CN102933716A

CN102933716A - 类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯的生物基塑料及其制造方法

Info

Publication number: CN102933716A
Application number: CN2011800247403A
Authority: CN
Inventors: 佐藤圣子
Original assignee: SEIHO SYOJI CO Ltd
Current assignee: SEIHO SYOJI CO Ltd
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2013-02-13
Also published as: EP2573187A1; JPWO2011145683A1; JP2013051883A; KR20130112701A; WO2011145683A1; US20130066039A1; JP4725869B1

Abstract

本发明的目的是提供一种新型的生物基塑料。本发明的生物基塑料是通过包括下述步骤的制造方法得到的、含有高分子物质的类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯的物质。其中，所述制造方法包括如下步骤：（1）在含有淀粉以及硅酸或微生物培养所允许的硅酸盐的介质（medium）中，将含有枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）、短小芽孢杆菌（Bacillus pumilus）和苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis）的混合微生物在30~50℃培养12小时~4天；然后，（2）进一步添加谷氨酸棒杆菌（corynebacteriumglutamicum），在30~50℃培养12小时~4天；之后，（3）从得到的培养物中收集粘附性的所述高分子物质。

Description

类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯的生物基塑料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种新型的生物基塑料及其制造方法，以及所述生物基塑料的模制品。

背景技术

在饮料、食品容器、服装用纤维等方面广泛使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。PET是由从石油制得的对苯二甲酸与乙二醇在高温、高真空条件下通过化学反应制得。

作为生物基塑料，本发明者提出了类似于聚丙烯（PP）的生物基塑料（专利文献1）。该材料为以高粱淀粉为原料，通过混合使用芽孢杆菌属的三种微生物产生的粘附性高分子物质作为粘合剂的可生物降解的材料。通过微生物产生生物基塑料，不仅具有生物降解性，还具有不通过具有枯竭风险的化石燃料、而是利用可再生的生物质资源的特点。

专利文献

专利文献1：特开2008-137930号公报

发明内容

以可再生的生物资源作为原料，期待提出更有用的材料。特别是，希望具有与目前的PET同样透明的、具有相对高的耐热性的可再利用的材料。

本发明者对于各种生物降解性塑料以及生物基塑料进行了研究。其结果发现了通过以淀粉为培养原料，在该培养原料中混合添加芽孢杆菌属的三种微生物进行培养，进一步添加棒状杆菌属的谷氨酸棒杆菌（corynebacterium glutamicum）进行培养，可得到具有与目前的PET相同特性的生物基塑料，完成本发明。本发明提供了以下内容：

[1]一种含有高分子物质的、类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯的生物基塑料，所述高分子物质通过包括如下步骤的制造方法得到：

（1）在含有淀粉以及硅酸或微生物培养所允许的硅酸盐的介质（medium）中，将含有枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）、短小芽孢杆菌（Bacillus pumilus）和苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis）的混合微生物在30~50℃培养12小时~4天；然后

（2）进一步添加谷氨酸棒杆菌（corynebacterium glutamicum），在30~50℃培养12小时~4天；之后，

（3）从得到的培养物中收集所述高分子物质。

[2]具有下述红外光谱的[1]所述的生物基塑料。

[化1]

[3]如[1]或[2]所述的生物基塑料，其中，所述淀粉来源于从禾本科植物组成的组中选出的一种或两种以上的植物（优选高粱）。

[4]一种由[1]~[3]中任意一项所述的生物基塑料模制得到的产品。

[5]如[4]所述的产品，其中，所述产品为饮料或食品容器、膜、粒状物、粉末、磁带基材或者服装用纤维或布料。

[6]一种含有高分子物质的、类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯的生物基塑料的制造方法，所述方法包括：

（3）从得到的培养物中收集所述高分子物质。

[7]如[6]所述的制造方法，其中，所述淀粉来源于从禾本科植物组成的组中选出的一种或两种以上的植物（优选高粱）。

由于本发明的生物基塑料可使用植物来源的原料，因此，不会增加大气中的二氧化碳，即，具有碳中性，有利于缩减使用具有枯竭性的化石资源（防止地球变暖）。

附图说明

图1表示通过本发明制造的生物基塑料的红外光谱。

图2表示常规PET的红外光谱。

具体实施方式

本发明涉及由特定的培养原料，使用芽孢杆菌属的微生物和放线菌制造新型的生物基塑料。

（培养原料）

作为培养原料，本发明使用淀粉。本发明中，可使用各种植物来源的淀粉。适用于本发明中的产生淀粉的植物的例子如下所列：

禾本科植物：高粱（学名Sorghum bicolor，也称为蜀黍、高粱、南非高粱）、黍、粟、紫穗稗、四国稗、珍珠稗、埃塞俄比亚画眉草、鸭乸草（kodo millet）、野生稻、稻（例如，各种稻型（粳型（Japonica-）、爪哇型（Javanica-）、籼型（Indica-））、非洲栽培稻、非洲新稻）、玉米、麦类（大麦、小麦、黑麦、野燕麦、燕麦、薏苡仁）；

豆科植物：大豆、赤小豆、绿豆、豇豆、普通菜豆、利马豆、花生、青豆、蚕豆、小扁豆、鹰嘴豆、扁豆、红花菜豆、黑吉豆、蛾豆、teriver豆（テリバ一ビ一ン）、饭豆、白扁豆、双花扁豆、本巴拉豆、geocarpa grandbean（ゼォカルバマメ）、木豆、刀豆、巨豆、香草豌豆、瓜尔豆、四棱豆、丝绒豆、角豆、羽扇豆、罗望子；

拟谷类：荞麦、苦荞、苋菜、藜麦。

本发明中优选属于禾本科植物的淀粉，进一步优选属于高粱属（genus Sorghum）植物的淀粉，更进一步优选高粱的淀粉。高粱具有可以在稻、小麦等无法种植的较严酷条件下成长的优点，此外，通过本发明者的研究，以高粱淀粉作为原料得到的本发明的生物基塑料在物质性质方面也很优异。

本发明中使用淀粉作为培养原料的情况下，可直接使用淀粉本身，或根据需要，将上述植物的果实或种子只除去米糠层（果皮及/或糊粉层）等淀粉含量较少的部分后粉碎状态的产物，即，使用淀粉含量多的谷物粉状态为宜。

本发明中，使淀粉的分子结构改变，可使用加工（改性）的具有网状分子结构的加工淀粉。作为加工淀粉，可列举氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉以及交联淀粉等。

本发明中，作为培养原料，可使用硅酸及/或微生物培养所允许的硅酸盐。作为微生物培养所允许的硅酸盐的例子，包括硅酸镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸铝钙。

本发明中，硅酸或微生物培养所允许的硅酸盐可使用一种或两种以上。本发明中，作为硅酸或微生物培养所允许的硅酸盐，可使用天然产物，例如珊瑚的化石（也称为珊瑚贝化石）粉、贝壳粉等。珊瑚的化石以硅酸钙为主要成分，以易吸收的形式含有镁、钾、铁、锌、磷、硫等元素。

微生物的孢子形成中，硅酸是必需的，镁等元素促进微生物的增殖速度。因此，通过向培养体系中添加硅酸及/或微生物培养所允许的硅酸盐（例如镁盐），可切实地促进培养。

本发明中，还可向培养体系中添加上述以外的其他营养源，例如枣果肉磨碎物。

（微生物）

本发明中，首先，作为初期步骤，选择属于芽孢杆菌属的微生物，从枯草芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和苏云金芽孢杆菌中选出至少两种以上混合使用。优选使用枯草芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和苏云金芽孢杆菌这三种混合后的混合物。

属于芽孢杆菌属的微生物是在土壤中或空气中飞散的常见细菌，利用其形成孢子（芽胞）的性质，只要是本领域的技术人员就可以从自然环境中分离出枯草杆菌。

只要是本领域的技术人员，就可以对微生物的混合比例进行适合调整。通过调整混合比例，可调整所制造的生物基塑料的特性。使用三种微生物的情况下，合适的混合比例为枯草芽孢杆菌∶短小芽孢杆菌∶苏云金芽孢杆菌为3∶(3～7)∶(0.5～4)，优选为3∶(4～6)∶(1～3)，进一步优选为3∶(4.5～5.5)∶(1.5～2.5)。此外，本发明中提及微生物比的情况下，除特别说明的情况外，都是指重量比。可认为重量比与菌数比基本相同。

本发明中，分别作为枯草芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和苏云金芽孢杆菌，可适当利用现有的菌株，也可特别优选使用蛋白产量高的菌株。

只要是本领域的技术人员，就可以参考培养芽孢杆菌属微生物的常用培养条件，适宜地确定此处的培养温度和时间。典型地，在30~50℃培养12小时~4天。

只要是本领域的技术人员，就可以参考培养芽孢杆菌属微生物的常用培养条件，适宜地确定向培养基添加微生物的量。典型地，将来自培养储备液（culture stock）的微生物通过在试管等中预先培养并充分增殖得到的培养物以相对于培养基约5~20重量%的比例使用。

此处的培养条件优选为能有效产生蛋白的条件。

本发明中，作为接下来的步骤，使用棒状杆菌属的谷氨酸生产菌，即谷氨酸棒杆菌。只要是本领域的技术人员，该菌就可从土壤中得到，此外，市场上也有销售。本发明中，作为谷氨酸棒杆菌，可适宜地利用现有的菌株。

只要是本领域的技术人员，就可以参考培养棒状杆菌属微生物的常用培养条件，适宜地确定此处的培养温度和时间。典型地，在30~50℃培养12小时~4天。

只要是本领域的技术人员，就可以参考培养谷氨酸棒杆菌的常用培养条件，适宜地确定向培养基添加微生物的量。典型地，将来自培养储备液的微生物通过在试管等中预先培养并充分增殖得到的培养物以相对于培养基约5~20重量%的比例使用。

随着培养进行，菌体内的目标高分子物质逐渐蓄积。认为利用由芽孢杆菌属微生物产生的蛋白，通过谷氨酸棒杆菌产生含有苯环的高分子物质。

认为此时利用的是生物合成芳香族氨基酸（酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸）的途径，即莽草酸途径。

可利用目标高分子物质的比重（密度）（由于比重大，在培养物中以胶状物沉淀），从细胞残渣中将其分离。根据需要，将得到的高分子物质洗净使其干燥，可得到粉末状的生物基塑料原料。本发明的生物基塑料的密度为1.25g/cm³以上，进一步优选为1.28g/cm³以上，更进一步优选为1.31g/cm³以上。

（生物基塑料）

本发明的生物基塑料的一个例子的红外吸收光谱如图1所示。该吸收光谱与目前的石油基PET（petroleum-based PET）的吸收光谱（图2，独立行政法人“产业技术综合研究所”提供）类似。本发明的生物基塑料的结构式可通过红外吸收光谱判断，推测含有下述结构：

[化2]

除特别记载的情况外，本发明中提及类似于PET的生物基塑料时，是指如下塑料：该塑料区别于石油基PET，以生物质作为原料，在高分子结构骨架上具有苯环，因而具有与PET类似的红外光谱。

本发明的类似于PET的生物基塑料可以与石油基PET相区别。

本发明的类似于PET的生物基塑料不含有锑，即使含有，也较石油基PET少，这一点是与石油基PET的区别。由于聚合时使用锑类催化剂，有时从石油基PET中可检出微量的锑。在培养本发明的生物基塑料时，使用珊瑚的化石、贝壳粉等的情况下，上述来源含有极微量的锑，因此较石油基PET中的锑含量少。

（生物基塑料薄膜及容器的制造）

本发明的生物基塑料可通过公知的石油基PET的模制方法，与石油基PET同样地模制成容器等。作为模制方法，在容器类的模制中，例如可使用通过拉伸吹塑模制的方法。

（生物基塑料容器的特征）

本发明中制造的生物基塑料容器，除了具有石油基PET同样的特性之外，特别是吹塑模制的容器具有品质优异的光泽度。

此外，上述生物基塑料通常可制成片状、膜、板状、圆筒状等，与目前的PET具有相同的形态，可作为生物基塑料材料供应给市场。

此外，提供使用上述权利要求1中所述的生物基塑料的制造方法所制造的生物基塑料或再生材料制造的模制品，其为瓶等容器、膜、粒状物、粉末、磁带基材；服装用纤维、服装类等有形物中的任意一种。

本发明的生物基塑料可替代目前的由化石资源合成的PET的产品，此外，由于与PET相同具有较强的耐热性，可考虑回收再利用。

由于本发明的生物基塑料通过微生物制造，与已有的微生物聚酯纤维相同，认为其在自然环境中的生物降解速度很快。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明的技术范围不仅限于下述实施例。

实施例1

（生物基塑料的制造）

使用高粱淀粉1kg、枣果肉磨碎物以及硅酸镁（珊瑚的化石粉或贝壳粉）约100g，在含水10～15wt%的介质中，将枯草芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和苏云金芽孢杆菌以约3∶5∶2的比例、合计约10重量%的量添加（由上述混合微生物所形成的菌或菌群（flora）称为“活性PET类似物菌（PET仕様ィヴリ菌”）），在约45℃进行短时间培养。

在上述培养物中，进一步添加谷氨酸棒杆菌（corynebacteriumglutamicum），在约45℃进行培养。

培养开始后，经过约36小时，回收目标高分子物质。具体来说，回收是将培养物微振动，使比重（密度）小的细胞残渣漂浮上来，另一方面，比重大的目标高分子物质沉淀下去，通过数次反复上述微振动操作，可回收作为胶状沉淀物的目标高分子物质。胶状高分子物质经干燥可得到粉末状。

（生物基塑料的鉴定）

将得到的生物基塑料原料粉末加工成片状或丸状，进行红外吸收光谱分析（IR分析）（透射显微法，由日本食品分析中心进行）。其结果如图1所示。本发明的生物基塑料的红外光谱与图2所示的石油基PET（三菱樹脂株式会社制造）的红外光谱（独立行政法人“产业技术综合研究所”提供）近似。

即，两个光谱中，

1.发现1700cm^-1附近有吸收。此为基于C＝O基团的吸收，特别是，1700cm^-1附近有非常强的吸收表示有苯环结构存在。

2.发现3000cm^-1附近有弱吸收。此为基于CH基团的吸收。

3.1250cm^-1、730cm^-1附近都显示有非常强的吸收。

4.1250cm^-1附近以下有相近似的吸收。

因此，通过上述相似性，可推定实施例1中得到的生物基塑料与石油基PET的结构相近似。

实施例2

对上述实施例1得到的生物基塑料（以下称为“活性PET”（ィブリPET））进行以下物质性质试验。

（试验1）

对于活性PET（ィヴリ）（未加工产品）、300℃下加工的2种透明产品（耐热I型活性PET（ィヴリ耐熱I）、耐热II型活性PET（ィヴリ耐熱II））共3种进行IZOD缺口冲击试验（JIS K7770）、弯曲强度/弯曲模量（JIS K7770）、拉伸断裂应力/断裂伸长率（JIS K7161）、密度（JIS K7112）、维卡软化点。其结果如下所示。

表1

从任何一项实验项目来看，表明与石油基PET相同或较其有更高的实用性。

（试验2）

然后，使用上述“耐热I型活性PET”，对于下述项目进行测量。

表2

项目	单位	规格值	测定方法
				固有粘度	dl/g	0.800±0.015	ASTM-D-4603
色(L)		>82	Colorquestxe
				色(Lb)		<1.0	GB17931
酸价	meq/Kg	MAX 35	DSC
				熔点	°C	250±3	GB17931
灰分	%	0.01~0.05	GB17931

从任何一项实验项目来看，表明与石油基PET相同。

实施例3

使用实施例1中得到的类似于PET的生物基塑料原料，经冷坯法（第一步，通过注塑模制制造预成型坯（preformed parison）；第二步，将预成型坯拉伸吹塑成型），制成饮料瓶。其结果，与石油基PET瓶相比，可得到表面光泽度更优异的瓶。

此外，认为除上述瓶之外，使用本发明的生物基塑料或其再生材料可制成瓶等容器、膜、粒状物、粉末、磁带基材以及服装用纤维、服装类等几乎可代替目前的由石油基PET制造的物品。

实施例4

除使用小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或小麦麸之外，与实施例1同样操作，尝试制造生物基塑料。其结果，从任何一种淀粉都能得到同样的类似于PET的生物基塑料。

工业实用性

通过本发明得到的生物基塑料作为植物来源的类似于PET的生物基塑料以代替目前的石油基PET是有用的。

Claims

1.一种含有高分子物质的、类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯的生物基塑料，所述高分子物质通过包括如下步骤的制造方法得到：

（1）在含有淀粉以及硅酸或微生物培养所允许的硅酸盐的介质（medium）中，将含有枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）、短小芽孢杆菌（Bacillus pumilus）和苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis）的混合微生物在30~50℃培养12小时~4天；然后，

（3）从得到的培养物中收集所述高分子物质。

2.如权利要求1所述的生物基塑料，其中，所述生物基塑料具有下述红外光谱。

[化1]

3.如权利要求1或2所述的生物基塑料，其中，所述淀粉来源于从禾本科植物组成的组中选出的一种或两种以上的植物（优选高粱）。

4.一种由权利要求1~3中任意一项所述的生物基塑料模制得到的产品。

5.如权利要求4所述的产品，其中，所述产品为饮料或食品容器、膜、粒状物、粉末、磁带基材或者服装用纤维或布料。

6.一种含有高分子物质的、类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯的生物基塑料的制造方法，所述方法包括：

（3）从得到的培养物中收集粘附性的所述高分子物质。

7.如权利要求6所述的制造方法，其中，所述淀粉来源于从禾本科植物组成的组中选出的一种或两种以上的植物（优选高粱）。