JP2013051883A - バイオマスプラスチックの製造方法及びその成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 新たな炭酸ガスを発生させず、化石資源を用いず炭酸ガスを削減できる、汎用性の高いＰＥＴ仕様のバイオマスプラスチック、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】コウリャンデンプンを培養原料とし、該原料にバチルス・ズブチリス、バチルス・プミルス、及びバチルス・チューリンゲンシスから選択された３種の混合微生物を添加・培養して、高分子粘着性の物質を得、更に、該物質に、放線菌の一種であるコリネバクテリウム属のグルタミン酸生産菌を添加して、培養することにより得られるバイオマスプラスチック。
【選択図】図１
【解決手段】コウリャンデンプンを培養原料とし、該原料にバチルス・ズブチリス、バチルス・プミルス、及びバチルス・チューリンゲンシスから選択された３種の混合微生物を添加・培養して、高分子粘着性の物質を得、更に、該物質に、放線菌の一種であるコリネバクテリウム属のグルタミン酸生産菌を添加して、培養することにより得られるバイオマスプラスチック。
【選択図】図１
Description
この発明は、植物由来であり、かつポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称）仕様のバイオマスプラスチック、及びこの製造方法に関する。
従来の石油系ＰＥＴは、食品容器、衣料等に広く使用されている。これらの使用済みプラスチック製品は、燃やすか或いはゴミとしてそのまま投棄されると、環境問題を発生する。そこで、昨今、自然の中での分解を容易とした、生分解性プラスチック材料が開発されている。
本発明者は、バイオマスプラスチックとして、下記の発明を提案した（特許第４１１７９００号：発明の名称「植物由来の生分解性天然素材」）。これは、ＰＰ（ポリプロピレン）仕様のバイオマスプラスチックであり、更なる有用素材の提案が期待されていた。
この発明の課題は、化石燃料の消費を抑制し、炭酸ガスの増加を抑えることができる、汎用性の高いＰＥＴ仕様のバイオマスプラスチック、及びその製造方法を提供することにある。
先ず、この発明に係るバイオマスプラスチックは、植物から微生物を利用して製造され、ポリエチレンテレフタレート仕様である。そのために、このバイオマスプラスチックは、ベンゼン環組成体を構成要件とする。また、上記植物はコウリャンが望ましい。
また、上記バイオマスプラスチックの赤外吸収スペクトルが、下記線図である（財団法人「日本食品分析センター」（第三者公認機関） サンプル名：１００２４２１９００１ イヴリＰＥＴ仕様．顕微透過法）。
なお、上記バイオマスプラスチックは、通常、チップ、フィルム、板体、円筒体等、従来のＰＥＴと同様の形態で、バイオマスプラスチック素材として、市場に提供される。
また、上記いずれかのバイオマスプラスチック、又は、このリサイクル素材を用いて製造された、ボトル等の容器、フィルム、粒状体、粉体、磁気テープの基材、衣料用の繊維衣類等の有形物のうちのいずれか、を提供する。
また、この発明に係るバイオマスプラスチックの製造方法は、植物デンプンを培養原料とし、該原料にバチルス・ズブチリス、バチルス・プミルス、及びバチルス・チューリンゲンシスから選択された３種の混合微生物を添加・培養して、高分子粘着性の物質を得、更に、該物質に、放線菌の一種であるコリネバクテリウム属（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）のグルタミン酸生産菌（ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）を添加して、培養することにより得る。また、上記植物デンプンは、コウリャンデンプンであることが好ましい。
なお、この発明のバイオマスプラスチック推定構造式は、上記赤外吸収スペクトルから判断して、下記の化学式１で表される構造を含むと推定される。
化学式１：
この発明により、原料として植物を用いるから炭酸ガスを増加させないで、即ち、カーボンフリーで、地球規模で炭酸ガスを削減できる、ＰＥＴ仕様のバイオマスプラスチックを得ることができ、従来の石油由来のＰＥＴ等に代えて、この発明のバイオマスプラスチックを用いて、容器等を製造することができる。
又、この発明に係るＰＥＴ仕様のバイオマスプラスチックは、２次加工により、従来型プラスチックのＰＥＴを用いた製品と同様のいかなる製品にも対応が可能である。
この発明のＰＥＴ仕様のバイオマスプラスチック及びこれを製造する方法は、植物デンプンを培養原料とする植物性ポリプロピレン（以下、「イヴリＰＰ」という。なお、「イヴリ」は、本発明者の登録商標第４５８３４３１号）を製造する工程、即ち、培養原料にバチルス属に属する微生物を添加・培養し、高分子粘着性の物質を得る直前において、更に、放線菌であるコリネバクテリウム属に属する微生物を添加・培養し、採取することよりなる。
（培養原料）
この発明において、培養原料としては、イヴリＰＰの場合と同様に、コウリャンデンプンを用いる。この発明においては、該コウリャンデンプンに、とうもろこしデンプン、いもデンプン等、他のデンプンを適宜配合することができる。デンプンとしては、とうもろこしデンプンやジャガイモデンプン等適宜のデンプンを用いることができるが、該デンプンの分子構造を変化させ、ネット状分子構造を持つように加工（改質）した化工デンプンを用いるのが好ましい。該化工デンプンとしては、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン、及び、架橋デンプン等を挙げることができる。貝殻粉末の添加は、貝殻の主成分である炭酸カルシウムと珪酸カルシウムを添加することにより、成形品の強度と質感を向上させる効果を有する。
この発明において、培養原料としては、イヴリＰＰの場合と同様に、コウリャンデンプンを用いる。この発明においては、該コウリャンデンプンに、とうもろこしデンプン、いもデンプン等、他のデンプンを適宜配合することができる。デンプンとしては、とうもろこしデンプンやジャガイモデンプン等適宜のデンプンを用いることができるが、該デンプンの分子構造を変化させ、ネット状分子構造を持つように加工（改質）した化工デンプンを用いるのが好ましい。該化工デンプンとしては、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン、及び、架橋デンプン等を挙げることができる。貝殻粉末の添加は、貝殻の主成分である炭酸カルシウムと珪酸カルシウムを添加することにより、成形品の強度と質感を向上させる効果を有する。
この発明において、生分解性天然素材の調製に際しての、デンプン、貝殻粉末及びバインダーの配合割合は、先の発明（特許第４１１７９００号）の表１記載の割合と同じ配合割合となる。
（用いる微生物）
この発明において、コウリャンデンプンを培養原料とし、先ず初期工程として、バチルス属に属する微生物として、バチルス・ズブチリス、バチルス・プミルス、及びバチルス・チューリンゲンシスから選択された少なくとも２種以上の混合微生物を用いることが好ましい。特に、好ましくは、バチルス・ズブチリス、バチルス・プミルス及びバチルス・チューリンゲンシスから選択された３種の混合微生物を用いるのが好ましい。これらの３種の混合微生物の混合割合を適宜調製することにより、製造されるバイオマスプラスチックの特性を調整することができる。
この発明において、コウリャンデンプンを培養原料とし、先ず初期工程として、バチルス属に属する微生物として、バチルス・ズブチリス、バチルス・プミルス、及びバチルス・チューリンゲンシスから選択された少なくとも２種以上の混合微生物を用いることが好ましい。特に、好ましくは、バチルス・ズブチリス、バチルス・プミルス及びバチルス・チューリンゲンシスから選択された３種の混合微生物を用いるのが好ましい。これらの３種の混合微生物の混合割合を適宜調製することにより、製造されるバイオマスプラスチックの特性を調整することができる。
また、コリネバクテリウム属のグルタミン酸生産菌（ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）は、土壌（放線菌が最も多い）中から、あるいは、市販のものから、入手することができる。この放線菌の投入により、生合成経路を生成させる。
（製造手段）
この発明のバイオマスプラスチックを製造するには、培養原料として植物デンプンを用い、栄養源・水を添加し、これに培養微生物として、バチルス・ズブチリス、バチルス・プミルス及びバチルス・チューリンゲンシスからなる３種の混合微生物を略３：５：２の比率で添加し（ＰＥＴ仕様イヴリ菌）、培養を行う。培養に際しては、増殖速度を速め、胞子の形成を促進するために珪酸マグネシウムを添加した。微生物の胞子形成には、珪酸が必要であり、マグネシウムは、微生物の増殖速度を促進する。したがって、これらの成分を添加することにより、胞子形成を促進することができる。
この発明のバイオマスプラスチックを製造するには、培養原料として植物デンプンを用い、栄養源・水を添加し、これに培養微生物として、バチルス・ズブチリス、バチルス・プミルス及びバチルス・チューリンゲンシスからなる３種の混合微生物を略３：５：２の比率で添加し（ＰＥＴ仕様イヴリ菌）、培養を行う。培養に際しては、増殖速度を速め、胞子の形成を促進するために珪酸マグネシウムを添加した。微生物の胞子形成には、珪酸が必要であり、マグネシウムは、微生物の増殖速度を促進する。したがって、これらの成分を添加することにより、胞子形成を促進することができる。
上記過程で、上記グルタミン酸生産菌を添加して、更に培養する。この培養条件は、コリネバクテリウム属に属する微生物を培養する条件と略同じである。培養開始後、胞子が形成され、胞子の細胞壁は粘着性の物質で覆われる。同時に生み出した蛋白質は「ＰＥＴ仕様イヴリ菌」によりアミノ酸生合性され、ベンゼン環を有する化合物が得られると考える。得られる物質は、加熱後分離させることにより、物性の安定したＰＥＴ仕様バイオマスプラスチックを得ることができる。
このとき、シキミ酸経路の反応を利用する。即ち、シキミ酸経路の反応は、芳香族アミノ酸（チロシン、フェニルアラニン及びトリプトファン）の生合成反応経路を利用している。出発反応は解糖系のホスホエノールピルビン酸とペントースリン酸経路のエリトロース４−リン酸の縮合反応で始まる。
（バイオマスプラスチック）
上記製造方法によって製造されるバイオマスプラスチックは、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ）による図１の吸収スペクトルを示す。該吸収スペクトルは、石油由来のＰＥＴの吸収スペクトル（図２．独立行政法人「産業技術総合研究機構」提供）と近似している。したがって、この発明で取得されるＰＥＴ様のバイオマスプラスチックは、該物質を主要成分とする石油系のＰＥＴとして同様に用いることができる。また、構成式は、上記吸収スペクトルから、下記の化学式１で表される構造を含むものと推定される。
上記製造方法によって製造されるバイオマスプラスチックは、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ）による図１の吸収スペクトルを示す。該吸収スペクトルは、石油由来のＰＥＴの吸収スペクトル（図２．独立行政法人「産業技術総合研究機構」提供）と近似している。したがって、この発明で取得されるＰＥＴ様のバイオマスプラスチックは、該物質を主要成分とする石油系のＰＥＴとして同様に用いることができる。また、構成式は、上記吸収スペクトルから、下記の化学式１で表される構造を含むものと推定される。
化学式１：
（バイオマスプラスチックフィルム及び容器の製造）
この発明において、バイオマスプラスチック容器の製造は、この発明のバイオマスプラスチックの素材を用いて、公知のＰＥＴの成形手段により、容器等に成形できる。この発明で用いられる成形方法としては、容器類の成形においては、例えば、延伸・ブロー成型による手段を用いることができる。
この発明において、バイオマスプラスチック容器の製造は、この発明のバイオマスプラスチックの素材を用いて、公知のＰＥＴの成形手段により、容器等に成形できる。この発明で用いられる成形方法としては、容器類の成形においては、例えば、延伸・ブロー成型による手段を用いることができる。
（バイオマスプラスチック容器の特徴）
この発明において製造されるバイオマスプラスチック容器は、ＰＥＴ同様の特性のほか、特に、容器は、光沢がある品質にも優れている。
この発明において製造されるバイオマスプラスチック容器は、ＰＥＴ同様の特性のほか、特に、容器は、光沢がある品質にも優れている。
以下、実施例によりこの発明をより具体的に説明するが、この発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
（バイオマスプラスチックの製造）
培養原料としてコウリャンデンプン１ｋｇを用い、栄養源としてナツメの果肉の摩砕物を添加し、水１０〜１５ｗｔ％を添加し、これに培養微生物として、バチルス・ズブチリス、バチルス・プミルス及びバチルス・チューリンゲンシスからなる３種の混合微生物を略３：５：２の比率で添加し（ＰＥＴ仕様イヴリ菌）、約摂氏４５度の温度条件下で培養を行なった。培養に際しては、増殖速度を速め、胞子の形成を促進するために珪酸マグネシウム（珊瑚の化石粉又は貝殻粉）約１００ｇを添加した。そして、更に、放線菌のグルタミン酸生産菌をこの化合物に添加して培養し、イヴリ菌の死骸や珊瑚の化石粉（又は貝殻粉）など栄養素は条件として、ベンゼン環有するアミノ酸は微生物食餌から取り出して、シキミ酸経路の反応を発生する。
培養原料としてコウリャンデンプン１ｋｇを用い、栄養源としてナツメの果肉の摩砕物を添加し、水１０〜１５ｗｔ％を添加し、これに培養微生物として、バチルス・ズブチリス、バチルス・プミルス及びバチルス・チューリンゲンシスからなる３種の混合微生物を略３：５：２の比率で添加し（ＰＥＴ仕様イヴリ菌）、約摂氏４５度の温度条件下で培養を行なった。培養に際しては、増殖速度を速め、胞子の形成を促進するために珪酸マグネシウム（珊瑚の化石粉又は貝殻粉）約１００ｇを添加した。そして、更に、放線菌のグルタミン酸生産菌をこの化合物に添加して培養し、イヴリ菌の死骸や珊瑚の化石粉（又は貝殻粉）など栄養素は条件として、ベンゼン環有するアミノ酸は微生物食餌から取り出して、シキミ酸経路の反応を発生する。
培養開始後、３６時間を過ぎると、胞子が形成され、胞子の細胞壁は粘着性の物質で覆われる。同時に生み出した蛋白質は「ＰＥＴ仕様イヴリ菌」によりアミノ酸生合性され、ベンゼン環を有する化合物が得られると考える。得られる物質は、「高性能微振動器」に入れ、加熱後分離させることにより、物性の安定したＰＥＴ仕様バイオマスプラスチックを得ることができた。
（バイオマスプラスチックの同定）
調製した高分子物質を、赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を用いて同定した。吸収スペクトルを図１に示す。図１の吸収スペクトルに示されるように、バイオマスプラスチックは、新規なバイオマスプラスチックであると同時に、従来ＰＥＴのＩＲ分析図（図２）と近似していることがわかる。
調製した高分子物質を、赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を用いて同定した。吸収スペクトルを図１に示す。図１の吸収スペクトルに示されるように、バイオマスプラスチックは、新規なバイオマスプラスチックであると同時に、従来ＰＥＴのＩＲ分析図（図２）と近似していることがわかる。
即ち、両線図共、
１．１７００（横軸・波数）近辺で非常に強い吸収を示している（下方に振れている）。これは、Ｃ＝Ｏ原子団に基づくものであり、特に、端数１７００近傍の線が大きく下方に振れていることは、ベンゼン環組成体の存在を示している。
２．端数３０００近辺の細かな吸収線を示している（下方に振れている）。これは、ＣＨ原子団に基づくものである。
３．端数１２５０，端数７３０近辺で、共に非常に強い吸収を示している。
４．端数１２５０近辺以下で近似した形の振れがある。
したがって、上記類似性により、両者（イヴリＰＥＴと石油系ＰＥＴ）の構造は、近似していると想定される。
１．１７００（横軸・波数）近辺で非常に強い吸収を示している（下方に振れている）。これは、Ｃ＝Ｏ原子団に基づくものであり、特に、端数１７００近傍の線が大きく下方に振れていることは、ベンゼン環組成体の存在を示している。
２．端数３０００近辺の細かな吸収線を示している（下方に振れている）。これは、ＣＨ原子団に基づくものである。
３．端数１２５０，端数７３０近辺で、共に非常に強い吸収を示している。
４．端数１２５０近辺以下で近似した形の振れがある。
したがって、上記類似性により、両者（イヴリＰＥＴと石油系ＰＥＴ）の構造は、近似していると想定される。
（バイオマスプラスチックの素材を用いて調製された調製品の物性試験）
上記実施例１で調製されたバイオマスプラスチックを用いて、以下の物性試験を行なった。
上記実施例１で調製されたバイオマスプラスチックを用いて、以下の物性試験を行なった。
（イヴリＰＥＴの物性試験）
イヴリＰＥＴの物性試験は、イヴリＰＥＴを、イヴリ（調製品としての加工をしないもの）、調製品として、３００度Ｃで成形（２次加工）し、透明にしたものを２個（イヴリ耐熱Ｉ，ＩＩ）の３つのケースについて、下記試験項目、即ち、ＩＺＯＤ衝撃試験；ノッチ付き（ＪＩＳ Ｋ７７７０）、曲げ強度／曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７７７０）、引張破壊応力／破断時伸び（ＪＩＳ Ｋ７１６１）、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）、ＶＩＣＡＴ軟化点について、行った。その結果は、下記の通り。
イヴリＰＥＴの物性試験は、イヴリＰＥＴを、イヴリ（調製品としての加工をしないもの）、調製品として、３００度Ｃで成形（２次加工）し、透明にしたものを２個（イヴリ耐熱Ｉ，ＩＩ）の３つのケースについて、下記試験項目、即ち、ＩＺＯＤ衝撃試験；ノッチ付き（ＪＩＳ Ｋ７７７０）、曲げ強度／曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７７７０）、引張破壊応力／破断時伸び（ＪＩＳ Ｋ７１６１）、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）、ＶＩＣＡＴ軟化点について、行った。その結果は、下記の通り。
（結果）
いずれの試験項目をみても、従来ＰＥＴと同等あるいは、それ以上の有用性があることがわかった。
（イヴリＰＥＴの性質試験）
次に、上記「イヴリ耐熱Ｉ」を用いて、下記の性質項目について、計測した。その結果は、下記の通り。
次に、上記「イヴリ耐熱Ｉ」を用いて、下記の性質項目について、計測した。その結果は、下記の通り。
（結果）
いずれの試験項目をみても、従来ＰＥＴと同等であることがわかった。
上記実施例１で調製されたＰＥＴ仕様バイオマスプラスチックを用いて、ｃｏｌｄ Ｐａｒｉｓｏｎ法（第一ステップでは、射出成型によりＰｒｅｆｏｒ＝Ｐａｒｉｓｏｎを作り、第二ステップでＰｒｅｆｏｒｍを延伸・ブロー成型し、飲料用のボトルを成形した。その結果、従来ＰＥＴボトルと比べて、さらに、表面の光沢が優れたボトルが得られた。
また、上記実施例３のボトルの外、このバイオマスプラスチック、又は、これらのリサイクル素材を用いて、ボトル等の容器、フィルム、粒状体、粉体、磁気テープの基材、衣料用の繊維衣類等の、従来の石油系ＰＥＴで製造できた品物のほとんどをこの植物由来のＰＥＴ仕様のバイオマスプラスチックで代替できる。
従来のＰＥＴに替えて、植物由来のＰＥＴ仕様のバイオマスプラスチックとして、有用である。
この発明は、植物由来のバイオマスプラスチックの製造方法及びその成形品に関する。
この発明の課題は、化石燃料の消費を抑制し、炭酸ガスの増加を抑えることができる、汎用性の高いバイオマスプラスチック、及びその成形品を提供することにある。
先ず、この発明に係るバイオマスプラスチックの製造方法は、コウリャンデンプンを培養原料とし、該培養原料にバチルス・ズブチリス、バチルス・プミルス、及びバチルス・チューリンゲンシスから選択された３種の混合微生物を添加・培養して、高分子粘着性の物質を得、更に、該物質に、放線菌の一種であるコリネ バクテリウム属のグルタミン酸生産菌（ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）を添加して培養することを特徴とする。
また、上記バイオマスプラスチックの赤外吸収スペクトルは、図１に記載の通りである（財団法人 「日本食品分析センター」（第三者公認機関） サンプル名：１００２４２１９００１イヴリＰＥＴ仕様．顕微透過法）。
また、上記請求項１記載のバイオマスプラスチックの製造方法を用いて製造された、バイオマスプラスチック、又は、このリサイクル素材を用いて製造された成形品は、ボトル等の容器、フィルム、粒状体、粉体、磁気テープの基材、及び衣料用の繊維衣類の有形物のうちのいずれか、を提供する。
この発明により、原料として植物のコウリャンデンプンを用いるから炭酸ガスを増加させないで、即ち、カーボンリーで、地球規模で炭酸ガスを削減できる、ＰＥＴ仕様のバイオマスプラスチックを用いて容器等を製造することができる。
又、この発明に係るバイオマスプラスチックは、２次加工により、従来型プラスチックのＰＥＴを用いた製品と同様のいかなる製品にも対応が可能である。
Claims (7)
- 植物から微生物を利用して製造され、ポリエチレンテレフタレート仕様であることを特徴とするバイオマスプラスチック。
- ベンゼン環組成体を構成要件とする特徴とする請求項１記載のバイオマスプラスチック。
- 上記植物がコウリャンであることを特徴とする請求項１又は２記載のいずれかのバイオマスプラスチック。
- 赤外吸収スペクトルが、添付図１であることを特徴とする請求項１−３記載のいずれかのバイオマスプラスチック。
- 請求項１−４記載のいずれかのバイオマスプラスチック、又は、これらのリサイクル素材を用いて製造されたことを特徴とする、ボトル等の容器、フィルム、粒状体、粉体、磁気テープの基材、衣料用の繊維衣類等のうちのいずれか。
- 植物デンプンを培養原料とし、該原料にバチルス・ズブチリス、バチルス・プミルス、及びバチルス・チューリンゲンシスから選択された３種の混合微生物を添加・培養して、高分子粘着性の物質を得、更に、該物質に、放線菌の一種であるコリネバクテリウム属のグルタミン酸生産菌（ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）を添加して、培養することにより、得られることを特徴とするバイオマスプラスチックの製造方法。
- 請求項６記載のバイオマスプラスチックの製造方法において、植物デンプンが、コウリャンデンプンであることを特徴とするバイオマスプラスチックの製造方法。
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