、壳聚糖纤维15％、光氧降解母粒1％和降解促进剂0.7％。
制备步骤参考实施例2。
试验例一、根据塑料降解标准ASTMD6954-04对PET复合材料进行检测
塑料降解标准ASTMD6954-04是国际上对光氧降解的标准测试方法，主要评估塑料产品在配合氧化反应及生物降解的情况下能否在自然环境下被生物降解后达到无公害的情况，其测试内容主要分成三部分：
1、降解性
这是测试能否把分子量达十万的塑料降低其分子量，在这个部分的测试，塑料会破碎成小块，再变成碎粉，而合格指标是分子量需降至500/mol或以下。道具最多只容许10％或以下的塑胶化出现，凝胶的出现是因为塑料在模拟加速日照测试时用上过强的光源，例如疝气灯。会出现的塑料分子胶黏现象，凝胶化会使塑胶难以分解，扯断伸指长率的要求是5％以下。
2、生物降解
基于第一部分的降解物来测试材料能不能进行生物降解。这部分需要60％或以上有机碳转化为二氧化碳才达标。
3、毒性测试
在第二阶段留下来的泥土样本，会用于评估它会不会影响小虫及种子的生长，要完成通过以上测试方可符合ASTMD6954-04的规格标准。
根据上述的标准，分别对实施例2-5和对比例1-5制得的PET复合材料进行评价，结果显示本发明实施例2-5和对比例1-5制得的可光氧降解的PET复合材料符合ASTMD6954-04的规格标准。
试验例二、根据GB4806.7-2016《食品安全国家标准：食品接触用塑料材料及制品》对PET复合材料进行检测
根据GB4806.7-2016对实施例2-5和对比例1-5制得的PET复合材料进行检测，结果显示，本发明实施例2-5和对比例1-5制得的可光氧降解的PET复合材料的所有检验项目均达到标准要求，具体检测结果见表1。
表1 PET复合材料性能检测结果
试验例三、降解效果试验
在专用的测试箱，温度分别设定为30℃、70℃，检测实施例2-5和对比例1-5制得的PET复合材料的降解效果，结果见表2。
表2 PET复合材料降解效果检测结果
由对比例1-3可知，PET复合材料分别不含富勒烯羧酸衍生物、羟基氧化铁、含富勒烯复合物，均会影响PET复合材料的降解效果，延缓PET复合材料降解，尤其以不含降解促进剂(含富勒烯复合物)的PET复合材料降解效果最差。由对比例4可知，缺乏壳聚糖纤维略延长PET复合材料的降解延缓期。由对比例5可知，缺乏松香酸类结晶成核剂(PinecrystalKM-1600)不影响PET复合材料的降解性能。
试验例四、力学性能检测
分别对实施例2和对比例1-5的PET复合材料进行力学性能检测，结果见表3。
表3 PET复合材料的力学性能检测结果
组别 缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 弯曲弹性模量(MPa)
实施例2 7.2 1886.7
对比例1 7.0 1872.4
对比例2 7.3 1890.8
对比例3 7.5 1895.2
对比例4 4.8 1534.0
对比例5 5.9 1689.5
由对比例1-3可知，富勒烯羧酸衍生物、羟基氧化铁对PET复合材料的力学性能影响较小；由对比例4和5可知，壳聚糖纤维和松香酸类结晶成核剂(Pinecrystal KM-1600)对PET复合材料的力学性能影响较大，配方中单独缺乏壳聚糖纤维或Pinecrystal KM-1600，均会降低PET复合材料的缺口冲击强度和弯曲弹性模量。以上结果表明，壳聚糖纤维和Pinecrystal KM-1600显著改善PET的机械性能，提高PET复合材料的缺口冲击强度和弯曲弹性模量。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可光氧降解的PET复合材料，其特征在于，所述的PET复合材料包括以下重量百分比计的组分：PET 75～85％、壳聚糖纤维10～25％、松香酸类结晶成核剂0.2～0.4％、光氧降解母粒0.5～1.5％和降解促进剂0.5～1％。
2.根据权利要求1所述的可光氧降解的PET复合材料，其特征在于，所述的PET复合材料包括以下重量百分比计的组分：PET 83％、壳聚糖纤维15％、松香酸类结晶成核剂0.3％、光氧降解母粒1％和降解促进剂0.7％。
3.根据权利要求1或2所述的可光氧降解的PET复合材料，其特征在于，所述的光氧降解母粒为美国Wells Plastics Ltd公司生产的BD94285。
4.根据权利要求1或2所述的可光氧降解的PET复合材料，其特征在于，所述的松香酸类结晶成核剂为日本荒川公司生产的Pinecrystal KM-1300、Pinecrystal KM-1500或Pinecrystal KM-1600。
5.根据权利要求1或2所述的可光氧降解的PET复合材料，其特征在于，所述的降解促进剂为含富勒烯复合物。
6.根据权利要求5所述的可光氧降解的PET复合材料，其特征在于，所述的含富勒烯复合物为富勒烯羧酸衍生物和羟基氧化铁以0.1～1:100的质量比组成。
7.根据权利要求6所述的可光氧降解的PET复合材料，其特征在于，所述的含富勒烯复合物的制备包括以下步骤：将富勒烯羧酸衍生物加入到体积比为35:65的甲醇/水混合溶液中，超声分散10～20min，制成质量浓度为5～10％的溶液，在搅拌作用下加入质量浓度为1～2％的羟基氧化铁乙醇悬浮液，混匀后于水热釜中180～200℃反应6～10h，将反应产物真空干燥，即得含富勒烯复合物。
8.一种制备权利要求1所述的可光氧降解的PET复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将PET、壳聚糖纤维、松香酸类结晶成核剂、光氧降解母粒和降解促进剂搅拌混合，得到混合料；
S2：将S1得到的混合料置于双螺旋挤出机中共混熔融挤出后冷却、干燥、切粒，制得可光氧降解的PET复合材料。
9.根据权利要求8所述的可光氧降解的PET复合材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的工艺参数设置如下：喂料口室温80～100℃，喂料段260～265℃，压缩段265～270℃，计量段270～275℃，适配器275～280℃，模头段275～280℃；主机螺杆转速为150～220rpm，输送螺杆转速为20～40rpm，料筒喂料速度为15～20rpm。
10.权利要求1所述的可光氧降解的PET复合材料在制备食品包装材料或餐饮具中的应用。
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