CN102947223A - 用于减少球形氧化物颗粒排列中的缺陷的方法 - Google Patents

用于减少球形氧化物颗粒排列中的缺陷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种处理球形氧化物颗粒的方法，所述方法包括使球形氧化物颗粒经历室温以上的热处理。将通过溶胶-凝胶方法合成的球形氧化物颗粒尤其是二氧化硅颗粒进行热处理，以使在颗粒排列过程中出现的缺陷最少化，由此最终提高二氧化硅颗粒的体积稳定性。因为根据本发明制造的具有较少结构缺陷的二氧化硅层具有高的物理稳定性，并提供大面积的高结晶度，所以其可以用在需要光学性能优异的光子晶体的领域中，例如用在光折射层、波导件等中。

Description

用于减少球形氧化物颗粒排列中的缺陷的方法
技术领域
本申请要求于2010年4月30日提交的第10-2010-40420号韩国专利申请的优先权，上述申请的主题通过引用被全部包含于此。
本发明涉及用于减少在球形氧化物颗粒排列过程中的缺陷的方法、通过这样的方法处理的球形氧化物颗粒和包括所述球形氧化物颗粒的光子晶体。更具体地讲，本发明涉及一种提高单分散的二氧化硅颗粒的体积稳定性的方法，由此减少在颗粒排列过程中的裂纹(缺陷)的产生。
背景技术
单分散的球形氧化物颗粒在功能性陶瓷材料的制备中作为原料起着重要作用。具体地讲，通常使用的单分散二氧化硅颗粒由于其根据沿特定方向排列的颗粒的取向展现出不同的光学性质、结晶性质和光谱性质的特性，而被广泛地用作光子晶体和涂布剂、(非)导电薄膜等的原料。因此，沿一维、二维和三维方式大面积控制这样的单分散二氧化硅颗粒而不产生任何缺陷的技术在利用单分散二氧化硅光子晶体用于各种装置的用途中非常重要。
有各种方法来制备单分散的球形二氧化硅颗粒，其中之一是称作Stoeber合成的普通方法。利用此方法，可以制备具有在10nm至2,000nm的范围内的各种颗粒尺寸的单分散二氧化硅颗粒。单分散二氧化硅颗粒通常使用溶胶-凝胶方法来合成，在溶胶-凝胶方法中，使原硅酸四乙酯(TEOS；Si(OC2H5)4)前驱物在特定比例的醇、水和氨的混合溶液中水解，然后氨催化颗粒的形成。在许多公布的文章中已经描述了此溶胶-凝胶方法(例如，Stoeber等，J.Colloidand Interface Sci.，第26卷，1968，62-69，以及Zukoski等，J.Non-Cryst.Solids，第104卷，1988，95)。
单分散的球形颗粒已经用于广泛范围的应用，例如发光材料、电子材料、生物材料等。具体地讲，有许多工业领域利用二氧化硅颗粒的自组装特性。例如，具有六角形封闭包结构的自组装的二氧化硅阵列可以使用光子带隙应用到光子晶体和光刻掩模。在电子通信领域中，自组装的二氧化硅光子晶体作为新型的开关和波导介质而受到关注。
在如上所述的高性能的二氧化硅光子晶体介质的制造中，最重要的部分是控制二氧化硅颗粒的排列。作为二氧化硅排列方法，已知的是使用光刻和全息摄像的间接方法和诸如沉淀、垂直沉积、旋涂、玻片涂布(slide coating)等的自组装方法。然而，利用这些方法，难以在至少若干微米尺寸的大区域上实现无裂纹的均匀的颗粒排列，因此其应用受到限制。具体地讲，在需要大范围上的三维排列的情况下，抑制排列过程中缺陷的产生要困难的多，因此商业化是成问题的。
本申请的发明人认识到上述困难可能是由于二氧化硅颗粒自身的固有问题以及在排列工艺中的困难，并最终致力于解决上述问题。因此，因为通过Stoeber方法合成的二氧化硅颗粒在颗粒的内部和表面上包含大量的水分和有机物，所以如果这样的二氧化硅颗粒经历排列而未经过任何特定的处理，则水分和有机物会在排列过程中或在随后的装置制造过程中蒸发。这样的蒸发会导致二氧化硅颗粒的尺寸、折射密度、介电常数、表面粗糙度等的变化，这会对排列的颗粒的规则性造成不利影响。具体地讲，当需要具有大面积或大体积的晶体时，由这样的蒸发引起的小变化很有可能导致缺陷。
发明的公开
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过抑制单分散的氧化物颗粒尤其是单分散二氧化硅颗粒根据外部环境变化(温度、湿度等)而发生颗粒特性(颗粒尺寸、密度、形态、折射率、介电常数、表面粗糙度等)的变化来制备排列过程中产生的缺陷被最少化的氧化物颗粒的方法，以及具有优异的体积稳定性且颗粒排列过程中产生的缺陷(例如，裂纹)被最少化的单分散氧化物颗粒。
为了实现上述目的，本发明提供了一种处理球形氧化物颗粒的方法，所述方法包括使氧化物颗粒经历室温以上的热处理。
在本发明的一个实施例中，在室温以上，具体地在至少100℃，更具体地在至少200℃，更具体地在至少400℃，或最具体地在至少550℃，并且通常在1000℃或以下，具体地在900℃或以下，更具体地在800℃或以下，或最具体地在750℃或以下，执行所述热处理。
在本发明的另一实施例中，保持上述热处理，直到球形氧化物颗粒的重量不发生明显减少为止。
在本发明的期望的实施例中，所述球形氧化物颗粒具有单分散分布，具体地，所述球形氧化物颗粒是具有单分散分布的二氧化硅颗粒。
本发明还涉及通过上面描述的方法处理的球形氧化物颗粒。通过这样的处理，通过蒸发或分解来去除留在氧化物颗粒中的水分、溶剂、副产物等。如此获得的球形氧化物颗粒展现出下述特性中的至少一个：
(1)在至少550℃的热处理之后，重量减少12重量％或更少、具体地10重量％或更少或最具体地9重量％或更少。
(2)在至少550℃的热处理之后，比表面积增大9％或更小、具体地8％或更小或最具体地7％或更小。
(3)在至少550℃的热处理之后，尺寸减小(基于平均直径的变化)1.5％或更小、具体地1.3％或更小或最具体地1.2％或更小。
(4)当使用FT-IR光谱在粉末状态下进行测量时，与在1100cm-1下的透射率相比，在960cm-1下的透射率增大9％或更小、具体地8％或更小、最具体地7％或更小。
(5)在至少550℃的热处理之后，当使用小角X射线散射(SAXS)在粉末状态下进行测量时，Q在0.7nm-1至2nm-1范围内的区域的斜率比热处理之前的斜率大8％或更小、具体地7％或更小或最具体地6％或更小。
本发明还涉及上面描述的球形氧化物颗粒的用途，具体地，包括规则排列的球形氧化物颗粒的光器件，例如，光子晶体和涂布剂。
在本发明的期望的实施例中，利用热来处理通过溶胶-凝胶方法合成的单分散二氧化硅颗粒，从而通过蒸发或分解来去除留在颗粒表面上或颗粒内部的水分和有机物，并预先引起可能在高温下发生的颗粒内部和颗粒表面上的结构改变。这样，即使在颗粒排列过程中或当排列的颗粒暴露于干燥气氛或高温环境时，也不发生物理变化(在尺寸和形态方面)，从而允许大面积的稳定排列，而不产生缺陷。
附图说明
图1示出了在示例1中制备的二氧化硅粉末(a)和未处理的二氧化硅粉末(b)的热重分析的结果。
图2示出了在示例1中热处理过的二氧化硅粉末(a)和未处理的粉末(b)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3示出了二氧化硅粉末的FT-IR光谱：(a)表示在示例1中热处理过的二氧化硅粉末，而(b)表示未处理的粉末。
图4示出了在透射电子显微镜(TEM)下观察到的二氧化硅颗粒的照片：(a)和(b)表示在示例1中热处理过的二氧化硅粉末，而(c)和(d)表示未处理的粉末。
图5中的(a)示出了二氧化硅粉末的小角X射线散射光谱分析：虚线表示在示例1中热处理过的二氧化硅粉末，而实线表示未处理的粉末。图5中的(b)示出了分别在60℃、150℃、250℃、350℃、450℃、550℃、700℃、800℃、900℃和1000℃下热处理过的粉末的小角X射线散射光谱分析。
图6是在1000℃下热处理过的二氧化硅的TEM照片。
图7示出了在硅片基底上排列的热处理过的二氧化硅颗粒的SEM照片((a)和(b)是在1,000的放大倍率下观察的；而(c)和(d)是在5,000的放大倍率下观察的)。
图8示出了在硅片基底上排列的未处理的二氧化硅颗粒的SEM照片((a)和(b)是在1,000的放大倍率下观察的；而(c)和(d)是在5,000的放大倍率下观察的)。
具体实施方式
在下文中，将参照下面的示例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不受下面的示例限制。
示例1：二氧化硅颗粒的热处理
将单分散的球形二氧化硅颗粒(直径分别为230nm(根据Stoeber合成制备)、450nm(根据Stoeber合成制备)和980nm(购自于Polysciences，Inc.))在室温下干燥24小时，然后在空气中以2℃/分钟的速率加热到550℃，在550℃下保持4小时，并经过30分钟冷却到25℃。
为了定性比较并分析二氧化硅粉末在热处理过程中的变化，使用热重分析仪(TA Instruments，Inc.，Q600SDT)来确定热处理过的二氧化硅粉末的重量变化。在图1中示出了结果以及由未处理的二氧化硅粉末获得的结果。虽然在范围为210℃至280℃的温度下，热处理过的二氧化硅粉末(a)中显示出仅大约2.1％的重量减少，但是未处理的二氧化硅粉末(b)在相同的范围内减少了9.2重量％。另外，在280℃以上的热处理过程中，未处理的二氧化硅粉末的重量继续减少，并且在550℃时，重量减少达到11.6重量％。另一方面，在280℃以上的温度下，热处理过的二氧化硅粉末没有显示出重量变化，保持仅2.1重量％的总重量减少。重量减少行为的这种差异意味着在前面的热处理过程中去除了二氧化硅表面上或二氧化硅内部的大量的水分、未反应的有机物或反应副产物。在210℃或更低的初始热处理温度下显示出的2.1重量％的重量减少可以被认为是在二氧化硅颗粒存放过程中吸附在表面或与表面相通的孔壁上的水分被去除的结果。
关于这一点，使用表面积分析仪(BEL Japan，Inc.，BELSORP-max)测量二氧化硅粉末在热处理前后的比表面积。将粉末在真空中在100℃热处理1小时，并在氮气氛下确定其表面积。对于平均直径为230nm的二氧化硅粉末，发现热处理过的二氧化硅粉末具有20.35m2/g的比表面积，而发现未处理的二氧化硅粉末具有18.62m2/g的比表面积。此结果说明，留在二氧化硅颗粒的表面和孔壁上的许多水分和有机物在加热过程中被去除，从而比表面积增大大约9％。除了热处理过程中显示出的重量减少之外，使用SEM(FEI，ESEM，XL-30FEG；用无涂布物的环境下的SEM模式观察)观察二氧化硅颗粒的尺寸变化。结果示出在图2中。由196个热处理过的二氧化硅粉末颗粒(a)的垂直SEM图像测量直径并求平均。为了便于比较，以相同的方式由189个未处理的二氧化硅粉末颗粒(b)的垂直SEM图像计算平均直径。结果是，估计热处理过的二氧化硅粉末颗粒具有960nm的平均直径，而观察到未处理的二氧化硅粉末具有980nm的平均直径，从而表明直径在热处理过程中减小大约2％。
图3示出了使用Mattson FT-IR光谱仪(IR300)观察到的在示例1中热处理过的二氧化硅粉末(a)的KBr片与未处理的二氧化硅粉末(b)的KBr片相比较的FT-IR光谱曲线。从图3确认出，在二氧化硅粉末的热处理之后，在范围为3100cm-1至3700cm-1的波数下显示出的水分显著减少，并且在960cm-1的波数下显示出的硅羟基(Si-OH)减少，但是在1100cm-1和820cm-1的波数下显示出的硅氧基(Si-O-Si)增加。这表明水分在热处理过程中被去除，如上面结合图1所解释的。还可以被解释成，因为二氧化硅粉末的表面上的羟基被去除，所以引发硅羟基之间的缩合反应，从而导致硅氧基的增加。
图4示出了在TEM(FEI，Tecnai G2)下观察的在示例1中热处理过的二氧化硅颗粒的照片[(a)和(b)]。这些照片示出：与未处理的二氧化硅颗粒[(c)和(d)]的表面相比，热处理过的二氧化硅颗粒的表面非常光滑。可以理解成，在热处理过程中，留在表面上的水分和有机物蒸发，并且硅羟基缩合成硅氧基，如上面结合图3所解释的，因此表面呈现出平坦的。
使用小角X射线散射(SAXS，Anton Paar，SAXSess me2，在固相下测量)来确定根据热处理的二氧化硅颗粒的尺寸和表面粗糙度的变化。在图5中的(a)中示出了热处理过的二氧化硅粉末(虚线)和未处理的二氧化硅粉末(实线)之间的比较。在图5中，小Q值部分(Q＜0.4nm-1)称作Guinier区域，而大Q值部分(0.7nm-1＜Q＜2nm-1)称作Porod区域。这两个区域之间的部分是Fractal区域，在此区域中，检测到这两个区域之间的转变部分，并且这与颗粒的尺寸相关。图5中的(a)示出：对于未处理的二氧化硅粉末(实线)，在0.46nm-1检测到转变部分，而对于热处理过的粉末(虚线)，在0.54nm-1发生转变。转变的这种增大是由于热处理后尺寸减小。另外，在具有负斜率的部分(对应于Porod区域)中，斜率确定表面的粗糙度。如在图5中的(a)中所示，热处理过的二氧化硅粉末(虚线)的斜率比未处理的二氧化硅粉末(实线)的斜率大。这表明，与未处理的二氧化硅颗粒的多孔表面相比，热处理过的二氧化硅颗粒的多孔表面更加光滑。
使用小角X射线散射观察在特定温度下热处理过的二氧化硅粉末。在图5中的(b)中示出了分别在60℃、150℃、250℃、350℃、450℃、550℃、700℃、800℃、900℃和1000℃的温度下热处理过的粉末的小角X射线散射分析。尺寸和表面粗糙度在800℃之前逐渐地变化，但是在800℃以上的温度下，显示出剧烈的变化。这种根本性的变化是由于在大于或等于800℃的温度下发生相变而引起的颗粒团聚。图6示出了在1000℃下热处理过的二氧化硅粉末的TEM照片。此照片显示出：不能识别出单独的颗粒的形状，颗粒发生团聚，从而以大块形式存在。
示例2：二氧化硅颗粒自组装而成的平面排列
取在示例1中热处理过的二氧化硅颗粒的一部分来制备20ml的1wt％水溶液，并将该溶液在超声波浴中处理1小时，以使颗粒分散。将1cm×5cm硅片基底垂直地浸在分散的二氧化硅颗粒的白色胶状悬浊液中，然后放置在保持为60℃的烘箱中达18小时，从而使水分缓慢地蒸发，同时使二氧化硅颗粒布置在基底的表面上。将布置有二氧化硅颗粒的基底与溶液分离，在室温下干燥1小时，然后放置在60℃的烘箱中达24小时，以使水分缓慢地蒸发。
作为对照组，以与上述方式相同的方式将未处理的二氧化硅颗粒布置在硅片上并进行干燥。
对于二氧化硅颗粒布置的比较，在图7和图8中分别示出了热处理过的二氧化硅颗粒的排列和未处理的二氧化硅颗粒的排列的SEM照片。基于图7和图8的比较，在根据本发明热处理过的二氧化硅颗粒显示出稳定的排列，因而几乎不形成裂纹的同时，在未处理的二氧化硅颗粒的表面上观察到裂纹的直径是颗粒的直径的至少0.5倍或至多15倍大。因此，认识到，通过根据本发明的方法处理过的颗粒在无任何缺陷的情况下排列。
因为热处理过的二氧化硅颗粒的尺寸和形态的变化很小，所以在排列过程中或在排列后的干燥过程中发生的颗粒收缩或形态变化引起的缺陷可以被最少化。因此，可以以规则的方式布置大面积的二氧化硅颗粒，并制备三维的大的光子晶体。此外，因为利用热处理大大增强了二氧化硅颗粒的稳定性，所以可以延长处理时间，并可以从室温到几百摄氏度中选择处理温度。
由无裂纹的、规则排列的二氧化硅颗粒构成的光子晶体可以用于广泛范围的应用，具体地讲，在光通信领域中用作波导件、分布式布拉格反射器(DBR)等，用作诸如蛋白石(opal)、光学涂层、抗静电膜、传感器等的各种领域的材料。

Claims (8)

1.一种用于处理球形氧化物颗粒的方法，所述方法包括：
使球形氧化物颗粒经历室温以上的热处理，其中，球形氧化物颗粒满足下述特征中的至少一个：
(1)在至少550℃的热处理之后，重量减少12重量％或更少；
(2)在至少550℃的热处理之后，比表面积增大9％或更小；
(3)在至少550℃的热处理之后，基于平均直径的变化，尺寸减小2％或更小；
(4)当使用FT-IR光谱在粉末状态下进行测量时，与在1100cm-1下的透射率相比，在960cm-1下的透射率增大9％或更小、具体地8％或更小、最具体地7％或更小；以及
(5)在至少550℃的热处理之后，当使用小角X射线散射在粉末状态下进行测量时，Q在0.7nm-1至2nm-1范围内的区域的斜率比热处理之前的斜率大8％或更小。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，室温以上的热处理是在范围为室温至900℃的温度下。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，保持热处理，直到球形氧化物颗粒的重量不发生明显减少为止。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述球形氧化物颗粒具有单分散分布。
5.球形氧化物颗粒，所述球形氧化物颗粒由根据权利要求1所述的方法制备。
6.根据权利要求5所述的球形氧化物颗粒，其中，所述颗粒包括球形二氧化硅颗粒。
7.光子晶体，所述光子晶体包括规则排列的根据权利要求5所述的球形氧化物颗粒。
8.一种涂布剂，所述涂布剂包括规则排列的根据权利要求5所述的球形氧化物颗粒。
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