BR112021003627A2 - formulações de resina de revestimento de barrei-ra, revestimentos de barreira formados a partir das formulações de resina de revestimento de barreira, artigos compreendendo os revestimentos de barreira, motores de foguete compreendendo os revestimentos de barreira, e métodos relacionados". - Google Patents

formulações de resina de revestimento de barrei-ra, revestimentos de barreira formados a partir das formulações de resina de revestimento de barreira, artigos compreendendo os revestimentos de barreira, motores de foguete compreendendo os revestimentos de barreira, e métodos relacionados". Download PDF

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Abstract

"FORMULAÇÕES DE RESINA DE REVESTIMENTO DE BARREIRA, REVESTIMENTOS DE BARREIRAFORMADOS A PARTIR DAS FORMULAÇÕES DE RESINA DE REVESTIMENTO DE BARREIRA, ARTIGOS COMPREENDENDO OS REVESTIMENTOS DE BARREIRA, MOTORES DE FOGUETE COMPREENDENDO OS REVESTIMENTOS DE BARREIRA, E MÉTODOS RELACIONADOS" A presente invenção refere-se a uma formulação de resina de revestimento de barreira compreendendo pelo menos um polímero pré-cerâmico de policarbossilano, pelo menos um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, pelo menos uma carga e pelo menos um solvente. Um revestimento de barreira que compre-ende um produto de reação do pelo menos um polímero pré-cerâmico de policarbossilano, do pelo menos um polímero pré-cerâmico de dió-xido de silício organicamente modificado e da pelo menos uma carga também é divulgado, assim como os artigos que compreendem o re-vestimento de barreira, motores de foguete compreendendo o revesti-mento de barreira, e métodos de formação dos artigos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FORMULAÇÕES DE RESINA DE REVESTIMENTO DE BARREIRA,
REVESTIMENTOS DE BARREIRA FORMADOS A PARTIR DAS FORMULAÇÕES DE RESINA DE REVESTIMENTO DE BARREIRA, ARTIGOS COMPREENDENDO OS REVESTIMENTOS DE BARREIRA, MOTORES DE FOGUETE COMPREENDENDO OS REVESTIMENTOS DE BARREIRA, E MÉTODOS RELACIONADOS". REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE
[001] Este pedido reivindica o benefício da data de depósito do Pedido de Patente dos Estados Unidos No. 16/113.257, depositado em 27 de agosto de 2018, para "FORMULAÇÕES DE RESINA DE REVESTIMENTO DE BARREIRA, REVESTIMENTOS DE BARREIRA
FORMADOS A PARTIR DAS FORMULAÇÕES DE RESINA DE REVESTIMENTO DE BARREIRA, ARTIGOS COMPREENDENDO OS REVESTIMENTOS DE BARREIRA, MOTORES DE FOQUETE COMPREENDENDO OS REVESTIMENTOS DE BARREIRA E MÉTODOS RELACIONADOS". DECLARAÇÃO QUANTO A PESQUISAS OU DESENVOLVIMENTOS COM PATROCÍNIO FEDERAL
[002] Esta invenção foi efetuada com o apoio do governo sob o Número do Contrato FA8811-16-9-0002 concedido pelo Departamento de Defesa dos Estados Unidos (Força Aérea). O governo possui certos direitos sobre a invenção.
CAMPO TÉCNICO
[003] As modalidades da presente invenção se referem de uma forma geral às formulações de resina de revestimento de barreira que são resistentes ao calor, umidade e oxidação. Mais particularmente, as modalidades da presente invenção se referem às formulações de resina de revestimento de barreira que incluem pelo menos um polímero pré-cerâmico de policarbossilano, pelo menos um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, pelo menos uma carga e pelo menos um solvente, os revestimentos de barreira incluindo um produto de reação do pelo menos um polímero pré-cerâmico de policarbossilano e o pelo menos um polímero pré- cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, artigos incluindo o revestimento de barreira, motores de foguete incluindo o revestimento de barreira e métodos relacionados.
ANTECEDENTES
[004] Os revestimentos de barreira, tais como os revestimentos de barreira ambiental (EBCs), são utilizados para proteger materiais à base de silício, tais como os materiais cerâmicos à base de silício, de altas temperaturas, umidade e oxidação. O EBC é colocado em locais do material cerâmico à base de silício que são expostos a altas temperaturas e pressões, tais como alta pressão, fluidos de alta temperatura incluindo água em alta temperatura e alta pressão. O EBC evita a reação de água e outras espécies reativas com o silício, que podem formar produtos de reação (por exemplo, hidróxido de silício) que volatilizam e provocam erosão do material cerâmico à base de silício. Os revestimentos de barreira convencionais foram formados de silicatos, tais como aluminossilicatos de bário-estrôncio, outros aluminossilicatos alcalino terrosos ou silicatos de lutécio, zircônia estabilizada com ítria (YSZ), etc., que são materiais caros. Os revestimentos de barreira de múltiplas camadas também foram utilizados, com cada camada fornecendo uma função ou funções diferentes, tais como uma camada de aderência (por exemplo, ligação), uma camada de barreira de oxigênio, uma camada resistente à temperatura, etc.
[005] Carboneto de silício (SiC) e outros materiais cerâmicos à base de silício são utilizados para produzir compósitos de matriz cerâmica (CMCs) possuindo alta resistência estrutural e mecânica em o uma temperatura acima de 1200 C (2200 ºF). Os CMCs são comumente utilizados na indústria aeroespacial e outras indústrias onde a resistência ao calor (por exemplo, altas temperaturas) é desejável. Os revestimentos de barreira convencionais são aplicados por processos de pulverização de plasma, tais como processos de pulverização de plasma atmosférico (APS), que utilizam equipamentos especializados em um ambiente de vácuo. Múltiplas camadas do revestimento de barreira são tipicamente necessárias para proteger os CMCs. A formação dos revestimentos de barreira é, portanto, cara e demorada. Além disso, esses revestimentos de barreira não são capazes de resistir a temperaturas acima de 1482 oC (2700 °F). Portanto, mesmo com o revestimento de barreira, os CMCs podem decompor quando expostos à água em alta temperatura.
DESCRIÇÃO
[006] De acordo com algumas modalidades aqui descritas, uma formulação de resina de revestimento de barreira é divulgada. A formulação de resina de revestimento de barreira compreende pelo menos um polímero pré-cerâmico de policarbossilano, pelo menos um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, pelo menos uma carga e pelo menos um solvente.
[007] De acordo com outras modalidades, um revestimento de barreira é divulgado e compreende um produto de reação de pelo menos um precursor pré-cerâmico de policarbossilano e pelo menos um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado. Pelo menos uma carga está no produto de reação e compreende de cerca de 30 por cento em volume a cerca de 90 por cento em volume do revestimento de barreira.
[008] Nas modalidades adicionais, um artigo é divulgado. O artigo compreende um material cerâmico à base de silício e um revestimento de barreira no material cerâmico à base de silício. O revestimento de barreira compreende um produto de reação de pelo menos um precursor pré-cerâmico de policarbossilano e pelo menos um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado e pelo menos uma carga.
[009] De acordo com outras modalidades, um motor de foguete é divulgado. O motor de foguete compreende um invólucro e um bocal fixado ao invólucro, pelo menos uma parte do bocal compreendendo um revestimento de barreira que compreende um produto de reação de pelo menos um precursor pré-cerâmico de policarbossilano e pelo menos um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado e pelo menos uma carga.
[0010] De acordo com outras modalidades, um método de formação de um artigo é divulgado. O método compreende aplicar uma formulação de resina de revestimento de barreira a um substrato e curar a formulação de resina de revestimento de barreira para formar um revestimento de barreira curado. A formulação de resina de revestimento de barreira compreende pelo menos um polímero pré- cerâmico de policarbossilano, pelo menos um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, pelo menos uma carga e pelo menos um solvente.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0011] A FIGURA 1 é uma vista em corte transversal simplificada de um artigo incluindo um revestimento de barreira de acordo com as modalidades da descrição, o revestimento de barreira formado em um substrato;
[0012] A FIGURA 2 é uma vista em corte transversal simplificada de um motor de foguete incluindo um ou mais componentes que incluem um revestimento de barreira de acordo com as modalidades da descrição; e
[0013] As FIGURAS 3A-3C ilustram testes de erosão e resultados para uma extensão de bocal revestida de acordo com as modalidades da descrição. MODO(S) PARA A REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO
[0014] As formulações de resina de revestimento de barreira compreendendo pelo menos uma resina precursora de carboneto de silício, pelo menos uma resina precursora de dióxido de silício, pelo menos uma carga e pelo menos um solvente são divulgadas, assim como os revestimentos de barreira (por exemplo, revestimentos de barreira ambiental), artigos que compreendem o revestimento de barreira e métodos de formação dos artigos. A carga constitui a maior parte da formulação de resina de revestimento de barreira em relação à resina precursora de carboneto de silício e à resina precursora de dióxido de silício, fornecendo artigos com maior resistência ao calor, umidade e oxidação. A formulação de resina de revestimento de barreira também pode incluir pelo menos um catalisador. A formulação de resina de revestimento de barreira é aplicada a um substrato e curada (por exemplo, reticulada) para formar um revestimento de barreira curado sobre o substrato. O revestimento de barreira curado pode ser ceramificado para formar um revestimento de barreira ceramificado sobre o substrato. A formulação de resina de revestimento de barreira é aplicada ao substrato por um processo de revestimento por pulverização que é conduzido sob condições ambientais, permitindo que o revestimento de barreira seja formado utilizando um processo de baixa complexidade e baixo custo. O revestimento de barreira pode ser utilizado em qualquer substrato no qual a proteção do calor, umidade e oxidação em uma temperatura maior ou igual a cerca de 2000 ºF (a cerca de 1093 oC) é desejável, tal como entre cerca de 2000 ºF (a cerca de 1093 oC) e cerca de 5000 ºF (a cerca de 2760 oC). O revestimento de barreira de acordo com as modalidades da divulgação fornece uma capacidade de alta temperatura e baixa perda de massa para o artigo possuindo o revestimento de barreira nele incorporado em comparação com um artigo não revestido ou com um artigo possuindo um revestimento de barreira convencional. Visto que o revestimento de barreira pode ser formado no substrato por um processo de baixo custo, o custo de fabricação do artigo incluindo o revestimento de barreira é baixo, uma vez que o artigo pode ser formado sem a utilização de equipamento ou instalações especializadas.
[0015] Como aqui utilizado, as formas singulares "um", "uma", "o" e "a" destinam-se a incluir também as formas plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário.
[0016] Como aqui utilizado, o termo "cerca de" ou "aproximadamente" em referência a um valor numérico para um determinado parâmetro inclui o valor numérico e possui o significado ditado pelo contexto (por exemplo, inclui o grau de erro associado à medição do parâmetro fornecido). Por exemplo, "cerca de" ou "aproximadamente" em referência a um valor numérico pode incluir valores numéricos adicionais dentro de uma faixa de 90,0% a 110,0% do valor numérico, tal como dentro de uma faixa de 95,0% a 105,0% do valor numérico, dentro de uma faixa de 97,5% a 102,5% do valor numérico, dentro de uma faixa de 99,0% a 101,0% do valor numérico, dentro de uma faixa de 99,5% a 100,5% do valor numérico, ou dentro uma faixa de 99,9% a 100,1% do valor numérico.
[0017] Conforme usado nesta invenção, o termo "e/ou" inclui qualquer uma e todas as combinações de um ou mais dos itens listados associados.
[0018] Como aqui utilizado, o termo "formulação de resina de revestimento de barreira" significa e inclui uma formulação incluindo a resina precursora de carboneto de silício (por exemplo, um polímero pré-cerâmico de policarbossilano), a resina precursora de dióxido de silício (por exemplo, um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado), a carga e o solvente antes da cura e ceramificação da formulação de resina de revestimento de barreira.
[0019] Como aqui utilizado, o termo "revestimento de barreira" ou "revestimento de barreira ambiental" significa e inclui um produto de reação da resina precursora de carboneto de silício e resina precursora de dióxido de silício e é utilizado para se referir de uma forma geral ao produto de reação curado ou curado e ceramificado.
[0020] Como aqui utilizado, termos espacialmente relativos, tais como "debaixo", "abaixo", "mais baixo", "inferior", "acima", "superior", "parte superior", "frontal", "posterior", "esquerda", "direita", e semelhantes, podem ser utilizados para facilidade de descrição para descrever uma conexão de elementos ou características com outros elementos ou características conforme ilustrado nas figuras. A não ser que de outra maneira especificada, os termos espacialmente relativos destinam-se a abranger diferentes orientações dos materiais além da orientação representada nas figuras. Por exemplo, se os materiais nas figuras forem invertidos, os elementos descritos como "abaixo" ou "debaixo" ou "sob" ou "na parte inferior de" outros elementos ou recursos seriam orientados "acima" ou "na parte superior" do outros elementos ou características. Assim, o termo "abaixo" pode abranger uma orientação tanto acima quanto abaixo, dependendo do contexto em que o termo é utilizado, o que será evidente para uma pessoa de habilidade prática na técnica. Os materiais podem ser orientados de outra forma (por exemplo, girados 90 graus, invertidos, virados, etc.) e os descritores espacialmente relativos utilizados nesta invenção interpretados em conformidade.
[0021] Como aqui utilizado, o termo "rendimento de cerâmica" significa e inclui uma massa residual do produto de reação da resina precursora de carboneto de silício e resina precursora de dióxido de silício remanescente após a cura em cerca de 0 oC a cerca de 400 oC e/ou ceramificação da formulação de resina de revestimento de barreira em uma temperatura a cerca de 1200 oC ou mais.
[0022] Como aqui utilizado, o termo "revestimento de barreira ceramificado" significa e inclui um produto de reação da resina precursora de carboneto de silício e resina precursora de dióxido de silício após a cura e ceramificação da formulação de resina de revestimento de barreira.
[0023] Como aqui utilizado, os termos "compreendendo", "incluindo", "contendo", "caracterizado por" e seus equivalentes gramaticais são termos inclusivos ou ilimitados que não excluem elementos ou etapas de método adicionais não recitados, mas também incluem o termos mais restritivos "consistindo em" e "consistindo essencialmente em" e seus equivalentes gramaticais.
[0024] Conforme utilizado nesta invenção, o termo "configurado" se refere a um tamanho, forma, composição de material e arranjo de um ou mais de pelo menos uma estrutura e pelo menos um mecanismo que facilita a operação de uma ou mais da estrutura e do mecanismo em um modo predeterminado.
[0025] Como aqui utilizado, o termo "revestimento de barreira curado" significa e inclui um produto de reação da resina precursora de carboneto de silício e resina precursora de dióxido de silício após a cura da formulação de resina de revestimento de barreira e antes da ceramificação da formulação de resina de revestimento de barreira.
[0026] Conforme utilizado nesta invenção, o termo "pode" em relação a um material, estrutura, característica ou método de atuação indica que tal é contemplado para uso na implementação de uma modalidade da divulgação e tal termo é utilizado em preferência ao termo mais restritivo "é" de modo a evitar qualquer implicação de que outros materiais, estruturas, recursos e métodos compatíveis utilizáveis em combinação com os mesmos devem ser excluídos.
[0027] Conforme utilizado nesta invenção, o termo "pré-cerâmico" significa e inclui um material polimérico que é convertido em um material cerâmico quando aquecido a uma temperatura maior do que cerca de 649 oC (maior do que a cerca de 1200 ºF).
[0028] Conforme utilizado nesta invenção, o termo "substancialmente", em referência a um determinado parâmetro, propriedade ou condição, significa um grau que uma pessoa de habilidade prática na técnica entenderia em que o dado parâmetro, propriedade ou condição é atendida com um pequeno grau de variância, tal como dentro das tolerâncias de fabricação aceitáveis. A título de exemplo, dependendo do parâmetro, propriedade ou condição particular que é substancialmente atendida, o parâmetro, propriedade ou condição pode ser pelo menos 90,0% atendida, pelo menos 95,0% atendida, pelo menos 99,0% atendida ou mesmo pelo menos 99,9% atendida.
[0029] Como aqui utilizado, o termo "substrato" se refere a um material cerâmico à base de silício, um material carbono-carbono, um compósito de matriz cerâmica (CMC) ou um material metálico. O material cerâmico à base de silício pode ser um material de carboneto de silício, um material de nitreto de silício, um material de oxinitreto de silício, um silicieto de metal ou uma combinação dos mesmos e pode ser monolítico. O CMC pode incluir um material de matriz e um material de reforço, com o material de matriz incluindo um material cerâmico ou um material cerâmico e um metal ou metalóide. A título de exemplo apenas, o substrato pode ser um material cerâmico à base de silício, um CMC ou um material de metal configurado para uso na indústria aeroespacial, indústria automotiva ou indústria de aviação, ou outra indústria onde substratos resistentes ao calor, umidade, e oxidação são utilizados.
[0030] A seguinte descrição fornece detalhes específicos, tais como materiais, espessuras de material e condições de processamento, a fim de fornecer uma descrição completa das modalidades da divulgação. No entanto, uma pessoa de habilidade prática na técnica entenderá que as modalidades da descrição podem ser praticadas sem empregar esses detalhes específicos. Na verdade, as modalidades da descrição podem ser praticadas em conjunto com as técnicas de fabricação convencionais empregadas na indústria. Além disso, a descrição fornecida abaixo não forma um fluxo de processo completo para a fabricação do artigo a partir da formulação de resina de revestimento de barreira. Apenas aqueles atos e estruturas de processo necessárias para entender as modalidades da descrição são descritos com detalhes abaixo. Atos adicionais para formar o artigo a partir da formulação de resina de revestimento de barreira podem ser executados através de técnicas convencionais. Observe também que quaisquer desenhos que acompanham o pedido são apenas para propósitos ilustrativos e, portanto, não são desenhados em escala. Adicionalmente, os elementos comuns entre as figuras podem manter a mesma designação numérica.
[0031] A formulação de resina de revestimento de barreira inclui a pelo menos uma resina precursora de carboneto de silício, a pelo menos uma resina precursora de dióxido de silício, a pelo menos uma carga e o pelo menos um solvente. A formulação de resina de revestimento de barreira é formulada para apresentar uma viscosidade na temperatura ambiente que é adequada (por exemplo, formulada) para aplicar a formulação de resina de revestimento de barreira através do revestimento por pulverização, tal como revestimento por pulverização assistida por ar ou por revestimento por pulverização sem ar. O revestimento de barreira formado a partir da formulação de resina de revestimento de barreira pode apresentar propriedades de material desejadas (por exemplo, propriedades reológicas, propriedades mecânicas, propriedades físicas, propriedades químicas, propriedades térmicas), tais como resistência ao calor, umidade e oxidação em temperaturas entre cerca de 2000 ºF (a cerca de 1093oC) e cerca de 5000 ºF (a cerca de 2760 oC).
[0032] Para aplicar a formulação de resina de revestimento de barreira por revestimento de pulverização, a formulação de resina de revestimento de barreira pode ser formulada para apresentar uma viscosidade menor ou igual a cerca de 20.000 cP em uma temperatura de cerca de 25 oC, tal como menor ou igual a cerca de 10.000 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC, tal como menor ou igual a cerca de
5.000 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC, menor ou igual a cerca de 2.000 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC, menor ou igual a cerca de 1.000 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC, menor ou igual a cerca de 500 cP em uma temperatura a cerca de 25oC, menor ou igual a cerca de 300 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC, menor ou igual a cerca de 200 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC, menor que ou igual a cerca de 150 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC ou menor ou igual a cerca de 100 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC. Apenas a título de exemplo, a viscosidade da formulação de resina de revestimento de barreira pode estar entre cerca de 50 cP e cerca de 150 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC. Em algumas modalidades, a formulação de resina de revestimento de barreira é formulada para apresentar uma viscosidade menor ou igual a cerca de 100 cP em uma temperatura a cerca de 25oC. As viscosidades da resina precursora de carboneto de silício e da resina precursora de dióxido de silício contribuem pelo menos parcialmente para a viscosidade geral da formulação de resina de revestimento de barreira, com a carga e o solvente também contribuindo para a viscosidade.
[0033] A resina precursora de carboneto de silício pode ter uma viscosidade menor ou igual a cerca de 250 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC. A resina precursora de carboneto de silício é um polímero pré-cerâmico de policarbossilano formado de monômeros possuindo a seguinte estrutura química: ,
[0034] em que R1 e R2 de cada monômero é independentemente um grupo de hidrogênio (H), um grupo metila (CH3) ou um grupo vinila (CH2=CH) e n é um número inteiro de 2 a 10.000 (por exemplo, de 100 a 5.000). Quando os grupos vinila estão presentes, o grupo vinila pode ser diretamente ligado ao átomo de silício ou pode ser ligado ao átomo de silício por um grupo alquila ou outro ligante. Apenas a título de exemplo, o grupo alquila pode incluir de um átomo de carbono a seis átomos de carbono. Pelo menos uma porção dos monômeros no polímero pré-cerâmico de policarbossilano inclui o grupo vinila como R1 ou R2 para permitir a reticulação com o polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado durante a cura da formulação de resina de revestimento de barreira. A quantidade de grupos vinila no polímero pré-cerâmico de policarbossilano pode ser suficiente para reticular a formulação de resina de revestimento de barreira. O polímero pré-cerâmico de policarbossilano pode incluir pelo menos cerca de 0,01 eq/kg de vinila, tal como de cera de 0,2 eq/kg de vinila a cerca de 5,0 eq/kg de vinila. O polímero pré-cerâmico de policarbossilano também pode incluir pelo menos cerca de 0,01 eq/kg de hidreto, tal como de cera de 0,2 eq/kg de hidreto a cerca de 10 eq/kg de hidreto. O polímero pré-cerâmico de policarbossilano pode ser fotocurável, quimicamente curável ou termicamente curável.
[0035] Ao selecionar os grupos R1 e R2 de cada monômero e o grau de polimerização (isto é, o número de unidades de repetição do monômero), uma viscosidade desejada do polímero pré-cerâmico de policarbossilano pode ser alcançada. O polímero pré-cerâmico de policarbossilano é formulado para apresentar uma viscosidade menor ou igual a cerca de 250 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC, tal como de cerca de 1 cP a cerca de 250 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 1 cP a cerca de 200 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 1 cP a cerca de 100 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 10 cP a cerca de 250 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 10 cP a cerca de 200 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 40 cP a cerca de 250 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 40 cP a cerca de 200 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 40 cP a cerca de 120 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 40 cP a cerca de 100 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 5 cP a cerca de 8 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 4 cP a cerca de 7 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 8 cP a cerca de 12 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 8 cP a cerca de 15 cP a cerca de 25 oC ou de cerca de 200 cP a cerca de 250 cP a cerca de 25 oC. Em algumas modalidades, o polímero pré-cerâmico de policarbossilano possui uma viscosidade de cerca de 40 cP a cerca de 120 cP a cerca de 25 oC.
[0036] Esses polímeros pré-cerâmicos de policarbossilano são comercialmente disponíveis em várias fontes incluindo, mas não limitadas a estas, EEMS, LLC (Saratoga Springs, NY), Starfire Systems, Inc. (Schenectady, NY) ou Matech (Westlake Village, CA). O polímero pré-cerâmico de policarbossilano pode incluir, mas não está limitado a resina precursora de carboneto de silício SMP-10, STARPCS® SMP-500 ou STARPCS® SMP-877 da Starfire Systems, Inc. (Malta, NY). Polímeros pré-cerâmicos de policarbossilano adicionais são comercialmente disponíveis da EEMS, LLC como MS 208, MS 272, MS 250, MS 440, CSO 110 ou CSO 116. O polímero pré-cerâmico de policarbossilano também pode incluir uma combinação de polímeros pré-cerâmicos de policarbossilano ou uma combinação do polímero pré-cerâmico de policarbossilano com pelo menos um outro polímero, tal como um polissiloxano ou outro polímero compatível. O polímero pré-cerâmico de policarbossilano pode estar disponível a um custo relativamente baixo, tal como menos do que cerca de $100/libra. Os polímeros pré-cerâmicos de policarbossilano comercialmente disponíveis também podem incluir uma combinação do polímero pré-cerâmico de policarbossilano.
[0037] A resina precursora de dióxido de silício pode ter uma viscosidade maior ou igual a cerca de 2.500 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC. A resina precursora de dióxido de silício é um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado formado por monômeros possuindo a seguinte estrutura química: ,
[0038] em que cada um de R3 e R4 é independentemente um grupo metila (CH3) ou um grupo vinila (CH2=CH) e n é um número inteiro de 2 a 10.000 (por exemplo, de 100 a 5.000). Quando os grupos vinila estão presentes, o grupo vinila pode ser diretamente ligado ao átomo de silício ou pode ser ligado ao átomo de silício por um grupo alquila ou outro ligante. Apenas a título de exemplo, o grupo alquila pode incluir de um átomo de carbono a seis átomos de carbono. O polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado inclui um átomo de oxigênio para silício coordenado quaternário (QC)
e também pode ser referido como um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício QC. Pelo menos uma porção dos monômeros no polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado pode, opcionalmente, incluir o grupo vinila como R3 ou R4 para permitir a reticulação com o polímero pré-cerâmico de policarbossilano durante a cura da formulação de resina de revestimento de barreira. O polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado pode incluir de cerca de 0 eq/kg de vinil a cerca de 5,0 eq/kg de vinila, tal como de cerca de 0,18 eq/kg de vinila a cerca de 0,3 eq/kg de vinila. O polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado pode ser fotocurável, quimicamente curável ou termicamente curável.
[0039] R3 e R4 de cada monômero do polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado e o grau de polimerização são selecionados para fornecer a viscosidade desejada ao polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado. O polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado também possui um baixo teor de carbono e um alto grau de oxigênio coordenado quaternário para os átomos de silício na cadeia do polímero. O polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado é formulado para apresentar uma viscosidade maior do que cerca de 200 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC, tal como maior do que cerca de 2.500 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC, de cerca de 3.000 cP a cerca de 100.000 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 4.000 cP a cerca de 100.000 cP a cerca de 25 oC, de cerca de
5.000 cP a cerca de 100.000 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 6.000 cP a cerca de 100.000 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 4.500 cP a cerca de 7.000 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 40.000 cP a cerca de
80.000 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 45.000 cP a cerca de 75.000 cP a cerca de 25 oC, de cerca de 50.000 cP a cerca de 70.000 cP a cerca de 25 oC ou de cerca de 50.000 cP a cerca de 60.000 cP a cerca de 25 oC. Em algumas modalidades, o polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado possui uma viscosidade de cerca de 50.000 cP a cerca de 60.000 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC. Em outras modalidades, o polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado possui uma viscosidade de cerca de 4.500 cP a cerca de 7.000 cP a cerca de 25 oC.
[0040] Esses polímeros pré-cerâmicos de dióxido de silício organicamente modificados são comercialmente disponíveis em várias fontes incluindo, mas não limitado a Gelest, Inc. (Morrisville, PA). O polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado pode incluir, mas não está limitado a VQM 135, VQM 135R, VQM 146, HQM 105, HQM 107, ou combinações dos mesmos.
[0041] Quantidades relativas do polímero pré-cerâmico de policarbossilano e do polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado podem ser ajustadas para adaptar as propriedades mecânicas e as propriedades de desempenho do revestimento de barreira. A formulação de resina de revestimento de barreira pode incluir de cerca de 10% em peso (% em peso) a cerca de 90% em peso do polímero pré-cerâmico de policarbossilano e de cerca de 10% em peso a cerca de 90% em peso do polímero pré- cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, tal como de cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso do polímero pré- cerâmico de policarbossilano e de cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso do polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado. Em algumas modalidades, a formulação de resina de revestimento de barreira inclui 80% em peso do polímero pré-cerâmico de policarbossilano e 20% em peso do polímero pré- cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado.
[0042] A carga na formulação de resina de revestimento de barreira pode ser um material cerâmico que é resistente a temperaturas às quais o revestimento de barreira é exposto durante o uso e operação do artigo, incluindo o revestimento de barreira. A carga pode ter um ponto de fusão entre cerca de 1.800 oC e cerca de
4.000oC, tal como entre cerca de 2.000 oC e cerca de 3.900 oC. A carga também é termicamente estável em uma temperatura acima de o cerca de 2000 ºF (a cerca de 1093 C) e não se degrada em temperaturas de processamento. A carga também apresenta uma baixa densidade, minimizando a massa total do revestimento de barreira. A densidade da carga pode estar entre 1,8 g/ml (1,8 g/cm3) e 13,0 g/ml (13,0 g/cm3), tal como entre cerca de 2,0 g/ml (2,0 g/cm3) e cerca de 12,5 g/ml (12,5 g/cm3), ou entre cerca de 2,1 g/ml (2,1 g/cm3) e cerca de 12,2 g/ml (12,2 g/cm3). A carga também apresenta um baixo efeito sobre a viscosidade da formulação de resina de revestimento de barreira, mesmo com alto carregamento de carga.
[0043] A carga pode incluir, mas não está limitado a carboneto de silício, carboneto de háfnio, carboneto de tântalo, carboneto de nióbio, carboneto de zircônio, carboneto de tungstênio, carboneto de molibdênio, óxido de zircônio, óxido de alumínio, óxido de háfnio, óxido de magnésio, óxido de tório, nitreto de boro, nitreto de háfnio, nitreto de tântalo, nitreto de zircônio, nitreto de titânio, diboreto de titânio, diboreto de háfnio, diboreto de tântalo, diboreto de zircônio, boreto de tungstênio, ou combinações dos mesmos. A carga está disponível comercialmente a partir de várias fontes, tais como Momentive Performance Materials Inc. (Waterford, NY) ou Panadyne Inc. (Montgomeryville, PA). Em algumas modalidades, a carga inclui óxido de zircônio e diboreto de titânio. Em outras modalidades, a carga inclui óxido de zircônio, diboreto de titânio e carboneto de silício. Em mais outras modalidades, a carga inclui carboneto de silício.
[0044] Alternativamente ou, além disso, a carga pode ser uma carga auxiliar de densidade, condutividade térmica ou ablação. A carga pode incluir, mas não está limitado a microesferas de vidro ocas, microesferas poliméricas ocas, microesferas de cerâmica ocas, fibras poliméricas ocas, fibras de vidro ocas, outras fibras ocas ou suas combinações. As fibras podem incluir, mas não são limitadas a estas, fibras de vidro, fibras cerâmicas, fibras de carbono, fibras KEVLAR®, fibras metálicas, ou combinações das mesmas. A carga de fibra pode incluir fibras cortadas, tais como fibras de carbono cortadas; fibra de vidro cortada, fibras de aramida cortadas ou combinações das mesmas. Essas cargas são disponíveis comercialmente em várias fontes, tais como na 3M (Maplewood, MN).
[0045] Em altas temperaturas, tal como acima de cerca de 3000 ºF (a cerca de 1649 oC) ou entre cerca de 3000 ºF (a cerca de 1649 oC) e o 5000 ºF (a cerca de 2760 C), a carga pode estar presente e selecionado para permitir um alto carregamento de carga, embora tenha um efeito mínimo sobre a viscosidade da formulação de resina de revestimento de barreira, um efeito mínimo sobre as propriedades mecânicas do revestimento de barreira e uma perda de massa mínima do revestimento de barreira. Em ambientes de alta temperatura, a carga pode ter um ponto de fusão maior do que cerca de 3000 ºF (a cerca de 1649 oC). Em geral, à medida que a quantidade de carga na formulação de resina de revestimento de barreira aumenta, a viscosidade da formulação de resina de revestimento de barreira aumenta. Portanto, a quantidade de carga utilizada na formulação de resina de revestimento de barreira é um equilíbrio entre atingir uma carga de carga elevada e a viscosidade desejada da formulação de resina de revestimento de barreira. A carga pode estar presente na formulação de resina de revestimento de barreira em até cerca de 90 por cento em volume (% em vol), tal como de cerca de 1 por cento em volume a cerca de 90 por cento em volume, de cerca de 5 por cento em volume a cerca de 80 por cento em volume, de cerca de 10 por cento em volume a cerca de 80 por cento em volume, de cerca de 20 por cento em volume a cerca de 80 por cento em volume, de cerca de 30 por cento em volume a cerca de 80 por cento em volume, de cerca de 30 por cento em volume a cerca de 70 por cento em volume, de cerca de 30 por cento em volume a cerca de 60 por cento em volume, de cerca de 30 por cento em volume a cerca de 50 por cento em volume, de cerca de 30 por cento em volume a cerca de 40 por cento em volume, de cerca de 40 por cento em volume a cerca de 80 por cento em volume, de cerca de 40 por cento em volume a cerca de 70 por cento em volume, de cerca de 40 por cento em volume a cerca de 60 por cento em volume ou de cerca de 40 por cento em volume a cerca de 50 por cento em volume. Qualquer aumento da viscosidade contribuído pela carga pode ser neutralizado através do aumento da quantidade de solvente presente na formulação de resina de revestimento de barreira.
[0046] O carregamento de carga da formulação de resina de revestimento de barreira permite que o revestimento de barreira seja resistente em uma temperatura entre cerca de 2000 ºF (a cerca de 1093 oC) e cerca de 5000 ºF (a cerca de 2760 oC). Se o artigo for utilizado em uma temperatura entre cerca de 3000 ºF (a cerca de 1649oC) e cerca de 5000 ºF (a cerca de 2760 oC), o carregamento de carga pode estar na extremidade superior da faixa mencionada acima. Se o artigo for utilizado em uma temperatura entre cerca de 2000 ºF (a cerca de 1093 oC) e cerca de 3000 ºF (a cerca de 1649 oC), o carregamento de carga pode estar na extremidade inferior ou intermediária da faixa mencionada acima. Se o artigo for utilizado em uma temperatura abaixo de cerca de 2.000 ºF (a cerca de 1093 oC), nenhuma carga pode ser utilizada na formulação de resina de revestimento de barreira ou uma quantidade mais baixa da carga pode ser suficiente para fornecer as propriedades desejadas. Em outras palavras, a carga pode ser opcional se o revestimento de barreira for utilizado em um ambiente de baixa temperatura (por exemplo, abaixo de cerca de 1093 oC (a cerca de 2000 ºF) ou abaixo de cerca de 1649oC (a cerca de 3000 ºF)). Apenas a título de exemplo, se o artigo for utilizado em uma temperatura abaixo de cerca de 3000 ºF (a cerca de 1649 oC), a carga pode estar presente em cerca de 1 por cento em volume a cerca de 50 por cento em volume. Se o artigo for utilizado em uma temperatura acima de cerca de 3000 ºF (a cerca de 1649 oC), a carga pode estar presente em cerca de 30 por cento em volume a cerca de 90 por cento em volume.
[0047] O tamanho de partícula da carga também pode afetar a viscosidade e o carregamento de carga da formulação de resina de revestimento de barreira. A carga pode ter um diâmetro médio mediano de cerca de 0,1 μm a cerca de 150 μm, tal como de cerca de 0,1 μm a cerca de 50 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 40 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 30 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 20 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 10 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 5 μm, de cerca de 0,5 μm a cerca de 40 μm, de cerca de 0,5 μm a cerca de 30 μm, de cerca de 0,5 μm a cerca de 20 μm, de cerca de 0,5 μm a cerca de 10 μm, de cerca de 0,5 μm a cerca de 5 μm, de cerca de 0,5 μm a cerca de 1 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 50 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 40 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 30 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 20 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 10 μm, de cerca de 2 μm a cerca de 8 μm ou de cerca de 2 μm a cerca de 5 μm. Para atingir um equilíbrio desejado entre a viscosidade e o carregamento de carga, a carga pode estar presente em dois ou mais tamanhos de partícula ou faixas de tamanho de partícula, onde os tamanhos de partícula são selecionados para melhorar a eficiência de acondicionamento e o carregamento da carga na formulação de resina de revestimento de barreira. Por exemplo, uma carga de tamanho de partícula pequeno pode ter um diâmetro médio mediano menor do que cerca de 1,0 μm e uma carga de tamanho de partícula grande pode ter um diâmetro médio mediano de cerca de 1,5 μm a cerca de 5 μm. Em algumas modalidades, a carga de tamanho de partícula pequeno possui um diâmetro médio mediano de cerca de 0,5 μm a cerca de 0,6 μm e a carga de tamanho de partícula grande possui um diâmetro médio mediano de cerca de 2 μm a cerca de 5 μm. A carga também pode incluir duas ou mais cargas, com cada carga possuindo um tamanho de partícula ou faixa de tamanho de partícula diferente. Se, por exemplo, duas cargas forem utilizadas, as duas cargas podem estar presentes em uma relação de 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 2:1, 3:1 ou 4:1. Em algumas modalidades, as Duas cargas estão presentes em uma relação de 2:1. A quantidade de carga de pequeno tamanho de partícula presente na formulação de resina de revestimento de barreira pode ser limitada pelo efeito na viscosidade, que aumenta em carregamento de carga mais elevado. Utilizando a carga de tamanho de partícula grande pode permitir um carregamento de carga mais elevado com um efeito menor na viscosidade da formulação de resina de revestimento de barreira. Ao utilizar as cargas de diferentes tamanhos de partícula, uma quantidade desejada de carga pode estar presente na formulação de resina de revestimento de barreira sem afetar negativamente a sua viscosidade.
[0048] Em algumas modalidades, óxido de zircônio e diboreto de titânio são utilizados como cargas na formulação de resina de revestimento de barreira. O óxido de zircônio está presente em um diâmetro médio mediano a cerca de 0,6 μm e o diboreto de titânio está presente em um diâmetro médio mediano a cerca de 3 μm e a relação de óxido de zircônio:diboreto de titânio é 2:1. O óxido de zircônio e o diboreto de titânio estão presentes em 65% em peso em relação ao polímero pré-cerâmico de policarbossilano e ao polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado.
[0049] O solvente funciona como um fluido de transporte e pode estar presente em uma quantidade suficiente para formular a formulação de resina de revestimento de barreira na viscosidade desejada (isto é, a viscosidade adequada para revestimento por pulverização), permitindo que a formulação de resina de revestimento de barreira seja aplicada ao substrato em uma baixa temperatura e baixa pressão, tal como em condições ambientais. O solvente também pode ser volátil. O solvente é selecionado para fornecer solubilidade do polímero pré-cerâmico de policarbossilano, do polímero pré- cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado e da carga na formulação de resina de revestimento de barreira, além de permitir o carregamento de carga elevado e a viscosidade desejada. O solvente pode ser um solvente orgânico aprótico incluindo, mas não limitado a acetona, acetonitrila (MeCN), benzeno, diclorometano (DCM), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), acetato de etila (EtOAc), hexametilfosforamida (HMPA), metil etil cetona (MEK), tetra- hidrofurano (THF), tolueno, xileno, ou combinações dos mesmos. O solvente também pode incluir o solvente orgânico aprótico em combinação com um álcool, tal como metanol, etanol, propanol ou uma combinação dos mesmos.
[0050] A formulação de resina de revestimento de barreira pode incluir um teor de sólidos de cerca de 1% em peso a cerca de 20% em peso de sólidos, tal como de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso de sólidos, de cerca de 10% em peso a cerca de 20% em peso de sólidos ou de cerca de 15% em peso a cerca de 20% em peso de sólidos, com o solvente, a resina precursora de carboneto de silício e a resina precursora de dióxido de silício levando em conta o restante da formulação de resina de revestimento de barreira. A título de exemplo apenas, a formulação de resina de revestimento de barreira pode ser uma solução de revestimento com 10% em peso de sólidos. O teor de sólidos pode ser ajustado para atingir a viscosidade desejada da formulação de resina de revestimento de barreira. Apenas por meio de exemplo, se a formulação de resina de revestimento de barreira for aplicada por um processo de pulverização HVLP, o teor de sólidos pode ser ajustado de modo que a viscosidade esteja abaixo de cerca de 500 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC. Se a formulação de resina de revestimento de barreira for aplicada por um processo de pulverização sem ar, o teor de sólidos pode ser ajustado de modo que a viscosidade fique abaixo de cerca de 20.000 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC.
[0051] A formulação de resina de revestimento de barreira também pode incluir um agente de reticulação, tal como um iniciador de radical, um iniciador catiônico ou um catalisador, tal como um catalisador de hidrossililação. O agente de reticulação inicia a reticulação do polímero pré-cerâmico de policarbossilano e do polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado por meio da reação dos grupos vinila com grupos de silício-hidrogênio na formulação de resina de revestimento de barreira. O iniciador de radical pode ser um composto de peróxido ou um composto azo utilizado para curar (por exemplo, reticular) o polímero pré-cerâmico de policarbossilano e o polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado. O composto de peróxido pode incluir, mas não está limitado a peróxido de benzoíla, peróxido de dicumila, peróxido de bis-(2,4- diclorobenzoíla), ou combinações dos mesmos. O composto azo pode incluir, mas não está limitado a azobisisobutironitrila. O iniciador catiônico pode incluir um ácido protônico, um catalisador de ácido de Lewis/Friedel-Crafts (por exemplo, SnCl4, AlCl3, BF3 e TiCl4), sais de íons de carbênio (por exemplo, com cátions de tritila ou tropílio) ou através de radiação ionizante. O catalisador de hidrossililação pode ser um catalisador de metal de transição, tal como platina, ródio, rutênio, irídio, paládio, níquel, cobalto, ferro, manganês, ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o agente de reticulação é um catalisador de platina e HQM 105 ou HQM 107 é utilizado como o agente de reticulação. O agente de reticulação pode estar presente em uma quantidade suficiente para reagir (por exemplo, reticular) o polímero pré-cerâmico de policarbossilano e o polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado e a seleção do agente de reticulação depende pelo menos parcialmente do polímero pré-cerâmico de policarbossilano e do polímero pré- cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado utilizado, assim como do tempo de cura desejado da formulação de resina de revestimento de barreira. O agente de reticulação pode, por exemplo, estar presente na formulação de resina pré-cerâmica em cerca de 0,01 partes por cem partes de resina (phr) a cerca de 10 phr, tal como de cerca de 0,5 phr a cerca de 5,0 phr, de cerca de 0,5 phr a cerca de 2,5 phr ou a cerca de 1,0 phr.
[0052] A formulação de resina de revestimento de barreira pode incluir componentes opcionais (por exemplo, aditivos) para fornecer propriedades desejáveis ao revestimento de barreira formado a partir da formulação de resina de revestimento de barreira. Se presente, o aditivo pode ser pelo menos um composto que aumenta pelo menos uma propriedade do material (por exemplo, rendimento de cerâmica, extensão de rachaduras) do revestimento de barreira a ser formado a partir da formulação de resina de revestimento de barreira. Apenas a título de exemplo, o aditivo pode ser um acelerador de cura, um promotor de aderência, um lubrificante, uma carga, um pigmento ou combinações dos mesmos. Esses aditivos são conhecidos na técnica e não são descritos com detalhes nesta invenção. Em algumas modalidades, a formulação de resina de revestimento de barreira é substancialmente livre de outros aditivos diferentes do agente de reticulação (por exemplo, catalisador). Assim, a formulação de resina de revestimento de barreira consiste essencialmente ou consiste no polímero pré-cerâmico de policarbossilano, no polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, no agente de reticulação, na carga e no solvente.
[0053] Em algumas modalidades, a formulação de resina de revestimento de barreira inclui uma relação de 80:20 do polímero pré- cerâmico de policarbossilano para o polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, a carga em cerca de 65% em peso da resina (por exemplo, o polímero pré-cerâmico de policarbossilano e o polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado) e cerca de 1,0 phr do agente de reticulação. O polímero pré-cerâmico de policarbossilano e o polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado são misturados com o óxido de zircônio e diboreto de titânio em uma relação de 4:1. Em algumas modalidades, o polímero pré-cerâmico de policarbossilano é CSO-110 de EEMS, LLC, o polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado é VQM-146 da Gelest, Inc., a carga é óxido de zircônio e diboreto de titânio, o agente de reticulação é um catalisador de platina e o solvente é tolueno.
[0054] A formulação de resina de revestimento de barreira pode ser formada pela mistura do polímero pré-cerâmico de policarbossilano, do polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, da carga, d catalisador se presente e do solvente, juntamente com quaisquer aditivos opcionais. O polímero pré-cerâmico de policarbossilano, polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, carga, catalisador se presente e solvente podem ser misturados por técnicas convencionais, tais como manualmente, utilizando um misturador de alto cisalhamento ou utilizando uma batedeira planetária.
A mistura dos componentes sob vácuo pode remover gases da formulação de resina de revestimento de barreira, que inibe a formação de vazios ou poros durante a cura.
Os componentes podem ser misturados sob condições inertes, tais como sob argônio.
O polímero pré-cerâmico de policarbossilano, polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, carga, catalisador, se presente, e solvente podem ser misturados durante um período de tempo suficiente para formar uma formulação de resina de revestimento de barreira substancialmente homogênea (por exemplo, o polímero pré-cerâmico de policarbossilano, polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, carga e catalisador, se presente, podem ser uniformemente dispersos em toda a formulação de resina de revestimento de barreira) ou podem ser heterogêneos (por exemplo, pelo menos um do polímero pré-cerâmico de policarbossilano, polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, carga e catalisador, se presente, pode ser disperso de maneira não uniforme em toda a formulação de resina de revestimento de barreira). O solvente pode ser adicionado com os outros componentes para atingir a viscosidade desejada.
Em algumas modalidades, a formulação de resina de revestimento de barreira é substancialmente homogênea conforme formada.
Durante a mistura, a formulação de resina de revestimento de barreira pode ser mantida em uma temperatura abaixo da temperatura de cura mais baixa de cada um dos componentes.
Em uma modalidade, o polímero pré-cerâmico de policarbossilano, polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, carga, catalisador se presente e solvente são mantidos na temperatura ambiente (a cerca de 20 oC a cerca de 25 oC) durante a mistura.
Uma camisa de refrigeração com água pode ser utilizada, conforme necessário, para manter a formulação de resina de revestimento de barreira em ou próximo da temperatura ambiente para inibir a ocorrência de reações potenciais durante a mistura.
[0055] Se a formulação de resina de revestimento de barreira for aplicada por uma técnica de revestimento por pulverização assistida por ar, a formulação de resina de revestimento de barreira pode apresentar uma viscosidade dentro de uma faixa de cerca de 50 cP a cerca de 500 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC, tal como de cerca de 50 cP a cerca de 150 cP em uma temperatura a cerca de 25oC, ou de cerca de 50 cP a cerca de 100 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC. A formulação de resina de revestimento de barreira também apresenta um tempo de uso em temperatura ambiente. Se a formulação de resina de revestimento de barreira for aplicada por uma técnica de revestimento por pulverização sem ar, a formulação de resina de revestimento de barreira pode apresentar uma viscosidade dentro de uma faixa de cerca de 200 cP a cerca de 20.000 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC, de cerca de 500 cP a cerca de 20.000 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC ou de cerca de 500 cP a cerca de 5.000 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC.
[0056] A formulação de resina de revestimento de barreira pode ser aplicada ao substrato através do revestimento por pulverização. O revestimento por pulverização pode ser conduzido em condições ambientais, tais como temperatura ambiente (entre cerca de 20 oC e cerca de 25 oC) e pressão atmosférica. O processo de revestimento por pulverização pode ser uma técnica de revestimento por pulverização assistida por ar ou uma técnica de revestimento por pulverização sem ar. O processo de revestimento por pulverização pode ser conduzido utilizando um aparelho de pulverização convencional, tal como um aparelho de pulverização de alto volume e baixa pressão (HVLP). A formulação de resina de revestimento de barreira pode ser aplicada como uma aplicação única ou como múltiplas aplicações até que uma espessura desejada do revestimento de barreira seja alcançada. Visto que a formulação de resina de revestimento de barreira pode ser aplicada através do revestimento por pulverização em condições ambientais, a formulação de resina de revestimento de barreira pode ser fácil e rapidamente aplicada ao substrato. Além disso, nenhum equipamento especializado ou infraestrutura predial é requerido.
[0057] A formulação de resina de revestimento de barreira pode ser aplicada a uma espessura de cerca de 1 μm a cerca de 13.000 μm, tal como de cerca de 15 μm a cerca de 3000 μm, de cerca de 20 μm a cerca de 3500 μm, de cerca de 100 μm a cerca de 3500 μm, de cerca de 500 μm a cerca de 3500 μm, de cerca de 1000 μm a cerca de 2000 μm, de cerca de 1000 μm a cerca de 3000 μm, de cerca de 1500 μm a cerca de 3000 μm ou de cerca de 2000 μm a cerca de 3000 μm. A espessura do revestimento de barreira pode depender da aplicação planejada para o revestimento de barreira e das condições de temperatura e pressão às quais o revestimento de barreira pode ser submetido. O revestimento de barreira pode apresentar uma composição substancialmente uniforme (por exemplo, homogênea) em toda a sua espessura.
[0058] Assim que aplicada, a formulação de resina de revestimento de barreira pode ser submetida a um ou mais tratamentos térmicos para formar um revestimento de barreira curado no substrato. O tratamento térmico também pode remover o solvente, que é volátil. Se a formulação de resina de revestimento de barreira for aplicada em uma única aplicação, o tratamento térmico pode ser conduzido após a formulação de resina de revestimento de barreira ser aplicada na espessura desejada. Se a formulação de resina de revestimento de barreira for aplicada através da condução de múltiplas aplicações, o tratamento térmico pode ser conduzido entre cada aplicação ou após a última aplicação.
O polímero pré-cerâmico de policarbossilano e o polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado podem ser reagidos (por exemplo, reticulados, curados) para formar o revestimento de barreira curado como um revestimento endurecido.
O revestimento de barreira curado no substrato pode ser aqui referido como o artigo ou um substrato revestido.
As condições utilizadas para curar a formulação de resina de revestimento de barreira podem depender do polímero pré- cerâmico de policarbossilano, do polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado e do agente de reticulação (se presente) utilizado na formulação de resina de revestimento de barreira.
A formulação de resina de revestimento de barreira pode ser curada através da exposição em uma temperatura em uma faixa de cerca de 0 oC (a cerca de 32 ° F) a cerca de 400 oC (a cerca de 752°F), tal como de cerca de 20 oC (a cerca de 68 °F) a cerca de 371oC (700 °F), de cerca de 121 oC (a cerca de 250 °F) a cerca de 371oC (700 °F) ou de cerca de 20 oC (a cerca de 68 °F) a cerca de 121oC (a cerca de 250 °F). Dependendo da temperatura de cura utilizada, a formulação de resina de revestimento de barreira pode ser curada em um período de tempo que varia de alguns segundos (por exemplo, cura fotoiniciada) a alguns dias.
A formulação de resina de revestimento de barreira pode ser curada em horas, tal como de cerca de uma hora a cerca de trinta horas, de cerca de quatro horas a cerca de vinte horas ou de cerca de seis horas a cerca de dez horas.
Mediante o aumento da temperatura de cura, pode ser necessário um período de tempo menor para curar a formulação de resina de revestimento de barreira.
Por outro lado, ao diminuir a temperatura de cura, pode ser necessário um período de tempo maior para curar a formulação de resina de revestimento de barreira.
A cura pode ser conduzida utilizando equipamento de processamento convencional,
que não é descrito com detalhes nesta invenção.
[0059] Durante a cura, o polímero pré-cerâmico de policarbossilano e o polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado na formulação de resina de revestimento de barreira reagem (por exemplo, reticulam), formando um material endurecido. Sem estar limitado por qualquer teoria, acredita-se que durante a cura, a formulação de resina de revestimento de barreira é convertida em um material de carboneto de óxido de silício amorfo possuindo a carga nele dispersa. O revestimento de barreira, portanto, inclui um produto de reação do polímero pré-cerâmico de policarbossilano e do polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, com a carga nele dispersa. A título de exemplo apenas, os grupos vinila da formulação de resina de revestimento de barreira reagem com ligações de silício-hidrogênio durante o ato de cura. A cura pode ser conduzida em um ambiente de baixo oxigênio (por exemplo, um ambiente de atmosfera inerte), tal como abaixo de 100 ppm de oxigênio, para reduzir a oxidação do polímero pré-cerâmico de policarbossilano e do polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado. Se gases forem produzidos a partir da formulação de resina de revestimento de barreira durante a cura, o revestimento de barreira curado pode ser poroso e a carga pode entrar nos poros no revestimento de barreira curado.
[0060] O revestimento de barreira curado do substrato revestido pode exibir propriedades mecânicas suficientes após a cura para fornecer a resistência desejada de calor, oxidação e umidade ao substrato revestido. O revestimento de barreira curado pode prevenir a oxidação do substrato subjacente. O revestimento de barreira curado pode ser estável em temperaturas de até 5000 ºF (a cerca de 2760oC). O revestimento de barreira (por exemplo, o revestimento de barreira curado) pode prover o substrato revestido com resistência a uma temperatura de até cerca de 5000 ºF (a cerca de 2760 oC), tal como de cerca de 2000 ºF (a cerca de 1093 oC) a cerca de 5000 ºF (a cerca de 2760 oC), de cerca de 2000 ºF (a cerca de 1093 oC) a cerca de 3000ºF (a cerca de 1649 oC), de cerca de 3000 ºF (a cerca de 1649 oC) a cerca de 4000 ºF (a cerca de 2204 oC), de cerca de 4000 ºF (a cerca de 2204 oC) a cerca de 5000 ºF (a cerca de 2760 oC), de cerca de 2000 ºF (a cerca de 1093 oC) a cerca de 4000 ºF (a cerca de 2204 oC) ou de cerca de 3000 ºF (a cerca de 1649 oC) a cerca de 5000 ºF (a cerca de 2760 oC). O substrato revestido também pode apresentar perda de massa reduzida e corrosão reduzida.
[0061] O revestimento de barreira curado de acordo com as modalidades da invenção pode ser configurado como um único revestimento de barreira que apresenta as propriedades de resistência e propriedades mecânicas desejadas, além de fornecer aderência suficiente ao substrato. O revestimento de barreira curado fornece as propriedades de resistência, propriedades mecânicas e propriedades de aderência desejadas em um revestimento possuindo uma única composição química em uma espessura do mesmo. Em outras palavras, o revestimento de barreira curado possui uma composição homogênea em toda a sua espessura. O revestimento de barreira curado é, portanto, um revestimento de composição única que fornece as propriedades desejadas juntamente com a aderência desejada ao substrato. Em comparação, os revestimentos de barreira ambiental convencionais incluem revestimentos de múltiplas composições químicas diferentes para fornecer diferentes funções, tais como aderência, camada de barreira de oxigênio, camada resistente à temperatura, etc. Os revestimentos de barreira ambientais convencionais incluem revestimentos de composições separadas e diferentes para fornecer as propriedades gerais desejadas.
[0062] O revestimento de barreira curado pode então ser ceramificado para endurecer ainda mais o revestimento de barreira curado e para converter o material reticulado em um revestimento de barreira ceramificado.
Assim, o revestimento de barreira ceramificado inclui um produto de reação do polímero pré-cerâmico de policarbossilano e do polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado com a carga dispersa em todo o produto de reação.
Sem estar limitado por qualquer teoria, acredita-se que durante a cura e ceramificação, a formulação de resina de revestimento de barreira é convertida em um material de oxicarboneto de silício amorfo com a carga nele dispersa.
O revestimento de barreira curado pode ser exposto a uma temperatura maior do que cerca de 649 oC (maior do que cerca de 1.200 ºF), tal como uma temperatura maior do que cerca de 816 oC (maior do que cerca de 1500 ºF) ou maior do que cerca de 1093 oC (maior do que cerca de 2000 ºF) para ceramificar o revestimento de barreira curado.
Apenas por meio de exemplo, a temperatura de ceramificação pode variar de cerca de 816 oC a cerca de 1093 oC ou de cerca de 816 oC a cerca de 1200 oC ou mais.
O rendimento de cerâmica do revestimento de barreira ceramificado pode ser maior do que cerca de 50%, tal como maior do que cerca de 70%, maior do que cerca de 75%, maior do que cerca de 80%, maior do que cerca de 90% ou maior do que cerca de 95% quando ceramificado nessas temperaturas.
Sem estar limitado por qualquer teoria, acredita-se que o alto grau de oxigênio coordenado quaternário no polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado resulta no alto rendimento da cerâmica.
Quando os átomos de silício estão totalmente coordenados com os átomos de oxigênio, o SiO2 é mantido durante a cura e ceramificação.
O polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado possui grupos orgânicos suficientes ligados aos átomos de silício para manter a formulação de resina de revestimento de barreira em um estado polimérico, o que permite facilidade de mistura com outros materiais. Também se acredita que em uma temperatura de cerca de 1093 oC (a cerca de 2.000 ºF), a formulação de resina de revestimento de barreira pode ser caracterizada como um material de oxicarboneto de silício semiamorfo.
[0063] A ceramificação pode ser conduzida durante o uso e operação (por exemplo, in situ) do artigo, incluindo o revestimento de barreira curado. Apenas a título de exemplo, se o artigo incluindo o revestimento de barreira curado for configurado como um bocal de motor de foguete, o revestimento de barreira curado pode ser convertido no revestimento de barreira ceramificado durante o uso e operação do bocal de motor de foguete. Através da ceramificação do revestimento de barreira curado in situ, menos atos de processo são conduzidos para produzir o artigo. Uma vez que a formulação de resina de revestimento de barreira é aplicada em condições ambientais, o artigo de acordo com as modalidades da invenção também pode ser formado por um processo de pulverização de custo mais baixo em comparação com processos de pulverização convencionais, tal como um processo de pulverização de plasma. Portanto, o custo geral dos artigos formados de acordo com as modalidades da presente invenção pode ser inferior ao custo dos artigos revestidos convencionais formados por processos de pulverização de plasma. Ao conduzir a ceramificação in situ, o risco de danos ao artigo também é reduzido porque a ceramificação de alta temperatura é conduzida imediatamente antes do uso e operação do artigo. A formação do artigo de acordo com as modalidades da invenção também pode ser mais eficiente porque menos danos ocorrem ao artigo.
[0064] Alternativamente, a ceramificação pode ser conduzida antes do uso e operação do substrato revestido. O revestimento de barreira curado pode ser exposto em uma temperatura suficiente para ceramificar o revestimento de barreira curado, e o substrato revestido possuindo o revestimento de barreira ceramificado pode então ser incorporado ou configurado como o artigo desejado.
[0065] O revestimento de barreira (por exemplo, o revestimento de barreira ceramificado) pode fornecer ao substrato revestido resistência em uma temperatura de até cerca de 5000 ºF (a cerca de 2760 ºC), tal como de cerca de 2000 ºF (a cerca de 1093 ºC) a cerca de 5000 ºF (a cerca de 2760 ºC), de cerca de 2000 ºF (a cerca de 1093 ºC) a cerca de 3000 ºF (a cerca de 1649 ºC), de cerca de 3000 ºF (a cerca de 1649 ºC) a cerca de 4000 ºF (a cerca de 2204 ºC), de cerca de 4000ºF (a cerca de 2204 ºC) a cerca de 5000 ºF (a cerca de 2760 ºC), de cerca de 2000 ºF (a cerca de 1093 ºC) a cerca de 4000 ºF (a cerca de 2204 ºC) ou de cerca de 3000 ºF (a cerca de 1649 ºC) a cerca de 5000ºF (a cerca de 2760 ºC). Por exemplo, o revestimento de barreira pode ser utilizado para fornecer um motor de foguete sólido com resistência em uma temperatura de até cerca de 5000 ºF (a cerca de 2760 oC). O substrato revestido também pode apresentar perda de massa reduzida e corrosão reduzida.
[0066] Sem ser limitado por qualquer teoria, acredita-se que o alto grau de oxigênio coordenado quaternário no polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado resulta no alto rendimento da cerâmica. Quando os átomos de silício estão totalmente coordenados com os átomos de oxigênio, o SiO2 é mantido durante a cura e ceramificação. O polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado possui grupos orgânicos suficientes ligados aos átomos de silício para manter a formulação de resina pré-cerâmica em um estado polimérico, o que permite facilidade de mistura com outros materiais. Também se acredita que em uma temperatura a cerca de 1093 oC (a cerca de 2000 ºF), a formulação de resina pré- cerâmica pode ser caracterizada como um material de oxicarboneto de silício amorfo.
[0067] Com sua resistência a alta temperatura, umidade e oxidação, o revestimento de barreira pode ser utilizado em uma variedade de aplicações sensíveis a custos e altas temperaturas. Por exemplo, o revestimento de barreira no substrato (por exemplo, o substrato revestido) pode ser incorporado em artigos para uso na indústria aeroespacial, automotiva, aviação ou outras indústrias que necessitem de proteção contra temperatura, água e oxidação. Um artigo 500 incluindo o revestimento de barreira 505 no substrato 510 é mostrado na FIGURA 1. O revestimento de barreira 505 pode incluir o revestimento de barreira curado ou o revestimento de barreira ceramificado. O artigo 500 de acordo com modalidades da presente invenção pode ser configurado para uso em aplicações possuindo uma vida funcional curta, tal como menos do que cerca de 30 minutos, com exposição a altas temperaturas e alta pressão durante esse tempo. Em algumas modalidades, o artigo 500 é configurado como um bocal de motor de foguete. O artigo 500, de acordo com outras modalidades da divulgação, pode ser configurado para aplicações possuindo uma vida funcional mais longa, tal como, por exemplo, componentes de turbina possuindo vida útil maior do que cerca de 10.000 horas e necessidade de resistir a ciclos térmicos com pouca diminuição nas propriedades mecânicas.
[0068] O artigo 500 de acordo com as modalidades da presente invenção pode ser utilizado como um componente estrutural de um motor de foguete, um veículo hipersônico ou outra estrutura aerodinâmica, que se espera que funcione durante menos do que de cerca de 30 minutos durante o uso e operação. O motor de foguete pode incluir um motor de foguete sólido ou um motor de foguete líquido. A aeroestrutura pode incluir, mas não está limitada a uma turbina, uma lâmina de turbina, um alojamento de turbina, uma palheta de motor de turbina, uma telha isolante, uma pá de rotor, uma manta de isolamento, isolamento, uma lâmina de compressor, um componente de asa, um forro da fuselagem, um trem de pouso, uma cobertura, um bocal de escapamento, um duto de escapamento do motor, um cone de nariz, um escudo de reentrada ou um escudo térmico. Apenas a título de exemplo, o artigo 500 pode ser utilizado como um componente estrutural de um bocal do motor de foguete ou de um invólucro do motor de foguete. Além de ser utilizado como um revestimento resistente à oxidação em um bocal de motor de foguete ou outra aeroestrutura de alta temperatura, o artigo 500 pode ser utilizado como um adesivo de alta temperatura, um material de argamassa para preencher fissuras ou lacunas, um isolamento, um material de proteção térmica ou um material de ablação térmica. Em algumas modalidades, o artigo 500 é configurado como um bocal de motor de foguete. Em outras modalidades, o artigo 500 é configurado como um componente da turbina.
[0069] A FIGURA 2 é uma vista em corte transversal simplificada de um motor de foguete 1000 (por exemplo, um motor de foguete sólido, um motor de foguete líquido), de acordo com as modalidades da descrição. O motor de foguete 1000 pode, por exemplo, ser configurado para ser um componente (por exemplo, estágio) de um conjunto maior (por exemplo, um conjunto de motor de foguete de múltiplos estágios). Como mostrado na FIGURA 2, o motor de foguete 1000 inclui um revestimento 1002, uma estrutura de propulsor 1004 disposta dentro do revestimento 1002 e um conjunto de bocal 1006 conectado a uma extremidade posterior do revestimento 1002. O motor de foguete 1000 também pode incluir um ou mais de uma estrutura de forro 1008 e uma estrutura de isolamento 1010 entre a estrutura de propulsor 1004 e o revestimento 1002. Por exemplo, a estrutura de forro 1008 pode estar localizada na ou sobre a estrutura de propulsor 1004 e a estrutura de isolamento 1010 pode estar localizada sobre e entre a estrutura de forro 1008 e uma superfície interna do revestimento 1002. Os componentes do motor de foguete 1000 podem ser formados utilizando processos e equipamentos convencionais, que não são descritos com detalhes nesta invenção. O artigo 500 de acordo com modalidades da divulgação pode ser incorporado em (por exemplo, incorporado como) um ou mais componentes do motor de foguete 1000. Por meio de exemplo apenas, o artigo 500 pode ser configurado como pelo menos uma parte do conjunto de bocal 1006 ou do revestimento 1002. Por exemplo, o revestimento de barreira pode ser utilizado para fornecer um motor de foguete sólido com resistência a uma temperatura de até cerca de 5000 ºF (a cerca de 2760 oC).
[0070] Embora as modalidades aqui descritas se refiram a precursores pré-cerâmicos de carboneto de silício e dióxido de silício, o precursor pré-cerâmico de dióxido de silício também pode ser utilizado com precursores pré-cerâmicos de outras cerâmicas, tais como precursores pré-cerâmicos de carboneto de silício, precursores pré-cerâmicos de nitreto de silício, precursores precerâmicos de hexaboreto de silício, precursores pré-cerâmicos de nitreto de alumínio, precursores pré-cerâmicos de nitreto de boro, precursores pré-cerâmicos de carboneto de boro, precursores pré-cerâmicos de boreto de titânio, precursores pré-cerâmicos de carboneto de titânio e precursores pré-cerâmicos de carboneto de háfnio.
[0071] Os seguintes exemplos servem para explicar modalidades da divulgação com maiores detalhes. Estes exemplos não devem ser interpretados como exaustivos ou exclusivos quanto ao escopo desta invenção.
EXEMPLOS Exemplo 1 Formulação de Resina de Revestimento de Barreira 1
[0072] Uma formulação de resina de revestimento de barreira incluindo 15,97 por cento em massa de um polímero pré-cerâmico de policarbossilano, 3,99 por cento em massa de um polímero pré- cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, 65,07 por cento em massa de dióxido de zircônio, 14,97 por cento em massa de diboreto de titânio e 0,40 por cento em massa de um catalisador de platina foi preparada. O polímero pré-cerâmico de policarbossilano estava comercialmente disponível na EEMS, LLC como CSO-110. O polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado estava disponível comercialmente na Gelest, Inc. como VQM-146. O dióxido de zircônio tinha um diâmetro médio mediano de 0,6 μm e estava disponível comercialmente na Panadyne Inc. (Montgomeryville, PA) como HCTF. O diboreto de titânio tinha um diâmetro médio mediano de 3 μm e estava disponível comercialmente na Momentive Performance Materials Inc. (Waterford, NY) como PGZ-06. O catalisador de platina estava disponível comercialmente na EEMS como CLC-PL005. O polímero pré-cerâmico de policarbossilano, polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, dióxido de zircônio, diboreto de titânio e catalisador de platina foram combinados com mistura e diluídos com tolueno para produzir a formulação de resina de revestimento de barreira como uma solução que era 10% em peso de sólidos. A formulação de resina de revestimento de barreira é aqui referida como Formulação HTR48 e era um revestimento de ZrO2/TiB2/SiOC. Exemplo 2 Formulação de Resina de Revestimento de Barreira 2
[0073] Uma formulação de resina de revestimento de barreira incluindo 15,97 por cento em massa de um polímero pré-cerâmico de policarbossilano, 3,99 por cento em massa de um polímero pré- cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, 65,07 por cento em massa de zircônia, 14,97 por cento em massa de carboneto de silício e 0,40 por cento em massa de um catalisador de platina foi preparada. O polímero pré-cerâmico de policarbossilano estava comercialmente disponível na EEMS, LLC como CSO-110. O polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado estava disponível comercialmente na Gelest, Inc. como VQM-146. O dióxido de zircônio tinha um diâmetro médio mediano de 0,6 μm e estava disponível comercialmente na Panadyne Inc. (Montgomeryville, PA) como HCTF. O carboneto de silício tinha um diâmetro médio mediano de 0,5 μm e estava disponível comercialmente na Panadyne Inc. (Montgomeryville, PA) como Green SiC. O catalisador de platina estava disponível comercialmente na EEMS como CLC-PL005. O polímero pré-cerâmico de policarbossilano, polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, zircônia, carboneto de silício e catalisador de platina foram combinados com mistura e diluídos com tolueno para produzir a formulação de resina de revestimento de barreira como uma solução de revestimento com 10% em peso de sólidos. A formulação de resina de revestimento de barreira é aqui referida como Formulação HTR49 e era uma formulação de ZrO2/SiC/SiOC. Exemplo 3 Formulação de Resina de Revestimento de Barreira 3
[0074] Uma formulação de resina de revestimento de barreira incluindo 34,0 por cento em massa do polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, 0,9 por cento em massa de um agente de reticulação (HQM-105 da Gelest), 65,0 por cento em massa de carboneto de silício e 0,1 por cento em massa de um catalisador de platina foi produzida. O polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado estava comercialmente disponível na Gelest, Inc. como VQM-146. O carboneto de silício tinha um diâmetro médio mediano de 0,5 μm e estava comercialmente disponível na Panadyne Inc. (Montgomeryville, PA) como Green SiC. O catalisador de platina estava comercialmente disponível na EEMS como CLC-PL005. O polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, carboneto de silício, agente de reticulação e catalisador de platina foram combinados com mistura e diluídos com tolueno para produzir a formulação de resina de revestimento de barreira como uma solução que tinha 10% em peso de sólidos. A formulação de resina de revestimento de barreira é aqui referida como Formulação RC12 e era uma formulação de SiC/SiOC. Exemplo 4 Processo de Revestimento
[0075] As formulações nos Exemplos 1, 2 e 3 foram aplicadas a substratos de carbono por processos de revestimento por pulverização HVLP para determinar sua respectiva eficácia como um revestimento de barreira. Um dos substratos era um painel de carbono-carbono de um fenólico carregado de carbono com carbono quebrado e repuxado com baixa extensão queimada comercialmente disponível na Barrday Advanced Material Solutions (Ontario, Canada) como LR1406 e tinha uma espessura de laminado de 0,25 polegada (6350 μm). O substrato é referido nesta invenção como "LR1406". O outro substrato era um painel de carbono-carbono cortado que é um substrato de carbono de baixo custo possuindo uma espessura de 0,125 polegada (3175 μm) e uma densidade de 1,7 g/ml (1,7 g/cm3) e estava comercialmente disponível na CeraMaterials (Port Jervis, NY) como PC70. O substrato é aqui referido como "Commercial".
[0076] As formulações nos Exemplos 1, 2 e 3 foram pulverizadas sobre os substratos na temperatura ambiente e pressão atmosférica. Os substratos foram colocados a uma distância de 10 a 12 polegadas (25,4 a 30,48 cm) do aparelho de pulverização. O aparelho de pulverização era uma pistola de pulverização HVLP convencional. As formulações nos Exemplos 1, 2 e 3 foram adicionadas a um reservatório do aparelho de pulverização e o processo de pulverização foi conduzido em uma pressão de ar comprimido de 15 psi (103421 Pa), um volume de pulverização de 0,25 a 0,5 espiras e uma forma de pulverização de um cone. Os substratos foram pesados antes e depois do revestimento para determinar a espessura do revestimento. As espessuras do revestimento variaram entre 0,050 polegada (a cerca de 1270 μm) e 0,100 polegada (a cerca de 2540 μm) nos substratos. Os substratos revestidos foram secados e curados em uma temperatura a cerca de 121 oC (250 °F) durante 4 horas.
[0077] As formulações convencionais de carboneto de silício (SiC), SiC/YSZ ou tungstênio/YSZ foram aplicadas a substratos por processos de pulverização de plasma atmosférico (APS) e utilizadas como controles. Exemplo 5 Teste de Queimadura
[0078] A eficácia da formulação HTR48 (Exemplo 1) e da formulação RC12 (Exemplo 3) como revestimentos de barreira foi avaliada através da exposição dos substratos revestidos a um ambiente de bico de incêndio e determinando a capacidade dos revestimentos de barreira em proteger os substratos da oxidação. As superfícies dos substratos revestidos foram submetidas a várias temperaturas de superfície utilizando uma tocha de oxigênio-propano. Os substratos revestidos foram expostos a temperaturas tipicamente vistas em seções de bocal de motor de foguete e painéis de carbono- carbono durante o uso e operação de um motor de foguete. Os substratos revestidos foram submetidos a uma condição de sobre- teste em que o combustível da tocha incluía uma relação de oxigênio:propano a cerca de 2,5:1 e em temperaturas de 2200 ºF (a cerca de 1204 oC) e 3000 ºF (a cerca de 1649 oC). A tocha foi colocada a uma distância de 9 polegadas (22,86 cm) dos substratos revestidos para o teste de 2200 ºF (a cerca de 1204 oC) e a uma distância de 7 polegadas (17,78 cm) dos substratos revestidos para o teste de 3000 ºF (a cerca de 1649 oC). Os painéis de carbono-carbono foram expostos durante 600 segundos a 2200 ºF (a cerca de 1204 oC) ou durante 300 segundos a 3000 ºF (a cerca de 1649 oC). As seções do bocal foram expostas durante 724 segundos a 2200 ºF (a cerca de 1204 oC) ou durante 900 segundos a 3000 ºF (a cerca de 1649 oC). A eficácia dos substratos revestidos contra a oxidação foi determinada por perda de massa e inspeção visual.
[0079] A perda de massa para os substratos revestidos foi calculada mediante a comparação da massa inicial com a porcentagem de massa pós-teste. Danos superficiais aos substratos revestidos foram determinados por inspeção visual. As formulações de resina de revestimento de barreira dos Exemplos 1 e 3 foram comparadas com as formulações de SiC, SiC/YSZ ou tungstênio/YSZ aplicadas por APS. A perda de massa e os resultados visuais são mostrados na Tabela 1, com resultados visuais de fragmentação e/ou fusão relatados apenas quando observados:Tabela 1: Perda de Massa e Inspeção Visual dos Substratos Revestidos. Substrato C- Revesti Temp da Espessura Início/Final do Fluxo de Perda Visual C mento Superfície do Calor (BTU/ft2-seg) de (ºF) Revestimen- Mass to a (%) (polegadas) Comercial Nenhum 2200 (a cerca NA 12,41 de 1204 ºC) Comercial Nenhum 2200 (a cerca NA 15,62 de 1204 ºC)
Substrato C- Revesti Temp da Espessura Início/Final do Fluxo de Perda Visual C mento Superfície do Calor (BTU/ft2-seg) de (ºF) Revestimen- Mass to a (%) (polegadas) LR1406 Nenhum 2200 (a cerca NA 5,79 de 1204 ºC) LR1406 Nenhum 2200 (a cerca NA 5,84 de 1204 ºC) Comercial SiC 2200 (a cerca Não medida 4,33 de 1204 ºC) Comercial SiC 2200 (a cerca Não medida 4,56 de 1204 ºC) Comercial SiC/YSZ 2200 (a cerca Não medida -/46,6 (-/529214,7 W/m2) 5,05 de 1204 ºC) Comercial SiC/YSZ 2200 (a cerca Não medida 4,75 de 1204 ºC) Comercial W/YSZ 2200 (a cerca Não medida 56,8/60,2 1,46 Oxidação dos (40 de 1204 ºC) (645051,4/683663,62 W/m2) fragmentos passes) de W e YSZ Comercial W/YSZ 2200 (a cerca Não medida 28,4/32,6 (322525,7/370223,1 1,13 Oxidação dos (20 de 1204 ºC) W/m2) fragmentos passes) de W e YSZ Comercial RC12 2200 (a cerca 0,056 (0,142 24,7/67,2 (280506,5/763159,4 7,70 de 1204 ºC) cm) W/m2) Comercial RC12 2200 (a cerca 0,062 (0,157 72,2/61,7 (819942,1/700698,4 9,44 de 1204 ºC) cm) W/m2) Comercial HTR48 2200 (a cerca 0,076 (0,193 50,4/61(572369,5/692748,8 5,83 de 1204 ºC) cm) W/m2) Comercial HTR48 2200 (a cerca 0,085 (0,215 57,2/60,1 (649594,0/682527,9 7,38 de 1204 ºC) cm) W/m2) LR1406 HTR48 2200 (a cerca 0,109 (0,276 60,9/58,4 (691613,2/663221,8 3,59 de 1204 ºC) cm) W/m2)
LR1406 Nenhum 3000 (a cerca NA 86,9/92,2 17,22 de 1649 ºC) (986883,2/1047072,8 W/m2) Comercial SiC 3000 (a cerca Não medida _ 8,78 Fusão e de 1649 ºC) fragmentação visíveis Comercial SiC/YSZ 3000 (a cerca Não medida -/79,7 (-/275850,3 W/m2) 7,13 Fragmentaçã de 1649 ºC) o visível LR1406 HTR48 3000 (a cerca 0,149 (0,378 28,7/100,2 2,38 de 1649 ºC) cm) (325932,7/1137925,2 W/m2)
[0080] Como mostrado na Tabela 1, os substratos possuindo o revestimento HTR48 apresentaram a perda de massa mais baixa a 2200 ºF (a cerca de 1204 oC) e 3000 ºF (a cerca de 1649 oC). A baixa perda de massa com o revestimento HTR48 indicou que uma quantidade mínima do substrato foi consumida (por exemplo, queimada) e que o revestimento de barreira protegeu o substrato. No ambiente de teste de 2200 ºF (a cerca de 1204 oC), o revestimento HTR48 teve um desempenho melhor do que os revestimentos convencionais SiC e SiC/YSZ aplicados por APS. No ambiente de teste de 3000 ºF (a cerca de 1649 oC), o revestimento HTR48 teve um desempenho melhor do que o revestimento convencional SiC/YSZ aplicado por APS. O revestimento convencional W/YSZ aplicado por APS e submetido a 2000 ºF (a cerca de 1093 oC) foi danificado devido a fragmentação ou fusão. Os revestimentos convencionais SiC e SiC/YSZ aplicados por APS e submetidos a 3000 ºF (a cerca de 1649oC) foram danificados devido à fragmentação ou fusão. Os danos observados com os revestimentos convencionais indicaram um risco de falha prematura durante a queima em um ambiente de bico. Exemplo 6 Teste de Erosão
[0081] A formulação HTR49 (Exemplo 2) foi aplicada por um processo de revestimento por pulverização HVLP a uma extensão de bico de carbono-carbono de motor de foguete líquido. A extensão do bico de carbono-carbono do motor de foguete líquido foi revestida com 2,7 g da formulação HTR49 e curada em uma temperatura a cerca de 121 oC (250 °F) durante 4 horas. A extensão do bico de carbono- carbono do motor de foguete líquido foi testada durante 9 minutos a 2300 °F (1260 oC). A erosão do bico foi testada em diferentes locais dentro da extensão do bico, cujos locais são mostrados na FIGURA 3A. A erosão do bico em cada local foi medida e é mostrada na
FIGURA 3B. As fotografias da extensão do bico em diferentes momentos durante o teste de erosão são mostradas na FIGURA 3C. A formulação HTR49 aplicada à extensão do bocal de carbono-carbono do motor de foguete líquido evitou a oxidação do substrato de carbono-carbono durante a operação do motor de foguete líquido e a erosão foi observada de estar abaixo de 0,005 polegada (0,0127 cm) durante o teste.
[0082] Embora a presente invenção seja suscetível a várias modificações e formas alternativas, as modalidades específicas foram mostradas a título de exemplo nos desenhos e foram descritas com detalhes nesta invenção. No entanto, a divulgação não se destina a ser limitada às formas particulares divulgadas. Em vez disso, a divulgação abrange todas as modificações, equivalentes e alternativas que se enquadram no escopo da presente invenção conforme definido pelas seguintes reivindicações anexas e seus equivalentes legais.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Formulação de resina de revestimento de barreira, caracterizada pelo fato de que compreende: pelo menos um polímero pré-cerâmico de policarbossilano; pelo menos um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado; pelo menos uma carga; e pelo menos um solvente.
2. Formulação de resina de revestimento de barreira, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um solvente compreende um solvente orgânico aprótico selecionado do grupo que consiste em acetona, acetonitrila (MeCN), benzeno, diclorometano (DCM), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), acetato de etila (EtOAc), hexametilfosforamida (HMPA), metil etil cetona (MEK), tetra- hidrofurano (THF), tolueno, xileno, e combinações dos mesmos.
3. Formulação de resina de revestimento de barreira, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que ainda compreende pelo menos um de metanol, etanol ou propanol.
4. Formulação de resina de revestimento de barreira, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a formulação de resina de revestimento de barreira apresenta: uma viscosidade entre cerca de 50 cP e cerca de 500 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC; uma viscosidade menor ou igual a cerca de 100 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC; ou uma viscosidade menor ou igual a cerca de 20.000 cP em uma temperatura a cerca de 25 oC.
5. Formulação de resina de revestimento de barreira, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que: o pelo menos um polímero pré-cerâmico de policarbossilano compreende monômeros possuindo a estrutura química de: , onde R1 e R2 de cada monômero são independentemente um grupo de hidrogênio (H), um grupo metila (CH3), um grupo vinila (CH2=CH) diretamente ligado ao átomo de silício, ou um grupo vinila (CH2=CH) ligado ao átomo de silício por um ligante de alquila e n é um número inteiro de 2 a 10.000; e o pelo menos um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado compreende monômeros possuindo a estrutura química de:
O
O R4 Si
O Si
O n
O R3 Si O O , onde cada um de R3 e R4 é independentemente um grupo metila (CH3), um grupo vinila (CH2=CH) diretamente ligado ao átomo de silício, ou um grupo vinila (CH2=CH) ligado ao átomo de silício por um ligante de alquila, e n é um número inteiro de 2 a 10.000.
6. Formulação de resina de revestimento de barreira, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a formulação de resina de revestimento de barreira compreende um teor de sólidos de cerca de 5% em peso a cerca de
20% em peso.
7. Revestimento de barreira, caracterizado pelo fato de que compreende: um produto de reação de pelo menos um precursor pré- cerâmico de policarbossilano e pelo menos um precursor pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado; e pelo menos uma carga no produto de reação, a pelo menos uma carga compreendendo de cerca de 30 por cento em volume a cerca de 90 por cento em volume do revestimento de barreira.
8. Revestimento de barreira, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma carga compreende pelo menos um de carboneto de silício, carboneto de háfnio, carboneto de tântalo, carboneto de nióbio, carboneto de zircônio, carboneto de tungstênio, carboneto de molibdênio, óxido de zircônio, óxido de alumínio, óxido de háfnio, óxido de magnésio, óxido de tório, nitreto de boro, nitreto de háfnio, nitreto de tântalo, nitreto de zircônio, nitreto de titânio, diboreto de titânio, diboreto de háfnio, diboreto de tântalo, diboreto de zircônio, boreto de tungstênio, ou combinações dos mesmos.
9. Revestimento de barreira, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que ainda compreende poros e a pelo menos uma carga nos poros.
10. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende: um material cerâmico à base de silício; e um revestimento de barreira compreendendo um produto de reação de pelo menos um precursor pré-cerâmico de policarbossilano e pelo menos um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado e pelo menos uma carga no material cerâmico à base de silício.
11. Artigo, de acordo com a reivindicação 10,
caracterizado pelo fato de que o revestimento de barreira compreende um revestimento de uma única composição química no material cerâmico à base de silício.
12. Motor de foguete, caracterizado pelo fato de que compreende: um invólucro e um conjunto de bocal fixado ao invólucro, pelo menos uma parte do conjunto de bocal compreendendo um revestimento de barreira que compreende: um produto de reação de pelo menos um precursor pré- cerâmico de policarbossilano e pelo menos um precursor pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado; e pelo menos uma carga.
13. Método para formar um artigo, caracterizado pelo fato de que compreende: aplicar uma formulação de resina de revestimento de barreira a um substrato, a formulação de resina de revestimento de barreira compreendendo pelo menos um polímero pré-cerâmico de policarbossilano, pelo menos um polímero pré-cerâmico de dióxido de silício organicamente modificado, pelo menos uma carga e pelo menos um solvente; e curar a formulação de resina de revestimento de barreira para formar um revestimento de barreira curado.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a aplicação de uma formulação de resina de revestimento de barreira a um substrato compreende: a aplicação da formulação de resina de revestimento de barreira a um substrato configurado como uma extensão do bocal de motor de foguete; ou a aplicação da formulação de resina de revestimento de barreira a um substrato configurado como um componente de turbina;
em que o substrato compreende um material cerâmico à base de silício, uma cerâmica à base de carbono, um compósito de matriz cerâmica ou um material metálico.
15. Método, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que ainda compreende a ceramificação do revestimento de barreira curado para formar um revestimento de barreira ceramificado.
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